RU2535962C2 - Способ газофазной полимеризации олефинов - Google Patents
Способ газофазной полимеризации олефинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2535962C2 RU2535962C2 RU2012114117/04A RU2012114117A RU2535962C2 RU 2535962 C2 RU2535962 C2 RU 2535962C2 RU 2012114117/04 A RU2012114117/04 A RU 2012114117/04A RU 2012114117 A RU2012114117 A RU 2012114117A RU 2535962 C2 RU2535962 C2 RU 2535962C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymerization
- zone
- polymer
- gas
- reactor
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title abstract description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 135
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 97
- -1 alkyl diethanolamines Chemical class 0.000 claims description 49
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 claims description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 32
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 28
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims description 16
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 claims description 13
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 12
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 12
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 10
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 8
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 7
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical class OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 claims description 4
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 claims description 4
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 229940075507 glyceryl monostearate Drugs 0.000 claims description 3
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 claims description 3
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000001788 mono and diglycerides of fatty acids Substances 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 32
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 abstract description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 abstract 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 56
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 23
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 22
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 18
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 17
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 17
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 15
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000035508 accumulation Effects 0.000 description 11
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;vanadium Chemical compound [V].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- OIPWQYPOWLBLMR-UHFFFAOYSA-N hexylalumane Chemical compound CCCCCC[AlH2] OIPWQYPOWLBLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N iso-butyl acetate Natural products CC(C)COC(C)=O GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M isocaproate Chemical compound CC(C)CCC([O-])=O FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid methyl ester Natural products COC(=O)CC(C)C OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000011990 phillips catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003900 succinic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0075—Antistatics
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу газофазной полимеризации олефинов. Способ газофазной полимеризации одного или более α-олефинов в присутствии катализатора полимеризации включает, по меньшей мере, стадию полимеризации, в которой полимерные частицы движутся вниз в уплотненной форме под действием силы тяжести таким образом, чтобы образовать уплотненный полимерный слой, дозирование противозакупоривающего материала в указанной стадии полимеризации посредством, по меньшей мере, N питающих линий, расположенных, на различных уровнях указанного уплотненного полимерного слоя, где N представляет собой целое число, удовлетворяющее условию N≥(1+0,08·Н), и Н представляет собой высоту (выраженную в метрах) полимерного слоя. Технический результат - наблюдают непрерывный выпуск полимера из реактора, предотвращается образование скоплений полимера в газофазном реакторе, достигается высокий уровень внедрения антистатика. 9 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к способу газофазной полимеризации для полимеризации олефинов, включающему, по меньшей мере, стадию полимеризации, на которой полимерные частицы движутся вниз в уплотненной форме, таким образом, чтобы образовать уплотненный полимерный слой.
В частности, настоящее изобретение относится к повышению работоспособности реактора газофазной полимеризации, включающего две взаимосвязанные зоны полимеризации, посредством селективного приспособления системы подачи антистатика в реактор полимеризации. Известно, что существенная проблема, которую необходимо преодолеть в способе газофазной полимеризации, представляет собой образование полимерных агломератов, которые могут нарастать в различных местах, таких как реактор полимеризации и линии рециркуляции газового потока. Когда полимерные агломераты образуются внутри реактора полимеризации, они могут производить многочисленные вредные эффекты. Например, агломераты могут препятствовать извлечению полимера из реактора полимеризации путем закупоривания клапанов выгрузки полимера. Кроме того, если агломераты осаждаются и перекрывают часть сетки псевдоожижения, может происходить потеря эффективности псевдоожижения. Это может приводить к образованию более крупных агломератов, в результате чего возможно выключение реактора.
Было обнаружено, что агломераты могут также образовываться в результате присутствия очень мелких полимерных частиц в полимеризационной среде. Эти мелкие частицы могут присутствовать в результате введения мелких частиц катализатора или дробления катализатора в полимеризационной среде. Считают, что эти мелкие частицы осаждаются и электростатически прикрепляются к внутренним стенкам реактора полимеризации и связанным оборудованием для рециркуляции газового потока, таким как, например, теплообменник. Если мелкие частицы остаются активными при отсутствии теплоотвода, то частицы будут расти в размере, приводя к образованию агломератов, что также вызывается частичным плавлением самого полимера. Когда эти агломераты образуются внутри реактора полимеризации, они обычно принимают форму листов. Агломераты могут также частично закупоривать теплообменник, предназначенный для отвода тепла реакции полимеризации.
Предложены некоторые решения проблемы образования агломератов в процессе газофазной полимеризации. Эти решения включают дезактивацию мелких полимерных частиц, ограничение активности катализатора и уменьшение электростатического заряда.
Европейский патент №359444 описывает введение в реактор полимеризации небольших количеств ингибитора активности для сохранения на практически постоянном уровне скорости полимеризации или содержания переходного металла в получаемом полимере. Указано, что данным способом получают полимер без образования агломератов.
Патент США №4739015 описывает использование содержащих газообразный кислород соединений или жидкости или твердых содержащих активный водород соединений для предотвращения адгезии полимера к внутренним стенкам реактора полимеризации.
Патент США №4803251 описывает способ уменьшения образования отложений полимера с помощью группы химических добавок, которые создают как положительные, так и отрицательные заряды в реакторе, и которые вводят в реактор в количестве нескольких миллионных долей (м.д.) на долю мономера, чтобы предотвратить образование нежелательных положительных или отрицательных зарядов.
Европейский патент № 560035 описывает способ полимеризации, в котором используют противозакупоривающее соединение для исключения или сокращения нарастания полимерных частиц на стенках реакторов или образования агломератов полимерных частиц, которые могут вызывать закупоривание труб или других компонентов установки. Такое противозакупоривающее соединение предпочтительно выбирают из алкилдиэтаноламинов, которые можно вводить на любой стадии процесса газофазной полимеризации в количестве, составляющем более чем 100 м.д. по отношению к массе получаемого (со)полимера. Указанное противозакупоривающее соединение способно, когда его используют в стандартном эксперименте по полимеризации смеси этилена и полипропилена, селективно ингибировать полимеризацию на полимерных частицах размером менее 850 мкм, причем последняя несет ответственность за проблемы закупоривания и отложения полимера. Другие способы уменьшения электростатического напряжения включают: (1) установку заземляющих устройств в псевдоожиженном слое; (2) ионизацию газа или частиц электрическим разрядом с образованием ионов, которые нейтрализуют электростатические заряды на частицах; (3) использование радиоактивных источников для получения радиации, способной образовывать ионы, которые нейтрализуют электростатические заряды на частицах.
Новый газофазный способ полимеризации олефинов, который представляет газофазную технологическую альтернативу технологии реактора с псевдоожиженным слоем, описан заявителем в предыдущих европейских патентных заявках EP-B-782587 и EP-B-1012195. Данный способ полимеризации осуществляют в газофазном реакторе, имеющем взаимосвязанные зоны полимеризации, в которых растущие полимерные частицы проходят через первую зону полимеризации (восходящую зону) в условиях быстрого псевдоожижения или переноса, выходят из указанной восходящей зоны и входят во вторую зону полимеризации (нисходящую зону), через которую они проходят в уплотненной форме под действием силы тяжести, выходят из указанной нисходящей зоны и повторно вводятся в восходящую зону, осуществляя тем самым циркуляцию полимера между двумя зонами полимеризации.
Кроме того, определенная газофазная технология, описанная в патентной заявке EP-B-1012195, может страдать типичными недостатками, связанными с образованием полимерных агломератов, вследствие присутствия электростатических зарядов внутри устройства для полимеризации. Наблюдается тенденция к образованию полимерных агломератов, особенно внутри второй зоны полимеризации (нисходящей зоны). Действительно, вдоль нисходящей зоны полимерные частицы движутся вниз в уплотненной форме в плотном режиме, и эти условия способствуют образованию агломератов, затрудняя отвод теплоты полимеризации вследствие ограниченного объема газовой фазы. Полимерные агломераты могут быстро закупоривать выводящее полимер оборудование, установленное в нижней части нисходящей зоны.
Таким образом, существует потребность в нахождении лучших условий работы для введения антистатического соединения в процесс газофазной полимеризации, включающий полимерные частицы, опускающиеся вдоль реактора в уплотненной форме, таким образом, чтобы оптимизировать эффект нейтрализации электростатических зарядов в данном определенном типе реактора газофазной полимеризации.
Заявитель неожиданно обнаружил, что достигаются значительные различия в условиях закупоривания реактора при соответствующей модификации конфигурации точек подачи антистатического соединения в данном способе полимеризации.
Таким образом, целью настоящего изобретения является способ газофазной полимеризации одного или более α-олефинов в присутствии катализатора полимеризации, причем данный способ включает:
- по меньшей мере, стадию полимеризации, в которой полимерные частицы движутся вниз в уплотненной форме под действием силы тяжести, таким образом, чтобы образовать уплотненный полимерный слой,
- дозирование противозакупоривающего материала в указанной стадии полимеризации посредством, по меньшей мере, N питающих линий, расположенных на различных уровнях указанного уплотненного полимерного слоя, где N представляет собой целое число, удовлетворяющее условию N≥(1+0,08·H), и H представляет собой высоту (выраженную в метрах) полимерного слоя.
