RU2846035C2

RU2846035C2 - Газофазный способ получения полипропиленовых статистических сополимеров

Info

Publication number: RU2846035C2
Application number: RU2024111902A
Authority: RU
Inventors: Дуншэн ЛИ; Пин ЦАЙ; Дэвид М. ЭРДЕЛТ; Андрей ХОРАК
Original assignee: У.Р. Грейс Энд Ко.-Конн
Filing date: 2021-10-06
Publication date: 2025-08-29

Abstract

Изобретение относится к способу производства полипропиленового статистического сополимера в реакторе с псевдоожиженным слоем, включающему: подачу псевдоожижающей среды в емкость реактора, содержащую слой каталитически активных полиолефиновых частиц, при этом псевдоожижающая среда содержит газообразный пропилен, С2- и/или С4-С8-α-олефиновый сомономер (сомономеры), водород и по меньшей мере один инертный газ и/или пропан, где поток импульса псевдоожижающей среды, определяемый как (SGV [м/сек])² * ρ_q [кг/м³], составляет 7,0 Н/м² и более, где ρ_q представляет собой плотность псевдоожижающей среды, a SGV представляет собой поверхностную скорость газа псевдоожижающей среды, и где уровень конденсации циркуляционного газа реактора при поступлении в реактор составляет приблизительно 17 мас.% и менее. Технический результат – обеспечение стабильного функционирования реактора в отсутствие агломерирования частиц, налипания листа полимера и комкования. 14 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 11 пр.

Description

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0001] Полипропилен - определенный тип полиолефинового полимера - в общем случае обладает линейной структурой на основе пропиленового мономера. Одним типом полипропилена является полипропиленовый статистический сополимер, который производят при использовании пропиленового мономера и сомономера (сомономеров) в виде, по меньшей мере, одного другого α-олефина, такого как этилен и/или 1-бутен, которые статистически вкраплены в полипропиленовой цепи. Полипропиленовые статистические сополимеры обнаруживают свойства, которые являются в особенности хорошо подходящими для использования в трубе, упаковке, текстиле, формованном изделии и других областях применения.

[0002] Один способ производства полипропилена в типичном случае относят к газо-фазной полимеризации. Во время газо-фазной полимеризации один или несколько мономеров вступают в контакт с катализатором, образуя слой полимерных частиц, удерживаемый в псевдоожиженном состоянии псевдоожижающей средой, которая содержит мономеры. Один типичный реактор газо-фазной полимеризации включает емкость, содержащую псевдоожиженный слой, распределительную плиту (также называемую распределительной пластиной) и систему выгрузки продукта. В полимеризационный реактор может быть подан катализатор, который может вступить в контакт с олефиновым мономером, который образует часть псевдоожижающей среды.

[0003] При производстве полипропилена, используя газофазный способ, важно выдерживать рабочую температуру реактора в результате эффективной теплопередачи от полимерных частиц к псевдоожижаюшему газу. Неспособность отводить тепло надлежащим образом может привести к размягчению и/или плавлению полимерных частиц, что может в дальнейшем вызвать агломерирование частиц, налипание листа полимера на стенки реактора и, в худшем случае, комкование и закупоривание распределительной плиты и системы выгрузки продукта, что требует остановки реактора для очищения, которое в типичном случае выводит реактор из эксплуатации на много дней.

[0004] В сопоставлении с другими типами полипропилена статистические сополимеры являются относительно более проблематичными с точки зрения производства. Например, присутствие сомономера может увеличить теплоту реакции и уменьшить температуру плавления полимера в том смысле, что потребуется отводить больше тепла в сопоставлении с производством гомополимера, и полимерные частицы имеют тенденцию к приобретению относительно «большей липкости». Как таковая эффективная теплопередача от полимерных частиц к газу является в особенности важной при производстве полипропиленовых статистических сополимеров. Даже при следовании правильным руководствам по эксплуатации в целях выбора надлежащих температуры реакции, уровня конденсации и парциального давления пропилена проведение операции для статистического сополимера все еще может сопровождаться проблемами, подобными агломерированию полимера, нестабильной температуре реактора, аномальным объемной плотности псевдоожиженного слоя (FBD)/уровню псевдоожиженного слоя, участкам перегревания в реакторе и тому подобному.

[0005] Прежние попытки по улучшению теплопередачи в газофазных полипропиленовых способах включали использование механических перемешивающих устройств и проведение операции при относительно высоких поверхностных скоростях газа. Однако, добавление механического перемешивающего устройства несмотря на содействие перемешиванию и смешиванию слоя полимерных частиц в реакторе имеет дополнительные отрицательные последствия, такие как добавочные поверхности для потенциального обрастания, надежность подвижных деталей в реакторе, герметизация оси при высоком рабочем давлении, обеспокоенность перебоями электроснабжения и тому подобное. Кроме того, вследствие технических возможностей компрессора для циркуляционного газа существует практический предел для поверхностной скорости газа. Как таковая существует потребность в дополнительном улучшении.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0006] Настоящее раскрытие изобретения в общем случае направлено на газо-фазный способ производства полипропиленового статистического сополимера в реакторе с псевдоожиженным слоем. Способ включает подачу псевдоожижающей среды в емкость реактора, содержащую слой каталитически активных полиолефиновых частиц.

[0007] В одном варианте осуществления псевдоожижающая среда содержит газообразный пропилен, С2- и/или С4-С8-α-олефиновые сомономеры, водород и, по меньшей мере, один инертный газ. Поток импульса псевдоожижающей среды, определяемый как (SGV [м/сек])² * ρ_g [кг/м³], составляет 7,0 Н/м² и более, а уровень конденсации циркуляционного газа реактора при поступлении в реактор составляет менее, чем 25% (масс.). В приведенном выше уравнении ρ_g представляет собой плотность псевдоожижающей среды, a SGV представляет собой поверхностную скорость газа псевдоожижающей среды.

[0008] Другие признаки и аспекты настоящего раскрытия изобретения обсуждаются более подробно ниже.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0009] Фигура 1 представляет собой схематическое изображение одного варианта осуществления способа газо-фазной полимеризации в соответствии с настоящим раскрытием изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0010] До описания нескольких наглядных вариантов осуществления необходимо понять то, что на изобретение не накладывают ограничений деталями конструкции или технологических стадий, представленных в следующем далее описании изобретения. Изобретение способно воспринять и другие варианты осуществления и реализуется на практике или осуществляется различным образом.

[0011] В общем плане настоящее изобретение направлено на газо-фазный способ производства полипропиленового статистического сополимера в реакторе с псевдоожиженным слоем. Как это неожиданно для себя обнаружили изобретатели настоящего изобретения, стабильность реактора, по меньшей мере, частично находится в зависимости от потока импульса псевдоожижающей среды в реакторе с псевдоожиженным слоем. Поток импульса в соответствии с использованием в настоящем документе определяют как (SGV [м/сек])² * ρ_g [кг/м³], где SGV представляет собой поверхностную скорость газа псевдоожижающей среды в зоне реакции реактора с псевдоожиженным слоем, а ρ_g представляет собой плотность псевдоожижающей среды в реакторе. При расчете, как это продемонстрировали в приведенном выше уравнении, поток импульса имеет единицы измерения Н/м². Поверхностную скорость газа псевдоожижающей среды определяют как объемный расход псевдоожижающей среды, поделенный на площадь поперечного сечения зоны реакции реактора с псевдоожиженным слоем.

[0012] Как это можно полагать без намерения связывать себя теорией, увеличение поверхностной скорости газа псевдоожижающей среды и увеличение ее плотности дают в результате увеличенный коэффициент теплопередачи от частицы к газу, что приводит к более эффективному отводу теплоты полимеризации от полимерных частиц к псевдоожижающей среде. Более эффективная теплопередача способствует предотвращению появления участков перегревания, что могло бы вызвать размягчение или плавление полимера. В конечном счете, данная более эффективная теплопередача обеспечивает очень стабильное функционирование реактора в отсутствие агломерирования частиц, налипания листа полимера и комкования.

[0013] Несмотря на наличие технологических процессов для манипулирования с условиями в реакторе при возникновении таких вопросов в целях предотвращения комкования в реакторе и полной его остановки предпочтительной является возможность выдерживания стабильного функционирования в отсутствие агрессивного или деликатного манипулирования. Как это неожиданно для себя обнаружили изобретатели настоящего изобретения, поток импульса является явным индикатором стабильности реактора, поскольку реакторы, функционирующие при низком потоке импульса, имеют тенденцию к образованию комков, реакторы со средним потоком импульса могут функционировать непрерывно при проведении некоторого специального манипулирования, а реакторы, функционирующие при высоком потоке импульса, имеют тенденцию к стабильной и надежной работе при отсутствии потребности в деликатном манипулировании при одновременном также обеспечении хорошей морфологии частиц гранулированного полимерного продукта.

[0014] Как это также обнаружили изобретатели настоящего изобретения, вследствие наличия практического предела для SGV псевдоожижающей среды из-за производительности компрессора в рециркуляционном потоке поток импульса может быть увеличен в результате увеличения плотности псевдоожижающей среды за счет увеличения полного давления реактора. Увеличение парциального давления газообразного пропилена может способствовать увеличению полного давления и плотности газа, но оно также может вызвать появление некоторых проблем при эксплуатации, появление которых предполагается предотвращать, таких как перегревание полимеризационной реакционной среды, что в результате приводит к появлению участков перегревания и агломерированию полимерных частиц. Собственно говоря, парциальное давление пропилена и парциальное давление сомономера (сомономеров) должны быть выдержаны в подходящем для использования диапазоне для обеспечения хорошей продуктивности катализатора при одновременном недопущении перегревания. Поэтому, как это было обнаружено, намеренное увеличение парциального давления инертного газа вместо парциального давления пропилена или сомономера (сомономеров) представляет собой эффективный и одновременно безопасный способ увеличения полного давления реактора и плотности газа, таким образом, увеличения потока импульса без стимулирования «сверхактивной» полимеризации. Например, один инертный газ, который обыкновенно присутствует в качестве примеси при подводе газообразного пропилена, представляет собой пропан. Поэтому реактор для статистической сополимеризации желательно эксплуатировать при относительно высоком парциальном давлении пропана. Это может быть осуществлено в результате выдерживания относительно высокого уровня содержания пропана, который накапливается в реакторе в результате манипулирования с системой извлечения отходящих газов, и/или добавления дополнительного пропана в подаваемом сырье в реактор.

