RU2845074C1 - Способ переработки медь-содержащего гальванического шлама для получения наночастиц оксида меди(ii) - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к металлургии и химической промышленности и может быть использовано при переработке шламов гальванических производств и производства печатных плат и при получении наноразмерных добавок в функциональные материалы. В способе переработки медь-содержащего гальванического шлама для получения наночастиц оксида меди(II) медь-содержащий гальванический шлам измельчают, выщелачивают из него ионы меди(II) с помощью микроэмульсии «вода в масле» при температуре 50-80°С и механическом перемешивании 1000 об/мин при воздействии ультразвука, отделяют твердую фазу, осаждают наночастицы CuO из микроэмульсии NaOH при перемешивании, отделяют осадок центрифугированием, промывают и сушат. Микроэмульсия «вода в масле» содержит 9,5-10,0 мас.% додецилсульфата натрия, 12,0-22,0 мас.% бутанола-1, 6,0-20,0 мас.% капроновой кислоты, 24,0-25,0 мас.% воды, остальное - керосин. Наночастицы CuO осаждают из микроэмульсии «вода в масле» NaOH в сухом виде или 45-50 мас.% концентрированным водным раствором NaOH, осадок промывают последовательно водой и ацетоном при действии ультразвука мощностью 10 Вт и частотой 22 кГц. 7 ил., 2 табл., 9 пр.

Description

Изобретение относится к способам переработки промышленных отходов предприятий цветной металлургии и машиностроения, в частности, к способам переработки шламов, полученных при очистке сточных вод гальванических производств и химического травления печатных плат, оно может быть использовано на предприятиях, занимающихся сбором и утилизацией отходов гальванического производства и производства печатных плат.

В настоящее время шламы, образующиеся в процессах очистки сточных вод гальванических производств реагентными методами, чаще всего либо складируют на специальных площадках, либо утилизируют путем введения их в промышленный продукт. Например, добавки шламов используют в промышленности строительных материалов для производства кирпича, бетона, асфальтобетона и компонентов строительной керамики. Существуют технологии переработки гальванических шламов с получением неорганического композиционного пигмента для последующего производства коричневой грунтовки, предназначенной для предварительного покрытия металлических и деревянных поверхностей под краску и эмаль; небольшие количества гальванических шламов можно включать в сырьевые смеси для производства цементного клинкера (Систер В.Г., Клушин В.Н., Родионов А.И. «Переработка и обезвреживание осадков и шламов». М.: «Дрофа», 2008. 248 с., Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям ИТС 36-2017 «Обработка поверхностей металлов и пластмасс с использованием электролитических и химических процессов». М.: «Бюро НДТ», 2017. 228 с.). При таких способах утилизации цветные металлы, входящие в состав шламов, безвозвратно теряются.

Разработаны способы переработки гальванических шламов методами гидрометаллургии, в частности с помощью выщелачивания, с получением концентрированных растворов солей цветных металлов, которые смогут быть в дальнейшем использованы.

Известен способ утилизации шламов гальванических производств (Наумов В.И., Найденко В.В., Губанов Л.Н., Наумов Ю.И. «Способ утилизации шламов гальванических производств». Патент RU 2217529 С1), который включает стадии выщелачивания, регенерации, фильтрации и обезвреживания, отличающийся тем, что перед выщелачиванием шлам подвергают гидравлической активации водой высокого давления до 15 Мпа, а само выщелачивание меди, никеля и цинка ведут последовательно в одном аппарате сначала раствором соляной кислоты с концентрацией 0,3-0,5 моль/л, а затем в аммиачно-хлоридном растворе состава, моль/л: 0,3-0,5 моль/л NH₄Cl + 3,0-4,0 моль/л NH₄OH, образующемся при добавлении в первый раствор избытка аммиачной воды. При этом после фильтрации проводят разложение аммиачных комплексов при нагревании, что сопровождается образованием осадка гидроокисей цветных металлов, которые отделяют от водного раствора и высушивают. Готовым продуктом, согласно рассмотренному патенту, являются концентраты цветных металлов.

Известен способ переработки шламов гальванического производства (Рубанов Ю.К., Токач Ю.Е. «Способ переработки шламов гальванического производства». Патент RU 2422543 С1), который включает измельчение, выщелачивание, отделение раствора от осадка и извлечение тяжелых цветных металлов из полученного раствора, отличающийся тем, что измельчение шламов ведут при механохимической активации путем мокрого измельчения в виде шламовой суспензии при рН≤3, при соотношении Т:Ж=1:(0,4-1) и при температуре 60-90°С. Металлы, находящиеся в виде сульфатов растворе, выделяют в виде гидроксидов дробной кристаллизацией при повышении рН до 10; готовым продуктом являются гидроксиды.

Известен способ переработки гальванических шламов (Климов Е.С., Бузаева М.В., Завальцева О.А., Лейбель О.И. «Способ переработки гальванических шламов». Патент RU 2572680 С2), который включает обработку шлама с извлечением ионов металлов в раствор, отличающийся тем, что извлечение ионов металлов в раствор осуществляют обработкой шлама, взятого в виде суспензии с влажностью более 90%, пирокахетином в количестве 0,7-0,9 г на 1 л суспензии при перемешивании в течение 48 ч с последующим отделением осадка фильтрацией и выделением из раствора фильтрата пирокахетиновых комплексов металлов. Товарным продуктом, согласно патенту, являются пирокахетиновые комплексы металлов.

