RU2845074C1 - Method of processing copper-containing galvanic sludge to obtain copper (ii) oxide nanoparticles - Google Patents
Method of processing copper-containing galvanic sludge to obtain copper (ii) oxide nanoparticlesInfo
- Publication number
- RU2845074C1 RU2845074C1 RU2025102433A RU2025102433A RU2845074C1 RU 2845074 C1 RU2845074 C1 RU 2845074C1 RU 2025102433 A RU2025102433 A RU 2025102433A RU 2025102433 A RU2025102433 A RU 2025102433A RU 2845074 C1 RU2845074 C1 RU 2845074C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- microemulsion
- copper
- water
- nanoparticles
- sludge
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к способам переработки промышленных отходов предприятий цветной металлургии и машиностроения, в частности, к способам переработки шламов, полученных при очистке сточных вод гальванических производств и химического травления печатных плат, оно может быть использовано на предприятиях, занимающихся сбором и утилизацией отходов гальванического производства и производства печатных плат.The invention relates to methods for processing industrial waste from non-ferrous metallurgy and mechanical engineering enterprises, in particular, to methods for processing sludge obtained during the purification of wastewater from galvanic production and chemical etching of printed circuit boards; it can be used at enterprises engaged in the collection and disposal of waste from galvanic production and the production of printed circuit boards.
В настоящее время шламы, образующиеся в процессах очистки сточных вод гальванических производств реагентными методами, чаще всего либо складируют на специальных площадках, либо утилизируют путем введения их в промышленный продукт. Например, добавки шламов используют в промышленности строительных материалов для производства кирпича, бетона, асфальтобетона и компонентов строительной керамики. Существуют технологии переработки гальванических шламов с получением неорганического композиционного пигмента для последующего производства коричневой грунтовки, предназначенной для предварительного покрытия металлических и деревянных поверхностей под краску и эмаль; небольшие количества гальванических шламов можно включать в сырьевые смеси для производства цементного клинкера (Систер В.Г., Клушин В.Н., Родионов А.И. «Переработка и обезвреживание осадков и шламов». М.: «Дрофа», 2008. 248 с., Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям ИТС 36-2017 «Обработка поверхностей металлов и пластмасс с использованием электролитических и химических процессов». М.: «Бюро НДТ», 2017. 228 с.). При таких способах утилизации цветные металлы, входящие в состав шламов, безвозвратно теряются.Currently, sludges generated in the processes of wastewater treatment in galvanic industries using reagent methods are most often either stored in special areas or utilized by introducing them into an industrial product. For example, sludge additives are used in the building materials industry for the production of bricks, concrete, asphalt concrete and components of building ceramics. There are technologies for processing galvanic sludges to obtain an inorganic composite pigment for the subsequent production of brown primer intended for preliminary coating of metal and wooden surfaces under paint and enamel; small amounts of galvanic sludge can be included in raw mixes for the production of cement clinker (Sister V.G., Klushin V.N., Rodionov A.I. "Processing and neutralization of sediments and sludge". Moscow: "Drofa", 2008. 248 p., Information and technical reference book on the best available technologies ITS 36-2017 "Processing of metal and plastic surfaces using electrolytic and chemical processes". Moscow: "Bureau of NDT", 2017. 228 p.). With such disposal methods, non-ferrous metals included in the sludge are irretrievably lost.
Разработаны способы переработки гальванических шламов методами гидрометаллургии, в частности с помощью выщелачивания, с получением концентрированных растворов солей цветных металлов, которые смогут быть в дальнейшем использованы.Methods have been developed for processing galvanic sludge using hydrometallurgical methods, in particular using leaching, to obtain concentrated solutions of non-ferrous metal salts that can be used in the future.
Известен способ утилизации шламов гальванических производств (Наумов В.И., Найденко В.В., Губанов Л.Н., Наумов Ю.И. «Способ утилизации шламов гальванических производств». Патент RU 2217529 С1), который включает стадии выщелачивания, регенерации, фильтрации и обезвреживания, отличающийся тем, что перед выщелачиванием шлам подвергают гидравлической активации водой высокого давления до 15 Мпа, а само выщелачивание меди, никеля и цинка ведут последовательно в одном аппарате сначала раствором соляной кислоты с концентрацией 0,3-0,5 моль/л, а затем в аммиачно-хлоридном растворе состава, моль/л: 0,3-0,5 моль/л NH4Cl + 3,0-4,0 моль/л NH4OH, образующемся при добавлении в первый раствор избытка аммиачной воды. При этом после фильтрации проводят разложение аммиачных комплексов при нагревании, что сопровождается образованием осадка гидроокисей цветных металлов, которые отделяют от водного раствора и высушивают. Готовым продуктом, согласно рассмотренному патенту, являются концентраты цветных металлов.A method for recycling galvanic production sludge is known (Naumov V.I., Naidenko V.V., Gubanov L.N., Naumov Yu.I. “Method for recycling galvanic production sludge.” Patent RU 2217529 C1), which includes the stages of leaching, regeneration, filtration and neutralization, characterized in that before leaching the sludge is subjected to hydraulic activation with high-pressure water up to 15 MPa, and the leaching of copper, nickel and zinc itself is carried out sequentially in one apparatus, first with a hydrochloric acid solution with a concentration of 0.3-0.5 mol / l, and then in an ammonium chloride solution of the composition, mol / l: 0.3-0.5 mol / l NH 4 Cl + 3.0-4.0 mol / l NH 4 OH, formed when adding to the first solution excess ammonia water. After filtration, the ammonia complexes are decomposed by heating, which is accompanied by the formation of a precipitate of non-ferrous metal hydroxides, which are separated from the aqueous solution and dried. The finished product, according to the patent under consideration, is non-ferrous metal concentrates.
Известен способ переработки шламов гальванического производства (Рубанов Ю.К., Токач Ю.Е. «Способ переработки шламов гальванического производства». Патент RU 2422543 С1), который включает измельчение, выщелачивание, отделение раствора от осадка и извлечение тяжелых цветных металлов из полученного раствора, отличающийся тем, что измельчение шламов ведут при механохимической активации путем мокрого измельчения в виде шламовой суспензии при рН≤3, при соотношении Т:Ж=1:(0,4-1) и при температуре 60-90°С. Металлы, находящиеся в виде сульфатов растворе, выделяют в виде гидроксидов дробной кристаллизацией при повышении рН до 10; готовым продуктом являются гидроксиды.A method for processing galvanic production sludge is known (Rubanov Yu.K., Tokach Yu.E. "Method for processing galvanic production sludge". Patent RU 2422543 C1), which includes grinding, leaching, separating the solution from the sediment and extracting heavy non-ferrous metals from the resulting solution, characterized in that the grinding of the sludge is carried out with mechanochemical activation by wet grinding in the form of a sludge suspension at pH ≤ 3, at a ratio of S:L = 1: (0.4-1) and at a temperature of 60-90 ° C. Metals present in the form of sulfates in the solution are isolated as hydroxides by fractional crystallization with an increase in pH to 10; the finished product is hydroxides.
Известен способ переработки гальванических шламов (Климов Е.С., Бузаева М.В., Завальцева О.А., Лейбель О.И. «Способ переработки гальванических шламов». Патент RU 2572680 С2), который включает обработку шлама с извлечением ионов металлов в раствор, отличающийся тем, что извлечение ионов металлов в раствор осуществляют обработкой шлама, взятого в виде суспензии с влажностью более 90%, пирокахетином в количестве 0,7-0,9 г на 1 л суспензии при перемешивании в течение 48 ч с последующим отделением осадка фильтрацией и выделением из раствора фильтрата пирокахетиновых комплексов металлов. Товарным продуктом, согласно патенту, являются пирокахетиновые комплексы металлов.A method for processing galvanic sludge is known (Klimov E.S., Buzaeva M.V., Zavaltseva O.A., Leibel O.I. "Method for Processing Galvanic Sludge". Patent RU 2572680 C2), which includes processing the sludge with the extraction of metal ions into a solution, characterized in that the extraction of metal ions into a solution is carried out by processing the sludge, taken in the form of a suspension with a humidity of more than 90%, with pyrocachetine in an amount of 0.7-0.9 g per 1 l of suspension with stirring for 48 hours, followed by separation of the precipitate by filtration and isolation of pyrocachetine metal complexes from the filtrate solution. According to the patent, the commercial product is pyrocachetine metal complexes.
Для извлечения цветных металлов из вторичного техногенного сырья, в том числе из гальванических шламов, был предложен метод микроэмульсионного выщелачивания. Микроэмульсии - многокомпонентные термодинамически устойчивые системы с характерным размером капель в единицы нанометров, состоящие из двух ограниченно смешивающихся друг с другом жидкостей, мицеллообразующего поверхностно-активного вещества (ПАВ) и часто второго ПАВ, называемого со-ПАВ. Метод микроэмульсионного выщелачивания предполагает извлечение металлов из природного или техногенного сырья (концентратов, шламов, зол, пылей и т.д.) путем его контакта с экстрагент-содержащей микроэмульсией. После выщелачивания твердая фаза отделяется и целевые компоненты из микроэмульсии реэкстрагируются. При этом компоненты, которые плохо экстрагируются, например соединения кальция, железа, кремния, будут оставаться в составе твердой фазы. Главным достоинством микроэмульсионного выщелачивания является селективное извлечение целевых компонентов и их включение в капли микроэмульсии (экстракция) уже на стадии обработки твердой фазы (выщелачивания), то есть совмещение выщелачивания и экстракции в одном процессе (Юртов Е.В., Мурашова Н.М. Выщелачивание металлов экстрагент-содержащими микроэмульсиями // Химическая технология. 2010. №8. С. 479-483). Метод был успешно опробован при извлечении ионов меди из образца гальванического шлама в микроэмульсию, содержавшую керосин, воду, ди-(2-этилгексил)фосфат натрия в качестве ПАВ и ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту в качестве экстрагента (Мурашова Н.М., Левчишин С.Ю., Юртов Е.В. Микроэмульсии с ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой для выщелачивания цветных металлов из шламов // Химическая технология. 2011. №7. С. 405-410). На примере модельной системы с оксидом меди(II) было показано извлечение меди с помощью микроэмульсий в системе додецилсульфат натрия - бутанол-1 - керосин - вода, содержащих в качестве экстрагентов ди-(2-этилгексил)фосфорную или капроновую кислоту (Полякова А.С., Мурашова Н.М., Юртов Е.В. Микроэмульсии в системах додецилсульфат натрия - бутанол-1 - экстрагент - керосин - вода для извлечения цветных металлов из оксидного сырья // Журнал прикладной химии. 2020. Т.93. №2. С. 249-256). На модельной системе из смеси оксидов меди, кобальта, никеля, марганца и железа показано селективное, по сравнению с железом, выделение цветных металлов при их выщелачивании с помощью микроэмульсии в системе додецилсульфат натрия - бутанол-1 - капроновая кислота - керосин - вода (Murashova N.M., Sharapova E.K. Leaching of non-ferrous metals using a microemulsion in the system sodium dodecyl sulfate - butanol - caproic acid - kerosene - water // Mendeleev Communications. 2024. V. 34, №2. P. 424-426).A microemulsion leaching method was proposed for extracting non-ferrous metals from secondary technogenic raw materials, including galvanic sludge. Microemulsions are multicomponent thermodynamically stable systems with a characteristic droplet size of nanometers, consisting of two limitedly miscible liquids, a micelle-forming surfactant (SAS) and often a second SAS, called a co-SAS. The microemulsion leaching method involves extracting metals from natural or technogenic raw materials (concentrates, sludge, ashes, dusts, etc.) by contacting them with an extractant-containing microemulsion. After leaching, the solid phase is separated and the target components are re-extracted from the microemulsion. In this case, components that are poorly extracted, such as calcium, iron, and silicon compounds, will remain in the solid phase. The main advantage of microemulsion leaching is the selective extraction of target components and their inclusion in microemulsion droplets (extraction) already at the stage of solid phase processing (leaching), i.e. the combination of leaching and extraction in one process (Yurtov E.V., Murashova N.M. Leaching of metals with extractant-containing microemulsions // Chemical technology. 2010. No. 8. Pp. 479-483). The method was successfully tested in the extraction of copper ions from a sample of galvanic sludge into a microemulsion containing kerosene, water, sodium di-(2-ethylhexyl)phosphate as a surfactant and di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid as an extractant (Murashova N.M., Levchishin S.Yu., Yurtov E.V. Microemulsions with di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid for leaching non-ferrous metals from sludge // Chemical technology. 2011. No. 7. pp. 405-410). Using the example of a model system with copper(II) oxide, copper extraction was demonstrated using microemulsions in the sodium dodecyl sulfate - butanol-1 - kerosene - water system containing di-(2-ethylhexyl)phosphoric or caproic acid as extractants (Polyakova A.S., Murashova N.M., Yurtov E.V. Microemulsions in sodium dodecyl sulfate - butanol-1 - extractant - kerosene - water systems for the extraction of non-ferrous metals from oxide raw materials // Journal of Applied Chemistry. 2020. Vol. 93. No. 2. Pp. 249-256). Using a model system of a mixture of copper, cobalt, nickel, manganese and iron oxides, selective, compared to iron, extraction of non-ferrous metals was demonstrated during their leaching using a microemulsion in the system sodium dodecyl sulfate - butanol-1 - caproic acid - kerosene - water (Murashova N.M., Sharapova E.K. Leaching of non-ferrous metals using a microemulsion in the system sodium dodecyl sulfate - butanol - caproic acid - kerosene - water // Mendeleev Communications. 2024. V. 34, No. 2. P. 424-426).