[0015] Поскольку подаваемое пропиленовое исходное сырье содержит только очень небольшое количество пропана, и подача дополнительного пропана может включать добавочные издержки, такие как в отношении системы очистки пропана, в дополнение к издержкам по приобретению пропана, мог бы иметь место предел по доступному пропану, накапливаемому в системе. В дополнение к этому, при очень высоком уровне содержания пропана в реакторе могло бы иметь место несколько негативных последствий. Например, высокие уровни содержания пропана могут вызывать избыточно высокий уровень конденсации циркуляционного газа при поступлении в реактор, что увеличивает давление в системе выгрузки продукта (PDS) и уменьшает температуру смолы в PDS и колонне дегазации продукта. Это может привести к затруднениям при достижении хорошей дегазации смолы, повышенной нагрузке на систему извлечения отходящих газов, что могло бы стать причиной пониженной эффективности функционирования, (то есть, при увеличенном соотношении между потребляемыми мономерами и сомономерами и конечным полимерным продуктом) и возможной липкости частиц смолы. Избыточный уровень конденсации также мог бы стать источником обеспокоенности недостаточностью смешивания поблизости от днища реактора вследствие относительно низкой эффективной скорости газа до испарения конденсатов. В этом отношении в типичном случае уровень конденсации составляет приблизительно 25% и менее, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 20% и менее, а в некоторых вариантах осуществления приблизительно 17% и менее. Поэтому в дополнительном или альтернативном вариантах инертный газ, используемый для увеличения потока импульса, может включать неконденсируемые газы, такие как азот. Азот обыкновенно присутствует в псевдоожижающей среде в качестве инертного газа. Например, азот имеет своим происхождением газовые потоки для продувки сопел и штуцеров измерения давления в реакторе газофазной полимеризации. Во время запуска реактора азот также интенсивно используют в качестве псевдоожижающей среды до введения мономера и сомономера (сомономеров) в реактор. Как таковой еще один удобный и выгодный способ увеличения потока импульса псевдоожижающей среды заключается в увеличении парциального давления азота в реакторе. Предпочтительно псевдоожижающая среда имеет относительно высокие концентрации как пропана, так и азота до тех пор, пока концентрация конденсируемых инертных газов остается достаточно низкой для предотвращения избыточной конденсации циркуляционного газа. Однако, несмотря на возможно наибольшую легкодоступность данных инертных газов для увеличения полного давления и, таким образом, плотности псевдоожижающей среды может быть использован любой инертный газ до тех пор, пока он не будет полимеризовать мономер/сомономер или отправлять реакционную смесь.

[0016] Как это было обнаружено, желательные результаты по стабильной и надежной сополимеризации обеспечивает эксплуатация реактора при потоке импульса, составляющем 7,0 Н/м² и более. Предпочтительно поток импульса составляет 8,3 Н/м² и более, таким образом, как 8,5 Н/м² и более, таким образом, как 9 Н/м² и более, таким образом, как 9,5 Н/м² и более. В типичном случае поток импульса составляет менее, чем 20 Н/м², таким образом, как менее, чем 18 Н/м², таким образом, как менее, чем 15 Н/м².

[0017] Поверхностная скорость газа (SGV) является ограниченной на нижнем краю минимальной скоростью псевдоожижения, которая является минимальной скоростью, при которой слой полимерных частиц становится псевдоожиженным. Предпочтительно SGV составляет 0,34 м/сек и более, таким образом, как 0,36 м/сек и более, таким образом, как 0,38 м/сек и более, таким образом, как 0,39 м/сек и более, таким образом, как 0,4 м/сек и более. SGV в типичном случае составляет менее, чем 0,6 м/сек, но является ограниченной техническими возможностями компрессора или скоростью, при которой эксплуатация реактора становится нежелательной, таким образом, как при избыточном уносе мелких частиц из реактора.

[0018] Плотность газа псевдоожижающей среды ρ_g предпочтительно составляет приблизительно 55 кг/м³ и более, таким образом, как приблизительно 57 кг/м³ и более, таким образом, как приблизительно 58 кг/м³ и более, таким образом, как приблизительно 59 кг/м³ и более, таким образом, как приблизительно 60 кг/м³ и более. Плотность газа псевдоожижающей среды в типичном случае составляет менее, чем приблизительно 80 кг/м³, таким образом, как менее, чем приблизительно 70 кг/м³.

[0019] В соответствии с представленным выше описанием изобретения инертный газ предпочтительно включает пропан. В одном варианте осуществления пропан составляет приблизительно 4% (мол.) от псевдоожижающей среды и более, таким образом, как приблизительно 6% (мол.) от псевдоожижающей среды и более, таким образом, как приблизительно 8% (мол.) от псевдоожижающей среды и более, таким образом, как приблизительно 10% (мол.) от псевдоожижающей среды и более, таким образом, как приблизительно 12% (мол.) от псевдоожижающей среды и более. В типичном случае пропан составляет менее, чем приблизительно 40% (мол.) от псевдоожижающей среды, таким образом, как приблизительно 30% (мол.) от псевдоожижающей среды и менее, таким образом, как приблизительно 25% (масс.) от псевдоожижающей среды и менее, таким образом, как приблизительно 20% (масс.) от псевдоожижающей среды и менее.

[0020] В еще одном варианте осуществления инертный газ включает азот. Предпочтительно азот составляет приблизительно 4% (мол.) от псевдоожижающей среды и более, таким образом, как приблизительно 6% (мол.) от псевдоожижающей среды и более, таким образом, как приблизительно 7% (мол.) от псевдоожижающей среды и более, таким образом, как приблизительно 9% (мол.) от псевдоожижающей среды и более, таким образом, как приблизительно 11% (мол.) от псевдоожижающей среды и более, таким образом, как приблизительно 13% (мол.) от псевдоожижающей среды и более, таким образом, как приблизительно 15% (мол.) от псевдоожижающей среды и более, таким образом, как приблизительно 19% (мол.) от псевдоожижающей среды и более, таким образом, как приблизительно 25% (мол.) от псевдоожижающей среды и более. В типичном случае азот составляет менее, чем приблизительно 60% (мол.) от псевдоожижающей среды.

[0021] В одном варианте осуществления псевдоожижающая среда содержит как пропан, так и азот. Предпочтительно сумма % (мол.) пропана и % (мол.) азота в псевдоожижающей среде составляет приблизительно 10% и более, таким образом, как приблизительно 16% и более, таким образом, как приблизительно 25% и более, таким образом, как приблизительно 32% и более. В типичном случае сумма % (мол.) пропана и % (мол.) азота составляет менее, чем приблизительно 70%.

[0022] В общем плане полимеризацию, описанную в настоящем документе, проводят в газо-фазном реакторе с псевдоожиженным слоем. Полимеризацию проводят в результате проведения реакции между пропиленом и, по меньшей мере, одним олефиновым сомономером, выбираемым из С₂- и С_4-8-соединений, с катализаторной системой, предпочтительно в присутствии водорода, для производства полимера на пропиленовой основе. Катализаторная система может быть металлоценовой катализаторной системой или катализаторной системой Циглера-Натта или даже смесью из катализаторов Циглера-Натта и металлоценовых катализаторов. Предпочтительно катализаторная система является катализаторной системой Циглера-Натта.

[0023] Пропиленовый полимер может представлять собой пропиленовые сополимер (с единственным сомономером) или терполимер (с двумя сомономерами) или даже с большим количеством сомономеров. В соответствии с использованием в настоящем документе термин пропиленовый сополимер используется в широком смысле для отнесения к вариантам осуществления, включающим единственный сомономер или несколько сомономеров, поэтому он включает терполимеры. При наличии полимера в виде терполимера предпочтительно один из сомономеров представляет собой этилен. При использовании только одного сомономера статистический сополимер предпочтительно является пропиленовый статистическим сополимером с этиленом или 1-бутеном. Температура полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 50 до приблизительно 90°С, таким образом, как от приблизительно 55 до приблизительно 75°С, или в альтернативном варианте от приблизительно 58 до приблизительно 68°С. При наличии водорода соотношение между водородом и пропиленом, используемое при полимеризации, предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,003 до приблизительно 0,25, таким образом, как от приблизительно от 0,005 до 0,18.

[0024] Скорость течения расплава (MFR) произведенного пропиленового полимера, измеренная в соответствии с документом ASTM D1238, в типичном случае находится в диапазоне от приблизительно 0,15 до приблизительно 400 г/10 мин, где измерение MFR включает добавление антиоксиданта для получения стабильных сходимых измерений. В типичном случае используемый антиоксидант включает 2000 ч./млн. Cyanox-2246, 2000 ч./млн. Irgafos-168 или 1000 ч./млн. ZnO или их эквиваленты. Предпочтительно скорость течения расплава находится в диапазоне от приблизительно 0,15 до приблизительно 250 г/10 мин. Более предпочтительно скорость течения расплава находится в диапазоне от приблизительно 0,2 до приблизительно 200 г/10 мин. Данную скорость течения расплава измеряют в отношении материала, произведенного в реакторе, без последующего висбрекинга.

[0025] Что касается ФИГУРЫ 1, то на ней исключительно в целях наглядности проиллюстрирован один вариант осуществления способа газо-фазной полимеризации в реакторе с псевдоожиженным слоем. Как это продемонстрировано на ФИГУРЕ 1, система включает газо-фазный реактор 10, который включает зону реакции 12 и зону уменьшения скорости 14. Примечательно то, что для целей вычисления SGV должна быть использована площадь поперечного сечения зоны реакции. В одном наглядном варианте осуществления соотношение между диаметром и высотой зоны реакции может варьироваться в диапазоне от приблизительно 2 : 1 до приблизительно 7 : 1.

[0026] Зона реакции 12 включает слой растущих и выросших полимерных частиц, полимеризуемый мономер (мономеры) и другие газообразные компоненты (в том числе инертные газы и необязательно водород) в форме псевдоожижающей среды, которая протекает через зону реакции. В соответствии с представленным выше разъяснением изобретения значение SGV псевдоожижающей среды (в типичном случае в газообразном состоянии в большинстве частей реактора) является достаточным для производства псевдоожиженного слоя. Например, поверхностная скорость газа может быть более, чем в 1,5 раза, таким образом, как более, чем в 2,5 раза, таким образом, как более, чем в 4 раза, большей, чем минимальная скорость псевдоожижения.