Для извлечения цветных металлов из вторичного техногенного сырья, в том числе из гальванических шламов, был предложен метод микроэмульсионного выщелачивания. Микроэмульсии - многокомпонентные термодинамически устойчивые системы с характерным размером капель в единицы нанометров, состоящие из двух ограниченно смешивающихся друг с другом жидкостей, мицеллообразующего поверхностно-активного вещества (ПАВ) и часто второго ПАВ, называемого со-ПАВ. Метод микроэмульсионного выщелачивания предполагает извлечение металлов из природного или техногенного сырья (концентратов, шламов, зол, пылей и т.д.) путем его контакта с экстрагент-содержащей микроэмульсией. После выщелачивания твердая фаза отделяется и целевые компоненты из микроэмульсии реэкстрагируются. При этом компоненты, которые плохо экстрагируются, например соединения кальция, железа, кремния, будут оставаться в составе твердой фазы. Главным достоинством микроэмульсионного выщелачивания является селективное извлечение целевых компонентов и их включение в капли микроэмульсии (экстракция) уже на стадии обработки твердой фазы (выщелачивания), то есть совмещение выщелачивания и экстракции в одном процессе (Юртов Е.В., Мурашова Н.М. Выщелачивание металлов экстрагент-содержащими микроэмульсиями // Химическая технология. 2010. №8. С. 479-483). Метод был успешно опробован при извлечении ионов меди из образца гальванического шлама в микроэмульсию, содержавшую керосин, воду, ди-(2-этилгексил)фосфат натрия в качестве ПАВ и ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту в качестве экстрагента (Мурашова Н.М., Левчишин С.Ю., Юртов Е.В. Микроэмульсии с ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой для выщелачивания цветных металлов из шламов // Химическая технология. 2011. №7. С. 405-410). На примере модельной системы с оксидом меди(II) было показано извлечение меди с помощью микроэмульсий в системе додецилсульфат натрия - бутанол-1 - керосин - вода, содержащих в качестве экстрагентов ди-(2-этилгексил)фосфорную или капроновую кислоту (Полякова А.С., Мурашова Н.М., Юртов Е.В. Микроэмульсии в системах додецилсульфат натрия - бутанол-1 - экстрагент - керосин - вода для извлечения цветных металлов из оксидного сырья // Журнал прикладной химии. 2020. Т.93. №2. С. 249-256). На модельной системе из смеси оксидов меди, кобальта, никеля, марганца и железа показано селективное, по сравнению с железом, выделение цветных металлов при их выщелачивании с помощью микроэмульсии в системе додецилсульфат натрия - бутанол-1 - капроновая кислота - керосин - вода (Murashova N.M., Sharapova E.K. Leaching of non-ferrous metals using a microemulsion in the system sodium dodecyl sulfate - butanol - caproic acid - kerosene - water // Mendeleev Communications. 2024. V. 34, №2. P. 424-426).

Таким образом, недостатками перечисленных выше способов является получение из гальванических шламов растворов или осадков соединений цветных металлов, которые требуют дальнейшей переработки.

При переработке гальванических шламов, содержащих преимущественно соединения одного какого-либо металла, например меди, после извлечения его ионов в микроэмульсию, можно провести в этой микроэмульсии синтез наночастиц. Полученные наночастицы оксида меди могут использоваться для создания функциональных материалов с антимикробными, фунгицидными и стимулирующими свойствами, в том числе предназначенных для сельского и лесного хозяйства. Известно, что наночастицы оксида меди обладают антимикробным и противогрибковым действием (Mir S.A., Shrotriya V., Al-Muhimeed T.I., Hossain M.A., Zaman M.B. Metal and metal oxide nanostructures applied as alternatives of antibiotics // Inorganic Chemistry Communications. 2023. V.150. P. 110503). Например, предложено использовать наночастицы оксида меди для стерилизации эксплантов березы in vitro, при этом экспланты высаживают на питательную среду, содержащую сферические наночастицы оксида меди диаметром 30-80 нм в концентрации 0,1 мг/л (Гродецкая Т.А., Евлаков П.М., Федорова О.А., Евтушенко Н.А., Гусев А.А., Захарова О.В. «Способ стерилизации эксплантов березы in vitro с использованием наночастиц оксида меди». Патент RU 2780830 С1). Суспензия, содержащая наночастицы оксида меди с размером частиц 40-60 нм, может применяться для предпосевной обработки семян ярового ячменя (Серегина Т.А., Мажайский Ю.А., Черникова О.В., Голубенко М.И., Амилеева Л.Е. «Способ предпосевной обработки семян ярового ячменя на серых лесных почвах с использованием наночастиц меди и оксида меди». Патент RU 2757791 С1).

Капли микроэмульсий «вода в масле» (обратных микроэмульсий) служат «нанореакторами» при синтезе наночастиц металлов, оксидов и нерастворимых в воде солей. Малый размер образующихся частиц и их устойчивость к коагуляции объясняется стабилизирующим действием ПАВ, которое находится в системе в высокой концентрации. Микроэмульсионный синтез часто позволяет получать наночастицы с более узким распределением частиц по размеру, чем осаждение из растворов (Товстун С.А., Разумов В.Ф. Получение наночастиц в обратных микроэмульсиях // Успехи химии. 2011. Т.80. №10. с. 966-1012).

Известен способ синтеза наночастиц оксида меди в обратных мицеллах и обратной микроэмульсии в системе Тритон Х-100 (трет-октилфениловый эфир полиэтиленгликоля) - пентанол + гексанол (1:1 об.) - циклогесан - вода. В одну микроэмульсию вводят водный раствор CuCl₂, в другую - водный раствор аммиака, затем микроэмульсии объединяют и перемешивают 30 мин, осадок выдерживают 24 часа при комнатной температуре, затем отделяют центрифугированием, промывают этанолом и дистиллированной водой, просушивают при 80°С и прокаливают при 500°С. При низком содержании воды (обратные мицеллы) получаются сферические частицы CuO диаметром 10-20 нм, при более высоком (обратная микроэмульсия) - короткие стержни диаметром 30-50 нм и длиной 70-100 нм (Han D., Yang H., Zhu C., Wang F. Controlled synthesis of CuO nanoparticles using TritonX-100-based water-in-oil reverse micelles // Powder Technology. 2008. V. 185. P. 286-290). Недостатком описанного способа является использование двух микроэмульсий, одна из которых содержит прекурсор, а вторая - осадитель, а также длительное (24 часа) выдерживание осадка.

