RU2018821C1 - Method of chromatographic analysis of mixtures of substances and gas chromatograph - Google Patents
Method of chromatographic analysis of mixtures of substances and gas chromatograph Download PDFInfo
- Publication number
- RU2018821C1 RU2018821C1 SU5007268A RU2018821C1 RU 2018821 C1 RU2018821 C1 RU 2018821C1 SU 5007268 A SU5007268 A SU 5007268A RU 2018821 C1 RU2018821 C1 RU 2018821C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- column
- carrier gas
- atmosphere
- inlet
- gas stream
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 33
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 73
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims abstract 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 14
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 4
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 claims description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 C 6 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical class CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000000346 nonvolatile oil Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к газовой хроматографии и может найти применение при анализе сложных смесей жидких и газообразных веществ. Преимущественно изобретение предназначено для определения легких компонентов, присутствующих в смеси с тяжелыми, в частности для контроля за содержанием микропримесей низших меркаптанов в сырой нефти, а также для анализа газовых смесей различного состава. The invention relates to gas chromatography and may find application in the analysis of complex mixtures of liquid and gaseous substances. Advantageously, the invention is intended for the determination of light components present in a mixture with heavy, in particular for monitoring the content of trace amounts of lower mercaptans in crude oil, as well as for analyzing gas mixtures of various compositions.
Известен способ анализа легких компонентов сложной смеси веществ с применением двух последовательно соединенных колонок, при котором анализируемую смесь в виде паров вводят в потоке газоносителя в первую хроматографическую колонку и после перехода легких компонентов смеси во вторую хроматографическую колонку поток газоносителя переносят на вход второй колонки, а первую колонку отдувают отдельным потоком газоносителя в обратном направлении, освобождая ее от тяжелых компонентов, и сбрасывают их в атмосферу [1]. A known method of analyzing the light components of a complex mixture of substances using two series-connected columns, in which the analyzed mixture in the form of vapors is introduced into the first chromatographic column in the gas carrier stream and after the light components of the mixture are transferred to the second chromatographic column, the gas carrier stream is transferred to the inlet of the second column, and the first the column is blown off by a separate gas carrier flow in the opposite direction, freeing it from heavy components, and dumped into the atmosphere [1].
Недостатком известного способа хроматографического анализа является то, что для своего обеспечения он требует довольно сложного аппаратурного оформления. Устройство для его осуществления содержит кран-дозатор поршневого типа для ввода пробы и два многоходовых крана-переключателя потоков, которые должны быть установлены в термостате хроматографических колонок. Это резко снижает надежность их работы. A disadvantage of the known method of chromatographic analysis is that for its support it requires a rather complicated hardware design. A device for its implementation comprises a piston-type metering valve for introducing a sample and two multi-way flow control valves, which must be installed in the thermostat of chromatographic columns. This dramatically reduces the reliability of their work.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ хроматографического анализа смесей веществ с применением двух последовательно соединенных хроматографических колонок, при котором пары пробы анализируемой смеси вводят в потоке газоносителя на вход первой колонки и после перехода легких компонентов смеси, представляющих интерес для анализа, во вторую колонку поток газоносителя переносят на вход второй колонки, отдувая первую колонку частью потока газоносителя в обратном направлении и сбрасывая эту часть потока газоносителя с содержащимися в нем тяжелыми компонентами пробы в атмосферу, а выходящие из второй колонки разделенные легкие компоненты смеси детектируют [2]. The closest in technical essence and the achieved result to the invention is a method for chromatographic analysis of mixtures of substances using two series-connected chromatographic columns, in which pairs of samples of the analyzed mixture are introduced in the gas carrier stream to the inlet of the first column and after the transition of light components of the mixture that are of interest for analysis, in the second column, the gas carrier flow is transferred to the inlet of the second column, blowing off the first column with a part of the gas carrier flow in the opposite direction, and brasyvaya this part of the flow of propellant gas contained therein heavier components of the sample to the atmosphere and extending from the second column separated light components detected mixture [2].