Таким образом, недостатками перечисленных выше способов является получение из гальванических шламов растворов или осадков соединений цветных металлов, которые требуют дальнейшей переработки.Thus, the disadvantages of the above methods are the production of solutions or precipitates of non-ferrous metal compounds from galvanic sludge, which require further processing.
При переработке гальванических шламов, содержащих преимущественно соединения одного какого-либо металла, например меди, после извлечения его ионов в микроэмульсию, можно провести в этой микроэмульсии синтез наночастиц. Полученные наночастицы оксида меди могут использоваться для создания функциональных материалов с антимикробными, фунгицидными и стимулирующими свойствами, в том числе предназначенных для сельского и лесного хозяйства. Известно, что наночастицы оксида меди обладают антимикробным и противогрибковым действием (Mir S.A., Shrotriya V., Al-Muhimeed T.I., Hossain M.A., Zaman M.B. Metal and metal oxide nanostructures applied as alternatives of antibiotics // Inorganic Chemistry Communications. 2023. V.150. P. 110503). Например, предложено использовать наночастицы оксида меди для стерилизации эксплантов березы in vitro, при этом экспланты высаживают на питательную среду, содержащую сферические наночастицы оксида меди диаметром 30-80 нм в концентрации 0,1 мг/л (Гродецкая Т.А., Евлаков П.М., Федорова О.А., Евтушенко Н.А., Гусев А.А., Захарова О.В. «Способ стерилизации эксплантов березы in vitro с использованием наночастиц оксида меди». Патент RU 2780830 С1). Суспензия, содержащая наночастицы оксида меди с размером частиц 40-60 нм, может применяться для предпосевной обработки семян ярового ячменя (Серегина Т.А., Мажайский Ю.А., Черникова О.В., Голубенко М.И., Амилеева Л.Е. «Способ предпосевной обработки семян ярового ячменя на серых лесных почвах с использованием наночастиц меди и оксида меди». Патент RU 2757791 С1).When processing galvanic sludges containing predominantly compounds of one metal, such as copper, after extracting its ions into a microemulsion, it is possible to synthesize nanoparticles in this microemulsion. The resulting copper oxide nanoparticles can be used to create functional materials with antimicrobial, fungicidal and stimulating properties, including those intended for agriculture and forestry. Copper oxide nanoparticles are known to have antimicrobial and antifungal effects (Mir SA, Shrotriya V., Al-Muhimeed TI, Hossain MA, Zaman MB Metal and metal oxide nanostructures applied as alternatives of antibiotics // Inorganic Chemistry Communications. 2023. V.150. P. 110503). For example, it has been proposed to use copper oxide nanoparticles to sterilize birch explants in vitro , whereby the explants are planted on a nutrient medium containing spherical copper oxide nanoparticles with a diameter of 30-80 nm at a concentration of 0.1 mg/l (Grodetskaya T.A., Evlakov P.M., Fedorova O.A., Evtushenko N.A., Gusev A.A., Zakharova O.V. “Method for sterilizing birch explants in vitro using copper oxide nanoparticles.” Patent RU 2780830 C1). A suspension containing copper oxide nanoparticles with a particle size of 40-60 nm can be used for pre-sowing treatment of spring barley seeds (Seregina T.A., Mazhaisky Yu.A., Chernikova O.V., Golubenko M.I., Amileeva L.E. “Method for pre-sowing treatment of spring barley seeds on gray forest soils using copper nanoparticles and copper oxide.” Patent RU 2757791 C1).
Капли микроэмульсий «вода в масле» (обратных микроэмульсий) служат «нанореакторами» при синтезе наночастиц металлов, оксидов и нерастворимых в воде солей. Малый размер образующихся частиц и их устойчивость к коагуляции объясняется стабилизирующим действием ПАВ, которое находится в системе в высокой концентрации. Микроэмульсионный синтез часто позволяет получать наночастицы с более узким распределением частиц по размеру, чем осаждение из растворов (Товстун С.А., Разумов В.Ф. Получение наночастиц в обратных микроэмульсиях // Успехи химии. 2011. Т.80. №10. с. 966-1012).Droplets of water-in-oil microemulsions (reverse microemulsions) serve as "nanoreactors" in the synthesis of nanoparticles of metals, oxides, and water-insoluble salts. The small size of the resulting particles and their resistance to coagulation is explained by the stabilizing effect of the surfactant, which is present in the system in high concentration. Microemulsion synthesis often allows one to obtain nanoparticles with a narrower particle size distribution than precipitation from solutions (Tovstun S.A., Razumov V.F. Obtaining Nanoparticles in Reverse Microemulsions // Uspekhi Chemii. 2011. Vol. 80. No. 10. pp. 966-1012).
Известен способ синтеза наночастиц оксида меди в обратных мицеллах и обратной микроэмульсии в системе Тритон Х-100 (трет-октилфениловый эфир полиэтиленгликоля) - пентанол + гексанол (1:1 об.) - циклогесан - вода. В одну микроэмульсию вводят водный раствор CuCl2, в другую - водный раствор аммиака, затем микроэмульсии объединяют и перемешивают 30 мин, осадок выдерживают 24 часа при комнатной температуре, затем отделяют центрифугированием, промывают этанолом и дистиллированной водой, просушивают при 80°С и прокаливают при 500°С. При низком содержании воды (обратные мицеллы) получаются сферические частицы CuO диаметром 10-20 нм, при более высоком (обратная микроэмульсия) - короткие стержни диаметром 30-50 нм и длиной 70-100 нм (Han D., Yang H., Zhu C., Wang F. Controlled synthesis of CuO nanoparticles using TritonX-100-based water-in-oil reverse micelles // Powder Technology. 2008. V. 185. P. 286-290). Недостатком описанного способа является использование двух микроэмульсий, одна из которых содержит прекурсор, а вторая - осадитель, а также длительное (24 часа) выдерживание осадка.A method is known for synthesizing copper oxide nanoparticles in reverse micelles and reverse microemulsions in the Triton X-100 (tert-octylphenyl ether of polyethylene glycol) - pentanol + hexanol (1:1 vol.) - cyclohexane - water system. An aqueous solution of CuCl 2 is introduced into one microemulsion, an aqueous solution of ammonia into the other, then the microemulsions are combined and stirred for 30 min, the precipitate is kept for 24 hours at room temperature, then separated by centrifugation, washed with ethanol and distilled water, dried at 80 ° C and calcined at 500 ° C. At low water content (reverse micelles), spherical CuO particles with a diameter of 10-20 nm are obtained, at higher water content (reverse microemulsion), short rods with a diameter of 30-50 nm and a length of 70-100 nm are obtained (Han D., Yang H., Zhu C., Wang F. Controlled synthesis of CuO nanoparticles using TritonX-100-based water-in-oil reverse micelles // Powder Technology. 2008. V. 185. P. 286-290). The disadvantage of the described method is the use of two microemulsions, one of which contains a precursor, and the second - a precipitant, as well as a long (24 hours) aging of the sediment.
Описан способ синтеза наностержней Cu(OH)2 диаметром 33-46 нм и длиной 400-2000 нм в обратной микроэмульсии в системе CTAB (бромид цетилтриметиламмония) - бутанол - циклогексан - вода. В смесь CTAB, бутанола и воды сначала вводят водный раствор CuSO4 и аммиака, получают микроэмульсию, а затем в нее добавляют водный раствор NaOH, перемешивают 30 мин и выдерживают 8 ч при комнатной температуре. Осадок отделяют центрифугированием, промывают этанолом и дистиллированной водой и просушивают. Для получения CuO осадок прокаливают при 400°С, получаются стержни диаметром в десятки и длиной в сотни нм (Li С., Yin Y., Hou H., Fan N., Yuan F., Shi Y., Meng Q. Preparation and characterization of Cu(OH)2 and CuO nanowires by the coupling route of microemulsion with homogenous precipitation // Solid State Communications. 2010. V. 150. P. 585-589). Недостатком описанного способа является использование токсичного ПАВ цетилтриметилбромида аммония, а также длительное (8 часов) выдерживание осадка.A method for synthesizing Cu(OH) 2 nanorods with a diameter of 33-46 nm and a length of 400-2000 nm in a reverse microemulsion in the CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) - butanol - cyclohexane - water system is described. An aqueous solution of CuSO 4 and ammonia is first introduced into a mixture of CTAB, butanol and water, a microemulsion is obtained, and then an aqueous solution of NaOH is added to it, stirred for 30 min and kept for 8 h at room temperature. The precipitate is separated by centrifugation, washed with ethanol and distilled water and dried. To obtain CuO, the precipitate is calcined at 400°C, producing rods with a diameter of tens of nm and a length of hundreds of nm (Li C., Yin Y., Hou H., Fan N., Yuan F., Shi Y., Meng Q. Preparation and characterization of Cu(OH)2 and CuO nanowires by the coupling route of microemulsion with homogenous precipitation // Solid State Communications. 2010. V. 150. P. 585-589). The disadvantage of the described method is the use of the toxic surfactant cetyltrimethyl ammonium bromide, as well as the long (8 hours) aging of the precipitate.