Способ согласно настоящему изобретению распространяется преимущественно на все способы газофазной полимеризации, в которых растущие полимерные частицы движутся вниз в реакторе в уплотненной форме, в результате чего достигаются высокие значения плотности твердого вещества внутри реактора, причем эти значения приближаются к объемной плотности полимера.
«Насыпная объемная плотность» полимера представляет собой параметр, хорошо известный специалистам в данной области техники: его можно измерять согласно стандарту ASTM D 1895/69. Плотность твердого вещества внутри реактора определяется как соотношение массы полимера и объема реактора, занятого полимером.
В частности, во всем тексте настоящего описания термин «уплотненная форма» полимера означает, что соотношение массы полимера и объема реактора составляет более чем 80% «насыпной объемной плотности» полученного полимера. Таким образом, например, в случае полимера, объемная плотность которого составляет 420 кг/м3, «уплотненная форма» полимера означает, что соотношение массы полимера и объема реактора составляет, по меньшей мере, 336 кг/м3.
Рабочие параметры, такие как температура и давление, представляют собой те, которые обычно устанавливают в процессе газофазной каталитической полимеризации: температура обычно составляет от 60°C до 120°C, в то время как давление может составлять от 5 до 50 бар (0,5-5 МПа).
Термины «противозакупоривающий материал» или «антистатик» используют в настоящем описании для обозначения следующих соединений:
- антистатические вещества, способные нейтрализовывать электростатические заряды полимерных частиц;
- деактиваторы сокатализаторов, которые частично деактивируют алкилалюминиевый сокатализатор, при том условии, что они не ингибируют в существенной степени общую активность полимеризации.
Соответственно, термин «противозакупоривающий материал» или «антистатик» согласно настоящему изобретению означает любое вещество, которое способно предотвращать, устранять или существенно сокращать образование отложений полимера на любом оборудовании установки для полимеризации, включая слои на стенках реактора или отложения полимерных агломератов на любой линии установки для полимеризации, включая линию рециркуляции газа.
Согласно настоящему изобретению, противозакупоривающий материал дозируют в процессе полимеризации посредством определенного приспособления, таким образом, чтобы довести до максимума антистатический эффект нейтрализации электростатических зарядов на полимерных частицах, двигающихся вниз в уплотненной форме вдоль реактора полимеризации. Подача противозакупоривающего материала предусмотрена вдоль высоты уплотненного полимерного слоя посредством, по меньшей мере, N питающих линий, где N представляет собой целое число, удовлетворяющее условию N≥(1+0,08·H), и H представляет собой высоту (выраженную в метрах) полимерного слоя внутри реактора.
Во всем тексте настоящего описания термин «высота H реактора» означает высоту уплотненного полимерного слоя внутри реактора. В качестве примера, если указанная высота H равна 15 м, приведенное выше условие принимает вид N ≥ (1 + 0,08·15) ≥ 2,2, означая, таким образом, что, по меньшей мере, следует предусмотреть три питающие линии вдоль высоты полимерного слоя в целях равномерного распределения противозакупоривающего материала. Указанные питающие линии предпочтительно расположены на приблизительно равных расстояниях друг от друга по осям реактора. Такая конфигурация допускает достижение практически равномерного распределения антистатика внутри плотного полимерного слоя, проходящего вниз вдоль реактора полимеризации, сокращая, таким образом, области реактора, на которые не распространяется действие антистатика.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, подача противозакупоривающего материала распределена вдоль высоты уплотненного полимерного слоя посредством, по меньшей мере, N питающих линий, где N представляет собой целое число, удовлетворяющее условию N≥(1+0,1·H), и H представляет собой высоту (выраженную в метрах) полимерного слоя внутри реактора.
Противозакупоривающий материал согласно настоящему изобретению можно вводить в процесс полимеризации в чистом виде или разбавлять углеводородным растворителем, который используют для улучшения его диспергирования. Подходящие углеводородные растворители представляют собой изопентан, изогексан, н-гексан, циклогексан, гептан. Когда используют растворитель, количество противозакупоривающего материала в растворе (противозакупоривающий материал + растворитель) может составлять от 2 до 60 мас.%, предпочтительно от 4 до 40 мас.%.
Противозакупоривающий материал обычно вводят в процесс полимеризации в суммарном количестве, составляющем от 5 до 250 мас. м.д. (ppm) по отношению к массе получаемого полиолефина. Использование меньшего количества будет менее эффективно предотвращать нарастание полимера, в то время как использование большего количества будет неблагоприятно влиять на работу реактора, более конкретно, на активность катализатора. Предпочтительные количества указанного противозакупоривающего материала находятся в интервале от 10 до 100 мас. м.д. по отношению к массе получаемого полиолефина.
В частности, способ согласно настоящему изобретению можно преимущественно применять к способу газофазной полимеризации, описанному в европейских патентных заявках EP 782587 и EP 1012195, где полимеризацию одного или более олефинов осуществляют в двух взаимосвязанных зонах полимеризации: действительно, условия полимеризации во второй зоне полимеризации являются такими, что полимерные частицы движутся вниз в «уплотненной форме» под действием силы тяжести. Следовательно, согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения один или более α-олефинов полимеризуются в газофазном реакторе, имеющем две взаимосвязанные зоны полимеризации, причем первая зона полимеризации, так называемая восходящая зона, включает полимерные частицы, движущиеся вверх в условиях быстрого псевдоожижения или переноса, и вторая зона полимеризации, так называемая нисходящая зона, включает полимерные частицы, движущиеся вниз в уплотненной форме под действием силы тяжести, таким образом, чтобы образовать уплотненный полимерный слой.
Условия быстрого псевдоожижения внутри восходящей зоны определяет подача газовой смеси, содержащей один или более α-олефинов, со скоростью, которая превышает скорость переноса полимерных частиц. Скорость указанной газовой смеси обычно составляет от 0,5 до 15 м/с, предпочтительно от 0,8 до 5 м/с. Термины «скорость переноса» и «условия быстрого псевдоожижения» хорошо известны в технике, их определения приводит, например, D. Geldart в книге «Технология сжижения газа», стр. 155 и далее, издательство J. Wiley & Sons Ltd., 1986 г.
В нисходящей зоне полимерные частицы движутся под действием силы тяжести в уплотненной форме, таким образом, что плотность твердого вещества внутри данной зоны полимеризации приближается к объемной плотности полимера.
Когда способ согласно настоящему изобретению применяют к указанному выше газофазному реактору, подача противозакупоривающего материала распределена вдоль высоты нисходящей зоны посредством, по меньшей мере, N питающих линий, где N представляет собой целое число, удовлетворяющее условию N≥(1+0,08·H), и H представляет собой высоту (выраженную в метрах) уплотненного полимерного слоя внутри нисходящей зоны. Термин «высота H нисходящей зоны» означает также высоту уплотненного полимера внутри нисходящей зоны.
Согласно наблюдениям, когда подача противозакупоривающего материала вдоль нисходящей зоны не сосредоточена в единственной линии подачи, но распределена вдоль нисходящей зоны, как описано в настоящем изобретении, достигается высокий уровень внедрения противозакупоривающего материала в уплотненный полимерный слой, в результате чего сокращается образование полимерных отложений и полимерных агломератов во всей нисходящей зоне.
Напротив, когда число линий подачи противозакупоривающего материала в нисходящую зону меньше, чем определенное выше число N, невозможно достижение удовлетворительных результатов в отношении предотвращения закупоривания. Сравнительный пример настоящей заявки показывает, что когда антистатик используют в количестве, составляющем от 5 до 250 м.д. по отношению к массе получаемого полиолефина, и число питающих линий составляет меньше, чем N, серьезно затрудняется правильная и надежная работа второй зоны полимеризации вследствие образования полимерных агломератов внутри нисходящей зоны. Указанные полимерные агломераты, в конечном счете, способы вызывать закупоривание линии вывода полимера, установленной в нижней части нисходящей зоны.
Другие дополнительные линии подачи противозакупоривающего материала можно установить в реакторе полимеризации, имеющем две взаимосвязанные зоны полимеризации. В частности, указанные дополнительные линии подачи противозакупоривающего материала можно установить на системе линии подачи катализатора в восходящую зону и/или вдоль линии непрерывной рециркуляции газообразных мономеров в реактор полимеризации.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, противозакупоривающий материал дозируют в газофазный реактор с взаимосвязанными зонами полимеризации посредством трех отдельных линий подачи:
- первая линия подачи F1, распределенная вдоль высоты нисходящей зоны в виде, по меньшей мере, N питающих линий, где N представляет указанное целое число, удовлетворяющее приведенному выше условию N≥(1+0,08·H);
- вторая линия подачи F2, установленная на линии подачи форполимера в указанную восходящую зону;
- третья линия подачи F3, установленная вдоль линии рециркуляции газа, предпочтительно выше по потоку относительно рециркуляционного компрессора.