[0027] Восполняющую псевдоожижающую среду (такую как свежий полиолефиновыи мономер (мономеры) для восполнения того, что израсходовалось во время полимеризации) в общем случае подают в способ в точке 18 и объединяют с технологической линией рецикла 22 или в других местоположениях в циркуляционном контуре по ходу технологического потока выше компрессора 30. Состав рециркуляционного потока в типичном случае измеряют при использовании газоанализатора 21. Значение SGV в реакторе 10 может быть подстроено в результате подстраивания расхода псевдоожижающей среды, проходящей компрессор 30. Газоанализатор 21, как это продемонстрировано на ФИГУРЕ 1, может быть расположен для тестирования рециркулирующего газа в точке между компрессором 30 и теплообменником 24.

[0028] Псевдоожижающую среду, содержащуюся в рециркуляционном потоке 22, подают в реактор 10 в направлении днища в точке 26 ниже слоя. Реактор 10 может включать газораспределительную плиту 28 для содействия равномерному псевдоожижению слоя и для создания опоры твердым частицам, содержащимся в псевдоожиженном слое. Псевдоожижающая среда, проходящая снизу вверх сквозь слой и из слоя отводит теплоту реакции, генерируемую экзотермической реакцией полимеризации.

[0029] Как это продемонстрировано на ФИГУРЕ 1, псевдоожижающая среда протекает через реактор 10 и втекает в зону уменьшения скорости 14. В зоне уменьшения скорости 14 большинство частиц спадают обратно в плотный псевдоожиженный слой в зоне реакции 12 под действием силы тяжести, в то время как малое количество мелких частиц уносится из реактора псевдоожижающей средой в циркуляционный контур.

[0030] Рециркулирующую псевдоожижающую среду компримируют в компрессоре 30 и перепускают через теплообменник 24. Теплообменник 24 предназначен для отвода теплоты реакции полимеризации, поглощенной псевдоожижающей средой при прохождении реактора, до того, как псевдоожижающая среда возвратится в реактор 10. В одном аспекте реактор 10 может включать дефлектор потока текучей среды 32, установленный на входе в реактор для содействия лучшему распределению псевдоожижающей среды в пространстве ниже распределительной плиты 28, для предотвращения оседания полимерных частиц, содержащихся в псевдоожижающей среде, и агломерирования их в сплошную массу и для удерживания и захватывания или повторного захватывания любых частиц и необязательно конденсированной жидкости, которые могут осесть или перестать быть захваченными. Распределительная плита 28 обеспечивает поступление псевдоожижающей среды в псевдоожиженный слой в зоне реакции 12 с равномерной скоростью и равномерным количеством переносимых мелких частиц и необязательно равномерным количеством конденсированной жидкости по всей площади поперечного сечения реактора.

[0031] Гранулированную полиолефиновую полимерную смолу, произведенную при использовании данной реакции, выгружают из реактора 10 через технологическую линию 44.

[0032] В одном варианте осуществления катализатор полимеризации поступает в реактор 10 через сопло 42 по технологической линии 48.

[0033] Поток катализатора 48 включает частицы катализатора, необязательно суспендирующую жидкость, такую как минеральное масло или жидкий алкан, и несущую текучую среду. Частицы катализатора (например, в форме суспензии в результате суспендирования в минеральном масле) и несущая текучая среда могут быть впрыснуты в реактор 10 через сопло 42. Предпочтительно при расчете на объем поток катализатора 4 8 главным образом содержит несущую текучую среду. Например, несущая текучая среда предпочтительно отвечает за более, чем 50%, таким образом, как более, чем 60%, таким образом, как более, чем 70%, от объема потока катализатора 48.

[0034] Несущая текучая среда в потоке катализатора 48 может содержать мономер, сомономер, инертный углеводород, инертный газ или их смеси. В одном варианте осуществления, например, несущая текучая среда представляет собой жидкий мономер, такой как жидкий пропилен. При использовании жидкого пропилена в качестве несущей текучей среды расход потока катализатора 4 8 в общем случае составляет более, чем приблизительно 15 кг/час, таким образом, как более, чем приблизительно 25 кг/час, таким образом, как более, чем приблизительно 55 кг/час. При использовании жидкого пропилена в качестве несущей текучей среды расход потока катализатора 48 в общем случае составляет менее, чем приблизительно 250 кг/час, таким образом, как менее, чем приблизительно 200 кг/час.

[0035] В альтернативном варианте, несущая текучая среда может представлять собой инертный газ, такой как газообразный азот. При наличии несущей текучей среды в виде газообразного азота расход потока катализатора 48 в общем случае может составлять более, чем приблизительно 3 кг/час, таким образом, как более, чем приблизительно 5 кг/час, таким образом, как более, чем приблизительно 9 кг/час, а в общем случае менее, чем приблизительно 55 кг/час, таким образом, как менее, чем приблизительно 45 кг/час, таким образом, как менее, чем приблизительно 30 кг/час.

[0036] В дополнение к потоку катализатора 48, как это продемонстрировано на ФИГУРЕ 1, система может, кроме того, включать опорный газовый поток 47, отдельный от потока катализатора 48 вплоть до высвобождения в реактор 10. В одном варианте осуществления, например, опорный газовый поток 47 подают в газо-фазный реактор 10 через сопло 42 по варианту, такому чтобы опорный газ высвобождался бы на кончике трубы очень близко к кончику трубы впрыскивания катализатора. В типичном случае опорный газ протекает в опорной трубе, которую коаксиально компонуют с трубой впрыскивания катализатора.

[0037] При наличии такового опорный газовый поток в общем случае содержит мономер, сомономер, инертный углеводород, инертный газ или их смеси. В одном варианте осуществления, например, опорный газ может содержать газообразный мономер, такой как газообразный олефин. В одном конкретном варианте осуществления, например, опорный газ может представлять собой испаренный пропилен. Предпочтительно расход опорного газа составляет более, чем приблизительно 40 кг/час, таким образом, как более, чем приблизительно 50 кг/час, таким образом, как более, чем приблизительно 60 кг/час. Расход опорного газа предпочтительно составляет менее, чем приблизительно 600 кг/час, таким образом, как менее, чем приблизительно 550 кг/час, таким образом, как менее, чем приблизительно 500 кг/час.

[0038] В одном варианте осуществления система катализатора представляет собой композицию катализатора Циглера-Натта. Композиции катализатора Циглера-Натта в типичном случае включают прокатализатор, содержащий галогенид переходного металла (то есть, титана, хрома, ванадия), сокатализатор, такой как алюминийорганическое соединение, и необязательно внешний донор электронов.

[0039] В способе настоящего раскрытия изобретения могут быть использованы все различные типы катализаторов Циглера-Натта. Катализатор Циглера-Натта включает твердый катализаторный компонент. Твердый катализаторный компонент может включать (i) магний, (ii) соединение переходного металла в виде элемента из групп периодической таблицы от IV до VIII, (iii) галогенид, оксигалогенид и/или алкоксид (i) и/или (ii) и (iv) комбинации из (i), (ii) и (iii). Неограничивающие примеры подходящих для использования катализаторных компонентов включают галогениды, оксигалогениды и алкоксиды магния, марганца, титана, ванадия, хрома, молибдена, циркония, гафния и их комбинации.

[0040] В одном варианте осуществления получение катализаторного компонента включает галогенирование смешанных алкоксидов магния и титана.

[0041] В различных вариантах осуществления катализаторный компонент представляет собой соединение магниевого фрагмента (MagMo), смешанное соединение магния-титана (MagTi) или соединение бензоатсодержащего хлорида магния (BenMag). В одном варианте осуществления предшественник катализатора является предшественником магниевого фрагмента («MagMo»). Предшественник MagMo включает магниевый фрагмент.Неограничивающие примеры подходящих для использования магниевых фрагментов включают безводный хлорид магния и/или его спиртовой аддукт, алкоксид или арилоксид магния, смешанный алкоксигалогенид магния и/или карбоксилированный диалкоксид или -арилоксид магния. В одном варианте осуществления предшественник MagMo представляет собой ди (C_1-4) алкоксид магния. В одном дополнительном варианте осуществления предшественник MagMo представляет собой диэтоксимагний.

[0042] В еще одном варианте осуществления компонент катализатора представляет собой смешанное соединение магния/титана («MagTi»). «Предшественник MagTi» описывается формулой Mg_dTi(OR^e) _fX_g, где R представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода, или COR', где R' представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода; каждые группы OR^e являются идентичными или различными; X независимо представляет собой атом хлора, брома или иода, предпочтительно хлора; d находится в диапазоне от 0,5 до 56 или от 2 до 4; f находится в диапазоне от 2 до 116 или от 5 до 15; a g находится в диапазоне от 0,5 до 116 или от 1 до 3. Предшественников получают в результате контролируемого осаждения за счет удаления спирта из реакционной смеси, используемой при их получении. В одном варианте осуществления реакционная среда содержит смесь из ароматической жидкости, в особенности хлорированного ароматического соединения, говоря наиболее конкретно, хлорбензола, с алканолом, в особенности этанолом. Подходящие для использования галогенирующие агенты включают тетрабромид титана, тетрахлорид титана или трихлорид титана, в особенности тетрахлорид титана. Удаление алканола из раствора, используемого при галогенировании, в результате приводит к осаждению твердого предшественника, обладающего в особенности желательными морфологией и площадью поверхности. Помимо этого, получающиеся в результате предшественники в общем плане являются в особенности однородными по размеру частиц.

[0043] В еще одном варианте осуществления предшественник катализатора представляет собой материал бензоатсодержащего хлорида магния («BenMag»). В соответствии с использованием в настоящем документе «бензоатсодержащий хлорид магния» («BenMag») может представлять собой катализатор (то есть, галогенированный катализаторный компонент), содержащий бензоатный внутренний донор электронов. Материал BenMag также может включать титановый фрагмент, такой как галогенид титана. Бензоатный внутренний донор лабилен и может быть замещен другими донорами электронов во время синтеза катализатора. Неограничивающие примеры подходящих для использования бензоатных групп включают этилбензоат, метилбензоат, этил-п-метоксибензоат, метил-п-этоксибензоат, этил-п-этоксибензоат, этил-п-хлорбензоат. В одном варианте осуществления бензоатная группа представляет собой этилбензоат. В одном варианте осуществления катализаторный компонент BenMag может представлять собой продукт галогенирования любого катализаторного компонента (то есть, предшественника MagMo или предшественника MagTi) в присутствии бензоатного соединения.