Известен способ синтеза наночастиц CuO в обратной микроэмульсии в системе Тритон Х-100 - циклогесан - вода. В одну микроэмульсию вводят водный раствор CuCl2, в другую - водный раствор NaOH, затем микроэмульсии объединяют и перемешивают 3 часа при комнатной температуре. Смесь промывают метанолом и дестабилизируют ацетоном, затем наночастицы отделяют центрифугированием. В результате получают дисперсию сферических наночастиц CuO в метаноле, их размер составляет 10-30 нм (Nandanwar S.U., Chakraborty M. Synthesis of Colloidal CuO/Ƣ-Al2O3 by Microemulsion and Its Catalytic Reduction of Aromatic Nitro Compounds // Chinese Journal of Catalysis. 2012. V.33. №9. P. 1532-1541). Недостатком описанного способа является использование двух микроэмульсий, одна из которых содержит прекурсор, а вторая - осадитель.A method for synthesizing CuO nanoparticles in a reverse microemulsion in the Triton X-100 - cyclohexane - water system is known. An aqueous solution of CuCl 2 is introduced into one microemulsion, and an aqueous solution of NaOH into the other, then the microemulsions are combined and stirred for 3 hours at room temperature. The mixture is washed with methanol and destabilized with acetone, then the nanoparticles are separated by centrifugation. As a result, a dispersion of spherical CuO nanoparticles in methanol is obtained, their size is 10-30 nm (Nandanwar SU, Chakraborty M. Synthesis of Colloidal CuO/Ƣ-Al2O3 by Microemulsion and Its Catalytic Reduction of Aromatic Nitro Compounds // Chinese Journal of Catalysis. 2012. V.33. №9. P. 1532-1541). The disadvantage of the described method is the use of two microemulsions, one of which contains a precursor and the other a precipitant.
Известен способ синтеза наночастиц CuO в обратной микроэмульсии в системе Span-80 (сорбитан моноолеат) - жидкий парафин - вода - поливиниловый спирт - мочевина. Для получения наночастиц в водный раствор ацетата меди добавляют поливиниловый спирт и мочевину, затем этот водный раствор вводят в раствор Span-80 в жидком парафине. При нагревании и перемешивании водного и органического растворов образуется оптически прозрачная микроэмульсия. Микроэмульсию смешивают с нужным количеством водного раствора аммиака в течение 10 мин при комнатной температуре, а затем выдерживают в автоклаве при 80°С в течение 0,5 - 8 ч. Полученные наночастицы промывают несколько раз гептаном, этанолом и теплой водой. В результате получаются наночастицы сферической формы диаметром примерно 100 нм при выдерживании в автоклаве в течение 0,5 ч и частицы цветочной формы (стержни или узкие пластинки, выходящие из одного центра в разные стороны) при выдерживании в автоклаве в течение 1-8 ч, длина «лепестков» цветочных частиц достигает 4-8 мкм (Chu D.-Q., Mao B.-G., Wang L.-M. Microemulsion-based synthesis of hierarchical 3D flowerlike CuO nanostructures // Materials Letters. 2013. V. 105. P. 151-154). Недостатком описанного способа является использование автоклава (сольвотермальный синтез), а также крупный размер образующихся частиц.A method for synthesizing CuO nanoparticles in a reverse microemulsion in the Span-80 (sorbitan monooleate) - liquid paraffin - water - polyvinyl alcohol - urea system is known. To obtain nanoparticles, polyvinyl alcohol and urea are added to an aqueous solution of copper acetate, then this aqueous solution is introduced into a solution of Span-80 in liquid paraffin. When heating and mixing the aqueous and organic solutions, an optically transparent microemulsion is formed. The microemulsion is mixed with the required amount of aqueous ammonia for 10 minutes at room temperature, and then kept in an autoclave at 80 ° C for 0.5 - 8 hours. The resulting nanoparticles are washed several times with heptane, ethanol and warm water. The result is spherical nanoparticles with a diameter of approximately 100 nm when kept in an autoclave for 0.5 h and flower-shaped particles (rods or narrow plates emerging from one center in different directions) when kept in an autoclave for 1-8 h, the length of the "petals" of the flower particles reaches 4-8 μm (Chu D.-Q., Mao B.-G., Wang L.-M. Microemulsion-based synthesis of hierarchical 3D flowerlike CuO nanostructures // Materials Letters. 2013. V. 105. P. 151-154). The disadvantage of the described method is the use of an autoclave (solvothermal synthesis), as well as the large size of the resulting particles.
Известен способ синтеза наночастиц CuO пластинчатой формы (нанолистов) при использовании в качестве матрицы ламеллярных жидких кристаллов в системе додецилсульфат натрия - вода. Для этого в водный раствор додецилсульфата натрия при комнатной температуре добавляли CuCl2 и этанол, перемешивали в течение 1 часа и добавляли водный раствор KOH и этанол. После перемешивания в течение 3 часов осадок отделяли центрифугированием, несколько раз промывали водой и высушивали. Длина и ширина полученных пластинчатых кристаллов составляла сотни нм, толщина - примерно 0,8 нм (Jang K.-S., Kim J.-D. Facile and Large-Scale Route to the Fabrication of CuO Nanosheets from a Lamellar Mesophase and Their Reversible Self-Assembly // Langmuir. 2009. V. 25. №11. P. 6028-6031). В описанном способе использовали не микроэмульсию, а другую структуру - ламеллярные жидкие кристаллы.A method for synthesizing plate-shaped CuO nanoparticles (nanosheets) is known using lamellar liquid crystals in a sodium dodecyl sulfate - water system as a matrix. For this purpose, CuCl 2 and ethanol were added to an aqueous solution of sodium dodecyl sulfate at room temperature, stirred for 1 hour, and then an aqueous solution of KOH and ethanol were added. After stirring for 3 hours, the precipitate was separated by centrifugation, washed several times with water, and dried. The length and width of the resulting plate-shaped crystals were hundreds of nm, and the thickness was approximately 0.8 nm (Jang K.-S., Kim J.-D. Facile and Large-Scale Route to the Fabrication of CuO Nanosheets from a Lamellar Mesophase and Their Reversible Self-Assembly // Langmuir. 2009. V. 25. №11. P. 6028-6031). The described method did not use a microemulsion, but a different structure - lamellar liquid crystals.
Наиболее близким аналогом (прототипом) к заявляемому изобретению является способ переработки цинк-содержащего гальванического шлама для получения наночастиц оксида цинка (Мурашова Н.М., Полякова А.С., Купцова М.Ю., Токарев П.О. «Способ переработки цинк-содержащего гальванического шлама для получения наночастиц оксида цинка». Патент RU 2799182 C1). В нем описан способ получения наночастиц оксида цинка, включающий использование микроэмульсии «вода в масле», осаждение наночастиц, отделение полученного осадка центрифугированием, его промывку и сушку, отличающийся тем, что микроэмульсию «вода в масле», содержащую, мас. %: 6,5-12,5 воды, 9,5-11,0 додецилсульфата натрия, 23,0-26,0 бутанола-1, 8,5-9,5 ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты, остальное - керосин, используют для выщелачивания, проводимого при нагревании, предварительно измельченного цинксодержащего гальванического шлама, после выщелачивания осаждают наночастицы под действием водного раствора NaOH при перемешивании, промывку отделенного осадка проводят последовательно при механическом перемешивании в воде и ацетоне, а затем в этаноле, причем выщелачивание и промывку в этаноле проводят при воздействии ультразвука мощностью 26,2 Вт и частотой 22 кГц. Недостатком данного изобретения является то, что состав микроэмульсии и условия выщелачивания подобраны для извлечения цинка.The closest analogue (prototype) to the claimed invention is a method for processing zinc-containing galvanic sludge to obtain zinc oxide nanoparticles (Murashova N.M., Polyakova A.S., Kuptsova M.Yu., Tokarev P.O. "Method for processing zinc-containing galvanic sludge to obtain zinc oxide nanoparticles." Patent RU 2799182 C1). It describes a method for obtaining zinc oxide nanoparticles, including the use of a "water-in-oil" microemulsion, sedimentation of the nanoparticles, separation of the resulting precipitate by centrifugation, its washing and drying, characterized in that the "water-in-oil" microemulsion, containing, by weight. %: 6.5-12.5 water, 9.5-11.0 sodium dodecyl sulfate, 23.0-26.0 butanol-1, 8.5-9.5 di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid, the rest is kerosene, are used for leaching, carried out with heating, preliminarily crushed zinc-containing galvanic sludge, after leaching, nanoparticles are precipitated under the action of an aqueous NaOH solution with stirring, washing of the separated precipitate is carried out sequentially with mechanical stirring in water and acetone, and then in ethanol, wherein leaching and washing in ethanol are carried out under the influence of ultrasound with a power of 26.2 W and a frequency of 22 kHz. The disadvantage of this invention is that the composition of the microemulsion and the leaching conditions are selected for the extraction of zinc.
Технической задачей предлагаемого изобретения является получение наночастиц CuO размером в десятки нм, которые могут использоваться в качестве добавок в различные функциональные материалы, из медь-содержащего гальванического шлама, являющегося отходом гальванического производства.The technical task of the proposed invention is to obtain CuO nanoparticles of tens of nm in size, which can be used as additives in various functional materials, from copper-containing galvanic sludge, which is a waste product of galvanic production.
Поставленная задача решается путем разработки способа переработки медь-содержащего гальванического шлама для получения наночастиц оксида меди(II), заключающегося в том, что медь-содержащий гальванический шлам измельчают, выщелачивают из него ионы меди(II) с помощью микроэмульсии «вода в масле» при температуре 50-80°С и механическом перемешивании 1000 об/мин при воздействии ультразвука, отделяют твердую фазу, осаждают наночастицы CuO из микроэмульсии NaOH при перемешивании, отделяют осадок центрифугированием, промывают и сушат, отличающегося тем, что микроэмульсия «вода в масле» содержит 9,5-10,0 мас.% додецилсульфата натрия, 12,0-22,0 мас.% бутанола-1, 6,0-20,0 мас.% капроновой кислоты, 24,0-25,0 мас.% воды, остальное - керосин, наночастицы CuO осаждают из микроэмульсии «вода в масле» NaOH в сухом виде или 45-50 мас.% концентрированным водным раствором NaOH, осадок промывают последовательно водой и ацетоном при действии ультразвука мощностью 10 Вт и частотой 22 кГц.The problem is solved by developing a method for processing copper-containing galvanic sludge to obtain copper(II) oxide nanoparticles, consisting in that the copper-containing galvanic sludge is crushed, copper (II) ions are leached from it using a water-in-oil microemulsion at a temperature of 50-80 °C and mechanical stirring at 1000 rpm under the influence of ultrasound, the solid phase is separated, CuO nanoparticles are precipitated from the NaOH microemulsion while stirring, the precipitate is separated by centrifugation, washed and dried, characterized in that the water-in-oil microemulsion contains 9.5-10.0 wt.% sodium dodecyl sulfate, 12.0-22.0 wt.% butanol-1, 6.0-20.0 wt.% caproic acid, 24.0-25.0 wt.% water, the rest is kerosene, CuO nanoparticles are precipitated from the water-in-oil microemulsion oil" NaOH in dry form or 45-50 wt.% concentrated aqueous solution of NaOH, the precipitate is washed successively with water and acetone under the action of ultrasound with a power of 10 W and a frequency of 22 kHz.