Суммарное количество противозакупоривающего материала, вводимого в указанный выше реактор полимеризации, составляет от 20 до 500 мас. м.д. по отношению к массе получаемого полиолефина. Предпочтительные количества указанного противозакупоривающего материала составляют от 50 до 250 мас. м.д. по отношению к массе получаемого полиолефина. Согласно данному предпочтительному варианту осуществления, количество противозакупоривающего материала распределяется следующим образом: первая линия подачи F1 включает от 30 до 60 мас.% суммарного количества противозакупоривающего материала, вторая линия подачи F2 включает от 5 до 20 мас.% суммарного количества противозакупоривающего материала, и третья линия подачи F3 включает от 30 до 60 мас.% суммарного количества противозакупоривающего материала.
Далее способ согласно настоящему изобретению будет подробно описан со ссылкой на прилагаемый чертеж, который следует рассматривать в качестве иллюстративного изображения, не ограничивающего объем настоящего изобретения.
Фиг. 1 представляет схематическое изображение способа согласно настоящему изобретению в применении к реактору газофазной полимеризации, содержащему две взаимосвязанные зоны полимеризации, как описано в европейских патентных заявках EP-B-782587 и EP-B-1012195.
Согласно варианту осуществления, представленному на фиг. 1, катализатор полимеризации Циглера-Натта (Ziegler-Natta) используют для получения форполимера в петлевом реакторе перед его введением в реактор полимеризации, имеющем две взаимосвязанные зоны полимеризации.
Твердый компонент катализатора 1, сокатализатор 2 и необязательно донорное соединение поступают в резервуар предварительной активации 3 вместе с разбавителем, таким как пропан. Предварительно активированный катализатор поступает через линию 4 в петлевой реактор для получения форполимера 5, куда α-олефин поступает через линию 6. Суспензия, содержащая частицы форполимера, выводится из петлевого реактора 5 и поступает через линию 7 в восходящую зону 8 газофазного реактора, содержащего две взаимосвязанные зоны полимеризации.
Газофазный реактор на фиг. 1 включает две зоны полимеризации, имеющие цилиндрическую форму: восходящая зона 8, в которой полимер поднимается вверх в условиях быстрого псевдоожижения в направлении стрелки 10, и нисходящая зона 9, в которой полимер движется вниз под действием силы тяжести в направлении стрелки 11. В качестве примера, нисходящая зона 9 имеет высоту H, составляющую 20 м, и диаметр, составляющий 1,1 м.
Восходящая зона 8 и нисходящая зона 9 соответствующим образом соединены друг с другом посредством соединительных колен 12 и 13. После прохождения через восходящую зону 8 полимерные частицы и газовая смесь выходят из восходящей зоны 8 и поступают в зону разделения твердой и газообразной фаз 14. Это разделение твердой и газообразной фаз можно осуществлять с помощью традиционного разделительного устройства, такого как, например, центробежный сепаратор (циклон). Из зоны разделения 14 полимер поступает в нисходящую зону 9.
Газообразная смесь, выходящая из зоны разделения 14, рециркулирует в восходящую зону 8 посредством линии рециркуляции 15, оборудованной компрессором 16 и теплообменником 17. Расположенная ниже по потоку относительно теплообменника 17, линия рециркуляции разделяется на два отдельных потока: первый поток (линия 18) направляет рециркулирующий газ в соединительное колено 13, в то время как второй поток (линия 19) направляет рециркулирующий газ в нижнюю часть восходящей зоны 8, таким образом, чтобы в ней установились условия быстрого псевдоожижения.
Газовая смесь, содержащая подготовленные мономеры, водород и пропан в качестве инертного разбавителя, непрерывно поступает в процесс полимеризации через одну или более линий 20, которые располагают соответствующим образом в любой точке линии рециркуляции газа 15, как известно специалистам в данной области техники. Полученный полиолефин непрерывно выводится из нижней части нисходящей зоны 9 через линию выпуска 21.
Согласно описанию настоящего изобретения первая линия подачи F1 противозакупоривающего материала распределена вдоль высоты нисходящей зоны посредством, по меньшей мере, N питающих линий, где N представляет собой целое число, удовлетворяющее условию N≥(1+0,08·H). В данном конкретном случае, где H=20 м, число питающих линий F1, дозирующих противозакупоривающий материал в нисходящую зону, должно составлять, по меньшей мере, три, как показано на фиг. 1.
Кроме того, согласно описанному выше предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, включающему три различные линии подачи противозакупоривающего материала, еще одну порцию противозакупоривающего материала дозируют в реактор полимеризации посредством линии подачи F2, которая установлена на линии 7, вводящей предварительно полимеризованный катализатор в восходящую зону 8. Наконец, третью порцию противозакупоривающего материала дозируют в процесс полимеризации посредством линии подачи F3, которая установлена на линии рециркуляции газа 15, выше по потоку относительно компрессора 16, как показано на фиг. 1.
В зависимости от получаемого олефинового (со)полимера, реактор полимеризации может работать при надлежащим образом отрегулированных условиях полимеризации и концентрации мономеров в восходящей зоне и в нисходящей зоне, чтобы в результате этого производить широкий ассортимент бимодальных гомополимеров и статистических сополимеров. С этой целью можно частично или полностью предотвратить поступление в нисходящую зону газовой смеси, увлекающей полимерные частицы и поступающей из восходящей зоны, таким образом, чтобы полимеризовать две различные композиции мономеров в восходящей зоне и нисходящей зоне. Этот эффект можно обеспечить, подавая газообразный и/или жидкий изолирующий поток через линию, размещенную в верхней части нисходящей зоны: указанный изолирующий поток должен иметь подходящий состав, отличающийся от состава газа, присутствующего в восходящей зоне. Скорость движения указанного изолирующего потока можно отрегулировать таким образом, чтобы образовать восходящий поток газа, противоточный потоку полимерных частиц, в частности, в верхней части нисходящей зоны, который бы своим действием изолировал газовую смесь, поступающую из восходящей зоны. Чтобы подробнее ознакомиться с данным изолирующим эффектом в верхней части нисходящей зоны, см. описание патентной заявки EP-B-1012195. Как правило, все противозакупоривающие материалы, которые традиционно известны в технике и способны предотвращать, устранять или в существенной степени сокращать образование наростов полимера на какой-либо части установки для полимеризации, можно использовать в настоящем изобретении. Обзор антистатиков, подходящих для процессов полимеризации, также приведен в европейском патенте EP 107127.
Противозакупоривающий материал можно выбрать из одного или более следующих классов:
(1) алкилдиэтаноламины формулы R-N(CH2CH2OH)2, в которой R представляет собой алкильный радикал, содержащий от 10 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода;
(2) полиэпоксидированные масла, такие как эпоксидированное льняное масло и эпоксидированное соевое масло;
(3) полиспирты, содержащие от 4 до 8 атомов углерода;
(4) сложные гидроксиэфиры, содержащие, по меньшей мере, две свободные гидроксильные группы, полученные из карбоновых кислот, содержащих от 8 до 22 атомов углерода, и из полиспиртов;
(5) амиды формулы R-CONR'R'', в которой R, R' и R'' могут быть одинаковыми или различными и представляют собой насыщенные или ненасыщенные углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 22 атомов углерода;
(6) соли жирных кислот, представленные общей формулой R-COOM, в которой R представляет собой насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий от 12 до 22 атомов углерода, и M представляет собой щелочной или щелочноземельный металл;
(7) соли сложных эфиров серной кислоты и высших спиртов, представленные общей формулой ROSO3M, в которой R представляет собой насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий от 12 до 22 атомов углерода, и M представляет собой щелочной или щелочноземельный металл;
(8) соли сложных эфиров серной кислоты и высших вторичных спиртов, представленные общей формулой:
в которой R и R' могут быть одинаковыми или различными, и они выбраны из насыщенных или ненасыщенных углеводородных радикалов, содержащих от 12 до 22 атомов углерода, M представляет собой щелочной или щелочноземельный металл;
(9) соединения, представленные общей формулой:
в которой R, M и n такие же, как определено выше;
(10) соли (высших алкил)сульфокислот, представленные общей формулой RSO3M, в которой R, M и n такие же, как определено выше;
(11) соли алкиларилсульфокислот;
(12) соли щелочных или щелочноземельных металлов диалкилсульфоянтарных кислот;
(13) соли щелочных или щелочноземельных металлов частичных сложных эфиров высших спиртов и фосфорной кислоты;
(14) соли первичных аминов, представленные общей формулой:
в которой R представляет собой насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал; A представляет собой хлор или бром;
(15) соединения типа алкиламинсульфокислот, представленные общей формулой
(16) соединения, представленные общей формулой:
в которой R представляет собой насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 22 атомов углерода; n и m, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой числа от 1 до 10.
Предпочтительные противозакупоривающие материалы, используемые в способе согласно настоящему изобретению, представляют собой соединения, принадлежащие к приведенным выше классам (1), (2), (3), (4) и (5).
Среди соединений класса (1) особенно предпочтительные противозакупоривающие соединения представляют собой алкилдиэтаноламины, в которой алкильная группа содержит от 10 до 18 атомов углерода. Предпочтительное соединение представляет собой промышленный продукт, продаваемый под товарным знаком ATMER163® (смесь алкилдиэтаноламинов формулы R-N(CH2CH2OH)2, где R представляет собой алкильный радикал C12-C18). Среди соединений класса (2) особенно предпочтительное противозакупоривающее соединение представляет собой Edenol D81®. Среди соединений класса (4) особенно предпочтительным является глицерилмоностеарат (GMS).