Недостатком известного способа и устройства для его осуществления является то, что в результате переключения потока газоносителя на вход второй колонки происходит резкое изменение (уменьшение) скорости потока газоносителя во второй колонке и детекторе, что сказывается на стабильности нулевой линии. Для стабилизации условий работы детектора в известном хроматографе требуется применение специальных систем, обеспечивающих постоянство расхода газоносителя через детектор. Применение таких систем усложняет конструкцию устройства, а в случае использования детектора по теплопроводности приводит к снижению чувствительности детектора за счет разбавления элюируемых веществ дополнительным потоком газоносителя на выходе второй колонки. A disadvantage of the known method and device for its implementation is that as a result of switching the gas carrier flow to the inlet of the second column, a sharp change (decrease) in the gas carrier flow rate in the second column and detector occurs, which affects the stability of the zero line. To stabilize the working conditions of the detector in a known chromatograph, the use of special systems is required to ensure a constant flow of the gas carrier through the detector. The use of such systems complicates the design of the device, and in the case of using a thermal conductivity detector, it reduces the sensitivity of the detector by diluting the eluted substances with an additional gas carrier stream at the outlet of the second column.
Кроме того, в известном устройстве скорость потока газоносителя при обратной продувке первой колонки ничем не регулируется и определяется только ее сопротивлением. Предпочтительно иметь первую колонку большой длины, чтобы при переключении скорость потока во второй колонке существенно не менялась. Однако это приводит к увеличению времени обратной продувки первой колонки и, следовательно, увеличивает продолжительность анализа. In addition, in the known device, the flow rate of the gas carrier during reverse purging of the first column is not regulated by anything and is determined only by its resistance. It is preferable to have a first column of large length so that when switching, the flow rate in the second column does not change significantly. However, this leads to an increase in the back-purge time of the first column and, therefore, increases the analysis time.
Целью изобретения является повышение стабильности условий анализа и сокращение времени эксперимента. The aim of the invention is to increase the stability of the analysis conditions and reduce the time of the experiment.
Это обеспечивается тем, что после выхода всех легких компонентов из второй колонки в детектор объемную скорость части потока газоносителя, используемого для обратной продувки первой колонки, увеличивают в 10-50 раз по сравнению с первоначальной скоростью продувки. Одновременно с повышением скорости потока газоносителя, используемого для обратной продувки первой колонки, может быть увеличена и температура этой колонки для ускорения элюирования тяжелых компонентов. This is ensured by the fact that after all light components from the second column exit to the detector, the volumetric velocity of a part of the gas carrier flow used for reverse purging of the first column is increased 10–50 times in comparison with the initial purging rate. Simultaneously with an increase in the flow rate of the gas carrier used to reverse purge the first column, the temperature of this column can be increased to accelerate the elution of heavy components.
Кроме того, поток газоносителя, сбрасываемый со входа первой колонки в атмосферу, очищают от содержащихся в нем тяжелых компонентов пробы путем их поглощения
Указанная цель обеспечивается также тем, что трубопровод для сброса части потока газоносителя в атмосферу имеет два выходных канала, в одном из которых установлен управляемый запорный клапан, а в другом - пневмосопротивление.In addition, the gas carrier stream discharged from the inlet of the first column into the atmosphere is cleaned of the heavy components of the sample contained in it by absorption
This goal is also ensured by the fact that the pipeline for dumping part of the gas carrier stream into the atmosphere has two outlet channels, one of which has a controlled shut-off valve, and the other has pneumatic resistance.
Благодаря наличию этих выходных каналов с установленными в них запорным клапаном и пневмосопротивлением представляется возможным обратную продувку первой колонки проводить в два этапа. При этом на первом этапе, когда во второй колонке еще продолжается разделение анализируемых компонентов смеси и она работает при оптимальной объемной скорости газоносителя (20-80 мл/мин в зависимости от параметров колонки и типа сорбента), скорость части потока газоносителя, используемого для обратной продувки первой колонки, составляет 1-5 мл/мин, так как на этом этапе клапан в канале сброса закрыт и весь сброс в атмосферу идет через пневмосопротивление. После выхода всех легких компонентов из второй колонки в детектор, их регистрации клапан в выходном канале сброса открывают и тем самым резко увеличивается расход потока газоносителя, используемого для обратной продувки первой колонки с целью освобождения от тяжелых компонентов смеси. Due to the presence of these output channels with a shut-off valve and pneumatic resistance installed in them, it is possible to reverse purge the first column in two stages. At the same time, at the first stage, when the separation of the analyzed components of the mixture continues in the second column and it operates at the optimal gas carrier volumetric velocity (20-80 ml / min depending on the column parameters and the type of sorbent), the velocity of the part of the gas carrier flow used for backflushing the first column is 1-5 ml / min, since at this stage the valve in the discharge channel is closed and the entire discharge into the atmosphere goes through pneumatic resistance. After all light components from the second column exit to the detector, they are registered, the valve in the discharge outlet channel is opened, and thereby the flow rate of the gas carrier used to reverse purge the first column to release the mixture from heavy components is sharply increased.
