RU2848143C2 - Способ извлечения никеля и кобальта из сырьевого материала, представляющего собой смешанный гидроксидный осадок, содержащий смешанный гидроксид никеля и кобальта - Google Patents

Abstract

Изобретение может быть использовано при изготовлении катодно-активного материала литиевой вторичной батареи. Способ извлечения никеля и кобальта из сырьевого материала на основе осадка смешанного гидроксида, содержащего смешанный гидроксид никеля/кобальта, включает стадию выщелачивания, которая включает первую стадию выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении и вторую стадию выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении, при этом сырьевой материал нагревают и выщелачивают при атмосферном давлении с образованием раствора продукта выщелачивания, содержащего никель, кобальт и примеси. Первую стадию выщелачивания проводят при температуре 50-70°С и при pH 2,7-3,3, а вторую стадию выщелачивания – при температуре 80-100°С. Затем осуществляют стадию экстрагирования, на которой разделяют раствор продукта выщелачивания на первый фильтрат, содержащий никель и примеси, и первый органический слой, содержащий кобальт и примеси, путем добавления растворителя-экстрагента к раствору продукта выщелачивания. Далее проводят стадию очистки для удаления примесей, включающих магний, марганец, цинк, медь или их смеси, путем добавления раствора серной кислоты к первому органическому слою с получением второго фильтрата и добавления сульфида ко второму фильтрату с осаждением и извлечением кобальтового осадка. Изобретение позволяет повысить извлечение никеля/кобальта, снизить энергопотребление, а также риск возгорания и взрыва вследствие использования органического растворителя на стадии экстрагирования. 15 з.п. ф-лы, 3 ил., 9 табл., 1 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[01] Настоящее изобретение относится к способу извлечения никеля и кобальта из сырьевого материала, представляющего собой смешанный гидроксидный осадок, содержащий смешанный гидроксид никеля и кобальта, для получения водного раствора, содержащего никель или кобальт, который может быть использован для получения катодно-активного материала литий-ионной вторичной батареи.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[02] Одноэтапная процедура выщелачивания посредством реакции с нагреванием при атмосферном давлении или двухэтапная процедура выщелачивания, состоящая из реакции с нагреванием при атмосферном давлении и реакции с нагреванием под давлением, в основном использовались для ионизации никеля и кобальта из сырьевого материала в виде осадка на фильтре, представленного смешанным гидроксидным осадком (MHP), содержащим смешанный гидроксид никеля/кобальта.

[03] Тем не менее, в случае одноэтапной процедуры выщелачивания посредством реакции с нагреванием при атмосферном давлении возникает проблема, связанная с уменьшением степени извлечения Ni и Co. В случае двухэтапной процедуры выщелачивания, состоящей из реакции с нагреванием при атмосферном давлении и реакции с нагреванием под давлением, возникает проблема, связанная с тем, что диапазон выбора материалов сокращается ввиду эрозии, коррозии, повреждения и т. п. материалов труб и реактора, а конкурентоспособность снижается ввиду энергетических затрат.

[04] Кроме того, никель и кобальт селективно извлекают из ионизированного водного раствора никеля/кобальта с использованием растворителя-экстрагента, такого как Ion quest 801, Cyanex 272, Versatic Acid 10 или LIX 84I. Тем не менее, существует риск возгорания и взрыва вследствие использования органического растворителя в ходе экстрагирования растворителем. Высокая цена за единицу растворителя-экстрагента увеличивает затраты на получение сульфата никеля и кобальта высокой чистоты, что снижает конкурентоспособность с точки зрения цены.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[05] Целью настоящего изобретения является получение водного раствора высокой чистоты путем извлечения никеля и кобальта из сырьевого материала в виде осадка на фильтре, представленного MHP, содержащим смешанный гидроксид никеля/кобальта.

[06] Кроме того, целью настоящего изобретения является улучшение степени извлечения никеля/кобальта и снижение энергопотребления путем ионизации никеля и кобальта с использованием двухэтапной стадии выщелачивания посредством реакции с нагреванием при атмосферном давлении.

[07] Кроме того, целью настоящего изобретения является отделение магния и кальция с использованием фторида натрия (NaF) в качестве осадителя в водном растворе, в котором осуществляется стадия получения никеля высокой чистоты, отделение магния и марганца за счет разницы в растворимости с использованием гидросульфида натрия (NaSH) в водном растворе, в котором осуществляется стадия получения кобальта высокой чистоты, и дополнительное отделение примесей, таких как медь, магний и марганец, посредством использования гидросульфида натрия (NaSH) и фторида натрия (NaF), тем самым сокращая стадию экстрагирования растворителем.

[08] Поскольку стадия экстрагирования растворителем связана с риском возгорания и взрыва вследствие использования органического растворителя, целью настоящего изобретения является сведение к минимуму стадии экстрагирования растворителем, тем самым обеспечивая улучшение условий эксплуатации и снижение стоимости получения конечного продукта.

[09] В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения представлен способ извлечения никеля и кобальта из сырьевого материала на основе осадка смешанного гидроксида, содержащего смешанный гидроксид никеля/кобальта, включающий (A) стадию выщелачивания, которая включает первую стадию выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении и вторую стадию выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении, на которой сырьевой материал нагревают и выщелачивают при атмосферном давлении с образованием раствора продукта выщелачивания, содержащего никель, кобальт и примеси; (B) первую стадию экстрагирования, предусматривающую разделение раствора продукта выщелачивания на первый фильтрат, содержащий никель и примеси, и первый органический слой, содержащий кобальт и примеси, путем добавления первого растворителя-экстрагента к раствору продукта выщелачивания; и (C-ii) стадию очистки, предусматривающую удаление примесей, включающих магний, марганец, цинк, медь или их смеси, путем добавления раствора серной кислоты к первому органическому слою с получением второго фильтрата и добавления сульфида ко второму фильтрату с осаждением и извлечением кобальтового осадка, при этом первую стадию выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении осуществляют при температуре в диапазоне от 50 до 70 градусов С и при pH в диапазоне от 2,7 до 3,3, вторую стадию выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении осуществляют при температуре в диапазоне от 80 до 100 градусов С, первый растворитель-экстрагент имеет наиболее низкую степень загрузки никеля среди никеля, кобальта, магния, марганца и цинка.