[0044] В еще одном варианте осуществления твердый катализаторный компонент может быть получен из магниевого фрагмента, титанового фрагмента, эпокси-соединения, кремнийорганического соединения и внутреннего донора электронов. В одном варианте осуществления в твердый катализаторный компонент также может быть введено фосфорорганическое соединение. Например, в одном варианте осуществления галогенидсодержащее соединение магния может быть растворено в смеси, которая включает эпокси-соединение, фосфорорганическое соединение и углеводородный растворитель. Получающийся в результате раствор может быть обработан соединением титана в присутствии кремнийорганического соединения и необязательно внутренним донором электронов для получения твердого осадка. После этого твердый осадок может быть обработан дополнительными количествами соединения титана. Соединение титана, используемое для получения катализатора, может описываться следующей далее химической формулой:

где каждый R независимо представляет собой С₁-С₄-алкил; X представляет собой Br, Cl или I; и g составляет 0, 1, 2, 3 или 4.

[0045] В некоторых вариантах осуществления кремнийорганическое соединение представляет собой мономерное или полимерное соединение. Кремнийорганическое соединение может содержать группы -Si-O-Si- внутри одной молекулы или между ней и другими молекулами. Другие иллюстративные примеры кремнийорганического соединения включают полидиалкилсилоксан и/или тетраалкоксисилан. Такие соединения могут быть использованы индивидуально или в виде их комбинации. Кремнийорганическое соединение может быть использовано в комбинации с алкоксидами алюминия и внутренним донором электронов.

[0046] Алкоксид алюминия, к которому обращались выше, может описываться формулой Al(OR')₃, где каждый R' индивидуально представляет собой углеводород, содержащий вплоть до 20 атомов углерода. Это может включать случай, где каждый R' индивидуально представляет собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, неопентил и тому подобное.

[0047] Примеры галогенидсодержащих соединений магния включают хлорид магния, бромид магния, иодид магния и фторид магния. В одном варианте осуществления галогенидсодержащее соединение магния представляет собой хлорид магния.

[0048] Иллюстративное представление эпокси-соединений включает нижеследующее, но не ограничивается только этим: глицидилсодержащие соединения, описывающиеся формулой:

где «а» имеет значение из перечня 1, 2, 3, 4 или 5, X представляет собой F, Cl, Br, I или метил, a R^a представляет собой Н, алкил, арил или циклил. В одном варианте осуществления алкилэпоксид представляет собой эпихлоргидрин. В некоторых вариантах осуществления эпокси-соединение представляет собой галогеналкилэпоксид или негалогеналкилэпоксид.

[0049] В соответствии с некоторыми вариантами осуществления эпокси-соединение выбирают из группы, состоящей из этиленоксида; пропиленоксида; 1,2-эпоксибутана; 2,3-эпоксибутана; 1,2-эпоксигексана; 1,2-эпоксиоктана; 1,2-эпоксидекана; 1,2-эпоксидодекана; 1,2-эпокситетрадекана; 1,2-эпоксигексадекана; 1,2-эпоксиоктадекана; 7,8-эпокси-2-метилоктадекана; 2-винилоксирана; 2-метил-2-винилоксирана; 1,2-эпокси-5-гексена; 1,2- эпокси-7-октена; 1-фенил-2,3-эпоксипропана; 1-(1-нафтил)-2,3- эпоксипропана; 1-циклогексил-3,4-эпоксибутана; 1,3-бутадиендиоксида; 1,2,7,8-диэпоксиоктана; циклопентеноксида; циклооктеноксида; а-пиненоксида; 2,3-эпоксинорборнана; лимоненоксида; циклодеканэпоксида; 2,3,5,6-диэпоксинорборнана; стиролоксида; 3-метилстиролоксида; 1,2-эпоксибутилбензола; 1,2-эпоксиоктилбензола; стильбеноксида; 3-винилстиролоксида; 1-(1-метил-1,2-эпоксиэтил)-3-(1-метилвинил)бензола; 1,4-бис(1,2-эпоксипропил)бензола; 1,3-бис(1,2-эпокси-1-метилэтил)бензола; 1,4-бис(1,2-эпокси-1-метилэтил)бензола; эпифторгидрина; эпихлоргидрина; эпибромгидрина; гексафторпропиленоксида; 1,2-эпокси-4-фторбутана; 1-(2,3-эпоксипропил)-4-фторбензола; 1-(3,4 -эпоксибутил)-2-фторбензола; 1-(2,3-эпоксипропил)-4-хлорбензола; 1-(3,4-эпоксибутил)-3-хлорбензола; 4-фтор-1,2-циклогексеноксида; 6-хлор-2,3-эпоксибицикло[2.2.1]гептана; 4-фторстиролоксида; 1-(1,2-эпоксипропил)-3-трифторбензола; 3-ацетил-1,2-эпоксипропана; 4-бензоил-1,2-эпоксибутана; 4 -(4-бензоил)фенил-1,2-эпоксибутана; 4,4'-бис(3,4-эпоксибутил)бензофенона; 3,4-эпокси-1-циклогексанона; 2,3-эпокси-5-оксобицикло[2.2.1]гептана; 3-ацетилстиролоксида; 4-(1,2-эпоксипропил)бензофенона; глицидилметилового простого эфира; бутилглицидилового простого эфира; 2-этилгексилглицидилового простого эфира; аллилглицидилового простого эфира; этил-3,4-эпоксибутилового простого эфира; глицидилфенилового простого эфира; глицидил-4-трет-бутилфенилового простого эфира; глицидил-4-хлорфенилового простого эфира; глицидил-4-метоксифенилового простого эфира; глицидил-2-фенилфенилового простого эфира; глицидил-1-нафтилового простого эфира; глицидил-2-фенилфенилового простого эфира; глицидил-1-нафтилового простого эфира; глицидил-4-индолилового простого эфира; глицидил-N-метил-α-хинолон-4-илового простого эфира; этиленгликольдиглицидилового простого эфира; 1,4-бутандиолдиглицидилового простого эфира; 1,2-диглицидилоксибензола; 2,2-бис(4-глицидилоксифенил)пропана; трис(4-глицидилоксифенил)метана; поли(оксипропилен)триолтриглицидилового простого эфира; глицидилового простого эфира новолачной фенолоформальдегидной смолы; 1,2-эпокси-4-метоксициклогексана; 2,3-эпокси-5,6-диметоксибицикло[2.2.1]гептана; 4-метоксистиролоксида; 1-(1,2-эпоксибутил)-2-феноксибензола; глицидилформиата; глицидилацетата; 2,3-эпоксибутилацетата; глицидилбутирата; глицидилбензоата; диглицидилтерефталата; поли(глицидилакрилата); поли(глицидилметакрилата); сополимера глицидилакрилата с другим мономером; сополимера глицидилметакрилата с другим мономером; 1,2-эпокси-4-метоксикарбонилциклогексана; 2,3-эпокси-5-бутоксикарбонилбицикло[2.2.1]гептана; этил-4-(1,2-эпоксиэтил)бензоата; метил-3-(1,2-эпоксибутил)бензоата; метил-3-(1,2-эпоксибутил)-5-фенилбензоата; N,N-глицидилметилацетамида; N,N-этилглицидилпропионамида; N,N-глицидилметилбензамида; N-(4,5-эпоксипентил)-N-метилбензамида; N,N-диглицидиланилина; бис(4-диглицидиламинофенил)метана; поли(N,N-глицидилметилакриламида); 1,2-эпокси-3-(дифенилкарбамоил)циклогексана; 2, 3-эпокси-6-(диметилкарбамоил)бицикло[2.2.1]гептана; 2-(диметилкарбамоил)стиролоксида; 4 -(1,2-эпоксибутил)-N'-(диметилкарбамоил)бифенила; 4-циано-1,2-эпоксибутана; 1-(3-цианофенил)-2,3-эпоксибутана; 2-цианостиролоксида; и 6-циано-1-(1,2-эпокси-2-фенилэтил)нафталина.

[0050] В качестве одного примера фосфорорганического соединения могут быть использованы сложные эфиры фосфорной кислоты, такие как триалкиловый сложный эфир фосфорной кислоты, Такие соединения могут быть описаны формулой:

где R₁, R₂ и R₃ в каждом случае независимо выбирают из группы, состоящей из метильной, этильной и линейной или разветвленной (С₃-С₁₀)алкильной групп. В одном варианте осуществления триалкиловый сложный эфир фосфорной кислоты является трибутиловым сложным эфиром фосфорной кислоты.

[0051] В еще одном другом варианте осуществления по способу распылительной кристаллизации может быть получен по существу сферический аддукт MgCl₂-nEtOH. В данном способе расплав MgCl₂-nEtOH, где n находится в диапазоне 1-6, распыляют внутри емкости при одновременном проведении инертного газа при температуре в диапазоне 20-80°С в верхнюю часть емкости. Капли расплава переводят область кристаллизации, в которую при температуре в диапазоне от - 50 до 20°С вводят инертный газ, кристаллизующий капли расплава с образованием неагломерированных твердых частиц сферической формы. После этого сферические частицы MgCl₂ сортируют по крупности для получения желательного размера. Частицы нежелательного размера могут быть отправлены на рецикл. В предпочтительных вариантах осуществления синтеза катализатора сферический предшественник MgCl₂ характеризуется средним размером частиц (Malvern d₅₀) в диапазоне между приблизительно 8-150 микронов, предпочтительно между 10-100 микронов, а наиболее предпочтительно между 10-30 микронов.

[0052] Компонент катализатора может быть превращен в твердый катализатор в результате галогенирования.

Галогенирование включает введение катализаторного компонента в контакт с галогенирующим агентом в присутствии внутреннего донора электронов. Галогенирование превращает магниевый фрагмент, присутствующий в катализаторной компоненте, в магнийгалогенидный носитель, на который осаждают титановый фрагмент (такой как галогенид титана). Как это можно себе представить без желания связывать себя какой-либо конкретной теорией, во время галогенирования внутренний донор электронов (1) регулирует расположение титана на носителе на магниевой основе, (2) облегчает превращение магниевого и титанового фрагментов в соответствующие галогениды и (3) регулирует размер кристаллита магнийгалогенидного носителя во время превращения. Таким образом, обеспечение наличия внутреннего донора электронов придает композиции катализатора улучшенную стереоселективность.