Описан способ синтеза наностержней Cu(OH)₂ диаметром 33-46 нм и длиной 400-2000 нм в обратной микроэмульсии в системе CTAB (бромид цетилтриметиламмония) - бутанол - циклогексан - вода. В смесь CTAB, бутанола и воды сначала вводят водный раствор CuSO₄ и аммиака, получают микроэмульсию, а затем в нее добавляют водный раствор NaOH, перемешивают 30 мин и выдерживают 8 ч при комнатной температуре. Осадок отделяют центрифугированием, промывают этанолом и дистиллированной водой и просушивают. Для получения CuO осадок прокаливают при 400°С, получаются стержни диаметром в десятки и длиной в сотни нм (Li С., Yin Y., Hou H., Fan N., Yuan F., Shi Y., Meng Q. Preparation and characterization of Cu(OH)2 and CuO nanowires by the coupling route of microemulsion with homogenous precipitation // Solid State Communications. 2010. V. 150. P. 585-589). Недостатком описанного способа является использование токсичного ПАВ цетилтриметилбромида аммония, а также длительное (8 часов) выдерживание осадка.

Известен способ синтеза наночастиц CuO в обратной микроэмульсии в системе Тритон Х-100 - циклогесан - вода. В одну микроэмульсию вводят водный раствор CuCl₂, в другую - водный раствор NaOH, затем микроэмульсии объединяют и перемешивают 3 часа при комнатной температуре. Смесь промывают метанолом и дестабилизируют ацетоном, затем наночастицы отделяют центрифугированием. В результате получают дисперсию сферических наночастиц CuO в метаноле, их размер составляет 10-30 нм (Nandanwar S.U., Chakraborty M. Synthesis of Colloidal CuO/Ƣ-Al2O3 by Microemulsion and Its Catalytic Reduction of Aromatic Nitro Compounds // Chinese Journal of Catalysis. 2012. V.33. №9. P. 1532-1541). Недостатком описанного способа является использование двух микроэмульсий, одна из которых содержит прекурсор, а вторая - осадитель.

Известен способ синтеза наночастиц CuO в обратной микроэмульсии в системе Span-80 (сорбитан моноолеат) - жидкий парафин - вода - поливиниловый спирт - мочевина. Для получения наночастиц в водный раствор ацетата меди добавляют поливиниловый спирт и мочевину, затем этот водный раствор вводят в раствор Span-80 в жидком парафине. При нагревании и перемешивании водного и органического растворов образуется оптически прозрачная микроэмульсия. Микроэмульсию смешивают с нужным количеством водного раствора аммиака в течение 10 мин при комнатной температуре, а затем выдерживают в автоклаве при 80°С в течение 0,5 - 8 ч. Полученные наночастицы промывают несколько раз гептаном, этанолом и теплой водой. В результате получаются наночастицы сферической формы диаметром примерно 100 нм при выдерживании в автоклаве в течение 0,5 ч и частицы цветочной формы (стержни или узкие пластинки, выходящие из одного центра в разные стороны) при выдерживании в автоклаве в течение 1-8 ч, длина «лепестков» цветочных частиц достигает 4-8 мкм (Chu D.-Q., Mao B.-G., Wang L.-M. Microemulsion-based synthesis of hierarchical 3D flowerlike CuO nanostructures // Materials Letters. 2013. V. 105. P. 151-154). Недостатком описанного способа является использование автоклава (сольвотермальный синтез), а также крупный размер образующихся частиц.

Известен способ синтеза наночастиц CuO пластинчатой формы (нанолистов) при использовании в качестве матрицы ламеллярных жидких кристаллов в системе додецилсульфат натрия - вода. Для этого в водный раствор додецилсульфата натрия при комнатной температуре добавляли CuCl₂ и этанол, перемешивали в течение 1 часа и добавляли водный раствор KOH и этанол. После перемешивания в течение 3 часов осадок отделяли центрифугированием, несколько раз промывали водой и высушивали. Длина и ширина полученных пластинчатых кристаллов составляла сотни нм, толщина - примерно 0,8 нм (Jang K.-S., Kim J.-D. Facile and Large-Scale Route to the Fabrication of CuO Nanosheets from a Lamellar Mesophase and Their Reversible Self-Assembly // Langmuir. 2009. V. 25. №11. P. 6028-6031). В описанном способе использовали не микроэмульсию, а другую структуру - ламеллярные жидкие кристаллы.

Наиболее близким аналогом (прототипом) к заявляемому изобретению является способ переработки цинк-содержащего гальванического шлама для получения наночастиц оксида цинка (Мурашова Н.М., Полякова А.С., Купцова М.Ю., Токарев П.О. «Способ переработки цинк-содержащего гальванического шлама для получения наночастиц оксида цинка». Патент RU 2799182 C1). В нем описан способ получения наночастиц оксида цинка, включающий использование микроэмульсии «вода в масле», осаждение наночастиц, отделение полученного осадка центрифугированием, его промывку и сушку, отличающийся тем, что микроэмульсию «вода в масле», содержащую, мас. %: 6,5-12,5 воды, 9,5-11,0 додецилсульфата натрия, 23,0-26,0 бутанола-1, 8,5-9,5 ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты, остальное - керосин, используют для выщелачивания, проводимого при нагревании, предварительно измельченного цинксодержащего гальванического шлама, после выщелачивания осаждают наночастицы под действием водного раствора NaOH при перемешивании, промывку отделенного осадка проводят последовательно при механическом перемешивании в воде и ацетоне, а затем в этаноле, причем выщелачивание и промывку в этаноле проводят при воздействии ультразвука мощностью 26,2 Вт и частотой 22 кГц. Недостатком данного изобретения является то, что состав микроэмульсии и условия выщелачивания подобраны для извлечения цинка.

Технической задачей предлагаемого изобретения является получение наночастиц CuO размером в десятки нм, которые могут использоваться в качестве добавок в различные функциональные материалы, из медь-содержащего гальванического шлама, являющегося отходом гальванического производства.