[010] В варианте осуществления настоящего изобретения pH фильтрата, полученного на второй стадии выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении, является более низким, чем pH фильтрата, полученного на первой стадии выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении.

[011] В варианте осуществления настоящего изобретения фильтрат, полученный на второй стадии выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении, подают на первую стадию выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении.

[012] В варианте осуществления настоящего изобретения первый растворитель-экстрагент представляет собой бис(2,4,4-триметилпентил)фосфиновую кислоту.

[013] В варианте осуществления настоящего изобретения первую стадию экстрагирования осуществляют при температуре 40 градусов C и при pH, который больше 5,0 и меньше 5,4.

[014] В варианте осуществления настоящего изобретения сульфид представляет собой гидросульфид натрия (NaSH).

[015] В варианте осуществления настоящего изобретения сульфид добавляют в количестве, соответствующем более чем 1,0 эквивалента и менее чем 1,6 эквивалента количества кобальта и цинка.

[016] В варианте осуществления настоящего изобретения способ дополнительно включает (D-ii) стадию удаления меди, предусматривающую растворение кобальтового осадка в растворе серной кислоты, а затем удаление меди.

[017] В варианте осуществления настоящего изобретения стадию удаления меди осуществляют путем добавления гидросульфида натрия (NaSH) в количестве, соответствующем более чем 4,5 эквивалента и менее чем 5,5 эквивалента количества меди.

[018] В варианте осуществления настоящего изобретения способ дополнительно включает (E-ii) вторую стадию экстрагирования, предусматривающую разделение водного раствора, из которого удалена медь, на третий фильтрат, содержащий кобальт и примеси, и второй органический слой, содержащий цинк и примеси, путем добавления второго растворителя-экстрагента к водному раствору, из которого удалена медь.

[019] В варианте осуществления настоящего изобретения второй растворитель-экстрагент представляет собой D2EHPA (ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота).

[020] В варианте осуществления настоящего изобретения вторую стадию экстрагирования осуществляют при pH, который больше 2,4 и меньше 3,2 при температуре 40 градусов C.

[021] В варианте осуществления настоящего изобретения способ дополнительно включает (F) стадию удаления посредством осаждения, предусматривающую осаждение и удаление примесей, включающих магний, путем добавления осаждающего средства к третьему фильтрату.

[022] В варианте осуществления настоящего изобретения способ дополнительно включает (G) стадию осаждения целевого материала, предусматривающую осуществление селективного осаждения с получением кобальтового осадка на фильтре, содержащего кобальт, путем добавления нейтрализующего средства к третьему фильтрату, из которого осаждены и удалены примеси.

[023] В варианте осуществления настоящего изобретения после добавления нейтрализующего средства pH третьего фильтрата составляет 8 или больше при температуре 85 градусов C.

[024] В варианте осуществления настоящего изобретения способ дополнительно включает (H) стадию промывки, предусматривающую промывку кобальтового осадка на фильтре с помощью чистой воды.

[025] В соответствии с настоящим изобретением имеется возможность повышения степени извлечения никеля/кобальта и снижения расхода энергии путем использования двухэтапной стадии нагревания при атмосферном давлении.

[026] Кроме того, сведение к минимуму стадии извлечения растворителем с риском возгорания и взрыва в результате использования органического растворителя на стадии удаления примесей позволяет улучшить условия эксплуатации и снизить стоимость получения конечного продукта.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[027] На фиг. 1 представлена схема, на которой показана двухэтапная стадия выщелачивания и первая стадия экстрагирования для получения водного раствора, содержащего никель или кобальт, в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.

[028] На фиг. 2 представлена схема, на которой показана стадия удаления посредством осаждения и стадия осаждения целевого материала для получения водного раствора, содержащего никель, в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.

[029] На фиг. 3 представлена схема, на которой показана стадия удаления примесей, стадия удаления меди, вторая стадия экстрагирования, стадия удаления посредством осаждения и стадия осаждения целевого материала для получения водного раствора, содержащего кобальт, в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

[030] Варианты осуществления настоящего изобретения проиллюстрированы для описания технической сущности настоящего изобретения. Объем формулы изобретения в соответствии с настоящим изобретением не ограничивается вариантами осуществления, описанными ниже, или подробными описаниями этих вариантов осуществления.

[031] Настоящее изобретение теперь будет описано со ссылкой на графические материалы.

[032] На фиг. 1 представлена схема, на которой показана двухэтапная стадия выщелачивания S10 и первая стадия экстрагирования S20 для получения водного раствора, содержащего никель или кобальт, в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения. На фиг. 2 представлена схема, на которой показана стадия удаления посредством осаждения S31 и стадия осаждения целевого материала S32 для получения водного раствора, содержащего никель, в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения. На фиг. 3 представлена схема, на которой показана стадия удаления примесей S32 и S42, стадия удаления меди S62, вторая стадия экстрагирования S72, стадия удаления посредством осаждения S82 и стадия осаждения целевого материала S92 для получения водного раствора, содержащего кобальт, в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.

