RU2845220C2 - Сфероидальные частицы оксида алюминия, способ их получения и катализатор на их основе - Google Patents

Abstract

Изобретение может быть использовано в каталитических процессах, таких как каталитический риформинг и дегидрирование газообразных углеводородов. Предложены сфероидальные частицы оксида алюминия, обладающие удельным объемом пор от 0,50 до 0,75 см³/г, площадью удельной поверхности от 85 до 125 м²/г, расчетным диаметром пор от 12 до 28 нм и прочностью на раздавливание по меньшей мере 35 Н/гранула. Указанные частицы содержат элемент IV группы Периодической системы в количестве от 0,05 до 0,50 масс.% и характеризуются критерием сфероидальности по меньшей мере 0,90 и насыпной плотностью от 0,50 до 0,75 г/см³. Предложено также применение таких частиц в качестве носителя для катализатора в гетерогенных процессах, способ получения таких сфероидальных частиц и катализатор гетерогенных процессов, содержащий эти частицы. Группа изобретений позволяет получить носитель катализатора, обладающий высокими показателями механической прочности на раздавливание и устойчивостью к истиранию, и катализатор на его основе, имеющий высокие каталитические характеристики. 4 н. и 39 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 13 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к сфероидальным частицам оксида алюминия, подходящим для применения в качестве носителя катализатора в различных каталитических процессах, например, таких как каталитический риформинг, дегидрирование газообразных углеводородов и т.п., к способу получения таких частиц, а также к катализатору, содержащему такие частицы в качестве носителя.

Уровень техники

Легкие олефины (этилен, пропилен и бутен) являются ценными компонентами нефтехимической промышленности. Особенно активно такие олефины используются в полимерной отрасли. Изделия, содержащие полипропилен, полиэтилен, а также сополимеры пропилена, этилена и бутена, обладают хорошими эксплуатационными характеристиками и используются повсеместно, например, в производстве кабелей, бытовой техники, труб и т.д.

Одним из распространенных способов получения легких олефинов в промышленности является дегидрирование газообразных С₂-С₄-углеводородов в присутствии катализаторов. В качестве катализаторов дегидрирования широко используются гетерогенные катализаторы, содержащие в качестве активного компонента элемент VIII группы Периодической системы Д.И. Менделеева (далее Периодической системы). Активный компонент наносят на носитель, представляющий собой оксид алюминия, алюмосиликат или иной синтетический носитель. Помимо активного компонента, на носитель наносят другие компоненты, которые не являются активными в каталитическом процессе дегидрирования, однако позволяют улучшить эксплуатационные характеристики катализатора, в частности, срок эксплуатации катализатора. Одними из таких компонентов являются элементы IV группы Периодической системы, например, олово. Такие компоненты, как известно из уровня техники, в т.ч. из документов US3998900 (опубл.21.12.1976, заявитель UNIVERSAL OIL PROD CO [US]) и US3909451 (опубл.30.09.1975, заявитель UNIVERSAL OIL PROD CO [US]), препятствуют образованию крупных платиновых наночастиц в ходе эксплуатации. Введение дополнительных компонентов в состав катализатора позволяет сохранять высокую дисперсность активного компонента на поверхности соответствующего носителя и, следовательно, сохранять высокую активность катализатора во времени. Кроме элементов IV группы, на носитель наносят другие компоненты: щелочные металлы, щелочноземельные металлы, лантаноиды, галогены и т.д.

Одной из важных составляющих катализатора дегидрирования газообразных С₂-С₄-углеводородов является носитель.

При использовании сфероидальных частиц оксида алюминия в качестве носителя они должны обладать не только развитой пористой структурой и большой удельной поверхностью, но и высокой механической прочностью.

Механическая прочность, в частности, прочность на раздавливание и устойчивость к истиранию, является основным параметром, который надо принимать во внимание для рассматриваемого применения частиц оксида алюминия в катализе. При применении, например, в кипящем или движущемся слое, частицы подвергаются ударам и явлениям трения, которые могут вызывать образование мелких частиц, которые создают опасность забивания установок или фильтров и которые, кроме того, вносят свой вклад в потерю части катализатора.

Таким образом, важно получать частицы оксида алюминия, которые обладают одновременно низкой плотностью и хорошей механической прочностью.

В патенте RU 2608775 (опубл. 24.01.2017, правообладатель IFP ENERGIES NUVELL [FR]) предложен способ получения сфероидальных частиц оксида алюминия, включающий следующие стадии:

а) получение суспензии, содержащей воду, кислоту и, по меньшей мере, один порошок бемита, для которого отношение размеров кристаллитов по направлениям и, полученных по формуле Шеррера для дифракции рентгеновских лучей, находится в интервале от 0,7 до 1;

b) добавление порофора, поверхностно-активного вещества и, возможно, воды или эмульсии, содержащей по меньшей мере порофор, поверхностно-активное вещество и воду, к суспензии, полученной на стадии а);

c) перемешивание суспензии, полученной на стадии b);

d) формирование сфероидальных частиц коагуляцией в капле, исходя из суспензии, полученной на стадии с);

e) сушка частиц, полученных на стадии d);

f) прокаливание частиц, полученных на стадии е).

Основной отличительной особенностью предложенного способа получения носителя является использование по меньшей мере части порошка бемита, имеющего определенную кристаллическую структуру, что позволяет получать частицы носителя низкой плотности, имеющие механическую прочность, по меньшей мере, эквивалентную носителю из плотного оксида алюминия, при этом ограничивая количество порофора, используемого в процессе. Кроме того, ограничивая количество применяемого порофора, способ предоставляет дополнительное преимущество с экономической точки зрения, в частности, снижение стоимости исходного материала и обработки летучих органических соединений, образующихся при разложении порофора, выделяющихся на стадии прокаливания.

Недостатком указанного способа получения носителя является процедура отбора исходного сырья гидроксида алюминия по его кристаллической структуре. Также добавление поверхностно-активного вещества на стадии приготовления суспензии приводит к пенообразованию, что негативно влияет на подачу золя в коагуляционный раствор при масштабировании процесса.

В патенте RU 2739560 (опубл. 25.12.2020, правообладатель Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" [RU]) предложен способ получения сферического алюмооксидного носителя, включающий приготовление смеси порошков гидроксида алюминия, суспендирование, пептизацию раствором азотной кислоты, формование сферических гранул, просушивание и прокаливание. При этом, согласно изобретению, готовят смесь, содержащую гидроксид алюминия в виде 60-70 масс. % высокопористого бемита, имеющего объем пор 0,9-1,1 см³/г и 30-40 масс. % малопористого псевдобемита, имеющего объем пор 0,5 см³/г или смесь, содержащую 60-70 масс. % высокопористого бемита, имеющего объем пор 0,9-1,1 см³/г и среднепористого бемита, имеющего объем пор 0,7 см³/г и 30-40 масс. % малопористого псевдобемита, имеющего объем пор 0,5 см³/г, или смесь, содержащую гидроксид алюминия в виде 60-70 масс. % смеси высокопористых бемитов, имеющих объем пор 0,9-1,1 см³/г и 30-40 масс. % малопористого псевдобемита, имеющего объем пор 0,5 см³/г, суспендируют водой, пептизируют с получением псевдозоля, перемешивают его, добавляют воду и вносят метилцеллюлозу в количестве 10-20 масс. % в расчете на прокаленный оксид алюминия, перемешивают до однородного состояния, формование сферических гранул проводят методом углеводородно-аммиачного формования, а перед просушиванием гранулы выдерживают на воздухе в течение 22-26 ч.

Полученный сферический алюмооксидный носитель обладает следующими свойствами: объем пор - не менее 0,5 см³/г; удельная поверхность - не менее 180 м²/г; прочность - не менее 6 кг/гранулу; насыпной вес - не более 0,7 г/см³.

Использование метилцеллюлозы как органического связующего вещества, обеспечивает более высокое содержание широкопористых и среднепористых компонентов, в результате чего полученные сферические гранулы алюмооксидного носителя обладают развитой удельной поверхностью и пористой структурой.