При таком режиме перенос потока газоносителя с входа первой колонки на вход второй колонки не сказывается на стабильности условий разделения во второй колонке и условий работы детектора до момента выхода всех компонентов смеси, представляющих интерес для анализа. После выхода всех интересующих компонентов увеличивают скорость потока обратной продувки первой колонки (за счет чего сокращается время полного цикла анализа, включающего стадию обратной продувки первой колонки). При этом скорость газоносителя во второй колонке несколько уменьшается, однако на этом этапе уменьшение скорости потока во второй колонке уже не сказывается на результатах анализа. In this mode, the transfer of the gas carrier flow from the inlet of the first column to the inlet of the second column does not affect the stability of the separation conditions in the second column and the operating conditions of the detector until all components of the mixture that are of interest for analysis are released. After the release of all components of interest, the backflow purge flow rate of the first column is increased (due to which the time of the complete analysis cycle, including the backflow purge of the first column, is reduced). At the same time, the gas carrier velocity in the second column decreases somewhat, however, at this stage, a decrease in the flow velocity in the second column no longer affects the analysis results.
Кроме того, в предлагаемом способе представляется возможным до минимума сократить длину первой колонки и соответственно время анализа и регулировать с помощью пневмосопротивления скорость обратной продувки первой колонки. In addition, in the proposed method, it is possible to minimize the length of the first column and, accordingly, the analysis time and adjust the reverse purge speed of the first column using pneumatic resistance.
С целью повышения надежности работы хроматографа за счет исключения забивания тяжелыми компонентами смеси (например, сырой нефти), пневмосопротивления и клапана в каналах сброса потока газоносителя в атмосферу установлен фильтр-поглотитель. Это благоприятно сказывается также на экологических условиях работы оператора. In order to increase the reliability of the chromatograph by eliminating the clogging with heavy components of the mixture (for example, crude oil), pneumatic resistance, and a valve, a filter absorber is installed in the channels for dumping the gas carrier stream into the atmosphere. This also favorably affects the environmental conditions of the operator.
С целью повышения точности анализа за счет исключения появления ложных пиков в трубопроводах для подачи газоносителя в инжектор и на вход второй колонки параллельно запорным клапанам установлены пневмосопротивления. Это исключает образование непродуваемых объемов, являющихся причиной появления ложных пиков. In order to increase the accuracy of the analysis by eliminating the appearance of false peaks in the pipelines for supplying a gas carrier to the injector and to the inlet of the second column, pneumatic resistors are installed parallel to the shut-off valves. This eliminates the formation of windproof volumes, which cause false peaks.
На фиг.1, 2 и 3 представлены различных рабочие положения принципиальной газовой схемы хроматографа. Figure 1, 2 and 3 presents the various operating positions of the gas circuit diagram of the chromatograph.