Способ полимеризации согласно настоящему изобретению позволяет получать большое число полиолефинов. Вот примеры полиолефинов, которые можно получать:
- полиэтилен высокой плотности (HDPE), относительная плотность которого составляет более чем 0,940, включая гомополимеры этилена и сополимеры этилена с α-олефинами, содержащими от 3 до 12 атомов углерода;
- линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), относительная плотность которого составляет менее чем 0,940, очень низкой плотности (VLDPE) и ультранизкой плотности (ULDPE), относительные плотности которых составляют от 0,880 до менее чем 0,920, состоящий из сополимеров этилена с одним или более из α-олефинов, содержащих от 3 до 12 атомов углерода;
- эластомерные тройные полимеры этилена и пропилена с небольшими пропорциями диена или эластомерные сополимеры этилена и пропилена с содержанием этиленовых звеньев, составляющим от 30 до 70 мас.%;
- изотактический полипропилен и кристаллические сополимеры пропилена и этилена и/или других α-олефинов, в которых содержание пропиленовых звеньев составляет более чем 85 мас.%;
- изотактические сополимеры пропилена и α-олефинов, таких как 1-бутен, в которых содержание α-олефинов составляет до 30 мас.%;
- ударопрочные полимеры пропилена, полученные последовательной полимеризацией пропилена и смесей пропилена с этиленом, содержащих до 30 мас.% этилена;
- атактический полипропилен и аморфные сополимеры пропилена и этилена и/или других α-олефинов, содержащие более чем 70 мас.% пропиленовых звеньев.
Способ полимеризации согласно настоящему изобретению можно осуществлять выше или ниже по потоку относительно других традиционных технологий полимеризации (жидкофазных или газофазных), что приводит к способу полимеризации, состоящему из множества последовательных стадий. Например, реактор с псевдоожиженным слоем можно использовать для получения первого полимерного компонента, который затем поступает в газофазный реактор на фиг. 1, чтобы получить второй и третий полимерные компоненты. Соответственно, можно получить этиленовый полимер, имеющий тримодальное молекулярно-массовое распределение, а также полипропиленовую смесь, включающую три компонента, имеющих различное содержание этилена.
Способ газофазной полимеризации, описанный в настоящем документе, не ограничен использованием какого-либо определенного семейства катализаторов полимеризации. Настоящее изобретение является полезным в любой экзотермической реакции полимеризации с использованием любого катализатора, в том числе на подложке или без подложки, и независимо от того, находится ли он в предварительно полимеризованной форме.
Реакцию полимеризации можно осуществлять в присутствии высокоактивных каталитических систем, таких как катализаторы Циглера-Натта, катализаторы с единственным активным центром, катализаторы на основе хрома, катализаторы на основе ванадия.
Каталитическая система Циглера-Натта (ЦН) включает катализаторы, получаемые в реакции соединения переходного металла группы 4-10 периодической системы элементов (новая нотация) с металлоорганическими соединениями элементов группы 1, 2 или 13 периодической системы элементов.
В частности, соединение переходного металла можно выбрать из соединений Ti, V, Zr, Cr и Hf. Предпочтительные соединения имеют формулы Ti(OR)nXy-n, в которых n представляет собой число от 0 до y; y означает валентность титана; X представляет собой галоген, и R представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или группу COR. Среди них особенно предпочтительными являются соединения титана, содержащие, по меньшей мере, одну связь титан-галоген, такие как тетрагалогениды или галогеналкоголяты титана. Конкретными предпочтительными соединениями титана являются TiCl3, TiCl4, Ti(OBu)4, Ti(OBu)Cl3, Ti(OBu)2Cl2, Ti(OBu)3Cl.
Предпочтительными металлоорганическими соединениями являются алюминийорганические соединения и, в частности, алкилалюминиевые соединения. Алкилалюминиевое соединение предпочтительно, выбирают из группы, включающей триалкилалюминевые соединения, такие как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Можно также использовать алкилалюминийгалогениды, алкилалюминийгидриды или алкилалюминийсесквихлориды, такие как AlEt2Cl и Al2Et3Cl3, необязательно в смеси с указанными триалкилалюминиевыми соединениями.
В особенности удобными, приводящими к высоким выходам, катализаторами ЦН являются те катализаторы, где соединение титана нанесено на галогенид магния в активной форме, которым, предпочтительно, является MgCl2 в активной форме. В частности, для получения кристаллических полимеров олефинов CH2CHR, где R представляет собой углеводородную группу C1-C10, внутренние электронодонорные соединения можно осаждать на MgCl2. Как правило, их можно выбирать из сложных эфиров, простых эфиров, аминов и кетонов. В частности, предпочтительным является использование соединений, принадлежащих к простым 1,3-диэфирам, простым циклическим эфирам, фталатам, бензоатам и сукцинатам.
Когда желательно получить высокоизотактический кристаллический полипропилен, рекомендуется использовать, помимо донора электронов, присутствующего в твердом каталитическом компоненте, внешний донор электронов (ДЭ), добавляемый к алкилалюминиевому сокомпоненту катализатора или в реактор полимеризации. В качестве этих внешних доноров электронов можно выбирать спирты, гликоли, сложные эфиры, кетоны, амины, амиды, нитрилы, алкоксисиланы и простые эфиры. Электронодонорные соединения можно использовать индивидуально или в смеси друг с другом. Предпочтительно в качестве электронодонорных соединений выбирают алифатические простые эфиры, сложные эфиры и алкоксисиланы. Предпочтительные простые эфиры представляют собой алифатические простые эфиры C2-C20 и, в частности, циклические простые эфиры, предпочтительно содержащие от 3 до 5 атомов углерода, такие как тетрагидрофуран (THF) и диоксан. Предпочтительные сложные эфиры представляют собой алкилэфиры алифатических карбоновых кислот C1-C20 и, в частности, алкилэфиры алифатических монокарбоновых кислот C1-C8, такие как этилацетат, метилформиат, этилформиат, метилацетат, пропилацетат, изопропилацетат, н-бутилацетат, изобутилацетат.
Предпочтительные алкоксисиланы имеют формулу R1 aR2 bSi(OR3)c, где a и b представляют собой целые числа от 0 до 2, c представляет собой целое число от 1 до 3, и сумма (a+b+c) равна 4; R1, R2 и R3 представляют собой алкильный, циклоалкильный или арильный радикалы, содержащие от 1 до 18 атомов углерода. Особенно предпочтительными являются соединения кремния, в которых a=1, b=1, c=2, в качестве, по меньшей мере, одного из радикалов R1 и R2 выбраны разветвленные алкильные, циклоалкильные или арильные группы, содержащие от 3 до 10 атомов углерода, и R3 представляет собой алкильную группу C1-C10, в частности, метильную группу.
Другие полезные катализаторы представляют собой катализаторы на основе ванадия, которые включают продукт реакции соединения ванадия с соединением алюминия, необязательно в присутствии галогенированного органического соединения. Необязательно соединение ванадия можно наносить на неорганический носитель, такой как диоксид кремния, оксид алюминия, хлорид магния. Подходящие соединения ванадия представляют собой VCl4, VCl3, VOCl3, ацетилацетонат ванадия.
Другие полезные катализаторы представляют собой катализаторы на основе соединений хрома, такие как оксид хрома на диоксиде кремния, также известные как катализаторы Филлипса (Phillips).
Другие полезные катализаторы представляют собой имеющие единственный активный центр катализаторы, например, системы катализаторов на основе металлоценов, которые включают:
по меньшей мере, соединение переходного металла, содержащее, по меньшей мере, одну π-связь;
по меньшей мере, алюмоксан или соединение, способное образовывать алкилметаллоценовый катион; и
необязательно алюминийорганическое соединение.
Предпочтительный класс соединений металлов, содержащих, по меньшей мере, одну π-связь, представляет собой металлоценовые соединения, относящиеся к следующей формуле (I):
Cp(L)qAMXp (I)
в которой M представляет собой переходный металл, принадлежащий к группе 4 или 5 или к группам лантанидов или актинидов периодической системы элементов; предпочтительно M представляет собой цирконий, титан или гафний; заместители X, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой одноанионные σ-лиганды, выбранные из группы, которую составляют атом водорода, атом галогена, R6, OR6, OCOR6, SR6, NR6 2 и PR6 2, в которой
R6 представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 40 атомов углерода; предпочтительно заместители X выбраны из группы, которую составляют -Cl, -Br, -Me, -Et, -н-Bu, -втор-Bu, -Ph, -Bz, -CH2SiMe3, -OEt, -OPr, -OBu, -OBz и -NMe2;
p представляет собой целое число, равное степени окисления металла M минус 2;
n равно 0 или 1; когда n равно 0, мостик L не присутствует;
L представляет собой двухвалентный углеводородный фрагмент, содержащий от 1 до 40 атомов углерода, необязательно содержащий до 5 атомов кремния, мостиковые группы Cp и A, предпочтительно L представляет собой двухвалентную группу (ZR7 2)n; Z представляет собой атом C и Si, и группы R7, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой атом водорода или углеводородный радикал, содержащий от 1 до 40 атомов углерода;
предпочтительнее L выбирают из Si(CH3)2, SiPh2, SiPhMe, SiMe(SiMe3), CH2, (CH2)2, (CH2)3 или C(CH3)2;
Cp представляет собой замещенную или незамещенную циклопентадиенильную группу, необязательно конденсированную с одним или более замещенными или незамещенными, насыщенными, ненасыщенными или ароматическими кольцами;
A имеет такое же значение, как Cp или представляет собой фрагмент NR7, -O, S, фрагмент, в котором R7 представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 40 атомов углерода;
алюмоксаны, используемые в качестве компонента b), представляют собой линейные, разветвленные или циклические соединения, содержащие, по меньшей мере, одну группу типа:
в которой заместители U, одинаковые или различные, определены выше.