Введение в состав микроэмульсии в качестве экстрагента капроновой кислоты вместо ди-(2-этилгексил)фосфорной (как в прототипе) обусловлено тем, что при жидкостной экстракции алифатическими монокарбоновыми кислотами медь экстрагируется лучше, чем цинк, в то время как при экстракции ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой цинк экстрагируется лучше, чем медь (Гиндин Л.М. Экстракционные процессы и их применение. М.: Наука. 1984. 144 с.; Cox M. Solvent Extraction in Hydrometallurgy. In: Solvent Extraction Principles and Practice. Edt. by Rydberg J., Cox M., Musikas C., Choppin G.R. Marcel Dekker Inc., New York, Basel. 2004. Chapter 11. 51 p.). Ранее на примере модельной системы из оксидов металлов было показано, что с помощью микроэмульсии в системе додецилсульфат натрия - бутанол-1 - капроновая кислота - керосин - вода можно селективно, по сравнению с железом, выщелачивать медь. По степеням извлечения металлы располагались в следующем порядке: Cu >> Mn > Ni ≈ Co > Fe (Murashova N.M., Sharapova E.K. Leaching of non-ferrous metals using a microemulsion in the system sodium dodecyl sulfate - butanol - caproic acid - kerosene - water // Mendeleev Communications. 2024. V. 34, №2. P. 424-426).The introduction of caproic acid into the microemulsion as an extractant instead of di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid (as in the prototype) is due to the fact that during liquid extraction with aliphatic monocarboxylic acids, copper is extracted better than zinc, while during extraction with di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid, zinc is extracted better than copper (Gindin, L.M. Extraction processes and their application. Moscow: Nauka. 1984. 144 p.; Cox, M. Solvent Extraction in Hydrometallurgy. In: Solvent Extraction Principles and Practice. Edt. by Rydberg J., Cox M., Musikas C., Choppin G.R. Marcel Dekker Inc., New York, Basel. 2004. Chapter 11. 51 p.). Previously, using the example of a model system of metal oxides, it was shown that copper can be selectively leached compared to iron using a microemulsion in the sodium dodecyl sulfate - butanol-1 - caproic acid - kerosene - water system. According to the degree of extraction, the metals were arranged in the following order: Cu >> Mn > Ni ≈ Co > Fe (Murashova N.M., Sharapova E.K. Leaching of non-ferrous metals using a microemulsion in the system sodium dodecyl sulfate - butanol - caproic acid - kerosene - water // Mendeleev Communications. 2024. V. 34, No. 2. P. 424-426).
В отличие от аналогов, в предлагаемом способе для переработки гальванического шлама предлагается выщелачивание меди с помощью микроэмульсии «вода в масле» на основе додецилсульфата натрия, с последующим синтезом в этой микроэмульсии наночастиц оксида меди. В отличие от прототипа, в предлагаемом способе для выщелачивания ионов меди из предварительно измельченного медь-содержащего гальванического шлама используют микроэмульсию «вода в масле», содержащую 9,5-10,0 мас.% додецилсульфата натрия, 12,0-22,0 мас.% бутанола-1, 6,0-20,0 мас.% капроновой кислоты, 24,0-25,0 мас.% воды, остальное - керосин, наночастицы CuO осаждают из микроэмульсии «вода в масле» NaOH в сухом виде или 45-50 мас.% концентрированным водным раствором NaOH, осадок промывают последовательно водой и ацетоном при действии ультразвука мощностью 10 Вт и частотой 22 кГц. Таким образом, заявленное изобретение соответствует критерию новизны.Unlike analogues, the proposed method for processing galvanic sludge involves leaching copper using a water-in-oil microemulsion based on sodium dodecyl sulfate, followed by the synthesis of copper oxide nanoparticles in this microemulsion. Unlike the prototype, the proposed method for leaching copper ions from pre-crushed copper-containing galvanic sludge uses a water-in-oil microemulsion containing 9.5-10.0 wt.% sodium dodecyl sulfate, 12.0-22.0 wt.% butanol-1, 6.0-20.0 wt.% caproic acid, 24.0-25.0 wt.% water, the rest is kerosene, CuO nanoparticles are precipitated from the water-in-oil microemulsion with dry NaOH or 45-50 wt.% concentrated aqueous NaOH solution, the precipitate is washed successively with water and acetone under the action of ultrasound with a power of 10 W and a frequency of 22 kHz. Thus, the claimed invention meets the criterion of novelty.
Предлагаемый способ переработки медь-содержащего гальванического шлама для получения наночастиц оксида меди(II) заключается в проведении следующих операций: медь-содержащий гальванический шлам измельчают, выщелачивают из него ионы меди(II) с помощью микроэмульсии «вода в масле», которая содержит 9,5-10,0 мас.% додецилсульфата натрия, 12,0-22,0 мас.% бутанола-1, 6,0-20,0 мас.% капроновой кислоты, 24,0-25,0 мас.% воды, остальное - керосин, при температуре 50-80°С и механическом перемешивании 1000 об/мин при воздействии ультразвука, отделяют твердую фазу, осаждают наночастицы CuO из микроэмульсии NaOH в сухом виде или 45-50 мас.% концентрированным водным раствором NaOH при перемешивании, отделяют осадок центрифугированием, промывают его последовательно водой и ацетоном при действии ультразвука мощностью 10 Вт и частотой 22 кГц и сушат в течение 1 часа при 100°C.Proposed method for processing copper-containing galvanic sludge to obtain copper(II) oxide nanoparticles consists of carrying out the following operations: copper-containing galvanic sludge is crushed, copper (II) ions are leached from it using a water-in-oil microemulsion containing 9.5-10.0 wt.% sodium dodecyl sulfate, 12.0-22.0 wt.% butanol-1, 6.0-20.0 wt.% caproic acid, 24.0-25.0 wt.% water, the rest is kerosene, at a temperature of 50-80 °C and mechanical stirring at 1000 rpm under the influence of ultrasound, the solid phase is separated, CuO nanoparticles are precipitated from the NaOH microemulsion in dry form or 45-50 wt.% concentrated aqueous solution of NaOH under stirring, the precipitate is separated by centrifugation, it is washed successively with water and acetone under the influence of ultrasound with a power of 10 W and a frequency of 22 kHz and dried for 1 hour at 100°C.
Пример 1Example 1
В качестве модели гальванического шлама использовали порошок CuO (чда, «Русхим», Россия), измельченный до размера частиц 3,5±0,5 мкм. Для получения микроэмульсии использовали додецилсульфат натрия («Химмед», Россия, содержание основного вещества не менее 95%), бутанол-1 («ч», не менее 98%, «Химмед», Россия), капроновую кислоту («ч», не менее 98%, «Химмед», Россия), керосин осветительный и дистиллированную воду.CuO powder (analytical grade, Ruskhim, Russia), ground to a particle size of 3.5±0.5 μm, was used as a model of galvanic sludge. Sodium dodecyl sulfate (Khimmed, Russia, the content of the main substance is not less than 95%), butanol-1 (pure, not less than 98%, Khimmed, Russia), caproic acid (pure, not less than 98%, Khimmed, Russia), lighting kerosene and distilled water were used to obtain a microemulsion.
Для получения микроэмульсии к 7,38 г додецилсульфата натрия добавляют 18,43 мл (18,43 г) дистиллированной воды, 12,42 мл (10,06 г) бутанола-1, 15,12 мл (13,91 г) капроновой кислоты и 34,03 мл (26,20 г) керосина. Компоненты интенсивно перемешивают до полного растворения додецилсульфата натрия и образования оптически прозрачной микроэмульсии. Концентрация капроновой кислоты в микроэмульсии составляет 1,5 моль/л. Состав микроэмульсии (мас.%): додецилсульфат натрия - 9,72, бутанол-1 - 13,25; капроновая кислота - 18,31; керосин - 34,50; вода - 24,22. Гидродинамический диаметр капель микроэмульсии, определенный методом динамического светорассеяния (Zetasizer Nano ZS, Malvern, Великобритания) был 9,9±0,2 нм.To obtain a microemulsion, 18.43 ml (18.43 g) of distilled water, 12.42 ml (10.06 g) of butan-1-ol, 15.12 ml (13.91 g) of caproic acid and 34.03 ml (26.20 g) of kerosene are added to 7.38 g of sodium dodecyl sulfate. The components are intensively mixed until the sodium dodecyl sulfate is completely dissolved and an optically transparent microemulsion is formed. The concentration of caproic acid in the microemulsion is 1.5 mol/l. Microemulsion composition (wt.%): sodium dodecyl sulfate - 9.72, butan-1-ol - 13.25; caproic acid - 18.31; kerosene - 34.50; water - 24.22. The hydrodynamic diameter of the microemulsion droplets, determined by dynamic light scattering (Zetasizer Nano ZS, Malvern, UK), was 9.9±0.2 nm.
Процесс выщелачивания меди с помощью микроэмульсии, содержащей капроновую кислоту, можно описать в виде следующего обобщенного уравнения:The process of copper leaching using a microemulsion containing caproic acid can be described by the following generalized equation:
CuO(тв) + 2С5Н11COOH(мэ) → Cu(С5Н11COO)2(мэ) + H2O(мэ) CuO (tv) + 2C 5 H 11 COOH (me) → Cu(C 5 H 11 COO) 2 (me) + H 2 O (me)
где индексы ТВ и МЭ обозначают твердую фазу и микроэмульсию соответственно.where the indices TV and ME denote the solid phase and microemulsion, respectively.