Предлагаемый газовый хроматограф содержит испаритель 1, предназначенный для испарения вводимой в него жидкой пробы анализируемой смеси веществ, трубопровод 2 для подачи газоносителя в испаритель, первую хроматографическую колонку 3, вход которой соединен с испарителем, вторую хроматографическую колонку 4, вход которой соединен с выходом первой колонки 3, детектор 5, соединенный с выходом второй колонки 4, трубоповод 6 для подачи газоносителя, соединенный с входом второй колонки и выходом первой колонки, и трубопровод 7 для сброса части потока газоносителя в атмосферу, соединенный с входом первой хроматографической колонки 3 через внутренний объем испарителя. The proposed gas chromatograph contains an
В трубопроводах 2 и 6 для подачи газоносителя в колонки 3 и 4 установлены управляемые запорные клапаны 8 и 9, служающие запорными элементами переключателя потоков газоносителя, с помощью которого осуществляется переброс потока газоносителя с входа первой колонки 3 на вход второй колонки 4, и обратно. Параллельно запорным клапанам 8 и 9 включены пневмосопротивления 10 и 11. Вход трубопровода 2 и 6 для подачи газоносителя объединены в общий трубопровод 12, в котором установлен регулятор 13 расхода газоносителя. In
Трубопровод 7 для сброса части потока газоносителя в атмосферу имеет два выходных канала 14 и 15, в которых установлены управляемый запорный клапан 16 и пневмосопротивление 17 соответственно. В трубопроводе 7 для сброса части потока газоносителя в атмосферу установлен фильтр-поглотитель 18 для тяжелых компонентов смеси, который защищает клапан 16 и пневмосопротивление 17 от загрязнения и забивания их отложениями анализируемых веществ. The
Испаритель 1 и колонки 3 и 4 установлены в соответствующих термостатах 19 и 20. Свой термостат имеет и детектор 5. Управляемые запорные клапаны 8, 9 и 16 вместе с пневмосопротивлениями 10, 11 и 17, а также фильтр-поглотитель 18 вынесены в холодную зону, т.е. не термостатируются и находятся при комнатной температуре (размещены в блоке подготовки газоносителя). The
В соответствии с предлагаемым способом описанное устройство работает следующим образом. In accordance with the proposed method, the described device operates as follows.
В момент времени, предшествующий началу анализа, газовая схема хроматографа находится в положении, изображенном на фиг.1. В этом положении клапан 8 открыт, а клапаны 9 и 16 закрыты. Поток газоносителя от регулятора 13 скорости потока по трубопроводу 2 поступает во внутренний объем испарителя 1 и из него проходит колонки 3 и 4 и поступает в детектор 5. Небольшая часть потока (1-5 мл/мин) по трубопроводу 7 сбрасывается в атмосферу через фильтр-поглотитель 18 и пневмосопротивление 17. Малая часть потока газоносителя с выхода регулятора 13 по трубопроводу 6, минуя закрытый клапан 9 по шунтирующему его пневмосопротивлению 11, поступает на вход хроматографической колонки 4. Этим обеспечивается исключение возникновения непродуваемого объема в месте соединения трубопровода 6 со входом колонки 4. Скорость потока газоносителя через колонки 3 и 4 поддерживают оптимальной для хроматографического разделения легких компонентов анализируемой пробы (обычно выбирается экспериментально в районе минимума кривой зависимости эффективности колонки от скорости газоносителя). At the time leading up to the start of analysis, the gas chromatograph circuit is in the position shown in FIG. In this position,
Пробу анализируемой смеси, содержащую легкие компоненты, представляющие интерес для анализа, и тяжелые компоненты, содержание которых не контролируется, вводят с помощью микрошприца в испаритель 1 хроматографа обычным образом. Пары пробы, подхваченные потоком газоносителя, поступающим в испаритель по трубопроводу 2, переносятся в колонку 3, где осуществляется их предварительное разделение на фракции. A sample of the analyzed mixture containing light components of interest for analysis and heavy components, the content of which is not controlled, is introduced using a microsyringe into the
По прошествии определенного времени (выбирается экспериментально) путем переключения клапанов 8 и 9 (вручную или автоматически) газовая схема хроматографа переводится в положение, изображенное на фиг.2. В этом положении клапан 8 закрыт, а клапан 9 открыт. Клапан 16 продолжает оставаться закрытым. Весь поток газоносителя от регулятора 13 по трубопроводу 6 поступает на вход колонки 4, где делится на две части. Большая часть потока поступает в колонку 4, продолжая перемещать вдоль колонки разделяемые легкие компоненты, а меньшая часть потока (1-5 мл/мин) поступает на выход колонки 3, перемещая в обратном направлении отсеченные в ней тяжелые компоненты смеси. Следует отметить, что при этом скорость потока газоносителя через колонку 4 практически не меняется, так как сопротивление колонки 3 газовому потоку значительно меньше сопротивления пневмосопротивления 17 и сброс части потока газоносителя через пневмосопротивление 17 остается постоянным. Как следствие, практически не меняется расход газоносителя через детектор 5. After a certain time (selected experimentally) by