В частности, алюмоксаны формулы:
можно использовать в случае линейных соединений, в которых n1 равно 0 или представляет собой целое число от 1 до 40, и где заместители U, одинаковые или различные, представляют собой атомы водорода, атомы галогенов, C1-C20-алкильные, C3-C20-циклоалкильные, C6-C20-арильные, C7-C20-алкиларильные или C7-C20-арилалкильные радикалы, необязательно содержащие атомы кремния или германия, при том условии, что, по меньшей мере, один заместитель U отличается от атома галогена, и j находится в интервале от 0 до 1, будучи также нецелым числом; или алюмоксаны формулы:
можно использовать в случае циклических соединений, в которой n2 представляет собой целое число от 2 до 40, и заместители U такие же, как определены выше.
Катализатор можно удобно использовать в виде порошка форполимера, заблаговременно приготовленного во время стадии предварительной полимеризации с помощью катализатора, как описано выше. Предварительную полимеризацию можно осуществлять любым подходящим способом, например, полимеризацией в фазе жидкого углеводородного разбавителя или в газовой фазе, используя периодический способ, полунепрерывный способ или непрерывный способ.
Следующие примеры дополнительно проиллюстрируют настоящее изобретение без ограничения его объема.
Примеры
Описание
Насыпная объемная плотность: измерение согласно стандарту ASTM D1895/69;
показатель текучести расплава, условие L (MIL): определение согласно стандарту ISO 1133 (230°C/5 кг);
содержание этилена: определение методом ИК-спектроскопии.
Общие условия полимеризации
Полимеризацию осуществляют в непрерывном режиме на установке, включающей секцию предварительного контакта, где предварительно перемешивают различные компоненты катализатора (секция получения форполимера), и секцию газофазной полимеризации, осуществляемой в реакторе, имеющем две взаимосвязанные зоны полимеризации, как описано в связи с фиг. 1.
Реактор полимеризации включает две зоны полимеризации, имеющие цилиндрическую форму: восходящая зона 8 (высота 34,0 м, диаметр 1,8 м) и нисходящая зона 9 (высота 26,5 м, диаметр 1,1 м), взаимосвязанные секциями 12 и 13. Высота H уплотненного полимерного слоя внутри нисходящей зоны 9 составляет 22,5 м.
В качестве катализатора полимеризации используют катализатор Циглера-Натта, включающий:
- твердый титановый компонент катализатора, приготовленный в соответствии с процедурой, которая описана в патенте EP 728769, пример 5, строки 46-53;
- триэтилалюминий (TEAL) в качестве сокатализатора;
- дициклопентилдиметоксисилан в качестве внешнего донора.
Молярное соотношение Al/Ti составляет 68, в то время как массовое соотношение TEAL/внешний донор составляет 4.
Описанные выше компоненты катализатора находятся в предварительном контакте при 15°C в течение 10 минут в резервуаре для предварительного контакта.
Активированный катализатор поступает в секцию получения форполимера, где пропилен полимеризуется в суспензии. Подачу пропилена и время выдерживания регулируют таким образом, чтобы получить желательный выход форполимера, выражаемый в граммах форполимера на 1 г твердого компонента катализатора.
После предварительной полимеризации полученный форполимер непрерывно поступает через линию 7 в реактор газофазной полимеризации.
Пример 1
Полипропилен получали полимеризацией пропилена в присутствии водорода в качестве регулятора молекулярной массы и пропана в качестве инертного разбавителя. В восходящей зоне и нисходящей зоне поддерживали следующие технологические условия:
- температура восходящей зоны (°C): 75;
- температура нисходящей зоны (°C): 82,5;
- манометрическое давление восходящей зоны (бар, 105 Па): 28;
- манометрическое давление нисходящей зоны (бар, 105 Па): 28.
Как в восходящей зоне, так и в нисходящей зоне реакционный газ имел следующий молярный состав:
- пропилен (мол.%): 90;
- пропан (мол.%): 9;
- водород (мол.%): 1.
Составляющий приблизительно 1000 т/ч газовый поток, содержащий пропилен, пропан и водород, поступал вверх вдоль восходящей зоны 8, где созданы условия быстрого псевдоожижения: образующиеся при полимеризации частицы полипропилена поступали через соединительное колено 12 в зону разделения 14. Из этой зоны 14 полимер, в основном отделенный от газа, поступал в нисходящую зону 9. Приблизительно 50 т/ч захваченного газа поступало с нисходящим потоком полимера в нисходящую зону 9, в то время как поток газа в количестве около 950 т/ч поступал в линию рециркуляции газа 15.
Плотность твердого вещества (кг полимера на занятый полимером кубометр реактора) внутри нисходящей зоны 9 измеряли, чтобы определить, движутся ли полимерные частицы вниз в «уплотненной» форме вдоль нисходящей зоны 9: результат измерения составил приблизительно 410 кг/м3. В то же время, измеренная насыпная объемная плотность полученных частиц полипропилена составила приблизительно 440 кг/м3. Таким образом, плотность твердого вещества в нисходящей зоне составила более чем 80% от «насыпной объемной плотности» полученного полипропилена, означая движение уплотненного слоя полимера вниз вдоль нисходящей зоны 9.
В данном примере в качестве антистатика использовали ATMER163® (смесь алкилдиэтаноламинов формулы R-N(CH2CH2OH)2, где R представляет собой алкильный радикал C13-C15).
Согласно описанию настоящего изобретения установлены четыре питающие линии F1 (как показано на фиг. 1) для подачи указанного антистатика вдоль высоты уплотненного полимерного слоя: такая конфигурация удовлетворяет условию N≥(1+0,08·H), где H=22,5 м. Указанные питающие линии F1 расположены вдоль высоты нисходящей зоны 9 на расстоянии друг от друга, составляющем приблизительно 5 м.
Полипропилен непрерывно выводили из нижней части нисходящей зоны через линию 21 при скорости потока 20 т/ч (производительность реактора).
Суммарное количество ATMER163, поступающего в нисходящую зону 9 через указанные выше питающие линии F1, составляло 1,0 кг/ч, что эквивалентно 50 мас. м.д. по отношению к массе полипропилена, выходящего из реактора.
Вторая линия F2 для дозировки 0,13 кг/ч ATMER163 установлена на линии 7, подающей форполимер в восходящую зону 8 (как показано на фиг. 1).
Третья линия F3 для дозировки 0,45 кг/ч ATMER163 установлена вдоль линии рециркуляции газа 15 выше по потоку относительно компрессора 16 (как показано на фиг. 1).
Соответственно, суммарное количество ATMER163, введенного в реактор полимеризации, составляло 1,58 кг/ч, что эквивалентно 79 мас. м.д. по отношению к массе полипропилена, выпускаемого из нисходящей зоны 9.
Измеренный показатель текучести расплава (MIL) полученного полипропилена составлял 10,0 (г/10 мин).
В результате подача указанного выше антистатика через питающие линии F1, F2 и F3 обеспечила непрерывный выпуск полипропилена из реактора, предотвращая любое образование скоплений полимера в газофазном реакторе. В частности при распределенной подаче противозакупоривающего материала вдоль нисходящей зоны 9 через питающие линии в соответствии с условием N≥(1+0,08·H) достигнут высокий уровень его внедрения в уплотненный полимер, что позволило избежать образования скоплений полимера вдоль всей нисходящей зоны 9.
Пример 2
Сополимер пропилена и этилена получали полимеризацией пропилена и этилена в присутствии водорода в качестве регулятора молекулярной массы и пропана в качестве инертного разбавителя. В восходящей зоне и нисходящей зоне поддерживали следующие технологические условия:
- температура восходящей зоны (°C): 72;
- температура нисходящей зоны (°C): 84;
- манометрическое давление восходящей зоны (бар, 105 Па): 28;
- манометрическое давление нисходящей зоны (бар, 105 Па): 28.
Как в восходящей зоне, так и в нисходящей зоне реакционный газ имел следующий молярный состав:
- пропилен (мол.%) 85,8;
- этилен (мол.%) 2,2;
- пропан (мол.%) 8,0;
- водород (мол.%) 4,0.
Составляющий приблизительно 1000 т/ч газовый поток, содержащий пропилен, этилен, пропан и водород, поступал вверх вдоль восходящей зоны 8, где созданы условия быстрого псевдоожижения. Полимер отделяли от основной массы газа с помощью сепаратора газовой и твердой фаз 14. Приблизительно 44 т/ч газа, захваченного нисходящим потоком полимера, поступало в нисходящую зону 9, в то время как поток газа в количестве около 956 т/ч поступал в линию рециркуляции 15.