Поставленная задача решается путем разработки способа переработки медь-содержащего гальванического шлама для получения наночастиц оксида меди(II), заключающегося в том, что медь-содержащий гальванический шлам измельчают, выщелачивают из него ионы меди(II) с помощью микроэмульсии «вода в масле» при температуре 50-80°С и механическом перемешивании 1000 об/мин при воздействии ультразвука, отделяют твердую фазу, осаждают наночастицы CuO из микроэмульсии NaOH при перемешивании, отделяют осадок центрифугированием, промывают и сушат, отличающегося тем, что микроэмульсия «вода в масле» содержит 9,5-10,0 мас.% додецилсульфата натрия, 12,0-22,0 мас.% бутанола-1, 6,0-20,0 мас.% капроновой кислоты, 24,0-25,0 мас.% воды, остальное - керосин, наночастицы CuO осаждают из микроэмульсии «вода в масле» NaOH в сухом виде или 45-50 мас.% концентрированным водным раствором NaOH, осадок промывают последовательно водой и ацетоном при действии ультразвука мощностью 10 Вт и частотой 22 кГц.

Введение в состав микроэмульсии в качестве экстрагента капроновой кислоты вместо ди-(2-этилгексил)фосфорной (как в прототипе) обусловлено тем, что при жидкостной экстракции алифатическими монокарбоновыми кислотами медь экстрагируется лучше, чем цинк, в то время как при экстракции ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой цинк экстрагируется лучше, чем медь (Гиндин Л.М. Экстракционные процессы и их применение. М.: Наука. 1984. 144 с.; Cox M. Solvent Extraction in Hydrometallurgy. In: Solvent Extraction Principles and Practice. Edt. by Rydberg J., Cox M., Musikas C., Choppin G.R. Marcel Dekker Inc., New York, Basel. 2004. Chapter 11. 51 p.). Ранее на примере модельной системы из оксидов металлов было показано, что с помощью микроэмульсии в системе додецилсульфат натрия - бутанол-1 - капроновая кислота - керосин - вода можно селективно, по сравнению с железом, выщелачивать медь. По степеням извлечения металлы располагались в следующем порядке: Cu >> Mn > Ni ≈ Co > Fe (Murashova N.M., Sharapova E.K. Leaching of non-ferrous metals using a microemulsion in the system sodium dodecyl sulfate - butanol - caproic acid - kerosene - water // Mendeleev Communications. 2024. V. 34, №2. P. 424-426).

В отличие от аналогов, в предлагаемом способе для переработки гальванического шлама предлагается выщелачивание меди с помощью микроэмульсии «вода в масле» на основе додецилсульфата натрия, с последующим синтезом в этой микроэмульсии наночастиц оксида меди. В отличие от прототипа, в предлагаемом способе для выщелачивания ионов меди из предварительно измельченного медь-содержащего гальванического шлама используют микроэмульсию «вода в масле», содержащую 9,5-10,0 мас.% додецилсульфата натрия, 12,0-22,0 мас.% бутанола-1, 6,0-20,0 мас.% капроновой кислоты, 24,0-25,0 мас.% воды, остальное - керосин, наночастицы CuO осаждают из микроэмульсии «вода в масле» NaOH в сухом виде или 45-50 мас.% концентрированным водным раствором NaOH, осадок промывают последовательно водой и ацетоном при действии ультразвука мощностью 10 Вт и частотой 22 кГц. Таким образом, заявленное изобретение соответствует критерию новизны.

Предлагаемый способ переработки медь-содержащего гальванического шлама для получения наночастиц оксида меди(II) заключается в проведении следующих операций: медь-содержащий гальванический шлам измельчают, выщелачивают из него ионы меди(II) с помощью микроэмульсии «вода в масле», которая содержит 9,5-10,0 мас.% додецилсульфата натрия, 12,0-22,0 мас.% бутанола-1, 6,0-20,0 мас.% капроновой кислоты, 24,0-25,0 мас.% воды, остальное - керосин, при температуре 50-80°С и механическом перемешивании 1000 об/мин при воздействии ультразвука, отделяют твердую фазу, осаждают наночастицы CuO из микроэмульсии NaOH в сухом виде или 45-50 мас.% концентрированным водным раствором NaOH при перемешивании, отделяют осадок центрифугированием, промывают его последовательно водой и ацетоном при действии ультразвука мощностью 10 Вт и частотой 22 кГц и сушат в течение 1 часа при 100°C.

Пример 1

В качестве модели гальванического шлама использовали порошок CuO (чда, «Русхим», Россия), измельченный до размера частиц 3,5±0,5 мкм. Для получения микроэмульсии использовали додецилсульфат натрия («Химмед», Россия, содержание основного вещества не менее 95%), бутанол-1 («ч», не менее 98%, «Химмед», Россия), капроновую кислоту («ч», не менее 98%, «Химмед», Россия), керосин осветительный и дистиллированную воду.

Для получения микроэмульсии к 7,38 г додецилсульфата натрия добавляют 18,43 мл (18,43 г) дистиллированной воды, 12,42 мл (10,06 г) бутанола-1, 15,12 мл (13,91 г) капроновой кислоты и 34,03 мл (26,20 г) керосина. Компоненты интенсивно перемешивают до полного растворения додецилсульфата натрия и образования оптически прозрачной микроэмульсии. Концентрация капроновой кислоты в микроэмульсии составляет 1,5 моль/л. Состав микроэмульсии (мас.%): додецилсульфат натрия - 9,72, бутанол-1 - 13,25; капроновая кислота - 18,31; керосин - 34,50; вода - 24,22. Гидродинамический диаметр капель микроэмульсии, определенный методом динамического светорассеяния (Zetasizer Nano ZS, Malvern, Великобритания) был 9,9±0,2 нм.