[0053] В одном варианте осуществления галогенирующий агент представляет собой галогенид титана, описывающийся формулой Ti(OR^e)_fX_h, где R и X определяют в соответствии с тем, что изложено выше, f представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, h представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4; а f+h составляет 4. В одном варианте осуществления галогенирующий агент представляет собой TiCl₄. В одном дополнительном варианте осуществления галогенирование проводят в присутствии хлорированной или нехлорированной ароматической жидкости, такой как дихлорбензол, о-хлортолуол, хлорбензол, бензол, толуол или ксилол. В еще одном дополнительном варианте осуществления галогенирование проводят при использовании смеси из галогенирующего агента и хлорированной ароматической жидкости, содержащей от 4 0 до 60 объемных процентов галогенирующего агента, такого как TiCl₄.

[0054] Во время галогенирования реакционная смесь может быть нагрета. Катализаторный компонент и галогенирующий агент вводят в контакт первоначально при температуре, составляющей менее, чем приблизительно 10°С, таким образом, как менее, чем приблизительно 0°С, таким образом, как менее, чем приблизительно 10°С, таким образом, как менее, чем приблизительно - 20°С, таким образом, как менее, чем приблизительно - 30°С.Первоначальная температура в общем случае составляет более, чем приблизительно - 50°С, таким образом, как более, чем приблизительно - 40°С.После этого смесь нагревают при скорости в диапазоне от 0,1 до 10,0°С/минута или при скорости в диапазоне от 1,0 до 5,0°С/минута. Внутренний донор электронов может быть добавлен позднее, после первоначального периода контакта между галогенирующий агентом и катализаторный компонентом. Температуры галогенирования находятся в диапазоне от 20°С до 150°С (или соответствуют любому значению или поддиапазону между ними) или от 0°С до 120°С. Галогенирование может быть продолжено по существу в отсутствие внутреннего донора электронов на протяжении периода от 5 до 60 минут или от 10 до 50 минут.

[0055] Способ, по которому вводят в контакт катализаторный компонент, галогенирующий агент и внутренний донор электронов, может варьироваться. В одном варианте осуществления катализаторный компонент сначала вводят в контакт со смесью, содержащей галогенирующий агент и хлорированное ароматическое соединение. Получающуюся в результате смесь перемешивают, и она может быть нагрета при желании. Далее в ту же самую реакционную смесь добавляют внутренний донор электронов без выделения или извлечения предшественника. Вышеназванный способ может быть может быть реализован в одном реакторе при добавлении различных ингредиентов, контролируемом средствами автоматизированного управления технологическими процессами.

[0056] В одном варианте осуществления катализаторный компонент вводят в контакт с внутренним донором электронов до выведения в реакцию с галогенирующий агентом.

[0057] Времена контакта катализаторного компонента с внутренним донором электронов составляют, по меньшей мере, 10 минут или, по меньшей мере, 15 минут или, по меньшей мере, 20 минут или, по меньшей мере, 1 час при температуре в диапазоне от, по меньшей мере, - 30°С или, по меньшей мере, - 20°С или, по меньшей мере, 10°С вплоть до температуры 150°С или вплоть до 120°С или вплоть до 115°С или вплоть до 110°С.

[0058] В одном варианте осуществления катализаторный компонент, внутренний донор электронов и галогенирующий агент добавляют одновременно или по существу одновременно.

[0059] Методика галогенирования может быть повторена один, два, три и более раз при желании. В одном варианте осуществления получающийся в результате твердый материал извлекают из реакционной смеси и вводят в контакт один или несколько раз в отсутствие (или в присутствии) идентичных (или различных) компонентов внутреннего донора электронов со смесью из галогенирующего агента в хлорированном ароматическом соединении на протяжении, по меньшей мере, приблизительно 10 минут или, по меньшей мере, приблизительно 15 минут или, по меньшей мере, приблизительно 20 минут и вплоть до приблизительно 10 часов или вплоть до приблизительно 4 5 минут или вплоть до приблизительно 30 минут при температуре в диапазоне от, по меньшей мере, приблизительно - 20°С или, по меньшей мере, приблизительно 0°С или, по меньшей мере, приблизительно 10°С до температуры вплоть до приблизительно 150°С или вплоть до приблизительно 120°С или вплоть до приблизительно 115°С.

[0060] По завершении вышеизложенной методики галогенирования получающуюся в результате композицию твердого катализатора отделяют от реакционной среды, используемой в конечном способе, в результате фильтрования, например, для производства влажного осадка на фильтре. После этого влажный осадок на фильтре может быть прополоскан или промыт жидким разбавителем для удаления непрореагировавшего соединения TiCl₄ и может быть высушен для удаления остаточной жидкости при желании. В типичном случае получающуюся в результате композицию твердого катализатора промывают один или несколько раз «промывной жидкостью», которая представляет собой жидкий углеводород, такой как алифатический углеводород, такой как изопентан, изооктан, изогексан, гексан, пентан или октан. После этого композиция твердого катализатора может быть отделена и высушена или суспендирована в углеводороде, в особенности относительно тяжелом углеводороде, таком как минеральное масло, для дальнейших хранения или использования.

[0061] В одном варианте осуществления получающаяся в результате композиция твердого катализатора характеризуется уровнем содержания титана в диапазоне от приблизительно 1,0 массового процента до приблизительно 6,0 массового процента при расчете на совокупную массу твердого вещества или от приблизительно 1,5 массового процента до приблизительно 4,5 массового процента или от приблизительно 2,0 массового процента до приблизительно 3,5 массового процента. Массовое соотношение между титаном и магнием в композиции твердого катализатора в подходящем для использования случае находится в диапазоне между приблизительно 1:3 и приблизительно 1:160 или между приблизительно 1:4 и приблизительно 1:50 или между приблизительно 1:6 и 1:30. В одном варианте осуществления внутренний донор электронов в композиции катализатора может присутствовать при молярном соотношении между внутренним донором электронов и магнием в диапазоне от приблизительно 0,005:1 до приблизительно 1:1 или от приблизительно 0,01:1 до приблизительно 0,4:1. Массовый процент получают при расчете на совокупную массу композиции катализатора.

[0062] Композиция катализатора может быть в дальнейшем обработана при использовании одной или нескольких следующих далее методик до или после выделения композиции твердого катализатора. Композиция твердого катализатора может быть введена в контакт (галогенирование) с дополнительным количеством титангалогенидного соединения при желании; она может быть подвергнута обмену в условиях метатезиса с хлорангидридом кислоты, таким как фталоилдихлорид или бензоилхлорид; и она может быть прополоскана или промыта, подвергнута термической обработке; или состарена. Вышеизложенные дополнительные методики могут быть объединены в любом порядке или использованы раздельно или не использованы вообще.

[0063] В соответствии с представленным выше описанием изобретения композиция катализатора может включать комбинацию магниевого фрагмента, титанового фрагмента и внутреннего донора электронов. Композицию катализатора производят при использовании вышеизложенной методики галогенирования, которая превращает катализаторный компонент и внутренний донор электронов в комбинацию из магниевого и титанового фрагментов, в которую введен внутренний донор электронов. Катализаторный компонент, из которого получают композицию катализатора, может быть любым из описанных выше предшественников катализатора, включающих предшественника магниевого фрагмента, смешанного магниево/титанового предшественника, предшественника бензоатсодержащего хлорида магния, магний, титан, эпоксид и фосфорсодержащего предшественника или сферического предшественника.

[0064] В твердый катализаторный компонент может быть введено множество различных типов внутренних доноров электронов. В одном варианте осуществления внутренний донор электронов представляет собой ариловый сложный диэфир, такой как фенилензамещенный сложный диэфир. В одном варианте осуществления внутренний донор электронов может обладать следующей далее химической структурой:

где R₁, R₂, R₃ и R₄ в каждом случае представляют собой гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 2 0 атомов углерода, при этом гидрокарбильная группа обладает разветвленной или линейной структурой или включает циклоалкильную группу, содержащую от 7 до 15 атомов углерода, и где Е₁ и Е₂ являются идентичными или различными и выбираются из группы, состоящей из алкила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, замещенного алкила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, арила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, замещенного арила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, или инертной функциональной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода и необязательно содержащей гетероатомы, и где X₁ и Х₂ в каждом случае представляют собой О, S, алкильную группу или NR₅, и где R₅ представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или атом водорода.

[0065] В соответствии с использованием в настоящем документе термин «гидрокарбильный» и «углеводородный» относятся к заместителям, содержащим только атомы водорода и углерода, включая разветвленныке или неразветвленные, насыщенные или ненасыщенные, циклические, полициклические, конденсированные или ациклические частицы, и их комбинациям. Неограничивающие примеры гидрокарбильных групп включают алкильные, циклоалкильные, алкенильные, алкадиенильные, циклоалкенильные, циклоалкадиенильные, арильные, аралкильные, алкиларильные и алкинильные группы.

[0066] В соответстви с использованием в настоящем документе термины «замещенный гидрокарбильный» и «замещенный углеводородный» относятся к гидрокарбильной группе, которая является замещенной одной или несколькими группами негидрокарбильных заместителей. Одним неограничивающим примером группы негидрокарбильного заместителя является гетероатом. В соответствии с использованием в настоящесм документе «гетероатом» относится к атому, отличному от атома углерода или водорода. Гетероатом может быть неуглеродным атомом элемента из групп IV, V, VI и VII периодической таблицы. Неограничивающие примеры гетероатомов включают: атомы галогенов (F, Cl, Br, I), N, О, Р, В, S и Si. Одна замещенная гидрокарбильная группа также включает галогенгидрокарбильную группу и кремнийсодержащую гидрокарбильную группу. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «гидрокарбильная» группа относится к гидрокарбильной группе, которая является замещенной одним или несколькими атомами галогена. В соответствии с использованием в настоящем докумете термин «кремнийсодержащая гидрокаробильная группа» соответствует гидрокарбильной группе, которая является замещенной одним или несколькими атомами кремния. Атом (атомы) кремния может находиться или может не находиться в углеродной цепи.