Плотность твердого вещества (кг полимера на занятый полимером кубометр реактора) внутри нисходящей зоны 9 измеряли, чтобы определить, движутся ли полимерные частицы вниз в «уплотненной» форме вдоль нисходящей зоны 9: результат измерения составил приблизительно 420 кг/м3. Измеренная насыпная объемная плотность полученных частиц полипропилена составила приблизительно 450 кг/м3. Следовательно, вдоль нисходящей зоны двигался вниз поток уплотненного полимера.
В данном примере в качестве антистатика использовали ATMER163® (смесь алкилдиэтаноламинов формулы R-N(CH2CH2OH)2, где R представляет собой алкильный радикал C13-C15).
Четыре питающие линии F1 для подачи указанного антистатика устанавливали вдоль высоты уплотненного полимерного слоя. Сополимер этилена и пропилена непрерывно выпускали из нижней части нисходящей зоны через линию 21 при скорости потока 22 т/ч (производительность реактора).
Суммарное количество ATMER163, подаваемого в нисходящую зону 9 через указанные выше питающие линии F1, составляло 0,27 кг/ч, что эквивалентно 12 мас. м.д. по отношению к массе сополимера, выпускаемого из реактора.
Вторая линия F2 для дозировки 0,13 кг/ч ATMER163 установлена на линии 7, подающей форполимер в восходящую зону 8 (как показано на фиг. 1).
Третья линия F3 для дозировки 2,64 кг/ч ATMER163 установлена вдоль линии рециркуляции газа 15 выше по потоку относительно компрессора 16 (как показано на фиг. 1).
Соответственно, суммарное количество ATMER163, введенного в реактор полимеризации, составляло 3,04 кг/ч, что эквивалентно приблизительно 138 мас. м.д. по отношению к массе сополимера, выпускаемого из нисходящей зоны 9.
У полученного сополимера показатель текучести расплава (MIL) составлял 10,0 (г/10 мин), и содержание этилена составляло 3,0 мас.%.
Кроме того, в данном эксперименте по полимеризации наблюдали непрерывный выпуск сополимера из реактора, где предотвращалось любое образование скоплений полимера в нисходящей зоне. В частности, достигнут высокий уровень внедрения антистатика в уплотненный полимер, что позволило избежать образования скоплений полимера вдоль всей нисходящей зоны 9.
Пример 3
Сополимер пропилена и этилена получали полимеризацией пропилена и этилена в присутствии водорода в качестве регулятора молекулярной массы и пропан в качестве инертного разбавителя.
В восходящей зоне и нисходящей зоне выбраны такие же технологические условия (температура, давление, молярный состав), как в примере 2.
Составляющий приблизительно 1000 т/ч газовый поток, содержащий пропилен, этилен, пропан и водород, поступал вверх вдоль восходящей зоны 8, где созданы условия быстрого псевдоожижения. Полимер отделяли от основной массы газа с помощью сепаратора газовой и твердой фаз 14. Приблизительно 44 т/ч газа, захваченного нисходящим потоком полимера, поступало в нисходящую зону 9, в то время как поток газа в количестве около 956 т/ч поступал в линию рециркуляции 15.
Плотность твердого вещества (кг полимера на занятый полимером кубометр реактора) внутри нисходящей зоны 9 измеряли, чтобы определить, движутся ли полимерные частицы вниз в «уплотненной» форме вдоль нисходящей зоны 9: результат измерения составил приблизительно 420 кг/м3. Измеренная насыпная объемная плотность полученных частиц полипропилена составила приблизительно 450 кг/м3. Следовательно, вдоль нисходящей зоны двигался вниз поток уплотненного полимера.
В данном примере в качестве антистатика использовали EDENOL D81® (эпоксидированное соевое масло).
Четыре питающие линии F1 для подачи указанного антистатика устанавливали вдоль высоты уплотненного полимерного слоя. Сополимер этилена и пропилена непрерывно выпускали из нижней части нисходящей зоны через линию 21 при скорости потока 22 т/ч (производительность реактора).
Суммарное количество EDENOL D81®, подаваемого в нисходящую зону 9 через указанные выше питающие линии F1, составляло 0,7 кг/ч, что эквивалентно приблизительно 32 мас. м.д. по отношению к массе полипропилена, выходящего из реактора.
Вторая линия F2 для дозировки 0,2 кг/ч EDENOL D81® установлена на линии 7, подающей форполимер в восходящую зону 8 (как показано на фиг. 1).
Третья линия F3 для дозировки 1,7 кг/ч EDENOL D81® установлена вдоль линии рециркуляции газа 15 выше по потоку относительно компрессора 16 (как показано на фиг. 1).
Соответственно, суммарное количество EDENOL D81®, введенного в реактор полимеризации, составляло 2,6 кг/ч, что эквивалентно приблизительно 118 мас. м.д. по отношению к массе полипропилена, выпускаемого из нисходящей зоны 9.
У полученного сополимера показатель текучести расплава (MIL) составлял 10,0 (г/10 мин), и содержание этилена составляло 3,0 мас.%.
Кроме того, в данном эксперименте по полимеризации наблюдали непрерывный выпуск полипропилена из реактора, где предотвращалось любое образование скоплений полимера в газофазном реакторе. Высокий уровень внедрения EDENOL D81® в уплотненный полимер предотвращает образование скоплений полимера вдоль всей нисходящей зоны.
Пример 4 (сравнительный)
Полимеризацию пропилена повторяли, используя те же технологические условия, как в примере 1.
Как и в примере 1, в качестве антистатика использовали ATMER163®, с тем отличием, что указанный антистатик поступал в нисходящую зону 9 только через две питающие линии F1, а другие питающие линии F1 были полностью закрыты. В такой технологической конфигурации не выполнялось условие N≥(1+0,08·H), где H=22,5 м.
Суммарное количество ATMER163, подаваемого в нисходящую зону 9 через указанные выше две питающие линии F1, составляло 1,0 кг/ч, что эквивалентно 50 мас. м.д. по отношению к массовой производительности реактора (как в примере 1).
Вторая линия F2 для дозировки 0,13 кг/ч ATMER163 установлена на линии 7, подающей форполимер в восходящую зону 8.
Третья линия F3 для дозировки 0,45 кг/ч ATMER163 установлена вдоль линии рециркуляции газа 15 выше по потоку относительно компрессора 16.
Соответственно, суммарное количество ATMER163, введенного в реактор полимеризации, составляло 1,58 кг/ч, что эквивалентно 79 мас. м.д. по отношению к массовой производительности реактора (как в примере 1).
Через 20 часов выпуск полипропилена из реактора через линию 21 прекратился вследствие образования скоплений полимера внутри нижней части нисходящей зоны 9: указанные скопления полимера препятствовали регулярному потоку полимерных частиц вдоль нисходящей зоны 9 вплоть до полного закупоривания реактора полимеризации.
Этот сравнительный пример доказывает, что при подаче антистатика в уплотненный полимерный слой через питающие линии, число которых N не удовлетворяет условию N≥(1+0,08·H), достигается неудовлетворительный уровень внедрения противозакупоривающего материала в уплотненный полимер, что приводит к последующему образованию скоплений полимера внутри нисходящей зоны.
Пример 5
Сополимер пропилена и этилена получали полимеризацией пропилена и этилена в присутствии водорода в качестве регулятора молекулярной массы и пропана в качестве инертного разбавителя.
В восходящей зоне и нисходящей зоне выбраны такие технологические условия (температура, давление, молярный состав), как в примере 2.
Составляющий приблизительно 1000 т/ч газовый поток, содержащий пропилен, этилен, пропан и водород, поступал вверх вдоль восходящей зоны 8, где созданы условия быстрого псевдоожижения. Полимер отделяли от основной массы газа с помощью сепаратора газовой и твердой фаз 14. Приблизительно 44 т/ч газа, захваченного нисходящим потоком полимера, поступало в нисходящую зону 9, в то время как поток газа в количестве около 956 т/ч поступал в линию рециркуляции 15.
Плотность твердого вещества (кг полимера на занятый полимером кубометр реактора) внутри нисходящей зоны 9 измеряли, чтобы определить, движутся ли полимерные частицы вниз в «уплотненной» форме вдоль нисходящей зоны 9: результат измерения составил приблизительно 420 кг/м3. Измеренная насыпная объемная плотность полученных частиц полипропилена составила 450 кг/м3.
Сополимер этилена и пропилена непрерывно выпускали из нижней части нисходящей зоны через линию 21 при скорости потока 22 т/ч (производительность реактора).
В данном примере в качестве антистатика использовали EDENOL D81®. Четыре питающие линии F1 для подачи указанного антистатика устанавливали вдоль высоты уплотненного полимерного слоя.
Суммарное количество EDENOL D81®, подаваемого в нисходящую зону 9 посредством указанных выше питающих линий F1, составляло 2,6 кг/ч, что эквивалентно 118 мас. м.д. по отношению к массе сополимера, выпускаемого из реактора.