Недостатком предложенного способа является использование метилцеллюлозы в больших количествах, что приводит к образованию макропор, которые негативно влияют на каталитические свойства катализаторов, полученных на таких носителях. Также присутствие длительной стадии просушивания гранул на воздухе снижает производительность процесса и повышает выбросы аммиака в атмосферу, что негативно сказывается на экологических показателях всего процесса.

В патенте RU 2716435 (опубл. 11.03.2020, правообладатель IFP ENERGIES NUVELL [FR]) описаны сфероидальные частицы оксида алюминия, отличающиеся удельной поверхностью по БЭТ, составляющей от 150 до 300 м²/г, средним диаметром частиц, составляющим от 1,2 до 3 мм и разбросом диаметров частиц, выраженным через стандартное отклонение, не превышающим 0,1, полный поровый объем, измеренным ртутной порозиметрией, составляющим от 0,50 до 0,85 мл/г, степенью макропористости в одной частице ниже 30%, причем разброс диаметров макропор, выраженный через отношение диаметров D90/D50, не превышает 8. Особое распределение пор, наблюдаемое у сфероидальных частиц оксида алюминия согласно изобретению, обусловлено, в частности, способами их получения, в которых используется либо твердый порообразователь, либо жидкий порообразователь. При этом способ получения сфероидальных частиц оксида алюминия включает следующие стадии:

a) приготовление суспензии, содержащей воду, кислоту и по меньшей мере порошок бемита,

b) добавление твердого или жидкого порообразователя,

b') в случае использования жидкого порообразователя - диспергирование суспензии, полученной на этапе b), с помощью диспергатора,

c) перемешивание суспензии, полученной на этапе b) или b',

d) придание формы сфероидальным частицам методом коагуляции в капле на основе смеси, полученной на этапе c),

e) сушка частиц, полученных на этапе d),

f) обжиг частиц, полученных на этапе e).

Недостатком предложенного способа является получение алюмооксидного носителя с широким распределением пор по размеру, это может привести к образованию большого количества кокса при использовании катализатора, приготовленного на основе такого носителя.

Кроме того, особенно при применении в катализе, осуществляемом в псевдоожиженном слое, важным также является однородность размеров и формы частиц оксида алюминия для обеспечения жидкотекучести катализатора.

Так, в заявке CN 115364837 (опубл. 22.11.2022 CHINA PETROLEUM & CHEM CORP [CN]; SINOPEC CORP RES INST PETROLEUM PROCESSING [CN]) предложены макропористые сферические частицы оксида алюминия с удельной поверхностью 223-260 м²/г, объемом пор 0,7-0,9 см³/г, характеризующиеся показателем сферичности более чем 0,95 в расчете на более чем 90 об.% всех частиц. Изобретение также относится к способу получения сферических частиц оксида алюминия, включающему следующие стадии:

1) пептизация псевдобемита раствором кислоты с получением золя оксида алюминия;

2) подача золя оксида алюминия по каплям в колонну масло/аммиак для образования гелевых шариков;

3) выгрузка гелевых шариков из нижней части колонны масло/аммиак, динамическая промывка промывочной жидкостью до исчезновения остаточной масляной фазы и аммиака в промывочной жидкости при температуре 20-50°C;

4) состаривание шариков в жирном спирте в течение 4-36 часов при температуре от 60°C до температуры кипения спирта;

5) выгрузка гранул с последующей сушкой и прокаливанием.

Недостатком предложенного способа являются высокие энергетические затраты на нагрев промывочной жидкости и жирного спирта, а также длительная стадия выдерживания сферических частиц в жирном спирте, которая уменьшает общую производительность процесса.

Таким образом, из уровня техники не известен простой и умеренный по ресурсоемкости способ получения сфероидальных частиц оксида алюминия. Кроме того, так как катализатор дегидрирования используют в режиме подвижного слоя (пневматического подъема), важным является получение носителя катализатора, имеющего высокие показатели механической прочности на раздавливание, т.е. способного сохранять форму при воздействии различных и значительных ударных и сдвиговых нагрузок.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения сфероидальных частиц оксида алюминия, имеющих высокую механическую прочность на раздавливание, т.е. способных сохранять форму при воздействии различных значительных ударных и сдвиговых нагрузок.

Техническим результатом настоящего изобретения является увеличение механической прочности на раздавливание и износостойкости при движении в режиме движущегося слоя полученных сфероидальных частиц оксида алюминия на 30% относительно образца сравнения.

Кроме того, получаемые сфероидальные частицы оксида алюминия обладают удельным объемом пор от 0,50 до 0,75 см³/г, площадью удельной поверхности от 85 до 125 м²/г, расчетным диаметром пор от 12 до 28 нм и прочностью на раздавливание по меньшей мере 35 Н/гранула, содержат элемент IV группы Периодической системы в количестве от 0,05 до 0,50 масс. %, а также характеризуются критерием сфероидальности по меньшей мере 0,90 и насыпной плотностью от 0,50 до 0,75 г/см³.

Сфероидальные частицы оксида алюминия с вышеуказанными характеристиками могут быть получены, способом, включающем следующие стадии:

a) приготовление формовочного раствора путем смешения воды, минеральной кислоты, источника элемента IV группы Периодической системы и порообразующего агента;

b) перемешивание формовочного раствора, полученного на стадии a) до полного растворения компонентов;

c) введение в полученный на стадии b) раствор навески гидроксида алюминия с получением формовочной смеси и последующим диспергированием до полной гомогенизации формовочной смеси и достижения значения pH от 2,0 до 4,5;

d) формование полученной на стадии c) смеси методом холодного углеводородно-аммиачного формования в присутствии стабилизирующей соли аммония с получением предшественников сфероидальных частиц;

e) промывание полученных на стадии d) предшественников сфероидальных частиц водным раствором с полимерной добавкой;

f) термическая обработка полученных на стадии e) частиц.

Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что образующиеся в ходе формования смеси на стадии d) соли аммония стабилизируют прохождение капли формовочной смеси через слой масло-вода, тем самым полученные частицы геля предшественников сфероидальных частиц приобретают сфероидальную форму. Кроме того, авторами настоящего изобретения было обнаружено, что промывание на стадии e) полученных на стадии d) предшественников сфероидальных частиц водным раствором с концентрацией полимерной добавки от 1 до 10 масс. %, способствует получению механически-прочных сфероидальных частиц оксида алюминия после прокаливания на стадии f).

Настоящее изобретение позволяет получать высокопористые, механически-прочные сфероидальные частицы оксида алюминия с мезопористой структурой и диапазоном диаметра пор от 12 до 28 нм, подходящие для применения в качестве носителя катализатора в различных каталитических процессах, например, таких как каталитический риформинг, дегидрирование газообразных углеводородов и т.п. В свою очередь, катализатор, полученный на основе предлагаемых в соответствии с настоящим изобретением сфероидальных частиц оксида алюминия обладает высокими каталитическими характеристиками, имеет высокие показатели износостойкости при проведении испытаний на истираемость в движущемся слое.

Преимуществом предлагаемого в соответствии с настоящим изобретением способа получения сфероидальных частиц оксида алюминия является применение низкой концентрации аммиака (до 15 масс. %), что снижает выбросы газообразного аммиака в атмосферу. Также использование полимерной добавки на стадии e) промывания позволяет уменьшить количество порообразующего агента, используемого на стадии a) приготовления формовочного раствора, что снижает стоимость конечного продукта.

Описание фигур

Фиг. 1 иллюстрирует схему установки для испытания показателя истираемости носителя.

Фиг. 2 иллюстрирует результаты определения показателя истираемости носителя.

Подробное описание изобретения

Далее приводится подробное описание различных аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения.

В одном своем аспекте настоящее изобретение относится к сфероидальным частицам оксида алюминия, обладающим удельным объемом пор от 0,50 до 0,75 см³/г, площадью удельной поверхности от 85 до 125 м²/г, расчетным диаметром пор от 12 до 28 нм и прочностью на раздавливание по меньшей мере 35 Н/гранула, содержат элемент IV группы Периодической системы в количестве от 0,05 до 0,50 масс. %, а также характеризуются критерием сфероидальности по меньшей мере 0,90 и насыпной плотностью от 0,50 до 0,75 г/см³.

Получаемые сфероидальные частицы оксида алюминия имеют удельный объем пор от 0,50 до 0,75 см³/г, предпочтительно от 0,55 до 0,70 см³/г, более предпочтительно от 0,60 до 0,65 см³/г.