[0067] В одном аспекте замещенный фениленовый сложный диэфир обладает следующей далее структурой (I): (I)

[0068] В одном варианте осуществления структура (I) включает R₁ и R₃, которые представляют собой изопропильную группу. Каждый из R₂, R₄ и R₅-R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0069] В одном варианте осуществления структура (I) включает каждый из R₁, R₅ и R₁₀ в качестве метильной группы, a R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из R₂, R₄, R₆-R₉ и R₁₁-R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0070] В одном варианте осуществления структура (I) включает каждый из R₁, R₇ и R₁₂ в виде метильной группы, a R₃представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₃ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0071] В одном варианте осуществления структура (I) включает R₁ в виде метильной группы, a R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из R₇ и R₁₂ представляет собой этильную группу. Каждый из R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0072] В одном варианте осуществления структура (I) включает каждый из R₁, R₅, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂ и R₁₄ в виде метильной группы, a R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из R₂, R₄, R₆, R₈, R₁₁ и R₁₃ представляет собой атом водорода.

[0073] В одном варианте осуществления структура (I) включает R₁ в виде метильной группы, a R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из R₅, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂ и R₁₄представляет собой изопропильную группу. Каждый из R₂, R₄, R₆, R₈, R₁₁ и R₁₃ представляет собой атом водорода.

[0074] В одном варианте осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир обладает структурой, выбираемой из группы, состоящей из структур (II)-(V), включая альтернативные варианты для каждого от R₁ до R₁₄, которые подробно описываются в патенте США №8,536,372, который посредством ссылки включается в настоящий документ.

[0075] В одном варианте осуществления структура (I) включает R₁, который представляет собой метильную группу, a R₃представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из R₇ и R₁₂представляет собой этокси-группу. Каждый из R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0076] В одном варианте осуществления структура (I) включает R₁, который представляет собой метильную группу, a R₃представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из R₇ и R₁₂представляет собой атом фтора. Каждый из R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0077] В одном варианте осуществления структура (I) включает R₁, который представляет собой метильную группу, a R₃представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из R₇ и R₁₂представляет собой атом хлора. Каждый из R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0078] В одном варианте осуществления структура (I) включает R₁, который представляет собой метильную группу, a R₃представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из R₇ и R₁₂представляет собой атом брома. Каждый из R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0079] В одном варианте осуществления структура (I) включает R₁, который представляет собой метильную группу, a R₃представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из R₇ и R₁₂представляет собой атом иода. Каждый из R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0080] В одном варианте осуществления структура (I) включает R₁, который представляет собой метильную группу, a R₃представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из R₆, R₇, R₁₁ и R₁₂ представляет собой атом хлора. Каждый из R₂, R₄, R₅, R₈, R₉, R₁₀, R₁₃ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0081] В одном варианте осуществления структура (I) включает R₁, который представляет собой метильную группу, a R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из R₆, R₈, R₁₁ и R₁₃ представляет собой атом хлора. Каждый из R₂, R₄, R₅, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0082] В одном варианте осуществления структура (I) включает R₁, который представляет собой метильную группу, a R₃представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из R₂, R₄ и R₅-R₁₄ представляет собой атом фтора.

[0083] В одном варианте осуществления структура (I) включает R₁, который представляет собой метильную группу, a R₃представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из R₇ и R₁₂представляет собой трифторметильную группу. Каждый из R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0084] В одном варианте осуществления структура (I) включает R₁, который представляет собой метильную группу, a R₃представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из R₇ и R₁₂представляет собой этоксикарбонильную группу. Каждый из R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0085] В одном варианте осуществления R₁ представляет собой метильную группу, a R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из R₇ и R₁₂ представляет собой этокси-группу. Каждый из R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0086] В одном варианте осуществления структура (I) включает R₁, который представляет собой метильную группу, a R₃представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из R₇ и R₁₂представляет собой диэтил амино-группу. Каждый из R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0087] В одном варианте осуществления структура (I) включает R₁, который представляет собой метильную группу, a R₃представляет собой 2,4,4-триметилпентан-2-ильную группу. Каждый из R₂, R₄ и R₅-R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0088] В одном варианте осуществления структура (I) включает R₁ и R₃, каждый из которых представляет собой втор-бутильную группу. Каждый из R₂, R₄ и R₅-R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0089] В одном варианте осуществления структура (I) включает R₁ и R₄, которые в каждом случае представляют собой метильную группу. Каждый из R₂, R₃, R₅-R₉ и R₁₀-R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0090] В одном варианте осуществления структура (I) включает R₁, который представляет собой метильную группу. R₄представляет собой изопропильную группу. Каждый из R₂, R3, R₅-R₉ и R₁₀-R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0091] В одном варианте осуществления структура (I) включает R₁, R₃ и R₄, каждый из которых представляет собой изопропильную группу. Каждый из R₂, R₅-R₉ и R₁₀-R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0092] В еще одном аспекте внутренний донор электронов может представлять собой фталатное соединение. Например, фталатное соединение может представлять собой диметилфталат, диэтилфталат, дипропилфталат, диизопропилфталат, дибутилфталат, диизобутилфталат, диамилфталат, диизоамилфталат, метилбутилфталат, этилбутилфталат или этилпропилфталат.

[0093] В дополнение к твердому катализаторному компоненту в соответствии с представленным выше описанием изобретения система катализатора Циглера-Натта настоящего раскрытия изобретения также может включать сокатализатор. Сокатализатор может включать гидриды, алкилы или арилы алюминия, лития, цинка, олова, кадмия, бериллия, магния и их комбинации. В одном варианте осуществления сокатализатор представляет собой гидрокарбилалюминиевый сокатализатор, описывающийся формулой R₃Al, где каждый R представляет собой алкильный, циклоалкильный, арильный или гидридный радикал; по меньшей мере, один R представляет собой гидрокарбильный радикал; два или три радикала R могут быть соединены в циклический радикал, образующий гетероциклическую структуру; каждые R могут быть идентичными или различными; и каждый R, который представляет собой гидрокарбильный радикал, содержит от 1 до 20 атомов углерода, а предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода. В одном дополнительном варианте осуществления каждый алкильный радикал может быть прямо- или разветвленно-цепочечным, и такой гидрокарбильный радикал может быть смешанным радикалом, то есть, радикал может включать алкильную, арильную и/или циклоалкильную группы. Неограничивающими примерами подходящих для использования радикалов являются: метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, н-гексил, 2-метилпентил, н-гептил, н-октил, изооктил, 2-этилгексил, 5,5-диметилгексил, н-нонил, н-децил, изодецил, н-ундецил, н-додецил.

[0094] Неограничивающие примеры подходящих для использования гидрокарбилалюминиевых соединений представляют собой нижеследующее: триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, диизобутилалюминийгидрид, ди-н-гексилалюминийгидрид, изобутилалюминийдигидрид, н-гексилалюминийдигидрид, диизобутилгексилалюминий, изобутилдигексилалюминий, триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-октилалюминий, три-н-децилалюминий, три-н-додецилалюминий. В одном варианте осуществления сокатализатор выбирают из триэтилалюминия, триизобутилалюминия, три-н-гексилалюминия, диизобутилалюминийгидрида и ди-н-гексилалюминийгидрида.

[0095] В одном варианте осуществления сокатализатор представляет собой триэтилалюминий. Молярное соотношение между алюминием и титаном находится в диапазоне от приблизительно 5 : 1 до приблизительно 500 : 1 или от приблизительно 10 : 1 до приблизительно 200 : 1 или от приблизительно 15 : 1 до приблизительно 150 : 1 или от приблизительно 20 : 1 до приблизительно 100 : 1. В еще одном варианте осуществления молярное соотношение между алюминием и титаном составляет приблизительно 4 5 : 1.

[0096] Подходящие для использования композиции катализаторов могут включать твердый катализаторный компонент, сокатализатор и внешний донор электронов, который может быть смешанным внешним донором электронов (M-EED) из двух и более различных компонентов. Подходящие для использования внешние доноры электронов или «внешний донор» включают одного или нескольких агентов, регулирующих селективность, (SCA) и/или один или несколько агентов, лимитирующих активность, (ALA). В соответствии с использованием в настоящем документе «внешний донор» представляет собой компонент или композицию, содержащую смесь из компонентов, добавленных независимо от образования прокатализатора, что модифицирует эксплуатационные характеристики катализатора. В соответствии с использованием в настоящем документе «агент, лимитирующий активность» представляет собой композицию, которая уменьшает активность катализатора по мере увеличения температуры полимеризации в присутствии катализатора выше пороговой температуры (например, температуры, составляющей более, чем приблизительно 95°С). «Агент, контролирующий селективность» представляет собой композицию, которая улучшает тактичность полимера, где улучшенную тактичность в общем случае понимают как обозначение увеличенной тактичности или уменьшенного количества компонентов, растворимых в ксилоле, или и того, и другого. Как это необходимо понимать, вышеупомянутые определения не являются взаимоисключающими, и одно соединение может быть классифицировано, например, и как агент, лимитирующий активность, и как агент, регулирующий селективность.

[0097] Агент, регулирующий селективность, в соответствии с настоящим раскрытием изобретения в общем случае представляет собой кремнийсодержащее соединение. Например, в одном аспекте агент, регулирующий селективность, может представлять собой алкоксисилан.

[0098] В одном варианте осуществления алкоксисилан может описываться следующей далее общей формулой: SiR_m(OR')_4-m (I), где R независимо в каждом случае его наличия представляет собой атом водорода или гидрокарбильную или аминогруппу, необязательно замещенную одним или несколькими заместителями, содержащими один или несколько гетероатомов из групп 14, 15, 16 или 17, при этом упомянутый R содержит вплоть до 2 0 атомов, не считая атомов водорода и галогена; R' представляет собой С_1-4-алкильную группу; и m составляет 0, 1, 2 или 3. В одном варианте осуществления R представляет собой С_6-12-арильную, -алкильную или -аралкильную, С_3-12-циклоалкильную, С_3-12-разветвленную алкильную или C_3-12-циклическую или -ациклическую аминогруппу, R' представляет собой C_1-4-алкил, a m составляет 1 или 2. В одном варианте осуществления, например, второй агент, регулирующий селективность, может включать н-пропилтриэтоксисилан. Другие агенты, регулирующие селективность, которые могут быть использованы, включают пропилтриэтоксисилан или диизобутилдиметоксисилан.