Процесс выщелачивания меди с помощью микроэмульсии, содержащей капроновую кислоту, можно описать в виде следующего обобщенного уравнения:

CuO_(тв) + 2С₅Н₁₁COOH_(мэ) → Cu(С₅Н₁₁COO)_2(мэ) + H₂O_(мэ)

где индексы ТВ и МЭ обозначают твердую фазу и микроэмульсию соответственно.

Выщелачивание меди из частиц твердой фазы проводят в течение 5 ч в закрытой колбе при температуре 50°С при одновременном механическом перемешивании со скоростью 1000 об/мин на магнитной мешалке с подогревом (мешалка RCT Basic, IKA) и ультразвуковом воздействии мощностью 10 Вт и частотой 22 кГц, создаваемом с помощью ультразвукового диспергатора УЗД 1-0.1/22 (Россия). Условия выщелачивания и его продолжительность были выбраны, исходя из проведенных ранее исследований (Полякова А.С., Мурашова Н.М., Юртов Е.В. Микроэмульсии в системах додецилсульфат натрия - бутанол-1 - экстрагент - керосин - вода для извлечения цветных металлов из оксидного сырья // Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. №2. С. 249-256). Объем микроэмульсии составляет 80 мл, соотношение массы твердой фазы (г) к объему микроэмульсии (мл) 1:50. Для определения содержания меди в микроэмульсии отбирают пробу объемом 2 мл. Чтобы удалить взвешенные частицы твердой фазы, пробу микроэмульсии центрифугируют со скоростью 8000 об/мин в течение 15 мин в центрифуге ОПН-8 (Россия). Ионы меди реэкстрагируют из микроэмульсии путем смешивания с трехкратным по объему количеством 10 мас.% раствора азотной кислоты. Для завершения процесса реэкстракции и разделения фаз образец выдерживают не менее 1 суток при комнатной температуре. Количественный анализ меди в полученном водном растворе проводят спектрофотометрическим методом, по окрашиванию с купризоном при длине волны 590 нм (фотоколориметр КФК-2 (Россия)).

Концентрация ионов меди в микроэмульсии после 5 часов выщелачивания равна 0,163 моль/л, что соответствует степени извлечения меди 65,2%. Гидродинамический диаметр капель микроэмульсии после 5 часов выщелачивания составляет 7,9±1,2 нм, т.е. в ходе выщелачивания он практически не изменяется.

Отделение непрореагировавшего осадка от микроэмульсии проводят при центрифугировании в течение 30 минут со скоростью 3500 об/мин в центрифуге ОПН-8 (Россия).

Синтез наночастиц проводят путем добавления 6,1 г сухого NaOH к 78 мл микроэмульсии, содержащей ионы меди после выщелачивания. Предполагается, что часть NaOH расходуется на нейтрализацию непрореагировавшей капроновой кислоты и образование капроната натрия С₅Н₁₁COONa, остальное - на синтез CuO (при этом NaOH для синтеза берется с избытком). Процесс ведут при комнатной температуре. Микроэмульсию механически перемешивают со скоростью 1200 об/мин полного растворения NaOH и выпадения осадка, а затем перемешивают еще в течение 15 мин при комнатной температуре. В процессе микроэмульсия остается стабильной и расслоения на жидкие фазы не наблюдается, происходит только выпадение осадка.

При синтезе протекает следующая реакция:

Cu(С₅Н₁₁COO)₂ + 2NaOH = CuO + 2С₅Н₁₁COONa + H₂O

Полученный в результате синтеза осадок CuO отделяют от микроэмульсии центрифугированием при 3500 об/мин в течение 30 мин с помощью центрифуги ОПН-8 (Россия). Промывание отделенного осадка проводят сначала в 50 мл воды при воздействии ультразвука мощностью 10 Вт и частотой 22 кГц в течение 1 мин, затем осадок отделяют центрифугированием при 3500 об/мин в течение 30 мин с помощью центрифуги ОПН-8 (Россия). Далее осадок промывают в 50 мл ацетона при воздействии ультразвука мощностью 10 Вт и частотой 22 кГц в течение 1 мин, затем отделяют центрифугированием при 3500 об/мин в течение 30 мин. На заключительной стадии осадок высушивают в течение 1 часа при 100°C. Полученный осадок имеет темно-коричневый цвет, характерный для CuO.

Масса синтезированных частиц составила 0,298 г, что составляет 19% от массы оксида меди(II) перед выщелачиванием (1,60 г).

Высушенный осадок исследован методом сканирующей электронной микроскопии в ЦКП РХТУ им. Д.И. Менделеева с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM 6510 LV (JEOL, Япония). Электронная микроскопия осадка показывает, что были получены наночастицы в основном сферической формы, средний диаметр частиц составляет 16±2 нм (Фиг. 1).

Таким образом, на модельной системе с CuO показана возможность синтеза наночастиц CuO в микроэмульсии в системе додецилсульфат натрия - бутанол-1 - капроновая кислота (1,5 моль/л) - керосин - вода, содержащей ионы меди после выщелачивания, путем осаждения CuO из микроэмульсии под действием NaOH при комнатной температуре. Полученные наночастицы отделяют, после чего последовательно промывают в воде и ацетоне при действии ультразвука, а затем высушивают в течение 1 ч при 100°С. Средний диаметр частиц, по данным просвечивающей электронной микроскопии, составляет 16±2 нм, частицы имеют форму, близкую к сферической.

Пример 2

В качестве модели гальванического шлама использовали порошок CuO (чда, «Русхим», Россия), измельченный до размера частиц 3,5±0,5 мкм.

Для получения микроэмульсии к 7,38 г додецилсульфата натрия добавляют 18,43 мл (18,43 г) дистиллированной воды, 16,07 мл (13,02 г) бутанола-1, 10,08 мл (9,27 г) капроновой кислоты и 35,39 мл (27,25 г) керосина. Компоненты интенсивно перемешивают до полного растворения додецилсульфата натрия и образования оптически прозрачной микроэмульсии. Концентрация капроновой кислоты в микроэмульсии составляет 1,0 моль/л. Состав микроэмульсии (мас.%): додецилсульфат натрия - 9,80, бутанол-1 - 17,28; капроновая кислота - 12,30; керосин - 36,16; вода - 24,46.