Получаемые сфероидальные частицы оксида алюминия имеют площадь удельной поверхности от 85 до 125 м²/г, предпочтительно от 90 до 110 м²/г, более предпочтительно от 95 до 105 м²/г.

Получаемые сфероидальные частицы оксида алюминия характеризуются расчетным диаметром пор от 12 до 28 нм, предпочтительно от 15 до 25 нм, более предпочтительно от 18 до 21 нм.

Получаемые сфероидальные частицы оксида алюминия характеризуются механической прочностью на раздавливание по меньшей мере 35 Н/гранула, предпочтительно по меньшей мере 40 Н/гранула, более предпочтительно по меньшей мере 45 Н/гранула.

Получаемые сфероидальные частицы оксида алюминия характеризуются насыпной плотностью предпочтительно от 0,55 до 0,70 г/см³, более предпочтительно от 0,60 до 0,65 г/см³.

Получаемые сфероидальные частицы оксида алюминия имеют средний диаметр от приблизительно 0,2 до приблизительно 10 мм, предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 мм, наиболее предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 3 мм.

Получаемые частицы оксида алюминия представляют собой сфероид, т.е. имеют форму, близкую к сфере. Таким образом, большинство частиц оксида алюминия имеют форму сфероида с незначительными отклонениями, где под «большинством» подразумевают по меньшей мере более 80% частиц, предпочтительно более 90% частиц, более предпочтительно более 95% частиц.

Получаемые сфероидальные частицы оксида алюминия характеризуются критерием сфероидальности по меньшей мере 0,80, предпочтительно по меньшей мере 0,90, более предпочтительно по меньшей мере 0,92.

Под критерием сфероидальности понимается отношение максимального и минимального диаметра Ферета (K_сф=d_Fmax/d_Fmin).

Диаметр Ферета (d_F) - это расстояние между двумя параллельными касательными, которые касаются проекции частицы на противоположенных сторонах от нее. Касательные не должны пересекать край проекции частицы в любой точке.

Максимальный d_Fmax и минимальный d_Fmin диаметры Ферета измеряются поворотом касательных от 0 до 360° (по отношению к любому направлению частицы). Измерения проводят оптическим методом, например, на приборе Analysette 28 Imagesizer. Проба прокаленных сфероидальных частиц оксида алюминия засыпается в специализированную камеру прибора и с помощью камеры происходит измерение длины сторон гранул и количество гранул. Далее программа из полученных данных рассчитывает процент сфероидальных частиц в пробе.

В еще одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения сфероидальные частицы оксида алюминия содержат элемент IV группы Периодической системы в количестве от 0,10 до 0,40 масс. %, предпочтительно от 0,15 до 0,25 масс. %.

В качестве элемента IV группы Периодической системы могут быть использованы следующие элементы: олово, германий, свинец или их смеси. Предпочтительно используют олово. Помимо элементов IV группы Периодической системы в сфероидальных частицах согласно настоящему изобретению также могут присутствовать другие элементы, известные из уровня техники как улучшающие эксплуатационные характеристики катализатора элементы, например, галлий, индий, цинк, марганец или их смеси, в общем количестве до 1,5 масс. % от массы катализатора.

В одном своем аспекте настоящее изобретение относится к способу получения сфероидальных частиц оксида алюминия, включающему следующие стадии:

a) приготовление формовочного раствора путем смешения воды, минеральной кислоты, источника элемента IV группы Периодической системы и порообразующего агента;

b) перемешивание формовочного раствора, полученного на стадии a) до полного растворения компонентов;

c) введение в полученный на стадии b) раствор навески гидроксида алюминия с получением формовочной смеси и последующим диспергированием до полной гомогенизации формовочной смеси и достижения значения pH от 2,0 до 4,5;

d) формование полученной на стадии c) смеси методом холодного углеводородно-аммиачного формования в присутствии стабилизирующей соли аммония с получением предшественников сфероидальных частиц;

e) промывание полученных на стадии d) предшественников сфероидальных частиц водным раствором с полимерной добавкой;

f) термическая обработка полученных на стадии e) частиц.

Стадия a) приготовления формовочного раствора

В контексте настоящего изобретения вода представляет собой, но не ограничивается этим, дистиллированную, деионизированную, деминерализированную, осмотическую, бидистиллированную воду.

В качестве минеральной кислоты используют соляную кислоту, азотную кислоту, серную кислоту, предпочтительно, соляную кислоту, азотную кислоту, наиболее предпочтительно соляную кислоту.

Минеральная кислота представляет собой водный раствор минеральной кислоты с концентрацией от 5 до 25 масс. %, предпочтительно от 10 до 15 масс. %.

При получении сфероидальных частиц оксида алюминия в качестве источника элемента IV группы Периодической системы используют его водорастворимое соединение, например, бромид олова, хлорид олова (II), хлорид олова (IV), пентагидрат хлорида олова (IV), тетраэтоксид германия, хлорид германия (IV), нитрат свинца, ацетат свинца, хлорат свинца и т.д.

В качестве порообразующего агента используют С2-С6 двух- или трехосновные органические кислоты. Примерами таких кислот являются, но не ограничиваются ими, щавелевая, виноградная, винная, лимонная, яблочная, адипиновая кислоты. Предпочтительно в качестве порообразующего агента используют виноградную, лимонную, винную кислоты, более предпочтительно лимонную, винную кислоты.

Мольное соотношение вода:кислота:порообразующий агент:источник элемента IV группы на стадии a) составляет предпочтительно (от 1 до 10):(от 0,01до 0,15):(от 0,0005 до 0,0025):(от 0,0005 до 0,0035) соответственно, более предпочтительно (от 3 до 7):(от 0,03 до 0,10):(от 0,0010 до 0,0020):(от 0,0010 до 0,0025) соответственно.

Стадию приготовления формовочного раствора осуществляют в любом известном из уровня техники оборудовании периодического или непрерывного действия, стойкого к воздействию кислот и щелочей.

Порядок добавления компонентов раствора на стадии a) может быть любым. Предпочтительно в воду в первую очередь добавляют минеральную кислоту, затем источник элемента IV группы, после чего в раствор добавляют порообразующий агент.

Приготовление формовочного раствора осуществляют при комнатной температуре и атмосферном давлении, где под комнатной температурой в соответствии с настоящим изобретением следует считать температуру (20±10)°С. Определение такой температуры как комнатной известно, в частности из ГОСТ 9454-78 (пункт 3.3), а также нормативного документа «Государственная фармакопея РФ XII издания часть 1» (применительно к температуре хранения лекарственных средств).

Стадия b) перемешивания формовочного раствора

Перемешивание формовочного раствора осуществляют в любом известном из уровня техники оборудовании, например, при помощи планетарного миксера со скоростью от 50 до 400 об/мин, предпочтительно от 100 до 200 об/мин до полного растворения компонентов. Растворимость компонентов раствора оценивают визуально, чтобы добиться полного отсутствия взвеси твердых веществ в растворе, а перемешивание раствора осуществляют до полной его прозрачности.

Стадия с) получения формовочной смеси

На стадии с) гидроксид алюминия представляет собой гидроксид алюминия с общей химической формулой Al₂O₃×nH₂O, где n = от 1 до 1.8, и по фазовому составу представляет собой псевдобемит или бемит, более предпочтительно псевдобемит. Кроме того, используемый в настоящем изобретении гидроксид алюминия может содержать незначительные примеси байерита в количестве до 1 масс. %.

В соответствии с настоящим изобретением используемый гидроксид алюминия должен иметь объем пор от 0,60 до 1,30 см³/г, предпочтительно от 0,70 до 1,00 см³/г, наиболее предпочтительно от 0,80 до 0,95 см³/г, а распределение частиц по размеру должно быть мономодальным со значением D50 от 6 до 12 мкм.

Гидроксид алюминия добавляют в формовочный раствор таким образом, чтобы концентрация оксида алюминия в формуемой смеси составляла от 12 до 21 масс. %, предпочтительно от 14 до 18 масс. %.