[0099] В одном варианте осуществления система катализатора может включать агент, лимитирующий активность, (ALA). ALA ингибирует или другим образом предотвращает нарушение работы полимеризационного реактора и обеспечивает непрерывность способа полимеризации. В типичном случае активность катализаторов Циглера-Натта увеличивается по мере увеличения температуры реактора до достижения очень высокого уровня. Катализаторы Циглера-Натта также в типичном случае сохраняют высокую активность поблизости от температуры плавления произведенного полимера. Теплота, генерируемая экзотермической реакцией полимеризации, может стимулировать образование из полимерных частиц агломератов и может, в конечном счете, приводить к нарушению непрерывности способа производства полимера. ALA уменьшает активность катализатора при повышенной температуре, что, тем самым, предотвращает нарушение работы реактора, уменьшает (или предотвращает) агломерирование частиц и обеспечивает непрерывность способа полимеризации.

[00100] Агент, лимитирующий активность, может представлять собой сложный эфир карбоновой кислоты. Сложный эфир алифатической карбоновой кислоты может быть сложным эфиром С₄-С₃₀-алифатической кислоты, может быть сложным моно- или поли-(два и более) -эфиром, может быть прямо-цепочечным или разветвленным, может быть насыщенным или ненасыщенным и любой их комбинацией. Сложный эфир С₄-С₃₀-алифатической кислоты также может быть замещенным одним или несколькими заместителями, содержащими гетероатом из групп 14, 15 или 16. Неограничивающие примеры подходящих для использования сложных эфиров С₄-С₃₀-алифатической кислоты включают С_1-20-алкиловые сложные эфиры алифатических С_4-30-монокарбоновых кислот, С_1-20-алкиловые сложные эфиры алифатических С_8-20-монокарбоновых кислот, С_1-4-аллиловые сложные моно- и диэфиры алифатических С_4-20-монокарбоновых кислот и -дикарбоновых кислот, C_1-4-алкиловые сложные эфиры алифатических С_8-20-монокарбоновых кислот и -дикарбоновых кислот и С_4-20-моно- или поликарбоксилатные производные С_2-100-(поли)гликолей или С_2-100-(поли)гликолевых простых эфиров. В одном дополнительном варианте осуществления сложный эфир С₄-С₃₀-алифатической кислоты может представлять собой лауринат, миристат, пальмитат, стеарат, олеинаты, себацинат, (поли)(алкиленгликоль)моно- или -диацетаты, (поли)(алкиленгликоль)моно- или -димиристаты, (поли)(алкиленгликоль)моно- или -дилауринаты, (поли)(алкиленгликоль)моно- или -диолеинаты, глицерилтри (ацетат), глицериловый сложный триэфир С_2-40-алифатических карбоновых кислот и их смеси. В одном дополнительном варианте осуществления С₄-С₃₀-алифатический сложный эфир представляет собой изопропилмиристат, ди-н-бутилсебацинат и/или пентилвалерат.

[00101] В одном варианте осуществления агент, регулирующий селективность, и/или агент, лимитирующий активность, могут быть добавлены в реактор по отдельности. В еще одном варианте осуществления агент, регулирующий селективность, и агент, лимитирующий активность, могут быть смешаны друг с другом предварительно, а после этого добавлены в реактор в виде смеси. В дополнение к этому, агент, регулирующий селективность, и/или агент, лимитирующий активность, могут быть непосредственно добавлены в реактор, такой как реактор с псевдоожиженным слоем. В альтернативном варианте, агент, регулирующий селективность, и/или агент, лимитирующий активность, могут быть опосредованно добавлены в объем реактора в результате подачи, например, через циркуляционный контур (например, технологическую линию 22 на фигуре 1). Агент, регулирующий селективность, и агент, лимитирующий активность, перед подачей в реактор могут быть объединены с циркуляционным газом реактора в циркуляционном контуре.

[00102] В дополнение к катализаторам Циглера-Натта в способе настоящего раскрытия изобретения также можно использовать металлоценовый катализатор. Металлоценовые катализаторы могут включать «полусэндвичевые» и «полностью сэндвичевые» соединения, содержащие один или несколько Ср-лигандов (циклопентадиенил и линганды, изолобальные для циклопентадиенила), связанных с, по меньшей мере, одним атомом металла из групп от группы 3 до группы 12, и одну или несколько уходящих групп (группу), связанных с, по меньшей мере, одним атомом металла.

[00103] Ср-Лиганды являются одним или несколькими представителями, выбираемыми из колец или кольцевой системы (систем), по меньшей мере, часть чего включает п-связанные системы, такие как циклоалкадиенильные лиганды и гетероциклические аналоги. Кольцо (кольца) или кольцевая система (системы) в типичном случае содержат атомы, выбираемые из атомов из групп от 13 до 16, а в некоторых вариантах осуществления атомы, которые составляют Ср-лиганды, выбирают из атомов углерода, азота, кислорода, кремния, серы, фосфора, германия, бора, алюминия и их комбинаций, где атомы углерода составляют, по меньшей мере, 50% от членов, образующих кольца. Например, Ср-лиганд (лиганды) может быть выбран из замещенных и незамещенных циклопентадиенильных лигандов и лигандов, изолобальных для циклопентадиенила. Неограничивающие примеры таких лигандов включают циклопентадиенил, циклопентафенантренил, инденил, бензинденил, флуоренил, октагидрофлуоренил, циклооктатетраенил, циклопентациклододецен, фенантринденил, 3,4-бензофлуоренил, 9-фенилфлуоренил, 8-Н-циклопент[а]аценафтиленил, 7-Н-дибензофлуоренил, индено[1,2-9]антрен, тиофеноинденил, тиофенофлуоренил, их гидрированные версии (например, 4,5,6,7-тетрагидроинденил или «Н₄ Ind»), их замещенные версии (в соответствии с представленными ниже более подробными обсуждениями и описаниями изобретения) и их гетероциклические версии.

[00104] Атом металла «М» металлоценового соединения может быть выбран из атомов из групп от 3 до 12 и атомов группы лантаноидов; или может быть выбран из атомов из групп от 3 до 10; или может быть выбран из Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir и Ni; или может быть выбран из атомов из групп 4, 5 и 6; или может быть выбран из атомов Ti, Zr или Hf; или может представлять собой Hf; или может представлять собой Zr. Степень окисления атома металла «М» может находиться в диапазоне от 0 до +7; или может составлять +1, +2, +3, +4 или +5; или может составлять +2, +3 или +4. Группы, связанные с атомом металла «М», являются такими, чтобы соединения, описанные ниже в структурах, и структуры были бы электрически нейтральными, если только не будет указываться на другое. Ср-Лиганд (лиганды) образуют, по меньшей мере, одну химическую связь с атомом металла М, что формирует «металлоценовый катализаторный компонент». Ср-Лиганды отличаются от уходящих групп, связанных с атомом металла М, тем, что они не является высокочувствительными к реакциям замещения/отщепления.

[00105] В одном варианте осуществления металлоценовый катализатор может быть описан следующей далее формулой:

где М представляет собой металл из групп от IIIB до VIII периодической таблицы элементов;

(C₅R_x) и (C₅R_m) являются идентичными или различными циклопентадиенильными или замещенными циклопентадиенильными группами, связанными с М;

R являются идентичными или различными и представляют собой атом водорода или гидрокарбильный радикал, такой как алкильный, алкенильный, арильный, алкиларильный или арилалкильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, или два атома углерода соединяются друг с другом с образованием С₄-С₆-кольца;

R' представляет собой С₁-С₄-замещенный или -незамещенный алкиленовый радикал, диалкил- или диарилгерманий или -кремний или алкил- или арилфосфиновый или -аминовый радикал, соединяющий мостиковой связью два кольца (C₅R_x) и (C₅R_m);

Q представляет собой гидрокарбильный радикал, такой как арильный, алкильный, алкенильный, алкиларильный или арилалкильный радикал, содержащий 1-20 атомов углерода, гидрокарбокси-радикал, содержащий 1-20 атомов углерода, или атом галогена, и он может быть идентичным другим аналогичным радикалам или отличным от них;

z составляет 0 или 1;

у составляет 0, 1 или 2;

z составляет 0 при равенстве у 0;

n составляет 0, 1, 2, 3 или 4 в зависимости от валентного состояния М;

и n-у составляет ≥1.

[00106] Иллюстративными, но не ограничивающими примерами металлоценов, описывающихся представленной выше формулой, являются диалкилметаллоцены, такие как

бис(циклопентадиенил)титандиметил,

бис(циклопентадиенил)титандифенил,

бис(циклопентадиенил)цирконийдиметил,

бис(циклопентадиенил)цирконийдифенил,

бис(циклопентадиенил)гафнийдиметил и -дифенил,

бис(циклопентадиенил)титандинеопентил,

бис(циклопентадиенил)цирконийдинеопентил,

бис(циклопентадиенил)титандибензил,

бис(циклопентадиенил)цирконийдибензил,

бис(циклопентадиенил)ванадийдиметил; моноалкилметаллоцены, такие

как бис(циклопентадиенил)титанметилхлорид, бис(циклопентадиенил)титанэтилхлорид,

бис(циклопентадиенил)титанфенилхлорид,

бис(циклопентадиенил)цирконийметилхлорид,

бис(циклопентадиенил)цирконийэтилхлорид,

бис(циклопентадиенил)цирконийфенилхлорид,

бис(циклопентадиенил)титанметилбромид; триалкилметаллоцены,

такие как циклопентадиенилтитантриметил,

циклопентадиенилцирконийтрифенил и

циклопентадиенилцирконийтринеопентил, циклопентадиенилцирконийтриметил,

циклопентадиенилгафнийтрифенил,

циклопентадиенилгафнийтринеопентил и

циклопентадиенилгафнийтриметил; моноциклопентадиениловые

титаноцены, такие как пентаметилциклопентадиенилтитантрихлорид, пентаэтилциклопентадиенилтитантрихлорид;