После выхода из колонки 4 всех анализируемых легких компонентов в детектор 5 и их регистрации газовую схему хроматографа переводят из положения, изображенного на фиг.2, в положение, изображенное на фиг.3. В этом положении клапан 8 остается закрытым, клапан 9 - открытым и открывают клапан 16 в канале 14 сброса. При этом часть потока газоносителя, осуществляющая обратную продувку первой колонки 3 через фильтр-поглотитель 18 и открытый клапан 16, резко возрастает (с 1-5 мл/мин до 10-50 мл/мин), что способствует ускоренному освобождению колонки 3 от остатков тяжелых компонентов пробы. Поскольку общая скорость потока газоносителя, поступающего по трубопроводу 6 на вход колонки 4, остается неизменной, то за счет перераспределения потоков в месте соединения трубопровода 6 с колонками 3 и 4 происходит уменьшение скорости потока газоносителя в колонке 4 и детекторе 5 (с 20-80 до 10-30 мл/мин). After exiting from
Однако такое изменение скорости потока газоносителя в колонке 4 и детекторе 5 в этот момент времени уже не сказывается на количественных и качественных результатах анализа, так как к этому моменту все легкие компоненты смеси, представляющие интерес для анализа, уже вышли из колонки 4 и зарегистрированы детектором 5. However, such a change in the gas carrier flow rate in
Увеличение скорости потока газоносителя, осуществляющего обратную продувку колонки 3, может быть дополнено повышением ее температуры, что еще в большей степени способствует сокращению времени обратной продувки колонки 3 и, следовательно, сокращению времени полного цикла анализа (эксперимента). По прошествии промежутка времени, достаточного для полной отдувки колонки 3, газовую схему хроматографа переводят в исходное состояние. После этого осуществляется ввод следующей пробы анализируемой смеси и ее анализ в описанной последовательности. An increase in the flow rate of the gas carrier carrying out the back-flushing of
Другой вариант выполнения хроматографа изображен на фиг.4 и предназначен для анализа газовых смесей. Газовая схема предложенного устройства включает кран-дозатор 21 с газовой петлей 22, соединенные трубопроводами 23 и 24 с общей газовой линией 12. Another embodiment of the chromatograph is depicted in figure 4 and is intended for the analysis of gas mixtures. The gas circuit of the proposed device includes a
Петля заполняется исследуемой газовой пробой, затем переключением крана-дозатора поток газоносителя переносит пробу из петли в верхнюю часть колонки 3. После перехода легких компонентов из колонки 3 в колонку 4 переключают клапаны 8 и 9. Остальные операции способа анализа на предложенном варианте газового хроматографа проводят по схеме описанной выше. The loop is filled with the studied gas sample, then by switching the metering valve, the gas carrier stream transfers the sample from the loop to the top of
С использованием предложенного устройства осуществляли хроматографическое разделение разных смесей. Анализы проводились на модифицированной модели лабораторного газового хроматографа ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности. Using the proposed device, chromatographic separation of different mixtures was carried out. The analyzes were carried out on a modified model of a laboratory gas chromatograph LHM-8MD with a thermal conductivity detector.
П р и м е р 1. На основе предложенного устройства была разработана методика количественного определения метил- и этилмеркаптанов в сырой нефти. Совместное присутствие меркаптанов С1-С2 с углеводородами С5-С6 и применение детектора общего назначения значительно затрудняет анализ. Для отделения легких углеводородов от меркаптанов использовали комбинацию из двух насадочных колонок, соединенных последовательно и заполненных разными сорбентами.PRI me
В качестве первой колонки 3 использовалась насадочная колонка длиной 25 см и внутренним диаметром 3 мм, заполненная сорбентом с неполярной фазой. В верхнюю часть этой колонки помещался вкладыш из фильтрованной бумаги длиной 45-50 мм, свернутый в трубочку, плотно входящую во внутренний канал начального участка колонки 3, и предназначенный для задержания тяжелых нелетучих компонентов нефти. Вторая разделительная колонка 4 представляла собой две последовательно соединенные насадочные колонки общей длиной 4,2 м, заполненные сорбентом с разными полярными фазами. As the