Перемешивание формуемой смеси на стадии с) осуществляют в любом известном из уровня техники оборудовании, например, при помощи планетарного миксера со скоростью предпочтительно от 150 до 800 об/мин, более предпочтительнее от 300 до 600 об/мин до полной гомогенизации формовочной смеси, под которой понимают полное диспергирование крупных агломератов гидроксида алюминия, и достижения pH формуемой массы в диапазоне от 2,0 до 4,5, предпочтительно от 2,5 до 4,0, наиболее предпочтительно от 3,0 до 3,5. Если pH смеси выйдет за пределы указанных значений, то произойдет необратимое гелирование формуемой массы. Значение pH измеряют с помощью любого оборудования, известного из уровня техники, например, pH-метром фирмы Mettler Toledo.

Стадия d) формования

Подходящими для формования предшественников сфероидальных частиц оксида алюминия на стадии d) являются методики, описанные, например, в следующих документах: «Synthesis and characterization of millimetric gamma alumina spherical particles by oil drop granulation method» P. Ravindra et al., J. Porous. Mater. 19 (2012) 807-817; «Parametric investigation of g-alumina granule preparation via the oil-drop route» H. Atashi et al., Adv. Powder Technol. 28 (2017) 1356-1371; Ismagilov, Z. R. New technology for production of spherical alumina supports for fluidized bed combustion / Z. R. Ismagilov, R. A. Shkrabina, N. A. Koryabkina // Catalysis Today. 1999. - Т. 47, № 1-4. С. 51-71; Preparation of Strong Alumina Supports for Fluidized Bed Catalysts. Volume 63 / M. N. Shepeleva [и др.]. - Elsevier, 1991. - С. 583-590; Wang, Z.-M. Sol-Gel Synthesis of Pure and Copper Oxide Coated Mesoporous Alumina Granular Particles / Z.-M. Wang, Y. S. Lin // Journal of Catalysis. - 1998. - Т. 174, № 1. - С. 43-51; Yang, Z. Sol-Gel Synthesis of Silicalite/γ-Alumina Granules / Z. Yang, Y. S. Lin // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2000. - Т. 39, № 12. - С. 4944-4948; Buelna, G. Sol-gel-derived mesoporous γ-alumina granules / G. Buelna, Y. S. Lin // Microporous and Mesoporous Materials. - 1999. - Т. 30, № 2. - С. 359-369; Structural and Mechanical Properties of Nanostructured Granular Alumina Catalysts / G. Buelna [и др.] // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2003. - Т. 42, № 3. - С. 442-447. Данные методики приводятся в качестве примера и не ограничивают настоящее изобретение.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения стадия d) формования полученной на стадии c) формовочной смеси методом холодного углеводородно-аммиачного формования включает следующую последовательность действий:

d.1 введение в колонну формования щелочного раствора;

d.2 введение слоя углеводородной жидкости;

d.3 подача в заполненную колонну формования формовочной смеси;

d.4 формование предшественников сфероидальных частиц;

d.5 выдерживание полученных частиц в водно-аммиачном растворе с последующим отделением от водно-аммиачного раствора.

Щелочной раствор на стадии d.1 представляет собой раствор жирной кислоты, например, стеариновой, олеиновой, маргариновой, пальмитиновой, предпочтительно стеариновой, олеиновой, пальмитиновой, более предпочтительно олеиновой и стеариновой, в водно-аммиачной смеси.

Концентрация аммиака в водном растворе составляет от 5 до 25 масс. %, предпочтительно от 10 до 20 масс. %.

Концентрация жирной кислоты в водно-аммиачном растворе составляет от 0,01 до 0,20 масс. %, предпочтительно от 0,05 до 0,10 масс. %.

В качестве углеводородной жидкости на стадии d.2 используют керосин, декан, ундекан, додекан, предпочтительно керосин, ундекан, додекан, более предпочтительно керосин или додекан.

Специалисту в данной области техники очевидно, что высота колонны для формования носителя и высота слоя углеводородной жидкости определяются необходимым объемом носителя. Например, если колонна формования представляет собой вертикальную трубку с отсоединяемым бункером-накопителем с общей высотой колонны вместе с бункером от 30 до 100 см, предпочтительно от 50 до 80 см, то высота слоя углеводородной жидкости составляет от 0,5 до 15 см, предпочтительно от 1 до 12 см, более предпочтительно от 3 до 8 см.

Подача формуемой массы в колонну формования на стадии d.3 осуществляется при помощи насоса при постоянной объемной скорости через распределительное устройство, которое делит поток на равномерные капли.

На стадии d.4 капли формовочной смеси проходят через органический слой и попадают в раствор жирной кислоты в водно-аммиачной смеси. Образующиеся соли аммония стабилизируют прохождение капли через слой масло-вода, тем самым полученные частицы предшественников приобретают сфероидальную форму.

Не желая связывать себя какой-либо теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что жирные кислоты, взаимодействуя с раствором аммиака, образуют стабилизирующие соли, которые являются ионогенными поверхностно-активными веществами (ПАВ). Данные соли выстраиваются на границе раздела фаз масло-вода, снижая силы поверхностного натяжения, и позволяют проходить частицам гидроксида алюминия через границу раздела фаз, образуя предшественники сфероидальных частиц.

Сформированные на стадии d.4 предшественники сфероидальных частиц далее на стадии d.5 выдерживают в водно-аммиачном растворе при комнатной температуре и атмосферном давлении в течение от 2 до 24 часов, предпочтительно от 4 до 18 часов, более предпочтительно от 8 до 15 часов.

Отделение от водно-аммиачного раствора происходит путем его вытеснения минеральным маслом, предпочтительно индустриальным, гидравлическим, наиболее предпочтительно гидравлическим маслом.

Стадия e) промывания

На стадии e) осуществляют промывание полученных на стадии d) предшественников сфероидальных частиц водным раствором с полимерной добавкой. На этой стадии происходит вытеснение минерального масла водным раствором полимерной добавки с концентрацией полимерной добавки от 1 до 10 масс. %, предпочтительно от 2 до 8 масс. %, наиболее предпочтительно от 3 до 6 масс. %.

После вытеснения масла, проводят промывку указанным водным раствором с полимерной добавкой в течение от 30 до 240 минут, предпочтительно от 100 до 180 минут.

В соответствии с настоящим изобретением полимерная добавка представляет собой полиэтиленоксид, метилцеллюлозу полиакриламид, поливиниловый спирт, полипропиленгликоль, предпочтительно полиакриламид, полипропиленгликоль.

Стадия f) термической обработки

Далее осуществляют термическую обработку полученных после промывания на стадии e) частиц путем сушки и прокаливания любым известным из уровня техники способом, выбор которого остается за специалистом в данной области техники.

Авторы настоящего изобретения рекомендуют проводить сушку при температуре от 30 до 150°С в течение от 6 до 20 часов, предпочтительно в течение от 10 до 16 часов, прокаливание при температуре от 400 до 1100°С в течение от 2 до 16 часов, предпочтительно от 5 до 12 часов, с использованием ступенчатого нагрева печи со скоростью нагрева от 0,5 до 10°С в минуту, предпочтительно от 1 до 5°С в минуту.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения сфероидальные частицы оксида алюминия применяются в качестве носителя для катализатора в гетерогенных процессах, например, в процессах каталитического риформинга, гидрокрекинге, гидрировании, дегидрировании, дегидроциклизации углеводородов или других органических соединений. Более предпочтительно использование предлагаемых в соответствии с настоящим изобретением сфероидальных частиц оксида алюминия для изготовления катализатора для процессов каталитического риформинга и дегидрирования С₂-С₄ газообразных углеводородов.

В еще одном своем аспекте настоящее изобретение относится к катализатору с использованием в качестве носителя получаемых в соответствии с настоящим изобретением сфероидальных частиц оксида алюминия.

Катализатор согласно настоящему изобретению содержит в расчете на общую массу катализатора:

- от 0,1 до 4,5 масс. % элемента VIII группы Периодической системы;

- от 0,1 до 6,0 масс. % элемента I и/или II группы Периодической системы;

- от 0,2 до 6,0 масс. % галогена;

- сфероидальные частицы оксида алюминия согласно настоящему изобретению.