Выщелачивание меди из частиц твердой фазы проводят, как описано в примере 1. Концентрация ионов меди в микроэмульсии после 5 часов выщелачивания составила 0,081 моль/л, что соответствует степени извлечения меди 32,4%. Отделение непрореагировавшего осадка от микроэмульсии проводят, как описано в примере 1.

Синтез наночастиц проводят путем добавления 3,85 г сухого NaOH к 78 мл микроэмульсии, содержащей ионы меди после выщелачивания. Процесс синтеза, отделение осадка, его промывание и высушивание ведут, как описано в примере 1. Масса синтезированных частиц составила 0,286 г, что составляет 18% от массы оксида меди(II) перед выщелачиванием (1,60 г). Полученный осадок имеет темно-коричневый цвет, характерный для CuO.

Высушенный осадок исследован методом сканирующей электронной микроскопии в ЦКП РХТУ им. Д.И. Менделеева с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM 6510 LV (JEOL, Япония). Электронная микроскопия осадка показывает, что были получены наночастицы в основном стержнеобразной формы, средний диаметр частиц составляет 14±2 нм, средняя длина 68±16 нм, встречаются также частицы сферической формы со средним диаметром 17±1 нм (Фиг. 2).

Таким образом, показана возможность синтеза наночастиц CuO стержнеобразной формы.

Пример 3

В качестве модели гальванического шлама использовали порошок CuO (чда, «Русхим», Россия), измельченный до размера частиц 3,5±0,5 мкм.

Для получения микроэмульсии к 7,38 г додецилсульфата натрия добавляют 18,43 мл (18,43 г) дистиллированной воды, 19,73 мл (15,98 г) бутанола-1, 5,04 мл (4,64 г) капроновой кислоты и 36,79 мл (28,33 г) керосина. Компоненты интенсивно перемешивают до полного растворения додецилсульфата натрия и образования оптически прозрачной микроэмульсии. Концентрация капроновой кислоты в микроэмульсии составляет 0,5 моль/л. Состав микроэмульсии (мас.%): додецилсульфат натрия - 9,88, бутанол-1 - 21,37; капроновая кислота - 6,21; керосин - 37,90; вода - 24,64.

Выщелачивание меди из частиц твердой фазы проводят, как описано в примере 1. Концентрация ионов меди в микроэмульсии после 5 часов выщелачивания составила 0,052 моль/л, что соответствует степени извлечения меди 20,8%. Отделение непрореагировавшего осадка от микроэмульсии проводят, как описано в примере 1.

Синтез наночастиц проводят путем добавления 2,01 г сухого NaOH к 78 мл микроэмульсии, содержащей ионы меди после выщелачивания. Процесс синтеза, отделение осадка, его промывание и высушивание ведут, как описано в примере 1. Масса синтезированных частиц составила 0,206 г, что составляет 13% от массы оксида меди(II) перед выщелачиванием (1,60 г). Полученный осадок имеет темно-коричневый цвет, характерный для CuO.

Высушенный осадок исследован методом сканирующей электронной микроскопии в ЦКП РХТУ им. Д.И. Менделеева с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM 6510 LV (JEOL, Япония). Электронная микроскопия осадка показывает, что были получены наночастицы в основном пластинчатой формы, средние размеры пластинок: длина 168±72 нм, ширина 90±11 нм, толщина 24±2 нм (Фиг. 3).

Таким образом, показана возможность синтеза наночастиц CuO пластинчатой формы. При снижении концентрации капроновой кислоты в микроэмульсии до 0,5 моль/л наблюдается существенное ухудшение параметров процесса: степень извлечения меди в микроэмульсию составляет 20,8%, а выход продукта (наночастиц CuO) - 13%. Поэтому снижение концентрации капроновой кислоты в микроэмульсии ниже 0,5 моль/л не рекомендуется.

Пример 4

В качестве модели гальванического шлама использовали порошок CuO (чда, «Русхим», Россия), измельченный до размера частиц 3,5±0,5 мкм.

Для выщелачивания используют состав микроэмульсии, как описано в примере 3. Выщелачивание меди из частиц твердой фазы проводят, как описано в примере 1. Концентрация ионов меди в микроэмульсии после 5 часов выщелачивания составила 0,052 моль/л, что соответствует степени извлечения меди 20,8%. Отделение непрореагировавшего осадка от микроэмульсии проводят, как описано в примере 1.

Синтез наночастиц проводят путем добавления 2,01 г сухого NaOH к 78 мл микроэмульсии, содержащей ионы меди после выщелачивания. Процесс синтеза и отделение осадка ведут, как описано в примере 1. Промывание отделенного осадка проводят сначала в 50 мл воды при воздействии ультразвука мощностью 10 Вт и частотой 22 кГц в течение 1 мин, затем осадок отделяют центрифугированием при 3500 об/мин в течение 30 мин с помощью центрифуги ОПН-8 (Россия). Далее осадок промывают в 50 мл ацетона при воздействии ультразвука мощностью 10 Вт и частотой 22 кГц в течение 1 мин, затем отделяют центрифугированием при 3500 об/мин в течение 30 мин. Дополнительно осадок промывают в 50 мл воды при воздействии ультразвука мощностью 10 Вт и частотой 22 кГц в течение 1 мин, затем осадок отделяют центрифугированием при 3500 об/мин в течение 30 мин с помощью центрифуги ОПН-8 (Россия). На заключительной стадии осадок высушивают в течение 1 часа при 100°C. Полученный осадок имеет темно-коричневый цвет, характерный для CuO.

Высушенный осадок исследован методом сканирующей электронной микроскопии в ЦКП РХТУ им. Д.И. Менделеева с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM 6510 LV (JEOL, Япония). Электронная микроскопия осадка показывает, что были получены наночастицы в основном пластинчатой формы, средние размеры пластинок: длина 196±60 нм, ширина 42±13 нм, толщина 22±1 нм (Фиг. 4). Размер и форма пластинок близки к результатам, описанным в примере 3.