бис(пентаметилциклопентадиенил)титандифенил, карбен, описывающийся формулой бис(циклопентадиенил)титан=СН₂, и производные данного реагента; замещенные соединения бис(циклопентадиенил)титана (IV), такие как: бис(инденил)титандифенил или -дихлорид, бис(метилциклопентадиенил)титандифенил или -дигалогениды; соединения диалкил-, триалкил-, тетраалкил- и пентаалкилциклопентадиенилтитана, такие как бис(1,2-диметилциклопентадиенил)титандифенил или -дихлорид, бис(1,2-диэтилциклопентадиенил)титандифенил или -дихлорид; связанные кремниевой, фосфиновой, аминовой или углеродной мостиковой связью циклопентадиеновые комплексы, такие как диметилсилилдициклопентадиенилтитандифенил или -дихлорид, метилфосфиндициклопентадиенилтитандифенил или -дихлорид, метилендициклопентадиенилтитандифенил или -дихлорид и другие дигалогенидные комплексы и тому подобное; а также соединенные мостиковой связью металлоценовые соединения, такие как изопропил(циклопентадиенил)(флуоренил)цирконийдихлорид, изопропил(циклопентадиенил)(октагидрофлуоренил)цирконийдихлорид, ифенилметилен(циклопентадиенил)(флуоренил)цирконийдихлорид, диизопропилметилен(циклопентадиенил)(флуоренил)цирконийдихлорид, диизобутилметилен(циклопентадиенил)(флуоренил)цирконийдихлорид, ди-трет-бутилметилен(циклопентадиенил)(флуоренил)цирконийдихлорид, циклогексилиден(циклопентадиенил)(флуоренил)цирконийдихлорид, диизопропилметилен(2,5-диметилциклопентадиенил)(флуоренил)цирконийдихлорид, изопропил(циклопентадиенил)(флуоренил)гафнийдихлорид, дифенилметилен(циклопентадиенил)(флуоренил)гафнийдихлорид, диизопропилметилен(циклопентадиенил)(флуоренил)гафнийдихлорид, диизобутилметилен(циклопентадиенил)(флуоренил)гафнийдихлорид, ди-трет-бутилметилен(циклопентадиенил)(флуоренил)гафнийдихлорид, циклогексилиден(циклопентадиенил)(флуоренил)гафнийдихлорид, диизопропилметилен(2,5-диметилциклопентадиенил)(флуоренил)гафнийдихлорид, изопропил(циклопентадиенил)(флуоренил)титандихлорид, дифенилметилен(циклопентадиенил)(флуоренил)титандихлорид, диизопропилметилен(циклопентадиенил)(флуоренил)титандихлорид, диизобутилметилен(циклопентадиенил)(флуоренил)титандихлорид, ди-трет-бутилметилен(циклопентадиенил)(флуоренил)титандихлорид, циклогексилиден(циклопентадиенил)(флуоренил)титандихлорид, диизопропилметилен(2,5-диметилциклопентадиенил)(флуоренил)титандихлорид, рацемический дихлорид этиленбис(1-инденил)циркония (IV), рацемический дихлорид этиленбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)циркония (IV), рацемический дихлорид диметилсилилбис(1-инденил)циркония (IV), рацемический дихлорид диметилсилилбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)циркония (IV), рацемический дихлорид 1,1,2,2-тетраметилсиланиленбис(1-инденил)циркония (IV), рацемический дихлорид 1,1,2,2-тетраметилсиланиленбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)циркония (IV), дихлорид этилиден(1-инденилтетраметилциклопентадиенил)циркония (IV), рацемический дихлорид диметилсилилбис(2-метил-4-трет-бутил-1-циклопентадиенил)циркония (IV), рацемический дихлорид этиленбис(1-инденил)гафния (IV), рацемический дихлорид этиленбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)гафния (IV), рацемический дихлорид диметилсилилбис(1-инденил)гафния (IV), рацемический дихлорид диметилсилилбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)гафния (IV), рацемический дихлорид 1,1,2,2-тетраметилсиланиленбис(1-инденил)гафния (IV), рацемический дихлорид 1,1,2,2-тетраметилсиланиленбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)гафния (IV), дихлорид этилиден(1-инденил-2,3,4,5-тетраметил-1-циклопентадиенил)гафния (IV), рацемический дихлорид этиленбис(1-инденил)титана (IV), рацемический дихлорид этиленбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)титана (IV), рацемический дихлорид диметилсилилбис(1-инденил)титана (IV), рацемический дихлорид диметилсилилбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)титана (IV), рацемический дихлорид 1,1,2,2-тетраметилсиланиленбис(1-инденил)титана (IV), рацемический дихлорид 1,1,2,2-тетраметилсиланиленбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)титана (IV) и дихлорид этилиден(1-инденил-2,3,4,5-тетраметил-1-циклопентадиенил)титана (IV).

[00107] Совместно с металлоценовый катализатором также может быть использован активатор. Активатор, например, может представлять собой алюмоксан. Активаторы, которые могут быть использованы, включают соответствующие соединения, которые описываются следующей далее общей формулой:

где М³ представляет собой металл из групп IA, IIA и IIIA периодической таблицы; М⁴ представляет собой металл из группы IA периодической таблицы; v представляет собой число в диапазоне от 0 до 1; каждый X² представляет собой атом любого галогена; с представляет собой число в диапазоне от 0 до 3; каждый R³представляет собой одновалентный углеводородный радикал или атом водорода; b представляет собой число в диапазоне от 1 до 4; и где b-с составляет, по меньшей мере, 1.

[00108] Соединения, содержащие только один металл из групп IA, IIA или IIIA, которые являются подходящими для использования при практической реализации изобретения, включают соединения, описывающиеся формулой

где М³ представляет собой металл из групп IA, IIA или IIIA, такой как литий, натрий, бериллий, барий, бор, алюминий, цинк, кадмий и галлий;

k равняется 1, 2 или 3 в зависимости от валентности М³, где данная валентность, в свою очередь, обычно зависит от конкретной группы (то есть, IA, IIA или IIIA), к которой относится М³; и

каждый R³ может представлять собой любой одновалентный углеводородный радикал. Примеры подходящих для использования групп R³ включают любые из групп R³, упомянутых выше в связи с формулой (V).

[00109] Настоящее раскрытие изобретения может быть лучше понято при обращении к следующим далее примерам.

ПРИМЕРЫ

[00110] Методы испытаний:

[00111] Скорость течения расплава измеряли в соответствии с документом ASTM D1238-01 в условиях при массе 2,16 кг и 230°С.

[00112] Поверхностную скорость газа (SGV) измеряли при использовании устройства Вентури.

[00113] Состав псевдоожижающей среды измеряли при использовании ГХ при работе в режиме реального времени, что зачастую калибровали поверочным газом для обеспечения получения суммы всех компонентов в диапазоне между 99% и 101%.

[00114] Плотность газа (ρ_g) рассчитывали моментально совместно с составом, температурой и давлением газа при использовании уравнения BWR (Бенедикта-Вебба-Рубина).

[00115] Полное давление измеряли манометром, обыкновенно используемым в химической промышленности.

[00116] Описание используемых катализаторов:

[00117] Катализатор 1 получали в соответствии с примером 4 из патентной заявки США 2010/0173769 А1.

[00118] Катализатор 2 получали в соответствии с патентной заявкой США 20200283553 А1.

[00119] Катализатор 3 получали в соответствии с примером 10 из патента США 9,593,182.

[00120] Катализатор 4 получали в соответствии с патентом США 5,604,172.

[00121] Описание используемых внешних доноров электронов:

[00122] Донор 1 получали в соответствии с примером J1 из патентной заявки США 2011/0152067 А1.

[00123] Донор 2 получали в соответствии с примером H1 из патентной заявки США 2011/0152067 А1.

[00124] Донор 3 получали в соответствии с примером IE1 из патентной заявки США 2019/0194438 А1.

[00125] Донор 4 получали в соответствии с примером В1 из патентной заявки США 2011/0152067 А1.

[00126] Донор 5 получали в соответствии с примером II из патентной заявки США 2011/0152067 А1.

[00127] Различные полипропиленовые статистические сополимеры производили в промышленных реакторах с псевдоожиженным слоем. Рабочие условия для каждого прогона перечисляются ниже в таблице 1. В дополнение к этому, для каждого прогона оценивали стабильность функционирования реактора. Прогоны 10 и 11 представляют собой сравнительные примеры.

[00128] Данные и другие модификации и вариации настоящего изобретения могут быть реализованы на практике специалистами в соответствующей области техники без отклонения от объема и сущности настоящего изобретения, что более конкретно представлено в прилагающейся формуле изобретения. В дополнение к этому, как это необходимо понимать, аспекты различных вариантов осуществления могут быть взаимозаменяемыми как полностью, так и частично. Кроме того еще, специалисты в соответствующей области техники должны понимать, что представленное выше описание изобретения приводится только в порядке примера и не подразумевает ограничения изобретения, таким образом дополнительно описанного в такой прилагающейся формуле изобретения.

Claims

1. Способ производства полипропиленового статистического сополимера в реакторе с псевдоожиженным слоем, включающий:

подачу псевдоожижающей среды в емкость реактора, содержащую слой каталитически активных полиолефиновых частиц, при этом псевдоожижающая среда содержит газообразный пропилен, С2- и/или С4-С8-α-олефиновый сомономер (сомономеры), водород и по меньшей мере один инертный газ и/или пропан, где поток импульса псевдоожижающей среды, определяемый как (SGV [м/сек])² * ρ_q [кг/м³], составляет 7,0 Н/м² и более, где ρ_q представляет собой плотность псевдоожижающей среды, a SGV представляет собой поверхностную скорость газа псевдоожижающей среды, и где уровень конденсации циркуляционного газа реактора при поступлении в реактор составляет приблизительно 17 мас.% и менее.

2. Способ по п. 1, где поток импульса псевдоожижающей среды составляет 8,3 Н/м² и более.

3. Способ по п. 1, где инертный газ содержит азот.

4. Способ по п. 1, где псевдоожижающая среда содержит пропан.

5. Способ по п. 1, включающий, кроме того, подачу катализатора в емкость реактора.

6. Способ по п. 1, где SGV составляет 0,34 м/сек и более.

7. Способ по п. 1, где сомономеры включают этилен.

8. Способ по п. 1, где сомономеры включают 1-бутен.

9. Способ по п. 1, где полипропиленовый статистический сополимер содержит пропиленовые мономерные звенья в количестве в диапазоне от 80 до 99,5 мол.%.

10. Способ по п. 1, где псевдоожижающая среда содержит пропан в количестве, составляющем 6 мол.% и более.

11. Способ по п. 1, где псевдоожижающая среда содержит азот в количестве, составляющем 11 мол.% и более.

12. Способ по п. 1, где псевдоожижающая среда содержит азот и пропан в количествах, таких, чтобы сумма мол.% азота и мол.% пропана составляла бы более, чем 10%.

13. Способ по п. 1, где плотность псевдоожижающей среды составляет более чем 55 кг/м³.

14. Способ по п. 1, где ρ_q составляет 70 кг/м³ и менее.

15. Способ по п. 1, где пропан составляет менее чем 25 мол.% от псевдоожижающей среды.