Вторая линия F2 для дозировки 0,21 кг/ч EDENOL D81® установлена на линии 7, подающей форполимер в восходящую зону 8 (как показано на фиг. 1).
Третья линия F3 для дозировки 0,30 кг/ч EDENOL D81® установлена вдоль линии рециркуляции газа 15 выше по потоку относительно компрессора 16 (как показано на фиг. 1).
Соответственно, суммарное количество EDENOL D81®, введенного в реактор полимеризации, составляло 3,11 кг/ч, что эквивалентно приблизительно 141 мас. м.д. по отношению к массе сополимера, выпускаемого из нисходящей зоны 9.
У полученного сополимера показатель текучести расплава (MIL) составлял 10,0 (г/10 мин), и содержание этилена составляло 3,0 мас.%.
Кроме того, в данном эксперименте по полимеризации наблюдали непрерывный выпуск сополимера из реактора, где предотвращалось любое образование скоплений полимера в газофазном реакторе. В частности, достигнут высокий уровень внедрения антистатика, что предотвращает образование скоплений полимера вдоль всей нисходящей зоны 9.
Claims (10)
1. Способ газофазной полимеризации одного или более α-олефинов в присутствии катализатора полимеризации, включающий:
- по меньшей мере, стадию полимеризации, в которой полимерные частицы движутся вниз в уплотненной форме под действием силы тяжести, таким образом, чтобы образовать уплотненный полимерный слой,
- дозирование противозакупоривающего материала в указанной стадии полимеризации посредством, по меньшей мере, N питающих линий, расположенных, на различных уровнях указанного уплотненного полимерного слоя, где N представляет собой целое число, удовлетворяющее условию N≥(1+0,08·Н), и Н представляет собой высоту (выраженную в метрах) полимерного слоя.
- по меньшей мере, стадию полимеризации, в которой полимерные частицы движутся вниз в уплотненной форме под действием силы тяжести, таким образом, чтобы образовать уплотненный полимерный слой,
- дозирование противозакупоривающего материала в указанной стадии полимеризации посредством, по меньшей мере, N питающих линий, расположенных, на различных уровнях указанного уплотненного полимерного слоя, где N представляет собой целое число, удовлетворяющее условию N≥(1+0,08·Н), и Н представляет собой высоту (выраженную в метрах) полимерного слоя.
2. Способ по п.1, в котором указанное целое число N удовлетворяет условию N≥(1+0,08·H).
3. Способ по п.1, в котором указанный противозакупоривающий материал дозируют в количестве, составляющем от 5 до 250 мас. м.д. по отношению к массе получаемого полиолефина.
4. Способ по п.1, в котором газофазную полимеризацию одного или более α-олефинов осуществляют в газофазном реакторе, имеющем две взаимосвязанные зоны полимеризации, причем первая зона полимеризации, так называемая восходящая зона, включает полимерные частицы, движущиеся вверх в условиях быстрого псевдоожижения или переноса, и вторая зона полимеризации, так называемая нисходящая зона, включает полимерные частицы, движущиеся вниз в уплотненной форме под действием силы тяжести, таким образом, чтобы образовать указанный уплотненный полимерный слой.
5. Способ по п.4, в котором указанный противозакупоривающий материал дозируют в указанный газофазный реактор, имеющий две взаимосвязанные зоны полимеризации, используя три отдельные линии подачи:
- первая линия подачи F1, распределенная вдоль высоты указанной нисходящей зоны посредством, по меньшей мере, N питающих линий, где N представляет собой целое число, удовлетворяющее указанному условию N≥(1+0,08·Н);
- вторая линия подачи F2, установленная на линии, подающей форполимер в указанную восходящую зону;
- третья линия подачи F3, установленная вдоль линии рециркуляции газа.
- первая линия подачи F1, распределенная вдоль высоты указанной нисходящей зоны посредством, по меньшей мере, N питающих линий, где N представляет собой целое число, удовлетворяющее указанному условию N≥(1+0,08·Н);
- вторая линия подачи F2, установленная на линии, подающей форполимер в указанную восходящую зону;
- третья линия подачи F3, установленная вдоль линии рециркуляции газа.
6. Способ по п.5, в котором указанный противозакупоривающий материал вводят в указанный реактор полимеризации в суммарном количестве, составляющем от 20 до 500 мас. м.д. по отношению к массе получаемого полиолефина.
7. Способ по любому из пп.5-6, в котором указанная первая линия подачи F1 включает от 30 до 60 мас.% суммарного количества указанного противозакупоривающего материала, вторая линия подачи F2 включает от 5 до 20 мас.% суммарного количества указанного противозакупоривающего материала, и третья линия подачи F3 включает от 30 до 60 мас.% суммарного количества указанного противозакупоривающего материала.
8. Способ по любому из пп.1-6, в котором указанный противозакупоривающий материал выбран из одного или более следующих классов:
(1) алкилдиэтаноламины формулы R-N(CH2CH2OH)2, в которой R представляет собой алкильный радикал, содержащий от 10 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода;
(2) полиэпоксидированные масла, такие как эпоксидированное льняное масло и эпоксидированное соевое масло;
(3) полиспирты, содержащие от 4 до 8 атомов углерода;
(4) сложные гидроксиэфиры, содержащие, по меньшей мере, две свободные гидроксильные группы, полученные из карбоновых кислот, содержащих от 8 до 22 атомов углерода, и из полиспиртов;
(5) амиды формулы R-CONR′R″, в которой R, R′ и R″ могут быть одинаковыми или различными и представляют собой насыщенные или ненасыщенные углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 22 атомов углерода;
(6) соли жирных кислот, представленные общей формулой R-СООМ, в которой R представляет собой насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий от 12 до 22 атомов углерода, и М представляет собой щелочной или щелочноземельный металл;
(7) соли сложных эфиров серной кислоты и высших спиртов, представленные общей формулой ROSO3M, в которой R представляет собой насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий от 12 до 22 атомов углерода, и М представляет собой щелочной или щелочноземельный металл;
(8) соли сложных эфиров серной кислоты и высших вторичных спиртов, представленные общей формулой:
в которой R и R′ могут быть одинаковыми или различными, и они выбраны из насыщенных или ненасыщенных углеводородных радикалов, содержащих от 12 до 22 атомов углерода, М представляет собой щелочной или щелочноземельный металл;
(9) соединения, представленные общей формулой:
в которой R, М и n такие же, как определено ниже;
(10) соли (высших алкил)сульфокислот, представленные общей формулой RSO3M, в которой R, М и n такие же, как определено ниже;
(11) соли алкиларилсульфокислот;
(12) соли щелочных или щелочноземельных металлов диалкилсульфоянтарных кислот;
(13) соли щелочных или щелочноземельных металлов частичных сложных эфиров высших спиртов и фосфорной кислоты;
(14) соли первичных аминов, представленные общей формулой:
в которой R представляет собой насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал; А представляет собой хлор или бром;
(15) соединения типа алкиламинсульфокислот, представленные общей формулой
в которой R и n такие же, как определено ниже;
(16) соединения, представленные общей формулой:
в которой R представляет собой насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 22 атомов углерода; n и m, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой числа от 1 до 10.
(1) алкилдиэтаноламины формулы R-N(CH2CH2OH)2, в которой R представляет собой алкильный радикал, содержащий от 10 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода;
(2) полиэпоксидированные масла, такие как эпоксидированное льняное масло и эпоксидированное соевое масло;
(3) полиспирты, содержащие от 4 до 8 атомов углерода;
(4) сложные гидроксиэфиры, содержащие, по меньшей мере, две свободные гидроксильные группы, полученные из карбоновых кислот, содержащих от 8 до 22 атомов углерода, и из полиспиртов;
(5) амиды формулы R-CONR′R″, в которой R, R′ и R″ могут быть одинаковыми или различными и представляют собой насыщенные или ненасыщенные углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 22 атомов углерода;
(6) соли жирных кислот, представленные общей формулой R-СООМ, в которой R представляет собой насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий от 12 до 22 атомов углерода, и М представляет собой щелочной или щелочноземельный металл;
(7) соли сложных эфиров серной кислоты и высших спиртов, представленные общей формулой ROSO3M, в которой R представляет собой насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий от 12 до 22 атомов углерода, и М представляет собой щелочной или щелочноземельный металл;
(8) соли сложных эфиров серной кислоты и высших вторичных спиртов, представленные общей формулой:
в которой R и R′ могут быть одинаковыми или различными, и они выбраны из насыщенных или ненасыщенных углеводородных радикалов, содержащих от 12 до 22 атомов углерода, М представляет собой щелочной или щелочноземельный металл;
(9) соединения, представленные общей формулой:
в которой R, М и n такие же, как определено ниже;
(10) соли (высших алкил)сульфокислот, представленные общей формулой RSO3M, в которой R, М и n такие же, как определено ниже;
(11) соли алкиларилсульфокислот;
(12) соли щелочных или щелочноземельных металлов диалкилсульфоянтарных кислот;
(13) соли щелочных или щелочноземельных металлов частичных сложных эфиров высших спиртов и фосфорной кислоты;
(14) соли первичных аминов, представленные общей формулой:
в которой R представляет собой насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал; А представляет собой хлор или бром;
(15) соединения типа алкиламинсульфокислот, представленные общей формулой
в которой R и n такие же, как определено ниже;
(16) соединения, представленные общей формулой:
в которой R представляет собой насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 22 атомов углерода; n и m, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой числа от 1 до 10.