При промывании полученных наночастиц в 3 этапа (водой, ацетоном и водой) получается практически тот же результат, что при промывании в 2 этапа (водой и ацетоном), как описано в примере 3.

Таким образом, показано, что промывание полученных наночастиц достаточно проводить в 2 этапа - водой и ацетоном при воздействии на каждом этапе ультразвука мощностью 10 Вт и частотой 22 кГц в течение 1 мин.

Пример 5

В качестве модели гальванического шлама использовали порошок CuO (чда, «Русхим», Россия), измельченный до размера частиц 3,5±0,5 мкм.

Для получения микроэмульсии к 7,38 г додецилсульфата натрия добавляют 18,43 мл (18,43 г) дистиллированной воды, 8,77 мл (7,10 г) бутанола-1, 20,17 мл (18,56 г) капроновой кислоты и 32,62 мл (25,12 г) керосина. Компоненты интенсивно перемешивают до полного растворения додецилсульфата натрия и образования оптически прозрачной микроэмульсии. Концентрация капроновой кислоты в микроэмульсии составляет 2,0 моль/л. Состав микроэмульсии (мас.%): додецилсульфат натрия - 9,64, бутанол-1 - 9,27; капроновая кислота - 24,23; керосин - 32,80; вода - 24,06.

Выщелачивание меди из частиц твердой фазы проводят, как описано в примере 1. Отделение непрореагировавшего осадка от микроэмульсии проводят, как описано в примере 1.

Синтез наночастиц проводят путем добавления 6,79 г сухого NaOH к 78 мл микроэмульсии, содержащей ионы меди после выщелачивания. Процесс синтеза, отделение осадка, его промывание и высушивание ведут, как описано в примере 1. Полученный осадок имеет темно-зеленый цвет.

Высушенный осадок исследован методом просвечивающей электронной микроскопии в МГУ им. М.В. Ломоносова на просвечивающем электронном микроскопе JEOLJEM-1011 (Япония). Электронная микроскопия осадка показывает, что был получен аморфный осадок, не содержащий наночастиц (Фиг. 5).

Таким образом, показано, что концентрация капроновой кислоты в микроэмульсии 2,0 моль/л является избыточной для синтеза наночастиц. Рекомендуется диапазон концентраций капроновой кислоты в микроэмульсии от 0,5 до 1,5 моль/л.

Пример 6

В качестве модели гальванического шлама использовали осадок, полученный при добавлении водного раствора NaOH в раствор сульфата меди.

Для получения модельного шлама 21,15 г NaOH растворяют в 150 мл дистиллированной воды, а 65,35 г CuSO₄ ·5H2O - в 800 мл дистиллированной воды. Затем в раствор CuSO₄ маленьким порциями приливают раствор гидроксида натрия до тех пор, пока pH не достигает значений 8-8,3. Полученнй осадок отделяют фильтрованием и сушат в течении 4 дней на воздухе. Осадок имеет голубой цвет, зхарактерный для гидроксида меди. Влажность полученного шлама составляет 63,9%. Для определения содержания меди в модельном шламе 1,6 г шлама растворяют в 50 мл 1 М раствора азотной кислоты и определяют концентрацию Cu²⁺ фотометрически по окрашиванию с купризоном. Содержание меди в модельном шламе составляет 22,6 мас.%. Перед выщелачиванием шлам измельчают до размеров 1-2 мм.

Получение микроэмульсии и выщелачивание проводят, как описано в примере 1, температура выщелачивания составляет 80°С. Определение концентрации меди в микроэмульсии проводят, как описано в примере 1. Концентрация меди в микроэмульсии и степень ее извлечения из модельного шлама в зависимости от времени выщелачивания приведены в таблице.1. Для сравнения в таблице 2 приведены данные по выщелачиванию меди из порошка CuO (чда, «Русхим», Россия), измельченного до размера частиц 3,5±0,5 мкм; выщелачивание проводят микроэмульсией того же состава и в тех же условиях.

Таблица 1

Время, мин	0	2	5	10	15	20	30
Концентрация меди в микроэмульсии, ммоль/л	0	21,0	50,2	66,6	71,2	72,2	71,8
Степень извлечения меди, %	0	29,6	70,8	94,0	100	100	100

Таблица 2

Время, мин	0	2	5	10	15	20	30	60
Концентрация меди в микроэмульсии, ммоль/л	0	15,4	20,2	23,1	29,4	35,6	42,8	59,5
Степень извлечения меди, %	0	6,2	8,1	9,3	11,8	14,2	17,1	23,8

Таким образом, показано, что при переработке шлама, полученного осаждением меди из раствора с помощью NaOH, можно существенно сократить время выщелачивания, по сравненипю с переработкой оксида меди. При переработке шлама, полученного осаждением меди из раствора с помощью NaOH, время выщелачивание может составлять 20-30 мин.

Пример 7

В качестве модели гальванического шлама использовали осадок, полученный при добавлении водного раствора NaOH в раствор сульфата меди. Модельный шлам получают, как описано в примере 6. Перед выщелачиванием шлам измельчают до размеров 0,5-2 мм.

Получение микроэмульсии проводят, как описано в примере 1. Выщелачивание проводят при температуре 80°С в течение 20 мин, остальные условия выщелачивания такие же, как описано в примере 1. Отделение непрореагировавшего осадка от микроэмульсии проводят, как описано в примере 1.

Для синтеза наночастиц растворяют 5,29 г NaOH в 6 мл дистиллированной воды, концентрация NaOH составляет 46,9 мас.%. Микроэмульсию после отделения непрореагировавшего осадка переносят в коническую колбу и при механическом перемешивании со скоростью 1200 об/минуту и комнатной температуре добаляют полученный водный раствор гидроксида натрия. После полного растворения гидроксида натрия и выпадения осадка осуществляют перемешивание еще 15 минут. Отделение осадка проводят с помощью центрифуги ОПН-8 при скорости вращения 3500 об/мин в течение 30 мин. Осадок имеет коричневый цвет, характерный для CuO. Промывание осадка водой и ацетоном и его высушивание ведут, как описано в примере 1. Масса полученного осадка составляет 0,479 г, выход продукта (при расчете по меди) составляет 94%.