В качестве фильтра-поглотителя 18 использовалась колонка (15 смх0,3 см) с силикагелем. Перед началом анализа с помощью регулятора расхода 13 устанавливали скорость газоносителя через хроматографические колонки 60 мл/мин. Температура испарителя составляла 120оС, температура термостата 20-80оС, температура детектора 140оС, ток моста катарометра 140 Ма.As a filter-
После ввода анализируемой пробы нефти объемом 30 мкл в испаритель через определенный промежуток времени (выбирается экспериментально и в указанных условиях составлял 40-45 с) путем переключения клапанов 8 и 9 переключателя потоков газоноситель направляется на вход колонки 4 (фиг.2). При этом часть потока назоносителя (58-59 мл/мин) поступает в колонку 4 и переносит анализируемые легкие компоненты смеси к детектору 5, а небольшая часть потока 1-2 мл/мин отдувает колонку 3 в обратном направлении и выносит летучие тяжелые компоненты пробы в фильтр-поглотитель 18, после чего очищенный газоноситель сбрасывается через пневмосопротивление 17 в атмосферу. After entering the analyzed oil sample with a volume of 30 μl into the evaporator after a certain period of time (selected experimentally and in the indicated conditions was 40-45 s), by switching the
После выхода всех анализируемых компонентов из колонки 4 в детектор 5 в указанных условиях через 28 мин открывали клапан 16 и осуществляли обратную продувку колонки 3 ускоренным потоком 40 мл/мин газоносителя для освобождения от тяжелых компонентов пробы. Время форсиpования продувки колонки 3 определялось экспериментально и составляло при описанных условиях 15 мин. После завершения обратной продувки колонки 3 газовую схему хроматографа приводят в исходное состояние (фиг.1). After all analyzed components left
Полученная хроматограмма меркаптанов С1-С2 и углеводородов до С6, присутствующих в сырой нефти, показана на фиг.5. Точка а на хроматограмме соответствует моменту ввода пробы нефти через испаритель в первую колонку, когда прибор работает по схеме, изображенной на фиг.1; точка б - место переключения газового потока со входа первой колонки 3 на вход второй колонки 4, соответствует схеме на фиг.2; точка в - начала интенсивной отдувки колонки 3, соответствует схеме на фиг.3; точка г - конец отдувки первой колонки и, следовательно, полного цикла анализа, переключение клапана в исходное положение.The resulting chromatogram of C 1 -C 2 mercaptans and C 6 hydrocarbons present in crude oil is shown in FIG. 5. Point a in the chromatogram corresponds to the moment of introducing the oil sample through the evaporator into the first column, when the device operates according to the scheme depicted in figure 1; point b is the place of switching the gas flow from the input of the
П р и м е р 2. Предложенные способ и устройство использовали для определения органических примесей в диэтиловом эфире. Анализ проводили на приборе, описанном в примере 1, но длина колонки 3 была увеличена на 10 см, температура термостата 84оС.PRI me
На фиг.6 и 7 представлены две хроматограммы диэтилового эфира. Анализ 1 мкл пробы этого вещества обычным способом (прямой, ввод пробы через испаритель и ее полное элюирование из колонки 3 в колонку 4) не позволяет обнаружить примесные компоненты (см. фиг.6). Увеличение объема пробы в несколько раз приводит к заметному возрастанию времени анализа. Реализуя предложенное устройство при вводе 20 мкл диэтилового эфира переключением клапанов 8 и 9, через 30 с в колонку 4 поступают примесные компоненты и часть основного вещества (см. фиг.7). При этом остальная большая часть диэтилового эфира (в связи с быстрым временем переключения) в процессе разделения смеси в колонке 4 отдувается из предварительной колонки 3 со скоростью 2 мл/мин. Метод ввода пробы большого объема позволяет в диэтиловом эфире обнаружить два примесных компонента, отсутствующие на хроматограмме, показанной на фиг. 6. Причем время анализа остается таким же, как при прямом введении 1 мкл пробы. После элюирования диэтилового эфира из колонки 4 открывают клапан 16, увеличивая скорость обратной продувки колонки в 20 раз и ведут ее в течение 3-х мин. 6 and 7 show two chromatograms of diethyl ether. Analysis of 1 μl of the sample of this substance in the usual way (direct injection of the sample through the evaporator and its complete elution from