[033] Как показано на фиг. 1-3, может быть представлен способ получения водного раствора, содержащего никель или кобальт, который может быть использован для изготовления катодно-активного материала литиевой вторичной батареи из смешанного гидроксидного осадка (осадок на фильтре, представленный MHP), посредством серии стадий. Согласно этому способу возможно улучшить рабочую стабильность и чистоту, а также снизить стоимость получения. Далее соответствующие этапы будут описаны подробно со ссылкой на графические материалы.

[034] Прежде всего, ссылаясь на фиг. 1, могут быть выполнены стадия выщелачивания S10 для формирования продукта выщелачивания путем осуществления двухэтапных стадий выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении по отношению к осадку на фильтре, представленному MHP, и первая стадия экстрагирования S20, предусматривающая разделение продукта выщелачивания на первый фильтрат, содержащий никель и примеси, и первый органический слой, содержащий кобальт и примеси.

[035] Стадия выщелачивания S10

[036] Стадия выщелачивания S10 представляет собой стадию образования продукта выщелачивания путем растворения осадка на фильтре, представленного MHP, в форме гидроксида в кислотном растворе, таком как содержащий серную кислоту, с ионизацией осадка на фильтре, представленного MHP. Стадия выщелачивания S10 предусматривает первую стадию выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении S11 и вторую стадию выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении S12. Стадия выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении представляет собой стадию получения кислотного раствора в открытом реакторе при температуре 100 градусов C или меньше, введения сырьевого материала в реактор и выщелачивания ценных металлов посредством реакции, представленной следующей формулой реакции 1. Сырьевым материалом, вводимым в данном случае, может являться осадок на фильтре, представленный MHP, в форме гидроксида, содержащего никель в количестве 40% по весу.

[037] [Формула реакции 1]

[038] M(OH)₂ + H₂SO₄ → MSO₄ + 2H₂O (M представляет собой металл, такой как Ni, Co или Mg)

[039] Первая стадия выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении S11 и вторая стадия выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении S12 могут быть осуществлены отдельно в двухэтапных аппаратах или могут быть выполнены в одном аппарате, обеспечивающем избыточное давление, путем изменения только условий способа (например, температуры, давления или кислотности).

[040] Ценные металлы могут быть выщелочены из сырьевого материала посредством первой стадии выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении S11. Например, ценные металлы, такие как никель, кобальт и марганец в сырьевом материале, могут быть выщелочены. Кроме того, такие элементы, как железо, медь, алюминий, цинк, магний и т. п. в сырьевом материале, также могут быть выщелочены. Первую стадию выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении S11 можно осуществлять в течение приблизительно 2 часов при температуре в диапазоне от 50 градусов C до 70 градусов C и при pH в диапазоне от 2,7 до 3,3. При соблюдении температуры и pH можно добиться высокой эффективности выщелачивания при оптимальных условиях

[041] На первой стадии выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении S11 плотность твердого вещества для сырьевого материала, вводимого в реактор, может составлять 100 г/л или больше. Например, плотность твердого вещества для сырьевого материала может находиться в диапазоне от 100 г/л до 200 г/л. Используемый в данном документе термин «плотность твердого вещества» определяется как отношение массы сырьевого материала, введенного в аппарат, обеспечивающий избыточное давление, к объему раствора кислоты, ранее введенного в реактор. Другими словами, плотность твердого вещества может представлять собой отношение массы введенного сырьевого материала на единицу растворителя и может представлять собой массу сырьевого материала на 1 л растворителя.

[042] Фильтрат, полученный на первой стадии выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении S11, может быть введен на первой стадии экстрагирования S20, а остаток может быть впоследствии обработан на второй стадии выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении S12.

[043] На второй стадии выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении S12 остаток, образуемый при выщелачивании, полученный на первом стадии выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении S11, может быть выщелочен при температуре в диапазоне от 80 градусов C до 100 градусов C в течение приблизительно 3 часов. Другие условия второй стадии выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении S12 могут быть такими же, как и условия первой стадии выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении S11.

[044] pH фильтрата, полученного на второй стадии выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении S12, может являться более низким, чем pH фильтрата, полученного на первой стадии выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении S11. Путем контроля уровня pH можно увеличивать степень выщелачивания на каждой стадии выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении. Соответственно, все количество ценных металлов, содержащееся в сырьевом материале, может быть выщелочено. Например, все количество никеля, кобальта, марганца, железа, меди, алюминия, цинка и магния, содержащееся в сырьевом материале, может быть выщелочено.

[045] В одном варианте осуществления фильтрат, образованный на второй стадии выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении S12, может быть подан на первую стадию выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении S11, как показано на фиг. 1.

[046] В случае обычно используемого способа выщелачивания при атмосферном давлении время реакции должно продолжаться 18 часов или дольше, чтобы увеличить скорость выщелачивания ценных металлов. В этом случае возникают дополнительные расходы, связанные с повышенным расходом топлива и пара. Производительность является низкой, поскольку количество обрабатываемого сырьевого материала в день невелико. Тем не менее, в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения при использовании двухэтапного способа выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении имеется возможность повышения степени извлечения никеля и кобальта и снижения потребление энергии. Таким образом, имеется возможность снижения стоимости получения и повышения производительности.

[047] Остаток, образованный на второй стадии выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении S12, может быть удален, как показано на фиг. 1.

[048] Первая стадия экстрагирования S20

[049] Первая стадия экстрагирования S20 представляет собой стадию селективного отделения или извлечения никеля из водного раствора, содержащего никель/кобальт (раствор продукта выщелачивания), ионизированного в ходе двухэтапной стадии выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении с использованием первого растворителя-экстрагента.

[050] В этом отношении первый растворитель-экстрагент не является особо ограниченным при условии низкой степени загрузки никеля и может представлять собой, например, бис(2,4,4-триметилпентил)фосфиновую кислоту (Cyanex272).