Выщелачивание меди из частиц твердой фазы проводят в течение 5 ч в закрытой колбе при температуре 50°С при одновременном механическом перемешивании со скоростью 1000 об/мин на магнитной мешалке с подогревом (мешалка RCT Basic, IKA) и ультразвуковом воздействии мощностью 10 Вт и частотой 22 кГц, создаваемом с помощью ультразвукового диспергатора УЗД 1-0.1/22 (Россия). Условия выщелачивания и его продолжительность были выбраны, исходя из проведенных ранее исследований (Полякова А.С., Мурашова Н.М., Юртов Е.В. Микроэмульсии в системах додецилсульфат натрия - бутанол-1 - экстрагент - керосин - вода для извлечения цветных металлов из оксидного сырья // Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. №2. С. 249-256). Объем микроэмульсии составляет 80 мл, соотношение массы твердой фазы (г) к объему микроэмульсии (мл) 1:50. Для определения содержания меди в микроэмульсии отбирают пробу объемом 2 мл. Чтобы удалить взвешенные частицы твердой фазы, пробу микроэмульсии центрифугируют со скоростью 8000 об/мин в течение 15 мин в центрифуге ОПН-8 (Россия). Ионы меди реэкстрагируют из микроэмульсии путем смешивания с трехкратным по объему количеством 10 мас.% раствора азотной кислоты. Для завершения процесса реэкстракции и разделения фаз образец выдерживают не менее 1 суток при комнатной температуре. Количественный анализ меди в полученном водном растворе проводят спектрофотометрическим методом, по окрашиванию с купризоном при длине волны 590 нм (фотоколориметр КФК-2 (Россия)).Copper leaching from solid phase particles is carried out for 5 hours in a closed flask at a temperature of 50 °C with simultaneous mechanical stirring at 1000 rpm on a heated magnetic stirrer (RCT Basic stirrer, IKA) and ultrasonic exposure with a power of 10 W and a frequency of 22 kHz, created using an ultrasonic disperser UZD 1-0.1 / 22 (Russia). The leaching conditions and its duration were selected based on previous studies (Polyakova A.S., Murashova N.M., Yurtov E.V. Microemulsions in sodium dodecyl sulfate - butanol-1 - extractant - kerosene - water systems for extracting non-ferrous metals from oxide raw materials // Zhurnal applikovyi chemistry. 2020. Vol. 93. No. 2. Pp. 249-256). The volume of the microemulsion is 80 ml, the ratio of the mass of the solid phase (g) to the volume of the microemulsion (ml) is 1:50. To determine the copper content in the microemulsion, a 2 ml sample is taken. To remove suspended particles of the solid phase, the microemulsion sample is centrifuged at 8000 rpm for 15 min in an OPN-8 centrifuge (Russia). Copper ions are re-extracted from the microemulsion by mixing with a three-fold volume amount of 10 wt.% nitric acid solution. To complete the re-extraction process and separate the phases, the sample is kept at room temperature for at least 24 hours. Quantitative analysis of copper in the resulting aqueous solution is carried out spectrophotometrically, by staining with cuprizone at a wavelength of 590 nm (KFK-2 photocolorimeter (Russia)).
Концентрация ионов меди в микроэмульсии после 5 часов выщелачивания равна 0,163 моль/л, что соответствует степени извлечения меди 65,2%. Гидродинамический диаметр капель микроэмульсии после 5 часов выщелачивания составляет 7,9±1,2 нм, т.е. в ходе выщелачивания он практически не изменяется.The concentration of copper ions in the microemulsion after 5 hours of leaching is 0.163 mol/l, which corresponds to a copper extraction rate of 65.2%. The hydrodynamic diameter of the microemulsion droplets after 5 hours of leaching is 7.9±1.2 nm, i.e. it remains virtually unchanged during leaching.
Отделение непрореагировавшего осадка от микроэмульсии проводят при центрифугировании в течение 30 минут со скоростью 3500 об/мин в центрифуге ОПН-8 (Россия).The separation of unreacted sediment from the microemulsion is carried out by centrifugation for 30 minutes at a speed of 3500 rpm in an OPN-8 centrifuge (Russia).
Синтез наночастиц проводят путем добавления 6,1 г сухого NaOH к 78 мл микроэмульсии, содержащей ионы меди после выщелачивания. Предполагается, что часть NaOH расходуется на нейтрализацию непрореагировавшей капроновой кислоты и образование капроната натрия С5Н11COONa, остальное - на синтез CuO (при этом NaOH для синтеза берется с избытком). Процесс ведут при комнатной температуре. Микроэмульсию механически перемешивают со скоростью 1200 об/мин полного растворения NaOH и выпадения осадка, а затем перемешивают еще в течение 15 мин при комнатной температуре. В процессе микроэмульсия остается стабильной и расслоения на жидкие фазы не наблюдается, происходит только выпадение осадка.The synthesis of nanoparticles is carried out by adding 6.1 g of dry NaOH to 78 ml of microemulsion containing copper ions after leaching. It is assumed that part of the NaOH is spent on neutralization of unreacted caproic acid and formation of sodium caproate C 5 H 11 COONa, the rest - on the synthesis of CuO (in this case, NaOH is taken in excess for the synthesis). The process is carried out at room temperature. The microemulsion is mechanically stirred at a speed of 1200 rpm until complete dissolution of NaOH and precipitation, and then stirred for another 15 minutes at room temperature. During the process, the microemulsion remains stable and stratification into liquid phases is not observed, only precipitation occurs.
При синтезе протекает следующая реакция:During synthesis the following reaction occurs:
Cu(С5Н11COO)2 + 2NaOH = CuO + 2С5Н11COONa + H2OCu(C 5 H 11 COO) 2 + 2NaOH = CuO + 2C 5 H 11 COONa + H 2 O
Полученный в результате синтеза осадок CuO отделяют от микроэмульсии центрифугированием при 3500 об/мин в течение 30 мин с помощью центрифуги ОПН-8 (Россия). Промывание отделенного осадка проводят сначала в 50 мл воды при воздействии ультразвука мощностью 10 Вт и частотой 22 кГц в течение 1 мин, затем осадок отделяют центрифугированием при 3500 об/мин в течение 30 мин с помощью центрифуги ОПН-8 (Россия). Далее осадок промывают в 50 мл ацетона при воздействии ультразвука мощностью 10 Вт и частотой 22 кГц в течение 1 мин, затем отделяют центрифугированием при 3500 об/мин в течение 30 мин. На заключительной стадии осадок высушивают в течение 1 часа при 100°C. Полученный осадок имеет темно-коричневый цвет, характерный для CuO.The resulting CuO precipitate is separated from the microemulsion by centrifugation at 3500 rpm for 30 min using an OPN-8 centrifuge (Russia). The separated precipitate is first washed in 50 ml of water under the influence of ultrasound with a power of 10 W and a frequency of 22 kHz for 1 min, then the precipitate is separated by centrifugation at 3500 rpm for 30 min using an OPN-8 centrifuge (Russia). Next, the precipitate is washed in 50 ml of acetone under the influence of ultrasound with a power of 10 W and a frequency of 22 kHz for 1 min, then separated by centrifugation at 3500 rpm for 30 min. At the final stage, the precipitate is dried for 1 hour at 100°C. The resulting precipitate has a dark brown color, characteristic of CuO.
Масса синтезированных частиц составила 0,298 г, что составляет 19% от массы оксида меди(II) перед выщелачиванием (1,60 г).The mass of the synthesized particles was 0.298 g, which is 19% of the mass of copper(II) oxide before leaching (1.60 g).
Высушенный осадок исследован методом сканирующей электронной микроскопии в ЦКП РХТУ им. Д.И. Менделеева с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM 6510 LV (JEOL, Япония). Электронная микроскопия осадка показывает, что были получены наночастицы в основном сферической формы, средний диаметр частиц составляет 16±2 нм (Фиг. 1).The dried precipitate was examined by scanning electron microscopy at the Center of Collective Use of the D.I. Mendeleyev Russian Chemical Technology University using a JSM 6510 LV scanning electron microscope (JEOL, Japan). Electron microscopy of the precipitate shows that nanoparticles of mainly spherical shape were obtained, the average diameter of the particles is 16±2 nm (Fig. 1).
Таким образом, на модельной системе с CuO показана возможность синтеза наночастиц CuO в микроэмульсии в системе додецилсульфат натрия - бутанол-1 - капроновая кислота (1,5 моль/л) - керосин - вода, содержащей ионы меди после выщелачивания, путем осаждения CuO из микроэмульсии под действием NaOH при комнатной температуре. Полученные наночастицы отделяют, после чего последовательно промывают в воде и ацетоне при действии ультразвука, а затем высушивают в течение 1 ч при 100°С. Средний диаметр частиц, по данным просвечивающей электронной микроскопии, составляет 16±2 нм, частицы имеют форму, близкую к сферической.Thus, the model system with CuO demonstrated the possibility of synthesizing CuO nanoparticles in a microemulsion in the sodium dodecyl sulfate - butanol-1 - caproic acid (1.5 mol/l) - kerosene - water system containing copper ions after leaching by precipitating CuO from the microemulsion under the action of NaOH at room temperature. The resulting nanoparticles are separated, then successively washed in water and acetone under the action of ultrasound, and then dried for 1 hour at 100°C. The average particle diameter, according to transmission electron microscopy, is 16±2 nm, the particles have a shape close to spherical.
Пример 2Example 2
В качестве модели гальванического шлама использовали порошок CuO (чда, «Русхим», Россия), измельченный до размера частиц 3,5±0,5 мкм.CuO powder (analytical grade, Ruskhim, Russia), ground to a particle size of 3.5±0.5 μm, was used as a model of galvanic sludge.
Для получения микроэмульсии к 7,38 г додецилсульфата натрия добавляют 18,43 мл (18,43 г) дистиллированной воды, 16,07 мл (13,02 г) бутанола-1, 10,08 мл (9,27 г) капроновой кислоты и 35,39 мл (27,25 г) керосина. Компоненты интенсивно перемешивают до полного растворения додецилсульфата натрия и образования оптически прозрачной микроэмульсии. Концентрация капроновой кислоты в микроэмульсии составляет 1,0 моль/л. Состав микроэмульсии (мас.%): додецилсульфат натрия - 9,80, бутанол-1 - 17,28; капроновая кислота - 12,30; керосин - 36,16; вода - 24,46.To obtain a microemulsion, 18.43 ml (18.43 g) of distilled water, 16.07 ml (13.02 g) of butan-1-ol, 10.08 ml (9.27 g) of caproic acid and 35.39 ml (27.25 g) of kerosene are added to 7.38 g of sodium dodecyl sulfate. The components are intensively mixed until the sodium dodecyl sulfate is completely dissolved and an optically transparent microemulsion is formed. The concentration of caproic acid in the microemulsion is 1.0 mol/l. Microemulsion composition (wt.%): sodium dodecyl sulfate - 9.80, butan-1-ol - 17.28; caproic acid - 12.30; kerosene - 36.16; water - 24.46.
Выщелачивание меди из частиц твердой фазы проводят, как описано в примере 1. Концентрация ионов меди в микроэмульсии после 5 часов выщелачивания составила 0,081 моль/л, что соответствует степени извлечения меди 32,4%. Отделение непрореагировавшего осадка от микроэмульсии проводят, как описано в примере 1.Copper leaching from solid phase particles is carried out as described in Example 1. The concentration of copper ions in the microemulsion after 5 hours of leaching was 0.081 mol/l, which corresponds to a copper extraction rate of 32.4%. Separation of unreacted precipitate from the microemulsion is carried out as described in Example 1.
Синтез наночастиц проводят путем добавления 3,85 г сухого NaOH к 78 мл микроэмульсии, содержащей ионы меди после выщелачивания. Процесс синтеза, отделение осадка, его промывание и высушивание ведут, как описано в примере 1. Масса синтезированных частиц составила 0,286 г, что составляет 18% от массы оксида меди(II) перед выщелачиванием (1,60 г). Полученный осадок имеет темно-коричневый цвет, характерный для CuO.The nanoparticles are synthesized by adding 3.85 g of dry NaOH to 78 ml of microemulsion containing copper ions after leaching. The synthesis process, separation of the precipitate, its washing and drying are carried out as described in Example 1. The mass of the synthesized particles was 0.286 g, which is 18% of the mass of copper(II) oxide before leaching (1.60 g). The resulting precipitate has a dark brown color, characteristic of CuO.