П р и м е р 3. С помощью предложенного устройства, работающего в соответствии со схемой 4, и предназначенного для анализа газов, проводили определение примесей кислорода, метана, углекислого газа в присутствии сероводорода. Пробу вводили через кран-дозатор с объемом петли 0,52 мл. Колонка 3 (40 х 0,3 см) была заполнена сорбентом с неполярной фазой, колонка 4 (120 х 0,3 см) - Полисорбом-1 (0,16-0,30 мм). Ток моста детектора 140 Ма, температура камеры детектора 140оС, термостата колонок 28оС. В качестве газоносителя использовали гелий, расход через кран-дозатор 21, трубопроводы 23, 24 колонки 3 и 4 составил 15,5 мл/мин; через пневмосопротивление 17 (см. фиг.4) сброс потока газоносителя 1,3 мл/мин. В данных условиях сероводород, являющийся основным компонентом, элюируется последним.PRI me
Анализ выполняется следующим образом. Обратную газовую пробу с помощью крана-дозатора движением штока вводят в колонку 3, через трубопровод с переключением клапанов 8 (положение "Закрыт") и 9 (положение "Открыт") - в колонку 4 в соответствии со схемой фиг.2. За это время зона сероводорода не успевает покинуть колонку 3 и в колонку 4 поступают только кислород, метан, углекислый газ, и разделяются в течение 90 с. После переключения через 15 с указанных клапанов зона сероводорода начинает медленно двигаться в колонке 3 в обратном направлении (к началу колонки 3). По окончании анализа газовой смеси открывают клапан 16 и ведут интенсивную продувку колонки 3 (расход гелия 16 мл/мин) в течение 1 мин в соответствии со схемой фиг.3. The analysis is performed as follows. A gas return sample is introduced into the
Поскольку экспресс-анализы даже не очень сложных смесей чрезвычайно важны для промышленной газовой хроматографии, предложенные способ и устройство могут найти широкое применение и в этой области. Since rapid analyzes of even not very complex mixtures are extremely important for industrial gas chromatography, the proposed method and device can be widely used in this area.
Таким образом, предлагаемый способ хроматографического анализа с использованием устройства для его осуществления позволяют стабилизировать условия анализа легких компонентов смеси за счет стабилизации скорости потока газоносителя в разделительной второй колонке в течение всего времени прохождения через колонку анализируемых компонентов и резко сократить время полного цикла путем форсированного режима обратной продувки первой колонки. При этом все переключающие элементы хроматографа находятся в холодной зоне, что повышает надежность его в работе. Кроме того, надежность работы хроматографа повышается за счет использования фильтра-поглотителя, установленного в трубопроводе для сброса части потока газоносителя в атмосферу, что улучшает также экологические условия работы оператора. Thus, the proposed method of chromatographic analysis using a device for its implementation allows you to stabilize the conditions for the analysis of light components of the mixture by stabilizing the flow rate of the gas carrier in the separation of the second column for the entire time passing through the column of the analyzed components and drastically reduce the time of the full cycle by means of forced backflushing first column. Moreover, all the switching elements of the chromatograph are in the cold zone, which increases its reliability in operation. In addition, the reliability of the chromatograph is enhanced by the use of a filter-absorber installed in the pipeline to discharge part of the gas carrier stream into the atmosphere, which also improves the environmental conditions of the operator.
Предлагаемый способ хроматографического анализа перспективен для такой важной области как анализ микропримесей, в частности методом ввода больших проб. Важно отметить, что с использованием предложенного устройства разделительная колонка работает без перегрузки, т.е. нет потери в эффективности и разделительной способности сорбентов. The proposed method of chromatographic analysis is promising for such an important area as the analysis of trace elements, in particular by the method of introducing large samples. It is important to note that, using the proposed device, the separation column works without overload, i.e. there is no loss in the efficiency and separation ability of the sorbents.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU5007268 RU2018821C1 (en) | 1991-10-02 | 1991-10-02 | Method of chromatographic analysis of mixtures of substances and gas chromatograph |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU5007268 RU2018821C1 (en) | 1991-10-02 | 1991-10-02 | Method of chromatographic analysis of mixtures of substances and gas chromatograph |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2018821C1 true RU2018821C1 (en) | 1994-08-30 |
Family
ID=21587828
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU5007268 RU2018821C1 (en) | 1991-10-02 | 1991-10-02 | Method of chromatographic analysis of mixtures of substances and gas chromatograph |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2018821C1 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2315296C1 (en) * | 2006-06-13 | 2008-01-20 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Chromatographic column and chromatographic analysis method |