[051] Если первый растворитель-экстрагент добавляют к продукту выщелачивания, никель может быть не загружен в первый растворитель-экстрагент и может быть распределен в первом фильтрате (рафинате). Кобальт и другие примеси (Mg, Mn, Zn и т. п.) могут быть отделены или экстрагированы путем распределения в органическом слое вместе с первым растворителем-экстрагентом. Такое разделение или экстрагирование может происходить в соответствии с реакциями, представленными формулами реакции 2 и 3 ниже. В этом отношении реакция согласно формуле реакции 3 представляет собой реакцию поддержания pH путем нейтрализации H₂SO₄, образованной в результате реакции согласно формуле реакции 2.

[052] [Формула реакции 2]

[053] 2HR(орг.) + MSO₄(водн.) → MR₂(орг.) + H₂SO₄(водн.) (R представляет собой Ni и т. п., и M представляет собой Co, Mg, Mn и т. п.)

[054] [Формула реакции 3]

[055] H₂SO₄ + Na₂CO₃ → Na₂SO₄ + H₂O + CO₂

[056] Первая стадия экстрагирования может быть проведена при температуре 40 градусов C и при pH, который больше 5,0 и меньше 5,4. При соответствующих температуре и pH можно увеличить степень загрузки кобальта и примесей, а также эффективно отделить никель в фильтрат.

[057] В одном варианте осуществления отношение первого растворителя-экстрагента (O) к водному раствору (A) может контролироваться в соответствии с концентрацией компонента, подлежащего извлечению из раствора. Например, отношение (O:A) первого растворителя-экстрагента (O) к водному раствору (A) может находиться в диапазоне от 0,5:1 до 2:1. Например, O:A может составлять 1,5:1.

[058] Ссылаясь далее на фиг. 2, могут быть выполнены стадия удаления посредством осаждения S31, предусматривающая осаждение и удаление примесей из первого фильтрата, который прошел через первую стадию экстрагирования S20, стадия осаждения целевого материала S41, предусматривающая осуществление селективного осаждения с получением никелевого осадка на фильтре, содержащего никель высокой чистоты, и заключительная стадия выщелачивания, предусматривающая получение водного раствора, содержащего никель высокой чистоты.

[059] Стадия удаления посредством осаждения S31

[060] Стадия удаления посредством осаждения S31 может быть выполнена с целью удаления примесей, таких как магний, кальций или их смесь, оставшихся в первом фильтрате. После стадии удаления посредством осаждения S31 первый фильтрат может быть подан на стадию осаждения целевого материала S41.

[061] Например, на стадии удаления посредством осаждения S31 в раствор может быть введено средство для удаления. Средство для удаления особо не ограничено, при условии, что оно может взаимодействовать с магнием или кальцием с образованием осадка. Средством для удаления может являться, например, фторид натрия (NaF).

[062] Например, магний и кальций могут быть осаждены в виде фторида магния или фторида кальция в результате реакции, представленной формулой реакции 4 ниже.

[063] Например, при осуществлении стадии удаления посредством осаждения S31 в течение приблизительно 2 часов или больше при температуре реакции в диапазоне от 50 градусов C до 70 градусов C, только магний и кальций могут быть отделены путем селективного осаждения при уменьшении количества никелевого осадка в фильтрате.

[064] [Формула реакции 4]

[065] MSO₄ + 2NaF = MF₂ + Na₂SO₄ (M представляет собой Mg или Ca)

[066] В одном варианте осуществления фторид натрия может быть добавлен в количестве, соответствующем более чем 2,0 эквивалента (экв.) магния, кальция или их смеси. В другом варианте осуществления фторид натрия может быть добавлен в количестве, соответствующем менее чем 2,4 эквивалента (экв.) магния, кальция или их смеси.

[067] Стадия осаждения целевого материала S41

[068] На стадии осаждения целевого материала S41 нейтрализующее средство может быть добавлено к первому фильтрату после стадии удаления посредством осаждения S31.

[069] Например, нейтрализующим средством может быть основный материал, содержащий натрий. Например, нейтрализующим средством может являться карбонат натрия (Na₂CO₃).

[070] После удаления примесей, таких как магний и кальций, на стадии осаждения целевого материала S41 никель может быть осажден в форме осадка на фильтре посредством реакции, обозначенной формулой реакции 5 ниже.

[071] [Формула реакции 5]

[072] 3NiSO₄ + 3Na₂CO₃ +2H₂O = NiCO₃⋅2Ni(OH)₂ + 3Na₂SO₄ +3CO₂

[073] Стадию осаждения целевого материала S41 можно проводить в течение 4 часов или больше при pH 8 или выше и температуре в диапазоне от 80 градусов C до 90 градусов C.

[074] Поскольку никель может быть восстановлен с помощью стадии осаждения целевого материала S41, это позволяет сократить использование дорогостоящих органических растворителей, которые представляют опасность взрыва и возгорания. Таким образом, возможно улучшить рабочую стабильность и производительность, а также снизить стоимость получения.

[075] Хотя на графических материалах это конкретно не показано, в осажденном никелевом осадке на фильтре могут присутствовать некоторые натриевые компоненты. Таким образом, растворимые в воде натриевые компоненты могут быть удалены посредством стадии промывки чистой водой на последней стадии. В этом случае стоимость получения может быть снижена посредством повторного использования удаленных натриевых компонентов в получении карбоната натрия (Na₂CO₃), который является нейтрализующим средством.

[076] Заключительная стадия выщелачивания S51

[077] Заключительная стадия выщелачивания S51 представляет собой стадию получения водного раствора, содержащего никель высокой чистоты, путем удаления таких компонентов, как натрий и т. п., посредством промывки и растворения никелевого осадка на фильтре в растворе серной кислоты.