Высушенный осадок исследован методом сканирующей электронной микроскопии в ЦКП РХТУ им. Д.И. Менделеева с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM 6510 LV (JEOL, Япония). Электронная микроскопия осадка показывает, что были получены наночастицы в основном стержнеобразной формы, средний диаметр частиц составляет 14±2 нм, средняя длина 68±16 нм, встречаются также частицы сферической формы со средним диаметром 17±1 нм (Фиг. 2).The dried sediment was examined by scanning electron microscopy at the Center of Collective Use of the D.I. Mendeleyev Russian Chemical Technology University using a JSM 6510 LV scanning electron microscope (JEOL, Japan). Electron microscopy of the sediment shows that nanoparticles were obtained, mainly rod-shaped, the average diameter of the particles is 14±2 nm, the average length is 68±16 nm, there are also spherical particles with an average diameter of 17±1 nm (Fig. 2).
Таким образом, показана возможность синтеза наночастиц CuO стержнеобразной формы.Thus, the possibility of synthesizing rod-shaped CuO nanoparticles is demonstrated.
Пример 3Example 3
В качестве модели гальванического шлама использовали порошок CuO (чда, «Русхим», Россия), измельченный до размера частиц 3,5±0,5 мкм.CuO powder (analytical grade, Ruskhim, Russia), ground to a particle size of 3.5±0.5 μm, was used as a model of galvanic sludge.
Для получения микроэмульсии к 7,38 г додецилсульфата натрия добавляют 18,43 мл (18,43 г) дистиллированной воды, 19,73 мл (15,98 г) бутанола-1, 5,04 мл (4,64 г) капроновой кислоты и 36,79 мл (28,33 г) керосина. Компоненты интенсивно перемешивают до полного растворения додецилсульфата натрия и образования оптически прозрачной микроэмульсии. Концентрация капроновой кислоты в микроэмульсии составляет 0,5 моль/л. Состав микроэмульсии (мас.%): додецилсульфат натрия - 9,88, бутанол-1 - 21,37; капроновая кислота - 6,21; керосин - 37,90; вода - 24,64.To obtain a microemulsion, 18.43 ml (18.43 g) of distilled water, 19.73 ml (15.98 g) of butan-1-ol, 5.04 ml (4.64 g) of caproic acid and 36.79 ml (28.33 g) of kerosene are added to 7.38 g of sodium dodecyl sulfate. The components are intensively mixed until the sodium dodecyl sulfate is completely dissolved and an optically transparent microemulsion is formed. The concentration of caproic acid in the microemulsion is 0.5 mol/l. Microemulsion composition (wt.%): sodium dodecyl sulfate - 9.88, butan-1-ol - 21.37; caproic acid - 6.21; kerosene - 37.90; water - 24.64.
Выщелачивание меди из частиц твердой фазы проводят, как описано в примере 1. Концентрация ионов меди в микроэмульсии после 5 часов выщелачивания составила 0,052 моль/л, что соответствует степени извлечения меди 20,8%. Отделение непрореагировавшего осадка от микроэмульсии проводят, как описано в примере 1.Copper leaching from solid phase particles is carried out as described in Example 1. The concentration of copper ions in the microemulsion after 5 hours of leaching was 0.052 mol/l, which corresponds to a copper extraction rate of 20.8%. Separation of unreacted precipitate from the microemulsion is carried out as described in Example 1.
Синтез наночастиц проводят путем добавления 2,01 г сухого NaOH к 78 мл микроэмульсии, содержащей ионы меди после выщелачивания. Процесс синтеза, отделение осадка, его промывание и высушивание ведут, как описано в примере 1. Масса синтезированных частиц составила 0,206 г, что составляет 13% от массы оксида меди(II) перед выщелачиванием (1,60 г). Полученный осадок имеет темно-коричневый цвет, характерный для CuO.The nanoparticles are synthesized by adding 2.01 g of dry NaOH to 78 ml of microemulsion containing copper ions after leaching. The synthesis process, separation of the precipitate, its washing and drying are carried out as described in Example 1. The mass of the synthesized particles was 0.206 g, which is 13% of the mass of copper(II) oxide before leaching (1.60 g). The resulting precipitate has a dark brown color, characteristic of CuO.
Высушенный осадок исследован методом сканирующей электронной микроскопии в ЦКП РХТУ им. Д.И. Менделеева с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM 6510 LV (JEOL, Япония). Электронная микроскопия осадка показывает, что были получены наночастицы в основном пластинчатой формы, средние размеры пластинок: длина 168±72 нм, ширина 90±11 нм, толщина 24±2 нм (Фиг. 3).The dried sediment was examined by scanning electron microscopy at the Center of Collective Use of the D.I. Mendeleyev Russian Chemical Technical University using a JSM 6510 LV scanning electron microscope (JEOL, Japan). Electron microscopy of the sediment shows that nanoparticles were obtained mainly in the form of plates, the average sizes of the plates: length 168±72 nm, width 90±11 nm, thickness 24±2 nm (Fig. 3).
Таким образом, показана возможность синтеза наночастиц CuO пластинчатой формы. При снижении концентрации капроновой кислоты в микроэмульсии до 0,5 моль/л наблюдается существенное ухудшение параметров процесса: степень извлечения меди в микроэмульсию составляет 20,8%, а выход продукта (наночастиц CuO) - 13%. Поэтому снижение концентрации капроновой кислоты в микроэмульсии ниже 0,5 моль/л не рекомендуется.Thus, the possibility of synthesizing plate-shaped CuO nanoparticles has been demonstrated. When the concentration of caproic acid in the microemulsion is reduced to 0.5 mol/l, a significant deterioration in the process parameters is observed: the degree of copper extraction into the microemulsion is 20.8%, and the yield of the product (CuO nanoparticles) is 13%. Therefore, reducing the concentration of caproic acid in the microemulsion below 0.5 mol/l is not recommended.
Пример 4Example 4
В качестве модели гальванического шлама использовали порошок CuO (чда, «Русхим», Россия), измельченный до размера частиц 3,5±0,5 мкм.CuO powder (analytical grade, Ruskhim, Russia), ground to a particle size of 3.5±0.5 μm, was used as a model of galvanic sludge.
Для выщелачивания используют состав микроэмульсии, как описано в примере 3. Выщелачивание меди из частиц твердой фазы проводят, как описано в примере 1. Концентрация ионов меди в микроэмульсии после 5 часов выщелачивания составила 0,052 моль/л, что соответствует степени извлечения меди 20,8%. Отделение непрореагировавшего осадка от микроэмульсии проводят, как описано в примере 1.For leaching, the microemulsion composition is used as described in Example 3. Copper leaching from solid phase particles is carried out as described in Example 1. The concentration of copper ions in the microemulsion after 5 hours of leaching was 0.052 mol/l, which corresponds to a copper extraction rate of 20.8%. Separation of unreacted precipitate from the microemulsion is carried out as described in Example 1.
Синтез наночастиц проводят путем добавления 2,01 г сухого NaOH к 78 мл микроэмульсии, содержащей ионы меди после выщелачивания. Процесс синтеза и отделение осадка ведут, как описано в примере 1. Промывание отделенного осадка проводят сначала в 50 мл воды при воздействии ультразвука мощностью 10 Вт и частотой 22 кГц в течение 1 мин, затем осадок отделяют центрифугированием при 3500 об/мин в течение 30 мин с помощью центрифуги ОПН-8 (Россия). Далее осадок промывают в 50 мл ацетона при воздействии ультразвука мощностью 10 Вт и частотой 22 кГц в течение 1 мин, затем отделяют центрифугированием при 3500 об/мин в течение 30 мин. Дополнительно осадок промывают в 50 мл воды при воздействии ультразвука мощностью 10 Вт и частотой 22 кГц в течение 1 мин, затем осадок отделяют центрифугированием при 3500 об/мин в течение 30 мин с помощью центрифуги ОПН-8 (Россия). На заключительной стадии осадок высушивают в течение 1 часа при 100°C. Полученный осадок имеет темно-коричневый цвет, характерный для CuO.The nanoparticles are synthesized by adding 2.01 g of dry NaOH to 78 ml of a microemulsion containing copper ions after leaching. The synthesis process and sediment separation are carried out as described in Example 1. The separated sediment is first washed in 50 ml of water under the influence of ultrasound with a power of 10 W and a frequency of 22 kHz for 1 min, then the sediment is separated by centrifugation at 3500 rpm for 30 min using an OPN-8 centrifuge (Russia). Next, the sediment is washed in 50 ml of acetone under the influence of ultrasound with a power of 10 W and a frequency of 22 kHz for 1 min, then separated by centrifugation at 3500 rpm for 30 min. Additionally, the precipitate is washed in 50 ml of water under the influence of ultrasound with a power of 10 W and a frequency of 22 kHz for 1 min, then the precipitate is separated by centrifugation at 3500 rpm for 30 min using an OPN-8 centrifuge (Russia). At the final stage, the precipitate is dried for 1 hour at 100°C. The resulting precipitate has a dark brown color, characteristic of CuO.
Высушенный осадок исследован методом сканирующей электронной микроскопии в ЦКП РХТУ им. Д.И. Менделеева с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM 6510 LV (JEOL, Япония). Электронная микроскопия осадка показывает, что были получены наночастицы в основном пластинчатой формы, средние размеры пластинок: длина 196±60 нм, ширина 42±13 нм, толщина 22±1 нм (Фиг. 4). Размер и форма пластинок близки к результатам, описанным в примере 3.The dried precipitate was examined by scanning electron microscopy at the Center of Collective Use of the D.I. Mendeleyev Russian Chemical Technology University using a JSM 6510 LV scanning electron microscope (JEOL, Japan). Electron microscopy of the precipitate shows that nanoparticles were obtained, mainly of a platelet shape, the average dimensions of the platelets being: length 196±60 nm, width 42±13 nm, thickness 22±1 nm (Fig. 4). The size and shape of the platelets are close to the results described in Example 3.
При промывании полученных наночастиц в 3 этапа (водой, ацетоном и водой) получается практически тот же результат, что при промывании в 2 этапа (водой и ацетоном), как описано в примере 3.When washing the obtained nanoparticles in 3 stages (with water, acetone and water), practically the same result is obtained as when washing in 2 stages (with water and acetone), as described in example 3.
Таким образом, показано, что промывание полученных наночастиц достаточно проводить в 2 этапа - водой и ацетоном при воздействии на каждом этапе ультразвука мощностью 10 Вт и частотой 22 кГц в течение 1 мин.Thus, it has been shown that washing of the obtained nanoparticles can be carried out in two stages - with water and acetone, with the effect of ultrasound at each stage with a power of 10 W and a frequency of 22 kHz for 1 min.
Пример 5Example 5
В качестве модели гальванического шлама использовали порошок CuO (чда, «Русхим», Россия), измельченный до размера частиц 3,5±0,5 мкм.CuO powder (analytical grade, Ruskhim, Russia), ground to a particle size of 3.5±0.5 μm, was used as a model of galvanic sludge.