| RU2342971C2 (en) * | 2006-10-24 | 2009-01-10 | Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) | Method for extraction-chromatographic separation of components mixture |
| RU2342970C2 (en) * | 2006-10-24 | 2009-01-10 | Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) | Method for chromatographic separation of components mixture |
| RU2681665C1 (en) * | 2017-11-14 | 2019-03-12 | Игорь Геннадиевич Лапшин | Method of chromatographic analysis of mixture of hydrocarbons and gas chromatography for its implementation |
| RU189684U1 (en) * | 2019-03-20 | 2019-05-30 | Леонид Владимирович Илясов | GAS CHROMATOGRAPH |
| CN112162053A (en) * | 2020-10-15 | 2021-01-01 | 中国测试技术研究院化学研究所 | Analysis instrument and method for multi-component volatile organic compound and application |
| RU2848123C1 (en) * | 2024-11-25 | 2025-10-16 | Общество с ограниченной ответственностью "ИРКУТСКАЯ НЕФТЯНАЯ КОМПАНИЯ" | Method for the chromatographic determination of krypton and xenon in natural gas and device for its implementation |
-
1991
- 1991-10-02 RU SU5007268 patent/RU2018821C1/en active
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 1. Патент США N 3385101, кл. G 01N 31/08, 1968. * |
| 2. Патент США N 4414857, кл. G 01N 31/08, 1983. * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2315296C1 (en) * | 2006-06-13 | 2008-01-20 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Chromatographic column and chromatographic analysis method |
| RU2342971C2 (en) * | 2006-10-24 | 2009-01-10 | Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) | Method for extraction-chromatographic separation of components mixture |
| RU2342970C2 (en) * | 2006-10-24 | 2009-01-10 | Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) | Method for chromatographic separation of components mixture |
| RU2681665C1 (en) * | 2017-11-14 | 2019-03-12 | Игорь Геннадиевич Лапшин | Method of chromatographic analysis of mixture of hydrocarbons and gas chromatography for its implementation |
| RU189684U1 (en) * | 2019-03-20 | 2019-05-30 | Леонид Владимирович Илясов | GAS CHROMATOGRAPH |
| CN112162053A (en) * | 2020-10-15 | 2021-01-01 | 中国测试技术研究院化学研究所 | Analysis instrument and method for multi-component volatile organic compound and application |
| RU2848123C1 (en) * | 2024-11-25 | 2025-10-16 | Общество с ограниченной ответственностью "ИРКУТСКАЯ НЕФТЯНАЯ КОМПАНИЯ" | Method for the chromatographic determination of krypton and xenon in natural gas and device for its implementation |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0681182B1 (en) | Instrument for measuring non-methane organic gases in gas samples | |
| US5288310A (en) | Adsorbent trap for gas chromatography | |
| Kolb | Headspace sampling with capillary columns | |
| EP0661537B1 (en) | Apparatus for gas chromatography | |
| US4180389A (en) | Isolation and concentration of sample prior to analysis thereof | |
| US4962042A (en) | Method for on-column injection gas chromatography | |
| US6447575B2 (en) | Method and apparatus for gas chromatography analysis of samples | |
| RU2018821C1 (en) | Method of chromatographic analysis of mixtures of substances and gas chromatograph | |
| US10067100B2 (en) | Method and apparatus for preconcentrating a gaseous sample | |
| US6293995B2 (en) | Chromatograph having a gas storage system | |
| US8156788B2 (en) | Supercritical-phase mixed chromatography method and installation for implementing same | |
| Goekeler et al. | Process multidimensional gas chromatography | |
| Trisciani et al. | Characterization of fuel samples by on‐line LC‐GC with automatic group‐type separation of hydrocarbons | |
| JPS5810698B2 (en) | chromatographic method | |
| US12357943B2 (en) | Collection and separation systems and methods of use thereof and isotope analysis systems and methods of use thereof | |
| US3069897A (en) | Chromatographic analysis | |
| US4067226A (en) | Chromatographic apparatus | |
| US4873058A (en) | Flow divider for gas chromatographs | |
| Klee | Optimizing capillary column backflush to improve cycle time and reduce column contamination | |
| EP0654667A1 (en) | Gas chromatography systems | |
| JPH0521504B2 (en) | ||
| RU2122729C1 (en) | Gas chromatograph for analysis of substances in mixtures of gases and/or vapors | |
| US3457704A (en) | Chromatographic method and apparatus | |
| RU2125723C1 (en) | Device taking and injecting samples | |
| Hirata et al. | Technique for injecting very large volumes in capillary supercritical fluid chromatography |