Высушенный осадок исследован методом просвечивающей электронной микроскопии в МГУ им. М.В. Ломоносова с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEOLJEM-1011 (Япония). Электронная микроскопия осадка показывает, что были получены наночастицы преимущественно в форме длинных стержней диаметром 10-20 нм, встречаются также частицы пластинчатой формы (Фиг. 6).

Таким образом, показана возможность получения наночастиц CuO преимущественно в форме стержней диаметром 10-20 нм при переработке модельного шлама - осадка, полученного при добавлении водного раствора NaOH в раствор сульфата меди.

Пример 8

Гальванический шлам получают из отработанного электролита меднения, предоставленного НИИ «Полюс» им. М.Ф. Стельмаха. Осаждение шлама осуществляют водный раствором гидроксидом натрия при мольном соотношении n(Cu²⁺):n(NaOH) = 1:2, аналогично описанному в примере 6. Полученный шлам высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 4 дней. Влажность шлама составляет 36,8%, содержание меди - 23,2 мас.%. Перед выщелачиванием шлам измельчают до размера 0,5-2 мм.

Получение микроэмульсии и выщелачивание проводят, как описано в примере 1, температура выщелачивания составляет 50°С, продолжительность - 30 мин. Концентрация ионов меди в микроэмульсии после выщелачивания составила 0,056 моль/л, что соответствует степени извлечения меди 94,8%. Отделение непрореагировавшего осадка от микроэмульсии проводят, как описано в примере 1.

Для синтеза наночастиц к 78 мл микроэмульсии, содержащей ионы меди после выщелачивания, добавляют 6,24 г сухого NaOH. Синтез наночастиц, их отделение, промывание и высушивание проводят, как описано в примере 1. Осадок имеет коричневый цвет, характерный для CuO. Масса синтезированных частиц составляет 0,206 г, выход продукта - 44,4% (при перечете на медь).

Высушенный осадок исследован методом просвечивающей электронной микроскопии в МГУ им. М.В. Ломоносова с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEOLJEM-1011 (Япония). Электронная микроскопия осадка показывает, что были получены наночастицы преимущественно в форме длинных стержней диаметром 8±1 нм и длиной 38±5 нм, встречаются также частицы пластинчатой и сферической формы (Фиг. 7).

Таким образом, показана возможность получения наночастиц CuO преимущественно в форме стержней диаметром 8±1 нм при переработке шлама, полученного из отработанного промышленного электролита меднения.

Пример 9

В качестве модели гальванического шлама использовали порошок CuO (чда, «Русхим», Россия), измельченный до размера частиц 3,5±0,5 мкм.

Получение микроэмульсии, выщелачивание и отделение непрореагировавшего осадка проводят, как описано в примере 1. Синтез наночастиц проводят путем добавления к 78 мл микроэмульсии, содержащей ионы меди после выщелачивания, водного раствора NaOH с концентрацией 0,5 моль/л, как это описано в прототипе для осаждения наночастиц ZnO. Наблюдается расслоение микроэмульсии, наночастицы получить не удается.

Таким образом, показана необходимость для осаждения наночастиц CuO вводить в микроэмульсию NaOH в сухом виде или в виде концентрированного (45-50 мас.%) водного раствора.

Приведенные примеры доказывают возможность получения наночастиц оксида меди размером в единицы и десятки нм при переработке медь-содержащих гальванических шламов, которые являются отходами гальванического производства, при проведении следующих операций: медь-содержащий гальванический шлам измельчают, выщелачивают из него ионы меди(II) с помощью микроэмульсии «вода в масле», которая содержит 9,5-10,0 мас.% додецилсульфата натрия, 12,0-22,0 мас.% бутанола-1, 6,0-20,0 мас.% капроновой кислоты, 24,0-25,0 мас.% воды, остальное - керосин, при температуре 50-80°С и механическом перемешивании 1000 об/мин при воздействии ультразвука, отделяют твердую фазу, осаждают наночастицы CuO из микроэмульсии NaOH в сухом виде или 45-50 мас.% концентрированным водным раствором NaOH при перемешивании, отделяют осадок центрифугированием, промывают его последовательно водой и ацетоном при действии ультразвука мощностью 10 Вт и частотой 22 кГц и сушат в течение 1 часа при 100°C. Полученные наночастицы CuO размерами в несколько десятков нм могут быть использованы для создания функциональных материалов с антимикробными, фунгицидными и стимулирующими свойствами, в том числе предназначенных для сельского и лесного хозяйства.

Claims (1)

1. Способ переработки медь-содержащего гальванического шлама для получения наночастиц оксида меди(II), заключающийся в том, что медь-содержащий гальванический шлам измельчают, выщелачивают из него ионы меди(II) с помощью микроэмульсии «вода в масле» при температуре 50-80°С и механическом перемешивании 1000 об/мин при воздействии ультразвука, отделяют твердую фазу, осаждают наночастицы CuO из микроэмульсии NaOH при перемешивании, отделяют осадок центрифугированием, промывают и сушат, отличающийся тем, что микроэмульсия «вода в масле» содержит 9,5-10,0 мас.% додецилсульфата натрия, 12,0-22,0 мас.% бутанола-1, 6,0-20,0 мас.% капроновой кислоты, 24,0-25,0 мас.% воды, остальное - керосин, наночастицы CuO осаждают из микроэмульсии «вода в масле» NaOH в сухом виде или 45-50 мас.% концентрированным водным раствором NaOH, осадок промывают последовательно водой и ацетоном при действии ультразвука мощностью 10 Вт и частотой 22 кГц.