9. Способ по п.8, в котором указанный противозакупоривающий материал выбран из указанных классов (1), (2), (3), (4) и (5).
10. Способ по п.9, в котором указанный противозакупоривающий материал выбран из алкилдиэтаноламинов формулы R-N(СН2СН2ОН)2, где R представляет собой алкильный радикал C12-C18; эпоксидированного льняного масла; эпоксидированного соевого масла; глицерилмоностеарата.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP09170088 | 2009-09-11 | ||
| EP09170088.0 | 2009-09-11 | ||
| US27697809P | 2009-09-18 | 2009-09-18 | |
| US61/276,978 | 2009-09-18 | ||
| PCT/EP2010/062574 WO2011029735A1 (en) | 2009-09-11 | 2010-08-27 | Process for the gas-phase polymerization of olefins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012114117A RU2012114117A (ru) | 2013-10-20 |
| RU2535962C2 true RU2535962C2 (ru) | 2014-12-20 |
Family
ID=43127207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012114117/04A RU2535962C2 (ru) | 2009-09-11 | 2010-08-27 | Способ газофазной полимеризации олефинов |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8338548B2 (ru) |
| EP (1) | EP2475690B1 (ru) |
| KR (1) | KR101769276B1 (ru) |
| CN (1) | CN102741301B (ru) |
| BR (1) | BR112012005542B1 (ru) |
| RU (1) | RU2535962C2 (ru) |
| WO (1) | WO2011029735A1 (ru) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2711379A1 (en) | 2012-09-21 | 2014-03-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the gas-phase polymerization of olefins |
| MX366406B (es) | 2012-10-22 | 2019-07-08 | Basell Polyolefine Gmbh | Composicion de polietileno que tiene una proporcion alta de dilatacion. |
| EP2722347A1 (en) * | 2012-10-22 | 2014-04-23 | Basell Polyolefine GmbH | Multistage process for the polymerization of olefins |
| EP2754678A1 (en) * | 2013-01-14 | 2014-07-16 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of ethylene polymers |
| EP3087108B2 (en) | 2013-12-23 | 2022-04-20 | Ineos Europe AG | Process |
| EP3034519B1 (en) | 2014-12-17 | 2018-07-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Improved gas phase process for the polymerization of olefins |
| CN107406537B (zh) | 2015-03-26 | 2019-08-20 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 抗静电剂存在下的聚合工艺 |
| RU2729072C2 (ru) | 2015-12-21 | 2020-08-04 | Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. | Способ полимеризации олефина в присутствии состава с антистатическим действием |
| ES2872877T3 (es) | 2017-03-27 | 2021-11-03 | Basell Poliolefine Italia Srl | Proceso para la polimerización de fase gaseosa de olefinas |
| AR112897A1 (es) | 2017-09-21 | 2019-12-26 | Basell Poliolefine Italia Srl | Proceso para la polimerización de olefinas en fase gaseosa |
| US10781273B2 (en) * | 2018-12-27 | 2020-09-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Multiple reactor and multiple zone polyolefin polymerization |
| US11352375B2 (en) | 2018-12-28 | 2022-06-07 | Braskem S.A. | Auxiliaries for olefin polymerization process |
| EP4335877A1 (en) * | 2022-09-09 | 2024-03-13 | Basell Polyolefine GmbH | Continuous olefin polymerization process in the presence of an antistatic agent |
| WO2024246270A1 (en) | 2023-05-31 | 2024-12-05 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the polymerization of olefins |
| WO2024246273A1 (en) | 2023-06-01 | 2024-12-05 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the polymerization of olefins |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5283278A (en) * | 1990-04-11 | 1994-02-01 | Bp Chemicals Limited | Gas phase olefin polymerization process |
| RU2167164C2 (ru) * | 1995-07-20 | 2001-05-20 | Монтелл Текнолоджи Компани Б.В. | Способ и устройство для газофазной полимеризации альфа-олефинов |
| US6306984B1 (en) * | 1998-07-10 | 2001-10-23 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| WO2005019280A1 (en) * | 2003-08-20 | 2005-03-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process and apparatus for the polymerization of ethylene |
| WO2008016478A2 (en) * | 2006-07-31 | 2008-02-07 | Univation Technologies, Llc | Method and apparatus for controlling static charge in polyolefin reactors |
| RU2348650C2 (ru) * | 2004-01-02 | 2009-03-10 | Юнивейшн Технолоджиз, Ллс | Способ устранения образования отложений в газофазных реакторах |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5964604A (ja) | 1982-10-06 | 1984-04-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
| CA1235543A (en) | 1984-09-12 | 1988-04-19 | Norio Kashiwa | Process for producing propylene block copolymer |
| US4803251A (en) | 1987-11-04 | 1989-02-07 | Union Carbide Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| FR2646426B2 (fr) | 1988-09-13 | 1991-08-16 | Bp Chemicals Sa | Procede et appareillage de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite |
| IT1262933B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine |
| IL117114A (en) | 1995-02-21 | 2000-02-17 | Montell North America Inc | Components and catalysts for the polymerization ofolefins |
| DK1012195T3 (da) * | 1998-07-08 | 2003-05-26 | Basell Poliolefine Spa | Fremgangsmåde og apparat til gasfasepolymerisering |
| US6111034A (en) * | 1998-12-31 | 2000-08-29 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Static control in olefin polymerization |
| EP1308464A1 (en) * | 2001-10-19 | 2003-05-07 | BP Chemicals S.N.C. | Process for the gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor |
| US6916892B2 (en) * | 2001-12-03 | 2005-07-12 | Fina Technology, Inc. | Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene |
| US7652108B2 (en) * | 2004-10-14 | 2010-01-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the gas-phase polymerization olefins |
| BRPI0612432A2 (pt) * | 2005-05-13 | 2010-11-09 | Basell Poliolefine Srl | processo para a polimerização de olefinas em fase gasosa |
-
2010
- 2010-08-27 US US13/394,026 patent/US8338548B2/en active Active
- 2010-08-27 EP EP10749834.7A patent/EP2475690B1/en active Active
- 2010-08-27 RU RU2012114117/04A patent/RU2535962C2/ru active
- 2010-08-27 BR BR112012005542-9A patent/BR112012005542B1/pt active IP Right Grant
- 2010-08-27 KR KR1020127006324A patent/KR101769276B1/ko active Active
- 2010-08-27 WO PCT/EP2010/062574 patent/WO2011029735A1/en not_active Ceased
- 2010-08-27 CN CN201080040303.6A patent/CN102741301B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5283278A (en) * | 1990-04-11 | 1994-02-01 | Bp Chemicals Limited | Gas phase olefin polymerization process |
| RU2167164C2 (ru) * | 1995-07-20 | 2001-05-20 | Монтелл Текнолоджи Компани Б.В. | Способ и устройство для газофазной полимеризации альфа-олефинов |
| US6306984B1 (en) * | 1998-07-10 | 2001-10-23 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| WO2005019280A1 (en) * | 2003-08-20 | 2005-03-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process and apparatus for the polymerization of ethylene |
| RU2348650C2 (ru) * | 2004-01-02 | 2009-03-10 | Юнивейшн Технолоджиз, Ллс | Способ устранения образования отложений в газофазных реакторах |
| WO2008016478A2 (en) * | 2006-07-31 | 2008-02-07 | Univation Technologies, Llc | Method and apparatus for controlling static charge in polyolefin reactors |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2475690B1 (en) | 2014-01-08 |
| RU2012114117A (ru) | 2013-10-20 |
| CN102741301B (zh) | 2014-10-08 |
| KR20120089455A (ko) | 2012-08-10 |
| EP2475690A1 (en) | 2012-07-18 |
| BR112012005542A2 (pt) | 2017-05-23 |
| CN102741301A (zh) | 2012-10-17 |
| KR101769276B1 (ko) | 2017-08-18 |
| US8338548B2 (en) | 2012-12-25 |
| WO2011029735A1 (en) | 2011-03-17 |
| BR112012005542B1 (pt) | 2019-08-20 |
| US20120172549A1 (en) | 2012-07-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2535962C2 (ru) | Способ газофазной полимеризации олефинов | |
| RU2374265C2 (ru) | Способ газофазной полимеризации олефинов | |
| RU2466787C2 (ru) | Способ газофазной полимеризации олефинов | |
| RU2621038C2 (ru) | Способ газофазной полимеризации олефинов | |
| JP2009520848A (ja) | オレフィン重合のための気相プロセス及び装置 | |
| KR20130138736A (ko) | 올레핀을 기체상 중합하는 방법 및 장치 | |
| RU2380379C2 (ru) | Способ регулирования течения полимера в процессе полимеризации | |
| CN101268104B (zh) | 用于烯烃聚合反应的气相方法 | |
| CN118055955A (zh) | 用于生产具有提高的沉降堆积密度的聚烯烃粒状树脂的方法 |