Для получения микроэмульсии к 7,38 г додецилсульфата натрия добавляют 18,43 мл (18,43 г) дистиллированной воды, 8,77 мл (7,10 г) бутанола-1, 20,17 мл (18,56 г) капроновой кислоты и 32,62 мл (25,12 г) керосина. Компоненты интенсивно перемешивают до полного растворения додецилсульфата натрия и образования оптически прозрачной микроэмульсии. Концентрация капроновой кислоты в микроэмульсии составляет 2,0 моль/л. Состав микроэмульсии (мас.%): додецилсульфат натрия - 9,64, бутанол-1 - 9,27; капроновая кислота - 24,23; керосин - 32,80; вода - 24,06.To obtain a microemulsion, 18.43 ml (18.43 g) of distilled water, 8.77 ml (7.10 g) of butan-1-ol, 20.17 ml (18.56 g) of caproic acid and 32.62 ml (25.12 g) of kerosene are added to 7.38 g of sodium dodecyl sulfate. The components are intensively mixed until the sodium dodecyl sulfate is completely dissolved and an optically transparent microemulsion is formed. The concentration of caproic acid in the microemulsion is 2.0 mol/l. Microemulsion composition (wt.%): sodium dodecyl sulfate - 9.64, butan-1-ol - 9.27; caproic acid - 24.23; kerosene - 32.80; water - 24.06.
Выщелачивание меди из частиц твердой фазы проводят, как описано в примере 1. Отделение непрореагировавшего осадка от микроэмульсии проводят, как описано в примере 1.The leaching of copper from the solid phase particles is carried out as described in Example 1. The separation of the unreacted precipitate from the microemulsion is carried out as described in Example 1.
Синтез наночастиц проводят путем добавления 6,79 г сухого NaOH к 78 мл микроэмульсии, содержащей ионы меди после выщелачивания. Процесс синтеза, отделение осадка, его промывание и высушивание ведут, как описано в примере 1. Полученный осадок имеет темно-зеленый цвет.The synthesis of nanoparticles is carried out by adding 6.79 g of dry NaOH to 78 ml of microemulsion containing copper ions after leaching. The synthesis process, separation of the precipitate, its washing and drying are carried out as described in Example 1. The resulting precipitate has a dark green color.
Высушенный осадок исследован методом просвечивающей электронной микроскопии в МГУ им. М.В. Ломоносова на просвечивающем электронном микроскопе JEOLJEM-1011 (Япония). Электронная микроскопия осадка показывает, что был получен аморфный осадок, не содержащий наночастиц (Фиг. 5).The dried precipitate was examined by transmission electron microscopy at Lomonosov Moscow State University using a JEOLJEM-1011 transmission electron microscope (Japan). Electron microscopy of the precipitate showed that an amorphous precipitate containing no nanoparticles was obtained (Fig. 5).
Таким образом, показано, что концентрация капроновой кислоты в микроэмульсии 2,0 моль/л является избыточной для синтеза наночастиц. Рекомендуется диапазон концентраций капроновой кислоты в микроэмульсии от 0,5 до 1,5 моль/л.Thus, it is shown that the concentration of caproic acid in the microemulsion of 2.0 mol/l is excessive for the synthesis of nanoparticles. The recommended range of concentrations of caproic acid in the microemulsion is from 0.5 to 1.5 mol/l.
Пример 6Example 6
В качестве модели гальванического шлама использовали осадок, полученный при добавлении водного раствора NaOH в раствор сульфата меди.The sediment obtained by adding an aqueous solution of NaOH to a solution of copper sulfate was used as a model of galvanic sludge.
Для получения модельного шлама 21,15 г NaOH растворяют в 150 мл дистиллированной воды, а 65,35 г CuSO4 ·5H2O - в 800 мл дистиллированной воды. Затем в раствор CuSO4 маленьким порциями приливают раствор гидроксида натрия до тех пор, пока pH не достигает значений 8-8,3. Полученнй осадок отделяют фильтрованием и сушат в течении 4 дней на воздухе. Осадок имеет голубой цвет, зхарактерный для гидроксида меди. Влажность полученного шлама составляет 63,9%. Для определения содержания меди в модельном шламе 1,6 г шлама растворяют в 50 мл 1 М раствора азотной кислоты и определяют концентрацию Cu2+ фотометрически по окрашиванию с купризоном. Содержание меди в модельном шламе составляет 22,6 мас.%. Перед выщелачиванием шлам измельчают до размеров 1-2 мм.To obtain a model sludge, 21.15 g NaOH are dissolved in 150 ml distilled water, and 65.35 g CuSO 4 5H2O - in 800 ml distilled water. Then , sodium hydroxide solution is added to the CuSO 4 solution in small portions until the pH reaches 8-8.3. The resulting precipitate is separated by filtration and dried for 4 days in air. The precipitate has a blue color, characteristic of copper hydroxide. The moisture content of the resulting sludge is 63.9%. To determine the copper content in the model sludge, 1.6 g of the sludge is dissolved in 50 ml of 1 M nitric acid solution and the Cu 2+ concentration is determined photometrically by staining with cuprizone. The copper content in the model sludge is 22.6 wt.%. Before leaching, the sludge is crushed to a size of 1-2 mm.
Получение микроэмульсии и выщелачивание проводят, как описано в примере 1, температура выщелачивания составляет 80°С. Определение концентрации меди в микроэмульсии проводят, как описано в примере 1. Концентрация меди в микроэмульсии и степень ее извлечения из модельного шлама в зависимости от времени выщелачивания приведены в таблице.1. Для сравнения в таблице 2 приведены данные по выщелачиванию меди из порошка CuO (чда, «Русхим», Россия), измельченного до размера частиц 3,5±0,5 мкм; выщелачивание проводят микроэмульсией того же состава и в тех же условиях.The microemulsion is obtained and leaching is carried out as described in Example 1, the leaching temperature is 80°C. The copper concentration in the microemulsion is determined as described in Example 1. The copper concentration in the microemulsion and the degree of its extraction from the model sludge depending on the leaching time are given in Table 1. For comparison, Table 2 shows data on copper leaching from CuO powder (analytical grade, Ruskhim, Russia), ground to a particle size of 3.5±0.5 μm; leaching is carried out with a microemulsion of the same composition and under the same conditions.
Таблица 1Table 1
Таблица 2Table 2
Таким образом, показано, что при переработке шлама, полученного осаждением меди из раствора с помощью NaOH, можно существенно сократить время выщелачивания, по сравненипю с переработкой оксида меди. При переработке шлама, полученного осаждением меди из раствора с помощью NaOH, время выщелачивание может составлять 20-30 мин.Thus, it is shown that when processing the sludge obtained by precipitation of copper from solution using NaOH, it is possible to significantly reduce the leaching time, compared to the processing of copper oxide. When processing the sludge obtained by precipitation of copper from solution using NaOH, the leaching time can be 20-30 min.
Пример 7Example 7
В качестве модели гальванического шлама использовали осадок, полученный при добавлении водного раствора NaOH в раствор сульфата меди. Модельный шлам получают, как описано в примере 6. Перед выщелачиванием шлам измельчают до размеров 0,5-2 мм.The sediment obtained by adding an aqueous solution of NaOH to a solution of copper sulfate was used as a model of galvanic sludge. The model sludge was obtained as described in Example 6. Before leaching, the sludge was crushed to a size of 0.5-2 mm.
Получение микроэмульсии проводят, как описано в примере 1. Выщелачивание проводят при температуре 80°С в течение 20 мин, остальные условия выщелачивания такие же, как описано в примере 1. Отделение непрореагировавшего осадка от микроэмульсии проводят, как описано в примере 1.The microemulsion is obtained as described in Example 1. Leaching is carried out at a temperature of 80°C for 20 min, the remaining leaching conditions are the same as described in Example 1. Separation of the unreacted precipitate from the microemulsion is carried out as described in Example 1.
Для синтеза наночастиц растворяют 5,29 г NaOH в 6 мл дистиллированной воды, концентрация NaOH составляет 46,9 мас.%. Микроэмульсию после отделения непрореагировавшего осадка переносят в коническую колбу и при механическом перемешивании со скоростью 1200 об/минуту и комнатной температуре добаляют полученный водный раствор гидроксида натрия. После полного растворения гидроксида натрия и выпадения осадка осуществляют перемешивание еще 15 минут. Отделение осадка проводят с помощью центрифуги ОПН-8 при скорости вращения 3500 об/мин в течение 30 мин. Осадок имеет коричневый цвет, характерный для CuO. Промывание осадка водой и ацетоном и его высушивание ведут, как описано в примере 1. Масса полученного осадка составляет 0,479 г, выход продукта (при расчете по меди) составляет 94%.To synthesize nanoparticles, 5.29 g of NaOH are dissolved in 6 ml of distilled water; the NaOH concentration is 46.9 wt%. After separating the unreacted precipitate, the microemulsion is transferred to a conical flask and the resulting aqueous solution of sodium hydroxide is added with mechanical stirring at 1200 rpm and room temperature. After complete dissolution of the sodium hydroxide and precipitation, stirring is carried out for another 15 minutes. The precipitate is separated using an OPN-8 centrifuge at a rotation speed of 3500 rpm for 30 min. The precipitate has a brown color, characteristic of CuO. The precipitate is washed with water and acetone and dried as described in Example 1. The mass of the resulting precipitate is 0.479 g, the product yield (calculated for copper) is 94%.
Высушенный осадок исследован методом просвечивающей электронной микроскопии в МГУ им. М.В. Ломоносова с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEOLJEM-1011 (Япония). Электронная микроскопия осадка показывает, что были получены наночастицы преимущественно в форме длинных стержней диаметром 10-20 нм, встречаются также частицы пластинчатой формы (Фиг. 6).The dried sediment was examined by transmission electron microscopy at Lomonosov Moscow State University using a JEOLJEM-1011 transmission electron microscope (Japan). Electron microscopy of the sediment showed that nanoparticles were obtained mainly in the form of long rods with a diameter of 10-20 nm, and plate-shaped particles were also encountered (Fig. 6).
Таким образом, показана возможность получения наночастиц CuO преимущественно в форме стержней диаметром 10-20 нм при переработке модельного шлама - осадка, полученного при добавлении водного раствора NaOH в раствор сульфата меди.Thus, the possibility of obtaining CuO nanoparticles predominantly in the form of rods with a diameter of 10-20 nm by processing a model sludge - a sediment obtained by adding an aqueous solution of NaOH to a solution of copper sulfate has been demonstrated.
Пример 8Example 8
Гальванический шлам получают из отработанного электролита меднения, предоставленного НИИ «Полюс» им. М.Ф. Стельмаха. Осаждение шлама осуществляют водный раствором гидроксидом натрия при мольном соотношении n(Cu2+):n(NaOH) = 1:2, аналогично описанному в примере 6. Полученный шлам высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 4 дней. Влажность шлама составляет 36,8%, содержание меди - 23,2 мас.%. Перед выщелачиванием шлам измельчают до размера 0,5-2 мм.Galvanic sludge is obtained from spent copper plating electrolyte provided by the M.F. Stelmakh Research Institute "Polus". Sludge precipitation is carried out with an aqueous solution of sodium hydroxide at a molar ratio of n(Cu 2+ ):n(NaOH) = 1:2, similar to that described in Example 6. The resulting sludge is dried in air at room temperature for 4 days. The moisture content of the sludge is 36.8%, the copper content is 23.2 wt.%. Before leaching, the sludge is crushed to a size of 0.5-2 mm.