В некоторых вариантах осуществления катализатор по изобретению содержит от 0,15 до 2 масс. %, предпочтительно от 0,15 до 0,8 масс. % элемента VIII группы Периодической системы в расчете на общую массу катализатора.

В некоторых вариантах осуществления содержание элемента I и/или II группы Периодической системы в катализаторе согласно изобретению может составлять от 0,2 до 3 масс. %, предпочтительно от 0,5 до 2 масс. %.

В некоторых вариантах осуществления содержание галогена в катализаторе согласно изобретению может составлять от 0,2 до 3 масс. %, предпочтительно от 0,2 до 2 масс. %.

Предпочтительно катализатор по изобретению содержит в расчете на общую массу катализатора:

- от 0,15 до 2 масс. % элемента VIII группы Периодической системы;

- от 0,2 до 3 масс. % элемента I и/или II группы Периодической системы;

- от 0,2 до 3 масс. % галогена;

- сфероидальные частицы оксида алюминия - остальное, где сфероидальные частицы оксида алюминия содержат от 0,05 до 0,40 масс. % элемента IV группы Периодической системы.

Наиболее предпочтительно катализатор по изобретению содержит в расчете на общую массу катализатора:

- от 0,15 до 0,8 масс. % элемента VIII группы Периодической системы;

- от 0,5 до 2 масс. % элемента I и/или II группы Периодической системы;

- от 0,2 до 2 масс. % галогена;

- сфероидальные частицы оксида алюминия - остальное, где сфероидальные частицы оксида алюминия содержат от 0,15 до 0,25 масс. % элемента IV группы Периодической системы.

Катализатор в соответствии с настоящим изобретением также может содержать иные компоненты, позволяющие дополнительно увеличить его срок эксплуатации, активность или селективность. Примерами таких добавок служат, но не ограничиваются ими: рений, галлий, церий, лантан, европий, индий, фосфор, никель, железо, вольфрам, молибден, цинк, кадмий и другие. Каталитически эффективные количества этих компонентов, как правило, составляют от 0,01 до 5 масс. %, их можно вводить в катализатор любым подходящим способом во время или после получения катализатора, отдельно или в смеси.

В качестве элемента VIII группы Периодической системы могут быть использованы следующие элементы: платина, палладий, рутений, родий, иридий, осмий или их смеси. В катализаторе элемент VIII группы может присутствовать как соединение, такое как оксид, сульфид, галогенид, или оксигалогенид, в химическом соединении с одним или более других ингредиентов композита или как элементарный металл. Предпочтительным элементом VIII группы является платина.

В некоторых вариантах осуществления катализатор по изобретению содержит от 0,15 до 2 масс. %, предпочтительно от 0,15 до 0,8 масс. % элемента VIII группы Периодической системы в расчете на общую массу катализатора.

В качестве элементов I и II группы Периодической системы могут быть использованы следующие элементы: кальций, калий, натрий, магний, литий, стронций, барий, бериллий или их смеси. Предпочтительным элементом является калий.

В некоторых вариантах осуществления содержание элемента I и/или II группы Периодической системы в катализаторе согласно изобретению может составлять от 0,2 до 3 масс. %, предпочтительно от 0,5 до 2 масс. %.

В качестве галогена используют элемент VII группы Периодической таблицы, такие как хлор, бром, предпочтительно используют хлор.

В некоторых вариантах осуществления содержание галогена в катализаторе согласно изобретению может составлять от 0,2 до 3 масс. %, предпочтительно от 0,2 до 2 масс. %.

В соответствии с настоящим изобретением получают катализатор на основе сфероидальных частиц оксида алюминия, описанных выше, со средним диаметром от приблизительно 0,2 до приблизительно 10 мм, предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 мм, наиболее предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 3 мм.

Термин "сфероидальный" означает, что большинство частиц катализатора имеют форму сфероида с незначительными отклонениями, где под «большинством» подразумевают по меньшей мере более 80% частиц, предпочтительно более 90% частиц, более предпочтительно более 95% частиц.

Осуществление изобретения

Данное изобретение более конкретно описано в приведенных ниже примерах, которые приведены исключительно для иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивают его.

В соответствии с настоящим изобретением определение механической прочности на раздавливание проводят с помощью одноколонной настольной универсальной испытательной машины Lloyd Instruments LS1 (LFPlus) в соответствии с методикой, описанной в стандарте ASTM D4179-11. Среднее значение прочности на раздавливание определяют по результатам раздавливания минимум 100 частиц образца. Возможно проанализировать большее количество частиц, чтобы повысить точность определения механической прочности на раздавливание.

Пример 1 (сравнительный). Получение сфероидальных частиц оксида алюминия методом углеводородно-аммиачного формования.

Получение включало в себя следующие стадии:

a) Формовочный раствор получали путем добавления 2 г хлорида олова, 50 г соляной кислоты в 2000 г воды;

b) Раствор перемешивали до полного растворения с использованием планетарного миксера со скоростью перемешивания 100 об/мин;

c) В формовочный раствор добавляли 300 г псевдобемита и диспергировали формовочную смесь до гомогенного состояния с использованием планетарного миксера со скоростью перемешивания 300 об/мин. pH формуемой массы составлял 3,0;

d) Далее формовочную смесь перистальтическим насосом перекачивали в колонну через специальный распределитель потока на равномерные капли. Верхнюю часть колонны заполняли слоем нефтяного растворителя высотой 10 см, нижнюю часть колонны заполняли 0,6 масс. % раствором марки Tween-80 в водно-аммиачной смеси, содержащей 25 масс. % аммиака. Полученные предшественники сфероидальных частиц выстаивали в колонне в течение 4 ч. Далее раствор вытесняли нефтяным растворителем;

e) Нефтяной растворитель вытесняли дистиллированной водой, затем промывали частицы водой в течение 180 минут;

f) После промывки частицы ступенчато сушили при температуре 40°C в течение 8 ч, затем при температуре 150°C в течение 6 ч. После сушки частицы ступенчато прокаливали при температуре 450°C в течение 2 ч, затем при температуре 1000°C в течение 2 ч, скорость нагрева 3°C/мин.

Получали сфероидальные частицы оксида алюминия с удельной поверхностью 80 м²/г, удельным объемом пор 0,52 см³/г, диаметром пор 10 нм, механической прочностью на раздавливание 25 Н/гранулу. Критерий сфероидальности полученных частиц составлял 0,80. Массовая доля сфероидальных частиц составляла 50%. Остальная часть частиц представляла собой шершавые, не сфероидальные частицы.

Пример 2. Получение сфероидальных частиц оксида алюминия методом холодного углеводородно-аммиачного формования.

Получение включало в себя следующие стадии:

a) Формовочный раствор получали путем добавления 2 г хлорида олова, 50 г соляной кислоты и 1,5 г лимонной кислоты в 2000 г воды;

b) Раствор перемешивали до полного растворения с использованием планетарного миксера со скоростью перемешивания 100 об/мин;

c) В формовочный раствор добавляли 400 г псевдобемита и диспергировали формовочную смесь до гомогенного состояния с использованием планетарного миксера со скоростью перемешивания 300 об/мин. pH формуемой массы составлял 3,0;

d) Далее формовочную смесь перистальтическим насосом перекачивали в колонну через специальный распределитель потока на равномерные капли. Верхнюю часть колонны заполняли слоем керосина высотой 10 см, нижнюю часть колонны заполняли 0,1 масс. % раствором стеариновой кислоты в водно-аммиачной смеси, содержащей 10 масс. % аммиака. Полученные предшественники сфероидальных частиц выстаивали в растворе жирной кислоты в водно-аммиачной смеси в течение 15 ч. Далее раствор вытесняли гидравлическим маслом;

e) Гидравлическое масло вытесняли 6 масс. % водным раствором полиэтиленоксида, затем промывали частицы данным раствором в течение 240 минут;

f) После промывки частицы ступенчато сушили при температуре 40°C в течение 8 ч, затем при температуре 150°C в течение 6 ч. После сушки частицы ступенчато прокаливали при температуре 450°C в течение 2 ч, затем при температуре 1000°C в течение 2 ч, скорость нагрева 3°C/мин.