[078] На заключительной стадии выщелачивания S51 никелевый осадок на фильтре может быть добавлен в раствор, полученный путем смешивания чистой воды с серной кислотой с кислотностью от 150 г/л до 200 г/л. Никель, кобальт и следовые примеси, содержащиеся в никелевом осадке на фильтре, могут быть растворены в растворе серной кислоты. Раствор серной кислоты и никелевый осадок на фильтре подвергают реакции до тех пор, пока pH не достигнет 2,0. Согласно одному варианту осуществления, на заключительной стадии выщелачивания S51 реакцию можно проводить в течение 4 часов или больше при pH в диапазоне от 1,0 до 3,0 и температуре в диапазоне от 50 градусов C до 70 градусов C.

[079] Ссылаясь далее на фиг. 3, могут быть осуществлены стадия получения второго фильтрата S32, предусматривающая добавление раствора серной кислоты к первому органическому слою, который прошел через первую стадию экстрагирования S20, стадия очистки S42, предусматривающая осаждение и извлечение кобальтового осадка из второго фильтрата и очистку от примесей, стадия S52 повторного растворения кобальтового осадка в растворе серной кислоты, стадия удаления меди S62, предусматривающая удаление меди путем добавления гидросульфида натрия, вторая стадия экстрагирования S72, предусматривающая разделение водного раствора, из которого удалена медь, на третий фильтрат, содержащий кобальт и примеси, и второй органический слой, содержащий цинк и примеси, стадия удаления посредством осаждения S82, предусматривающая осаждение и удаление примесей из третьего фильтрата, стадия осаждения целевого материала S92, предусматривающая осуществление селективного осаждения с получением кобальтового осадка на фильтре, содержащего кобальт высокой чистоты, и заключительная стадия выщелачивания, предусматривающая получение водного раствора, содержащего кобальт высокой чистоты S102.

[080] Стадия получения второго фильтрата S32

[081] Стадия получения второго фильтрата S32 представляет собой стадию отделения кобальта в раствор серной кислоты путем добавления раствора серной кислоты к первому органическому слою, содержащему кобальт и примеси.

[082] Отделение представляет собой способ, в ходе которого отделяемый фильтрат, содержащий кобальт, получают в результате реакции серной кислоты с загруженным кобальтом, а загруженные примеси извлекаются с помощью водного раствора.

[083] Стадия очистки S42

[084] Стадия очистки S42 представляет собой стадию селективного извлечения только кобальта из отделенного второго фильтрата. Отличие от стадии удаления посредством осаждения S31 заключается в том, что на стадии очищения S42 кобальт, который является целевым материалом, может быть извлечен в виде осадка.

[085] Например, на стадии очистки S42 кобальтовый осадок может быть получен путем добавления сульфида в раствор. Например, сульфидом может являться гидросульфид натрия (NaSH). Кобальт может быть осажден и извлечен в форме сульфида посредством реакций, представленных следующими формулами реакции 6 и 7.

[086] [Формула реакции 6]

[087] CoSO₄ + 2NaSH → 2CoS + Na₂SO₄ + H₂SO₄

[088] [Формула реакции 7]

[089] H₂SO₄ + Na₂CO₃ → Na₂SO₄ + H₂O + CO₂

[090] Например, при поддержании pH от 4,5 до 5,0 при температуре реакции в диапазоне от 70 градусов C до 90 градусов C стадию очистки S42 можно осуществлять в течение приблизительно 3 часов или больше.

[091] В вышеуказанном диапазоне pH растворимость CoS и ZnS является очень низкой, составляя 0,1 мг/л или меньше, и очень высокой является растворимость MgS и MnS. Таким образом, только кобальт и цинк можно отделить посредством селективного осаждения путем осуществления контроля диапазона pH, тем самым обеспечивая очистку магния и марганца.

[092] В одном варианте осуществления сульфид может быть добавлен в количестве, соответствующем более чем 1,0 эквивалента и менее чем 1,6 эквивалента количества кобальта и цинка.

[093] Стадия получения раствора серной кислоты S52

[094] На стадии получения раствора серной кислоты S52 водный раствор получают путем растворения осадка, содержащего кобальт, в растворе серной кислоты.

[095] Например, стадия получения раствора серной кислоты S52 может быть осуществлена посредством реакции, представленной следующей формулой реакции 8.

[096] [Формула реакции 8]

[097] CoS + H₂SO₄ + 1/2O₂ → CoSO₄ + H₂O + S

[098] Например, на стадии получения раствора серной кислоты S52 значение плотности твердого вещества (S/D) для осадка в растворе серной кислоты во время получения водного раствора может составлять 100 г/л или больше.

[099] Например, стадию получения раствора серной кислоты S52 можно осуществлять при температуре реакции в диапазоне от 80 градусов C до 100 градусов C в течение приблизительно 20 часов или больше.

[0100] Стадия удаления меди S62

[0101] Стадия удаления меди S62 представляет собой стадию удаления меди (Cu) из раствора путем добавления в раствор гидросульфида натрия (NaSH). Медь может быть осаждена в виде соединения сульфида меди (CuS) в результате реакции, представленной следующей формулой реакции 9.

[0102] [Формула реакции 9]

[0103] 2CuSO₄ + 2NaSH = 2CuS + Na₂SO₄ +H₂SO₄

[0104] Сульфид меди (CuS) может осаждаться при pH 1,0 или выше. Для этого на стадии удаления меди S62 pH раствора может поддерживаться при 1,0-2,5. В одном варианте осуществления pH раствора на стадии удаления меди S62 может поддерживаться при 1,0-1,5. Если pH в растворе меньше 1,0, то трудно удалить медь из раствора при 20 мг/л или меньше. Если pH больше 2,5, растворимость кобальта в серной кислоте снижается и может произойти потеря кобальта.