Получение микроэмульсии и выщелачивание проводят, как описано в примере 1, температура выщелачивания составляет 50°С, продолжительность - 30 мин. Концентрация ионов меди в микроэмульсии после выщелачивания составила 0,056 моль/л, что соответствует степени извлечения меди 94,8%. Отделение непрореагировавшего осадка от микроэмульсии проводят, как описано в примере 1.The microemulsion is obtained and leached as described in Example 1, the leaching temperature is 50°C, the duration is 30 min. The concentration of copper ions in the microemulsion after leaching was 0.056 mol/l, which corresponds to a copper extraction degree of 94.8%. The separation of the unreacted precipitate from the microemulsion is carried out as described in Example 1.
Для синтеза наночастиц к 78 мл микроэмульсии, содержащей ионы меди после выщелачивания, добавляют 6,24 г сухого NaOH. Синтез наночастиц, их отделение, промывание и высушивание проводят, как описано в примере 1. Осадок имеет коричневый цвет, характерный для CuO. Масса синтезированных частиц составляет 0,206 г, выход продукта - 44,4% (при перечете на медь).To synthesize nanoparticles, 6.24 g of dry NaOH are added to 78 ml of microemulsion containing copper ions after leaching. The synthesis of nanoparticles, their separation, washing and drying are carried out as described in Example 1. The precipitate has a brown color, characteristic of CuO. The mass of the synthesized particles is 0.206 g, the product yield is 44.4% (when converted to copper).
Высушенный осадок исследован методом просвечивающей электронной микроскопии в МГУ им. М.В. Ломоносова с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEOLJEM-1011 (Япония). Электронная микроскопия осадка показывает, что были получены наночастицы преимущественно в форме длинных стержней диаметром 8±1 нм и длиной 38±5 нм, встречаются также частицы пластинчатой и сферической формы (Фиг. 7).The dried sediment was examined by transmission electron microscopy at Lomonosov Moscow State University using a JEOLJEM-1011 transmission electron microscope (Japan). Electron microscopy of the sediment showed that nanoparticles were obtained mainly in the form of long rods with a diameter of 8±1 nm and a length of 38±5 nm; there were also particles of plate-like and spherical shape (Fig. 7).
Таким образом, показана возможность получения наночастиц CuO преимущественно в форме стержней диаметром 8±1 нм при переработке шлама, полученного из отработанного промышленного электролита меднения.Thus, the possibility of obtaining CuO nanoparticles predominantly in the form of rods with a diameter of 8±1 nm by processing sludge obtained from spent industrial copper plating electrolyte has been demonstrated.
Пример 9Example 9
В качестве модели гальванического шлама использовали порошок CuO (чда, «Русхим», Россия), измельченный до размера частиц 3,5±0,5 мкм.CuO powder (analytical grade, Ruskhim, Russia), ground to a particle size of 3.5±0.5 μm, was used as a model of galvanic sludge.
Получение микроэмульсии, выщелачивание и отделение непрореагировавшего осадка проводят, как описано в примере 1. Синтез наночастиц проводят путем добавления к 78 мл микроэмульсии, содержащей ионы меди после выщелачивания, водного раствора NaOH с концентрацией 0,5 моль/л, как это описано в прототипе для осаждения наночастиц ZnO. Наблюдается расслоение микроэмульсии, наночастицы получить не удается.The preparation of the microemulsion, leaching and separation of the unreacted precipitate are carried out as described in Example 1. The synthesis of nanoparticles is carried out by adding an aqueous solution of NaOH with a concentration of 0.5 mol/l to 78 ml of the microemulsion containing copper ions after leaching, as described in the prototype for the precipitation of ZnO nanoparticles. Microemulsion stratification is observed, and nanoparticles cannot be obtained.
Таким образом, показана необходимость для осаждения наночастиц CuO вводить в микроэмульсию NaOH в сухом виде или в виде концентрированного (45-50 мас.%) водного раствора.Thus, the need to introduce NaOH into the microemulsion in dry form or in the form of a concentrated (45-50 wt.%) aqueous solution for the precipitation of CuO nanoparticles has been demonstrated.
Приведенные примеры доказывают возможность получения наночастиц оксида меди размером в единицы и десятки нм при переработке медь-содержащих гальванических шламов, которые являются отходами гальванического производства, при проведении следующих операций: медь-содержащий гальванический шлам измельчают, выщелачивают из него ионы меди(II) с помощью микроэмульсии «вода в масле», которая содержит 9,5-10,0 мас.% додецилсульфата натрия, 12,0-22,0 мас.% бутанола-1, 6,0-20,0 мас.% капроновой кислоты, 24,0-25,0 мас.% воды, остальное - керосин, при температуре 50-80°С и механическом перемешивании 1000 об/мин при воздействии ультразвука, отделяют твердую фазу, осаждают наночастицы CuO из микроэмульсии NaOH в сухом виде или 45-50 мас.% концентрированным водным раствором NaOH при перемешивании, отделяют осадок центрифугированием, промывают его последовательно водой и ацетоном при действии ультразвука мощностью 10 Вт и частотой 22 кГц и сушат в течение 1 часа при 100°C. Полученные наночастицы CuO размерами в несколько десятков нм могут быть использованы для создания функциональных материалов с антимикробными, фунгицидными и стимулирующими свойствами, в том числе предназначенных для сельского и лесного хозяйства.The given examples prove the possibility of obtaining copper oxide nanoparticles of sizes of units and tens of nm during the processing of copper-containing galvanic sludge, which is a waste of galvanic production, during the following operations: the copper-containing galvanic sludge is crushed, copper (II) ions are leached from it using a water-in-oil microemulsion, which contains 9.5-10.0 wt.% sodium dodecyl sulfate, 12.0-22.0 wt.% butanol-1, 6.0-20.0 wt.% caproic acid, 24.0-25.0 wt.% water, the rest is kerosene, at a temperature of 50-80 °C and mechanical stirring at 1000 rpm under the influence of ultrasound, the solid phase is separated, CuO nanoparticles are precipitated from the NaOH microemulsion in dry form or 45-50 wt.% concentrated aqueous solution of NaOH with stirring, separate the precipitate by centrifugation, wash it successively with water and acetone under the action of ultrasound with a power of 10 W and a frequency of 22 kHz and dry for 1 hour at 100 °C. The obtained CuO nanoparticles with sizes of several tens of nm can be used to create functional materials with antimicrobial, fungicidal and stimulating properties, including those intended for agriculture and forestry.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2845074C1 true RU2845074C1 (en) | 2025-08-13 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2349652C2 (en) * | 2007-04-17 | 2009-03-20 | Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева | Method of metal recovery from solid-phase raw-materials |
| RU2482198C1 (en) * | 2012-01-17 | 2013-05-20 | Общество с ограниченной ответственностью "УралЭкоМет" (ООО "УралЭкоМет") | Method to process sludge of neutralisation of acid mine waters |
| KR101465457B1 (en) * | 2013-12-27 | 2014-11-27 | (주) 화영 | Method for hydrometallurgical recovering copper using by low grade copper oxide and copper slag |
| RU2799182C1 (en) * | 2022-10-31 | 2023-07-04 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Method for processing zinc-containing galvanic sludge to obtain nanoparticles of zinc oxide |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2349652C2 (en) * | 2007-04-17 | 2009-03-20 | Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева | Method of metal recovery from solid-phase raw-materials |
| RU2482198C1 (en) * | 2012-01-17 | 2013-05-20 | Общество с ограниченной ответственностью "УралЭкоМет" (ООО "УралЭкоМет") | Method to process sludge of neutralisation of acid mine waters |
| KR101465457B1 (en) * | 2013-12-27 | 2014-11-27 | (주) 화영 | Method for hydrometallurgical recovering copper using by low grade copper oxide and copper slag |
| RU2799182C1 (en) * | 2022-10-31 | 2023-07-04 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Method for processing zinc-containing galvanic sludge to obtain nanoparticles of zinc oxide |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Polyakova A.S. et al. Microemulsion in Sodium Dodecyl Sulfate-1-Butanol-Extractant-Kerosine-Water Systems for Extracting Nonferrous Metals from Oxide Raw Materials. RUSSIAN JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY, v. 93, No. 2 2020, p. 244-251. Nashaat N. Nassaret al. Effect of microemulsion variables on copper oxide nanoparticle uptake by AOT microemulsions. Journal of Colloid and Interface Science, v.316, iss. 2, (2007), p. 442-450. Юртов Е.В. и др. Микроэмульсионное выщелачивание меди. Химическая технология, 2004, N8, с. 35-39. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2507930A1 (en) | PROCESS FOR EXTRACTION OF NICKEL AND COPPER FROM ORES OF THE MANGULAR TUBER TYPE OF LARGE SEA DEPOSIT | |
| JPS5958062A (en) | Treatment of clay which improving whiteness | |
| WO2007088010A1 (en) | Monodisperse, macroporous chelating resins in metal winning | |
| WO2011132729A1 (en) | Method for producing crystalline iron arsenate starting material liquid from smoke and ash | |
| US20160251739A1 (en) | Method of recovering rare-earth elements | |
| DE1175622B (en) | Process for the extraction of metals from solutions by flotation | |
| CN100544817C (en) | Water treatment agent preparation method and water treatment agent for removing suspended solids, nitrogen, phosphorus and bad odor | |
| WO2008038401A1 (en) | Process for producing iron arsenide compound with good crystallinity | |
| RU2845074C1 (en) | Method of processing copper-containing galvanic sludge to obtain copper (ii) oxide nanoparticles | |
| DE3145006A1 (en) | Process for extracting gold from anode sludges | |
| CN102774870A (en) | Method for removing impurity of iron in copper sulphate | |
| CN101565776B (en) | Method for eliminating extraction and emulsification of amine and phosphorus organic reagents | |
| JP5507318B2 (en) | Treatment method for wastewater containing metal ions | |
| RU2349652C2 (en) | Method of metal recovery from solid-phase raw-materials | |
| RU2690330C1 (en) | Method for processing slurchen of acid mine water | |
| CA1191813A (en) | Process for solution control in an electrolytic zinc plant circuit | |
| CN102361820A (en) | Removing organic impurities from bayer process liquors | |
| CN101759222A (en) | Method for preparing ultrafine copper oxide by metal powder from printed circuit board scrap | |
| WO2014016170A1 (en) | Method for magnetic separation of precipitation products from fluids using reusable superparamagnetic composite particles | |
| CN109616308A (en) | A kind of spherical nanometer iridium oxide DNA extracts magnetic powder and its production method | |
| Jang et al. | Nonionic brij surfactant-mediated synthesis of raspberry-like gold nanoparticles with high surface area | |
| Tan et al. | Preparation of calcium sulfate hemihydrate whiskers from complex jarosite waste | |
| WO2017148992A1 (en) | Method for recovery of palladium from tin-containing acidic colloidal solutions | |
| CN102093414A (en) | A kind of insoluble phytate production method | |
| WO2018184686A1 (en) | Method for removing fluoride from a zinc-containing solution or suspension, defluoridated zinc sulfate solution and use thereof, and method for producing zinc and hydrogen fluoride or hydrofluoric acid |