Получали сфероидальные частицы оксида алюминия с удельной поверхностью 100 м²/г, удельным объемом пор 0,70 см³/г, диаметром пор 23 нм, механической прочностью на раздавливание 40 Н/гранулу. Критерий сфероидальности полученных частиц составлял 0,96. Массовая доля сфероидальных частиц составляла 98 %.

Пример 3

В данном примере в отличии от Примера 2 меняют на стадии a) лимонную кислоту заменяли на щавелевую, на стадии e) 6 масс. % раствор полиэтиленоксида заменяли на 4 масс. % раствор полиакриламида.

Получали сфероидальные частицы оксида алюминия с удельной поверхностью 105 м²/г, удельным объемом пор 0,68 см³/г, диаметром пор 20 нм, механической прочностью на раздавливание 50 Н/гранулу. Критерий сфероидальности полученных частиц составлял 0,96. Массовая доля сфероидальных частиц составляла 98 %.

Пример 4

В данном примере в отличии от Примера 2 на стадии a) соляную кислоту заменяли на азотную, на стадии e) предшественники сфероидальных частиц промывали в течение 120 мин, на стадии d) керосин заменяли на додекан.

Получают сфероидальные частицы оксида алюминия с удельной поверхностью 105 м²/г, удельным объемом пор 0,65 см³/г, диаметром пор 18 нм, механической прочностью на раздавливание 55 Н/гранулу. Критерий сфероидальности полученных частиц составляет 0,96. Массовая доля сфероидальных частиц составляла 98 %.

Пример 5

В сравнении с Примером 2 способ получения сфероидальных частиц отличался на стадии f) прокаливанием. Частицы после сушки ступенчато прокаливали при температуре 450°C в течение 2 ч, затем при температуре 950°C в течение 1 ч, скорость нагрева 3°C/мин.

Получали сфероидальные частицы оксида алюминия с удельной поверхностью 125 м²/г, удельным объемом пор 0,52 см³/г, диаметром пор 12 нм, механической прочностью на раздавливание 40 Н/гранулу. Критерий сфероидальности полученных частиц составлял 0,96. Массовая доля сфероидальных частиц составляла 98 %.

Таким образом, предлагаемые носители можно использовать для приготовления катализаторов для процессов дегидрирования С₂-С₄ углеводородов и каталитического риформинга, проходящих в движущемся слое, так как они обладают высокой механической прочностью и критерием сфероидальности более 0,98.

Пример 6 (сравнительный). Получение катализатора А (состав 0,3 % Pt - 1,0 % K - 1,0 % Cl/ Sn(0,2%)-Al₂O₃).

10,0 г сфероидальных частиц, приготовленных по методике, описанной в Примере 1, пропитывали раствором, содержащим 0,965 мл раствора платинохлористоводородной кислоты H₂PtCl₆ с концентрацией Pt 31,87 мг/мл и 6,84 мл дистиллированной воды. Влажные частицы выдерживали на воздухе при комнатной температуре в течение 2 ч, сушили в сушильном шкафу при 60°C в течение 1 часа и при 120°С в течение 2 ч. Pt-содержащий катализатор помещали в реактор и пропитывали раствором, содержащим 4,1 мл раствора хлорида калия KCl с концентрацией K, равной 25,0 мл/мл в 3,7 мл дистиллированной воды. Влажные частицы выдерживали на воздухе при комнатной температуре в течение 2 ч, затем в сушильном шкафу при 60°C в течение 1 часа и при 120°C в течение 2 ч. Частицы прокаливали в муфельной печи при 550°C в течение 2 ч. Подъем температуры до заданных значений осуществляли со скоростью 10°C/мин.

Полученный катализатор восстанавливали следующим способом: систему продували аргоном со скоростью 50 см³/мин в течение 20 мин, затем в реактор вместо аргона подавали водород со скоростью 50 см³/мин. Реактор в токе водорода нагрели со скоростью 15°C/мин до 550°C и выдерживали при этой температуре в течение 2 ч.

Пример 7. Получение катализатора Б (состав 0,3 % Pt - 1,0 % K - 1,0 % Cl/ Sn(0,2%)-Al₂O₃).

Носитель был получен по методике, описанной в Примере 2. Нанесение платины, калия, хлора и последующее восстановление катализатора проводили по той же методике, что и в Примере 6. Отличие состояло в добавлении стадии прокаливания высушенного носителя после нанесения на него платинохлористоводородной кислоты H₂PtCl₆ из раствора. Высушенные гранулы Pt-содержащего катализатора прокаливали в муфельной печи при 550°C в течение 2 ч. Подъем температуры до заданных значений осуществляли со скоростью 10°C/мин.

Пример 8. Получение катализатора В (состав 0,3 % Pt - 1,0 % K - 1,0 % Cl/ Sn(0,2%)-Al₂O₃).

Носитель был получен по методике, описанной в Примере 3. Нанесение платины, калия, хлора и последующее восстановление катализатора проводят по той же методике, что и в Примере 7. Отличие состояло в добавлении в раствор платинохлористоводородной кислоты H₂PtCl₆ соляной кислоты HCl из расчёта 5 моль HCl на 1 моль платинохлористоводородной кислоты H₂PtCl₆.

Пример 9. Получение катализатора Г (состав 0,3 % Pt - 1,0 % K - 1,0 % Cl/ Sn(0,2%)-Al₂O₃).

Носитель был получен по методике, описанной в Примере 3. Нанесение платины, калия, хлора и последующее восстановление катализатора проводят по той же методике, что и в Примере 8. Отличие состояло в добавлении в раствор хлорида калия KCl соляной кислоты HCl из расчёта 1 моль HCl на 1 моль хлорида калия KCl.

Пример 10. Получение катализатора Д (состав 0,3 % Pt - 1,0 % K - 1,0 % Cl/ Sn(0,2%)-Al₂O₃).

Носитель был получен по методике, описанной в Примере 4. Нанесение платины, калия, хлора и последующее восстановление катализатора проводят по той же методике, что и в Примере 9. Отличие состояло в нанесении калия на носитель из раствора гидроксида калия KOH. Для этого Pt-содержащий предшественник катализатора помещали в реактор и пропитывали раствором, содержащим 4,1 мл раствора гидроксида калия KOH с концентрацией K, равной 25,0 мл/мл в 3,7 мл дистиллированной воды. Влажные гранулы выдерживали на воздухе при комнатной температуре в течение 2 часов, затем в сушильном шкафу при 60°C в течение 1 часа и при 120°C в течение 2 часов. Гранулы прокаливали в муфельной печи при 550°C в течение 2 часов. Подъем температуры до заданных значений осуществляли со скоростью 10°C/мин.

Полученный катализатор восстанавливали следующим способом: систему продували аргоном со скоростью 50 см³/мин в течение 20 мин, затем в реактор вместо аргона подавали водород со скоростью 50 см³/мин. Реактор в токе водорода нагрели со скоростью 15°C/мин до 550°C и выдерживали при этой температуре в течение 2 часов.

Пример 11 иллюстрирует применение полученных катализаторов в реакции дегидрирования пропана (ДГП).

Полученные катализаторы А, Б, В, Г и Д исследовали в реакции дегидрирования пропана. Выполнение исследований по сравнительному тестированию катализаторов в реакции дегидрирования пропана проводили в соответствии со следующей методикой. На начальном этапе реактор нагревали со скоростью 20°C/мин до 110°C и выдерживали при этой температуре в течение 1 часа. Катализатор восстанавливали в токе водорода при нагревании со скоростью 15°C/мин до 650°C и выдерживали при этой температуре в течение 2 часов. Реакцию дегидрирования пропана проводили при 650°C в течение 2 часов при следующем режиме подачи газов: C₃H₈ - 30 см³/мин, H₂ - 6,0 см³/мин.

Конверсия пропана на катализаторе А в начале теста составляет 63 % и за 4 часа снижается до 50 %. На катализаторах Б, В, Г и Д конверсия пропана ходе 4 часов теста плавно снижается от 63 % до 59 %. Селективность по пропилену для катализатора А за 4 часа возрастает с 75 % до 90 %. Для катализаторов Б, В, Г и Д селективность по пропилену находится в диапазоне 83-88 %. Можно сказать, что промежуточное прокаливание Pt-содержащего катализатора способствует стабилизации каталитических свойств получаемого катализатора, позволяя сохранять конверсию пропана и селективность образования пропилена в узком диапазоне.