[0105] С другой стороны, гидросульфид натрия (NaSH) можно добавлять медленно, чтобы рН в растворе не менялся быстро. Например, гидросульфид натрия (NaSH) может быть добавлен в течение приблизительно 3 часов при перемешивании продукта выщелачивания. Соответственно, можно предотвратить увеличение степени потери кобальта вследствие быстрого повышения pH в некоторых областях раствора.

[0106] В одном варианте осуществления гидросульфид натрия (NaSH) может быть добавлен в количестве, соответствующем более чем 4,5 эквивалента (экв.) и менее чем 5,5 эквивалента (экв.) содержания меди. Если количество добавляемого гидросульфида натрия (NaSH) соответствует 4,5 эквивалента (экв.) или меньше, то трудно обеспечить достаточное удаление меди из раствора, поскольку степень удаления меди составляет 95% или меньше. Если количество добавляемого гидросульфида натрия (NaSH) соответствует 5,5 эквивалента (экв.) или больше, степень извлечения кобальта может снижаться, поскольку степень удаления кобальта составляет 0,05% или больше.

[0107] При проведении стадии удаления меди S62 в течение 3 часов или больше при температуре реакции в диапазоне от 50 градусов C до 70 градусов C можно снизить осаждение кобальта в фильтрате и отделить только медь путем селективного осаждения. Гидросульфид натрия может представлять собой продукт с концентрацией от 30 вес.% до 70 вес.%.

[0108] Вторая стадия экстрагирования S72

[0109] Вторая стадия экстрагирования S72 представляет собой стадию добавления второго растворителя-экстрагента к раствору и разделения раствора на третий фильтрат, содержащий кобальт и примеси, и второй органический слой, содержащий цинк и примеси.

[0110] В этом отношении второй растворитель-экстрагент не является особо ограниченным, поскольку скорость загрузки кобальта низкая. Например, вторым растворителем-экстрагентом может являться D2EHPA (ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота).

[0111] Если в раствор добавить второй растворитель-экстрагент, кобальт может не загружаться во второй растворитель-экстрагент и может быть распределен в третьем фильтрате (рафинате), а цинк, магний, марганец и т. п. распределяются и отделяются или экстрагируются в органический слой вместе со вторым растворителем-экстрагентом. Такое разделение или экстрагирование может происходить в результате реакции, представленной следующей формулой реакции 10.

[0112] [Формула реакции 10]

[0113] 2HR(орг.) + ZnSO₄(водн.) → ZnR₂(орг.) + H₂SO₄(водн.) (R представляет собой Co и т. п.)

[0114] Вторую стадию экстрагирования S72 можно осуществлять в течение приблизительно 10 минут или дольше при pH, который больше 2,4 и меньше 3,2, и температуре 40 градусов C. При соблюдении диапазона pH в условиях температуры можно увеличить степень загрузки примесей, таких как цинк и т. п., снизить степень загрузки кобальта и эффективно отделить кобальт в фильтрат.

[0115] В одном варианте осуществления отношение второго растворителя-экстрагента (O) к водному раствору (A) может контролироваться в соответствии с концентрацией компонента, подлежащего извлечению в раствор. Например, отношение (O:A) второго растворителя-экстрагента (O) к водному раствору (A) может находиться в диапазоне от 0,5:1 до 2:1. Например, O:A может составлять 1,5:1.

[0116] Стадия удаления посредством осаждения S82

[0117] Стадия удаления посредством осаждения S82 может быть выполнена с целью удаления примесей, таких как магний и т. п., оставшихся в третьем фильтрате. После стадии удаления посредством осаждения S82 третий фильтрат может быть подан на стадию осаждения целевого материала S92.

[0118] Подробная характеристика стадии удаления посредством осаждения S82 может стать понятной из описания стадии удаления посредством осаждения S31.

[0119] Стадия осаждения целевого материала S92

[0120] На стадии осаждения целевого материала S92 нейтрализующее средство может быть добавлено к третьему фильтрату после стадии удаления посредством осаждения S82.

[0121] Например, нейтрализующим средством может быть основный материал, содержащий натрий. Например, нейтрализующим средством может являться карбонат натрия (Na₂CO₃).

[0122] После удаления примесей, таких как магний и т. п., никель может быть осажден в форме осадка на фильтре посредством реакции, представленной следующей формулой реакции 11 на стадии осаждения целевого материала S41.

[0123] [Формула реакции 11]

[0124] 3CoSO₄ + 3Na₂CO₃ +2H₂O = CoCO₃⋅2Co(OH)₂ + 3Na₂SO₄ +3CO₂

[0125] Стадию осаждения целевого материала S92 можно проводить в течение 4 часов или больше при pH 8 или выше и температуре в диапазоне от 80 градусов C до 90 градусов C.

[0126] Поскольку кобальт может быть восстановлен с помощью стадии осаждения целевого материала S92, это позволяет сократить использование дорогостоящих органических растворителей, которые представляют опасность взрыва и возгорания. Таким образом, возможно улучшить рабочую стабильность и производительность, а также снизить стоимость получения.

[0127] Хотя на графических материалах это конкретно не показано, в осажденном кобальтовом осадке на фильтре могут присутствовать некоторые натриевые компоненты. Таким образом, растворимые в воде натриевые компоненты могут быть удалены посредством стадии промывки чистой водой на последней стадии. В этом случае стоимость получения может быть снижена посредством повторного использования удаленных натриевых компонентов в получении карбоната натрия (Na₂CO₃), который является нейтрализующим средством.

[0128] Заключительная стадия выщелачивания S102

[0129] Заключительная стадия выщелачивания S102 представляет собой стадию получения водного раствора, содержащего кобальт высокой чистоты, путем удаления таких компонентов, как натрий и т. п., посредством промывки и растворения кобальтового осадка на фильтре в растворе серной кислоты.

[0130] Подробная характеристика заключительной стадии выщелачивания S102 может стать понятной из приведенного выше описания заключительной стадии выщелачивания S51.

[0131] Экспериментальный пример

[0132] (1) Качество сырьевого материала в виде осадка на фильтре, представленного MHP, используемого в эксперименте

[0133] [Таблица 1]

[0134] * Содержание, не указанное в таблице, относится к примесям (в основном присутствуют с гидроксильными группами, присоединенными к ним) (2) Содержание металлов в полученном при выщелачивании фильтрате после стадии выщелачивания, включающей двухэтапную стадию выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении

[0135] [Таблица 2]

[0136] При сравнении таблиц 1 и 2 можно увидеть, что содержание никеля и кобальта в полученном при выщелачивании фильтрате, подвергнутом двухэтапной стадии выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении, увеличивается. (3) Сравнение содержания кобальта в органическом слое в зависимости от условий pH на стадии экстрагирования

[0137] Для исследования оптимальных условий рН для отделения никеля в водный фильтрат (рафинат) путем загрузки кобальта и примесей (Mg, Mn, Zn и т. п.) в органический слой с использованием 30% Cyanex 272 сравнивали значения степени загрузки соответствующих компонентов в органический слой при рН 5,0, 5,2 и 5,4. Реакцию проводили при 40 градусах С в течение 10 минут, и отношение органического слоя к водному раствору составляло 1,5: 1. Степень загрузки выражали как относительное отношение содержания каждого компонента, присутствующего в органическом слое, в пересчете на содержание каждого компонента, присутствующего в продукте выщелачивания.

[0138] [Таблица 3]

[0139] Ссылаясь на таблицу 3, можно увидеть, что разница между содержанием Co и Ni, загруженных в органический слой, является наибольшей при pH 5,2, а разделение Co и Ni происходит лучше всего при pH 5,2.

[0140] В случае pH 5,0 содержание Ni, загруженного в органический слой, было небольшим, при этом загрузка Co была относительно слабой. В случае pH 5,4 загрузка Co характеризовалась отличными показателями, а отделение Ni было относительно слабым.

[0141] (4) Сравнение содержания примесей (Mg и Ca) в фильтрате в зависимости от количества добавленного фторида натрия на стадии удаления посредством осаждения

[0142] Для исследования оптимального количества добавляемого фторида натрия (NaF) для осаждения и удаления примесей (Mg и Ca) в фильтрате фторид натрия (NaF) добавляли при 2,0, 2,2 и 2,4 эквивалентах содержания Mg и Ca в фильтрате. Сравнивали содержание примесей (Mg и Ca) в фильтрате. Реакцию проводили в течение 2 часов при температуре 60 градусов C.

[0143] [Таблица 4]

[0144] Ссылаясь на таблицу 4, можно увидеть, что сумма значений содержания Mg и Ca в фильтрате наименьшая при добавлении 2,2 эквивалента фторида натрия (NaF). (5) Сравнение содержания металлов (Co, Cu, Zn, Mn и Mg) в кобальтовом осадке на фильтре в зависимости от количества добавляемого гидросульфида натрия (NaSH) на стадии удаления примесей

[0145] Для исследования оптимальных условий для отделения кобальта, загруженного посредством Cyanex272 в органический слой, с помощью раствора серной кислоты, а затем осаждения и извлечения кобальта в форме сульфида с использованием гидросульфида натрия (NaSH) гидросульфид натрия (NaSH) добавляли при 1,0, 1,3 и 1,6 эквивалентах содержания кобальта и цинка и сравнивали содержание осажденного осадка на фильтре. Реакцию проводили в течение 3 часов при температуре 85 градусов C и при pH от 4,5 до 5,0.

[0146] [Таблица 5]

[0147] Ссылаясь на таблицу 5, можно увидеть, что содержание кобальта в осадке на фильтре является высоким при добавлении 1,3 эквивалента NaSH, а содержание кобальта больше не увеличивается даже при добавлении количества, превышающего 1,3 эквивалента NaSH.

[0148] (6) Сравнение значений степени удаления меди в зависимости от количества добавляемого гидросульфида натрия (NaSH) на стадии удаления меди

[0149] Для исследования оптимальных условий осаждения и удаления меди в форме CuS путем добавления NaSH к водному раствору, содержащему кобальт, после растворения кобальтового осадка в растворе серной кислоты, NaSH добавляли при 4,5, 5,0 и 5,5 эквивалентах содержания меди и сравнивали степени удаления меди. Реакцию проводили в течение 3 часов при температуре 60 градусов C и при pH 1,0. Степени удаления определяли путем сравнения содержания соответствующих компонентов в водном растворе до и после добавления NaSH.

[0150] [Таблица 6]

[0151] Ссылаясь на таблицу 6, можно увидеть, что степень удаления Cu является наиболее высокой при добавлении 5,0 эквивалента NaSH.

[0152] (7) Сравнение содержания кобальта в органическом слое в зависимости от условий pH на стадии экстрагирования

[0153] Для исследования оптимальных условий рН для загрузки цинка в водном растворе в органический слой и отделения цинка с использованием 30% D2EHPA в качестве растворителя-экстрагента для водного раствора, содержащего кобальт, из которого кобальт был осажден и удален, сравнивали значения степени загрузки соответствующих компонентов при рН 2,4, 2,8 и 3,2. Реакцию проводили при температуре 40 градусов C в течение 10 минут. Соотношение органического слоя к водному раствору составляло 1,5: 1.

[0154] [Таблица 7]

[0155] Ссылаясь на таблицу 7, можно увидеть, что разница между содержанием Zn и Co, загруженных в органический слой, наибольшая при условии, предусматривающем pH 2,8, а разделение Co и Zn лучше всего происходит при условии, предусматривающем pH 2,8.