Пример 12. Получение катализатора риформинга на основе частиц, полученных в Примере 5.

Катализатор получали по методике, прописанной в документе RU2767882, тестирование проводили по методике указанной в этом же документе. В результате получили сфероидальный катализатор риформинга с удельной поверхностью 120 м²/г, удельным объемом пор 0,50 см³/г, диаметром пор 11 нм, прочностью на раздавливание 40 Н/гранулу. Критерий сфероидальности полученных частиц составляет 0,96. Массовая доля сфероидальных частиц составляет 98 %.

Таким образом, полученные катализаторы на основании носителей, приготовленных по примерам 2, 3, 4 и 5, обладают высокой активностью и селективностью, высокой механической прочностью, а также критерием сфероидальности более 0,98.

Пример 13 иллюстрирует устойчивость к истиранию образцов носителей и катализаторов в зависимости от их сфероидальности.

Образцы сфероидальных частиц оксида алюминия, полученных по Примеру 3, и коммерческие образцы носителя и катализатора испытывали на устойчивость к истиранию в движущемся слое с использованием установки, включающей в себя стеклянную трубку 1 переменного сечения, абсорбер 2 и регулятор расхода газа 3. Схема установки (А) и чертеж стеклянной трубки (Б) представлены на Фиг 1.

Стеклянная трубка включала в себя следующие отделы:

• Ввод азота через патрубок и его распределение на сетчатом пыже 4 (размер ячейки 1 мм);

• Рабочая часть с внутренним диаметром 18 мм и длиной 900 мм;

• Коническое расширение до внутреннего диаметра 46 мм для улавливания сферического носителя и предотвращения его уноса из трубки.

Дополнительно на выходе из трубки установлен сетчатый пыж 5 с размером ячейки 1 мм.

Подачу азота осуществляли в нижнюю часть трубки через регулятор расхода газа с диапазоном подачи 200-1600 л/час. На выходе из трубки газ проходил через барботер, заполненный водой, для улавливания частиц пыли.

Испытание устойчивости к истиранию носителей проводили в соответствии с представленной ниже процедурой:

1. Испытуемый образец массой 50 г прокаливали в муфельной печи при температуре 370°С в течение 3 часов для удаления сорбированной влаги.

2. После остывания в печи до температуры 150°С образец помещали в эксикатор для остывания до комнатной температуры.

3. Остывший образец взвешивали с точностью до 0,01 г.

4. Помещали испытуемый образец в стеклянную трубку 1. Для этого в верхней части стеклянной трубки отсоединяли трубку отвода азота, извлекали сетчатый пыж 5 и засыпали образец в трубку через воронку.

5. Устанавливали пыж 5 и отводящую трубку на место.

6. Устанавливали расход азота 1000-1200 л/час на регуляторе расхода газа. Убеждались в том, что сфероидальные частицы испытуемого образца начали двигаться порциями вверх по трубке с постепенным осыпанием вниз. Также контролировали, чтобы не происходил проскок частиц через коническую часть трубки. При необходимости следовало изменить расход газа на входе в трубку.

7. Проводили испытание в течение установленного промежутка времени: от 20 до 120 часов. Продолжительность испытания могла быть изменена исходя из свойств конкретного образца.

8. По истечении времени испытания прекращали подачу азота в трубку.

9. Отсоединяли трубку ввода газа в нижней части стеклянной трубки 1, извлекали резиновый уплотнитель с политетрафторэтиленовой лентой.

10. Подставляли под нижний конец трубки большой полиэтиленовый пакет (гриппер) и извлекали сетчатый пыж 4 пинцетом с тем, чтобы испытанный носитель высыпался в пакет. При этом важно не потерять ни одной частицы испытуемого образца.

11. Убирали пакет с собранным материалом.

12. При необходимости сбора пыли для анализа к нижнему концу трубки прикрепляли скотчем маленький гриппер и постукиваниями по верхней части трубки ссыпали пыль в пакет. При необходимости можно продуть трубку сверху вниз азотом.

13. Отсоединяли гриппер с собранным образцом пыли.

14. Продували трубку азотом для удаления остатков пыли. При этом для удаления частиц пыли, осевшей на стенках в расширенной части трубки, следовало использовать ершик. Рекомендуемый расход азота для продувки - 1200 л/час, продолжительность продувки составляла порядка 5 минут.

15. Извлеченный образец прокаливали в муфельной печи при температуре 370°С в течение трех часов для удаления сорбированной влаги.

16. После остывания в печи до температуры 150°С образец помещали в эксикатор для остывания до комнатной температуры.

17. Остывший образец взвешивали с точностью 0,01 г.

Относительную потерю массы исследованного образца рассчитывали по формуле:

(1),

где - относительная потеря массы,

M₀ - исходная масса образца,

M₁ - конечная масса образца,

Результаты сравнительного испытания устойчивости к истиранию носителей представлены на Фиг. 2, результаты испытания устойчивости к истиранию образцов в течение 96 часов представлены в Таблице 1.

Таблица 1. Значение относительной потери массы носителя при истирании в течение 96 ч

	Коммерческий образец катализатора	Коммерческий образец носителя	Носитель по Примеру 3
Прочность на раздавление, Н/гранулу	30	30	55
Значение критерия сфероидальности	0,85	0,87	0,96
Относительная потеря массы, %	6,93	6,70	4,64

Из результатов проведенных испытаний видно, что образец сфероидальных частиц оксида алюминия, приготовленных по Примеру 3, из-за высокой степени сфероидальности более устойчив к истиранию в движущемся слое, чем коммерческие образцы носителя и катализатора. Также по данным фиг. 2 видно, что частицы по Примеру 3 достигают такой же потери массы, как и коммерческие образцы только после 144 ч испытаний.

Таким образом, предлагаемые сфероидальные носители обладают хорошей устойчивостью к истиранию.

Claims (53)

1. Сфероидальные частицы оксида алюминия, обладающие удельным объемом пор от 0,50 до 0,75 см³/г, площадью удельной поверхности от 85 до 125 м²/г, расчетным диаметром пор от 12 до 28 нм и прочностью на раздавливание по меньшей мере 35 Н/гранула, отличающиеся тем, что содержат элемент IV группы Периодической системы в количестве от 0,05 до 0,50 масс. %, характеризуются критерием сфероидальности по меньшей мере 0,90 и насыпной плотностью от 0,50 до 0,75 г/см³.

2. Сфероидальные частицы оксида алюминия по п. 1, обладающие удельным объемом пор от 0,55 до 0,70 см³/г, предпочтительно от 0,60 до 0,65 см³/г.

3. Сфероидальные частицы оксида алюминия по п. 1, обладающие площадью удельной поверхности от 90 до 110 м²/г, предпочтительно от 95 до 105 м²/г.

4. Сфероидальные частицы оксида алюминия по п. 1, характеризующиеся расчетным диаметром пор от 15 до 25 нм, предпочтительно от 18 до 21 нм.

5. Сфероидальные частицы оксида алюминия по п. 1, характеризующиеся механической прочностью на раздавливание по меньшей мере 40 Н/гранула, предпочтительно по меньшей мере 45 Н/гранула.

6. Сфероидальные частицы оксида алюминия по п. 1, характеризующиеся критерием сфероидальности предпочтительно по меньшей мере 0,92.

7. Сфероидальные частицы оксида алюминия по п. 1, характеризующиеся насыпной плотностью предпочтительно от 0,55 до 0,70 г/см³, более предпочтительно от 0,60 до 0,65 г/см³.

8. Сфероидальные частицы оксида алюминия по п. 1, характеризующиеся тем, что имеют средний диаметр от 0,2 до 10 мм, предпочтительно от 0,5 до 5 мм, наиболее предпочтительно от 1 до 3 мм.

9. Сфероидальные частицы оксида алюминия по п. 1, характеризующиеся тем, что содержат элемент IV группы Периодической системы в количестве от 0,10 до 0,40 масс. %, предпочтительно от 0,15 до 0,25 масс. %.

10. Сфероидальные частицы оксида алюминия по п. 9, характеризующиеся тем, что в качестве элемента IV группы Периодической системы содержат олово, германий, свинец или их смеси, предпочтительно используют олово.