[0156] В случае pH 2,4 содержание Co, загруженного в органический слой, было небольшим, а загрузка Zn была относительно слабой. В случае pH 3,2 загрузка Zn характеризовалась отличными показателями, а отделение Co было относительно слабым.

[0157] (8) Содержание металлов в водном растворе, содержащем никель/кобальт, который прошел заключительную стадию промывки для удаления примесей

[0158] [Таблица 8]

Содержание металла в конечном водном растворе, содержащем никель, после удаления примесей

[0159] [Таблица 9]

Содержание металла в конечном водном растворе, содержащем кобальт, после удаления примесей

[0160] При совместном сравнении таблицы 2 и таблиц 8 и 9 можно подтвердить, что чистота водного раствора, содержащего никель/кобальт, подвергнутого стадиям согласно настоящему изобретению, повышается. Хотя варианты осуществления настоящего изобретения были описаны со ссылкой на сопровождающие графические материалы, специалисты в данной области техники, к которой относится настоящее изобретение, смогут понять, что варианты осуществления могут быть реализованы в других конкретных формах без изменения технической сущности или существенных признаков настоящего изобретения.

[0161] Таким образом, следует понимать, что описанные выше варианты осуществления являются иллюстративными и не являются ограничивающими во всех отношениях. Объем настоящего изобретения определяется формулой изобретения, а не подробным описанием. Следует понимать, что все изменения или модифицированные формы, полученные из значения и объема формулы изобретения и ее эквивалентных понятий, включены в объем настоящего изобретения.

Claims (27)

1. Способ извлечения никеля и кобальта из сырьевого материала на основе осадка смешанного гидроксида, содержащего смешанный гидроксид никеля/кобальта, включающий

(A) стадию выщелачивания, которая включает первую стадию выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении и вторую стадию выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении, на которой сырьевой материал нагревают и выщелачивают при атмосферном давлении с образованием раствора продукта выщелачивания, содержащего никель, кобальт и примеси;

(B) первую стадию экстрагирования, предусматривающую разделение раствора продукта выщелачивания на первый фильтрат, содержащий никель и примеси, и первый органический слой, содержащий кобальт и примеси, путем добавления первого растворителя-экстрагента к раствору продукта выщелачивания; и

(C-ii) стадию очистки, предусматривающую удаление примесей, включающих магний, марганец, цинк, медь или их смеси, путем добавления раствора серной кислоты к первому органическому слою с получением второго фильтрата и добавления сульфида ко второму фильтрату с осаждением и извлечением кобальтового осадка,

при этом первую стадию выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении осуществляют при температуре в диапазоне от 50 до 70 градусов С и при pH в диапазоне от 2,7 до 3,3,

вторую стадию выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении осуществляют при температуре в диапазоне от 80 до 100 градусов С,

первый растворитель-экстрагент имеет наиболее низкую степень загрузки никеля среди никеля, кобальта, магния, марганца и цинка.

2. Способ по п. 1, где pH фильтрата, полученного на второй стадии выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении, является более низким, чем pH фильтрата, полученного на первой стадии выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении.

3. Способ по п. 1 или 2, где фильтрат, полученный на второй стадии выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении, подают на первую стадию выщелачивания с нагреванием при атмосферном давлении.

4. Способ по п. 1 или 2, где первый растворитель-экстрагент представляет собой бис(2,4,4-триметилпентил)фосфиновую кислоту.

5. Способ по п. 1 или 2, где первую стадию экстрагирования осуществляют при температуре 40 градусов C и при pH, который больше 5,0 и меньше 5,4.

6. Способ по п. 1 или 2, где сульфид представляет собой гидросульфид натрия (NaSH).

7. Способ по п. 1 или 2, где сульфид добавляют в количестве, соответствующем более чем 1,0 эквивалента и менее чем 1,6 эквивалента количества кобальта и цинка.

8. Способ по п. 1 или 2, дополнительно включающий

(D-ii) стадию удаления меди, предусматривающую растворение кобальтового осадка в растворе серной кислоты, а затем удаление меди.

9. Способ по п. 8, где стадию удаления меди осуществляют путем добавления гидросульфида натрия (NaSH) в количестве, соответствующем более чем 4,5 эквивалента и менее чем 5,5 эквивалента количества меди.

10. Способ по п. 8, дополнительно включающий

(E-ii) вторую стадию экстрагирования, предусматривающую разделение водного раствора, из которого удалена медь, на третий фильтрат, содержащий кобальт и примеси, и второй органический слой, содержащий цинк и примеси, путем добавления второго растворителя-экстрагента к водному раствору, из которого удалена медь.

11. Способ по п. 10, где второй растворитель-экстрагент представляет собой D2EHPA (ди-(2-этилгексил)фосфорная кислоту).

12. Способ по п. 10, где вторую стадию экстрагирования осуществляют при pH, который больше 2,4 и меньше 3,2 при температуре 40 градусов C.

13. Способ по п. 10, дополнительно включающий

(F) стадию удаления посредством осаждения, предусматривающую осаждение и удаление примесей, включающих магний, путем добавления осаждающего средства к третьему фильтрату.

14. Способ по п. 13, дополнительно включающий

(G) стадию осаждения целевого материала, предусматривающую осуществление селективного осаждения с получением кобальтового осадка на фильтре, содержащего кобальт, путем добавления нейтрализующего средства к третьему фильтрату, из которого осаждены и удалены примеси.

15. Способ по п. 14, где после добавления нейтрализующего средства pH третьего фильтрата составляет 8 или больше при температуре 85 градусов C.

16. Способ по п. 14, дополнительно включающий

(H) стадию промывки, предусматривающую промывку кобальтового осадка на фильтре с помощью чистой воды.