11. Сфероидальные частицы оксида алюминия по п. 1, характеризующиеся тем, что дополнительно содержат галлий, индий, цинк, марганец или их смеси.

12. Применение сфероидальных частиц оксида алюминия по любому из пп. 1-11 в качестве носителя для катализатора в гетерогенных процессах.

13. Применение сфероидальных частиц оксида алюминия по п. 12, где катализатор представляет собой катализатор дегидрирования газообразных углеводородов или катализатор риформинга.

14. Способ получения сфероидальных частиц оксида алюминия, включающий следующие стадии:

a) приготовление формовочного раствора путем смешения воды, минеральной кислоты, источника элемента IV группы Периодической системы и порообразующего агента при мольном соотношении вода: кислота: порообразующий агент: источник элемента IV группы (от 1 до 10):(от 0,01до 0,15):(от 0,0005 до 0,0025):(от 0,0005 до 0,0035) соответственно;

b) перемешивание формовочного раствора, полученного на стадии a), до полного растворения компонентов;

c) введение в полученный на стадии b) раствор навески гидроксида алюминия с получением формовочной смеси и последующим диспергированием до полной гомогенизации формовочной смеси и достижения значения pH от 2,5 до 4,5;

d) формование полученной на стадии c) смеси методом углеводородно-аммиачного формования в присутствии стабилизирующей соли аммония с получением предшественников сфероидальных частиц;

e) промывание полученных на стадии d) предшественников сфероидальных частиц водным раствором с полимерной добавкой;

f) термическая обработка полученных на стадии e) частиц с получением сфероидальных частиц оксида алюминия, обладающих удельным объемом пор от 0,50 до 0,75 см³/г, площадью удельной поверхности от 85 до 125 м²/г, расчетным диаметром пор от 12 до 28 нм, прочностью на раздавливание по меньшей мере 35 Н/гранула, критерием сфероидальности по меньшей мере 0,90 и насыпной плотностью от 0,50 до 0,75 г/см³.

15) Способ по п. 14, в котором на стадии a) минеральная кислота представляет собой соляную кислоту, азотную кислоту, серную кислоту, предпочтительно представляет собой соляную кислоту, азотную кислоту, наиболее предпочтительно представляет собой соляную кислоту.

16) Способ по п. 14, в котором на стадии a) минеральная кислота представляет собой водный раствор минеральной кислоты с концентрацией от 5 до 25 масс. %, предпочтительно от 10 до 15 масс. %.

17. Способ по п. 14, в котором на стадии a) в качестве источника элемента IV группы Периодической системы используют бромид олова, хлорид олова (II), хлорид олова (IV), пентагидрат хлорида олова (IV), тетраэтоксид германия, хлорид германия (IV), нитрат свинца, ацетат свинца, хлорат свинца.

18. Способ по п. 14, в котором на стадии a) в качестве порообразующего агента используют С2-С6 двух- или трехосновные органические кислоты.

19. Способ по п. 18, в котором на стадии a) в качестве порообразующего агента используют щавелевую, виноградную, винную, лимонную, яблочную, адипиновую кислоты, предпочтительно используют виноградную, лимонную, винную кислоты, более предпочтительно используют лимонную, винную кислоты.

20. Способ по п. 14, в котором на стадии a) мольное соотношение вода: кислота: порообразующий агент: источник элемента IV группы предпочтительно составляет (от 3 до 7):(от 0,03 до 0,10):(от 0,0010 до 0,0020):(от 0,0010 до 0,0025) соответственно.

21. Способ по п. 14, в котором на стадии b) перемешивание формовочного раствора осуществляют со скоростью от 50 до 400 об/мин, предпочтительно от 100 до 200 об/мин до полного растворения компонентов.

22. Способ по п. 14, в котором на стадии c) гидроксид алюминия представляет собой гидроксид алюминия с общей химической формулой Al₂O₃⋅nH₂O, где n равно от 1 до 1,8.

23. Способ по п. 22, в котором на стадии c) гидроксид алюминия по фазовому составу представляет собой псевдобемит или бемит, более предпочтительно псевдобемит.

24. Способ по п. 22, в котором на стадии c) гидроксид алюминия имеет объем пор от 0,60 до 1,30 см³/г, предпочтительно от 0,70 до 1,00 см³/г, наиболее предпочтительно от 0,80 до 0,95 см³/г.

25. Способ по п. 22, в котором на стадии c) гидроксид алюминия характеризуется мономодальным распределением частиц по размеру со значением D50 от 6 до 12 мкм.

26. Способ по п. 14, в котором на стадии c) гидроксид алюминия добавляют в формовочный раствор таким образом, чтобы концентрация оксида алюминия в формуемой смеси составляла от 12 до 21 масс. %, предпочтительно от 14 до 18 масс. %.

27. Способ по п. 14, в котором на стадии c) перемешивание формуемой смеси осуществляют со скоростью предпочтительно от 150 до 800 об/мин, более предпочтительнее от 300 до 600 об/мин до полной гомогенизации формовочной смеси.

28. Способ по п. 14, в котором на стадии c) pH формуемой массы находится в диапазоне от 2,5 до 4,0, предпочтительно находится в диапазоне от 3,0 до 3,5.

29. Способ по п. 14, в котором на стадии e) концентрация полимерной добавки составляет от 1 до 10 масс. %.

30. Способ по п. 29, в котором на стадии e) полимерная добавка представляет собой полиэтиленоксид, метилцеллюлозу полиакриламид, поливиниловый спирт, полипропиленгликоль, предпочтительно представляет собой полиакриламид, полипропиленгликоль.

31. Способ по п. 14, в котором на стадии f) сушку проводят при температуре от 30 до 150°С в течение от 6 до 20 ч, предпочтительно в течение от 10 до 16 ч.

32. Способ по п. 14, в котором на стадии f) прокаливание осуществляют при температуре от 400 до 1100°С в течение от 2 до 16 ч, предпочтительно от 5 до 12 ч.

33. Способ по п. 14, в котором на стадии f) используют ступенчатый нагрев печи со скоростью нагрева от 0,5 до 10°С в минуту, предпочтительно от 1 до 5°С в минуту.

34. Способ по п. 14 в котором сфероидальные частицы оксида алюминия предназначены для использования в качестве носителя для катализатора в процессах дегидрирования С2-С4 газообразных углеводородов и каталитического риформинга, предпочтительно предназначены для использования в качестве носителя для катализатора в процессах дегидрирования С2-С4 газообразных углеводородов.

35. Катализатор для гетерогенных процессов, содержащий в расчете на общую массу катализатора

- от 0,1 до 4,5 масс. % элемента VIII группы Периодической системы;

- от 0,1 до 6,0 масс. % элемента I и/или II группы Периодической системы;

- от 0,2 до 6,0 масс. % галогена;

- сфероидальные частицы оксида алюминия по любому из пп. 1-11.

36. Катализатор по п. 35, содержащий от 0,15 до 2 масс. %, предпочтительно от 0,15 до 0,8 масс. % элемента VIII группы Периодической системы в расчете на общую массу катализатора.

37. Катализатор по п. 35, содержащий элемент I и/или II группы Периодической системы в количестве от 0,2 до 3 масс. %, предпочтительно от 0,5 до 2 масс. %.

38. Катализатор по п. 35, содержащий галоген в количестве от 0,2 до 3 масс. %, предпочтительно содержащий галоген в количестве от 0,2 до 2 масс. %.

39. Катализатор по п. 35, в котором в качестве элемента VIII группы Периодической системы используют платину, палладий, рутений, родий, иридий, осмий или их смеси, предпочтительно используют платину.

40. Катализатор по п. 35, в котором в качестве элементов I и/или II группы Периодической системы используют кальций, калий, натрий, магний, литий, стронций, барий, бериллий или их смеси, предпочтительно используют калий.

41. Катализатор по п. 35, который содержит от 0,2 до 3 масс. % элемента I и/или II групп Периодической системы, предпочтительно от 0,5 до 2 масс. %.

42. Катализатор по п. 35, в котором в качестве галогена используют хлор.

43. Катализатор по п. 35, где гетерогенный процесс представляет собой процесс риформинга или дегидрирования газообразных углеводородов.