RU2844309C1

RU2844309C1 - Method for production of volumetric semi-finished products from alloy with shape memory of ti-zr-nb system (versions)

Info

Publication number: RU2844309C1
Application number: RU2024126586A
Authority: RU
Inventors: Михаил Анатольевич Деркач; Вадим Алексеевич Шереметьев; Дмитрий Валерьевич Гундеров; Анна Александровна Чуракова; Георгий Иосифович Рааб; Сергей Дмитриевич Прокошкин
Filing date: 2024-09-10
Publication date: 2025-07-28

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: invention relates to metallurgy and can be used in mechanical engineering and medicine for production of workpieces from alloy with titanium-zirconium-niobium system shape memory. In accordance with one version of method, hot-forged billet is annealed at temperature from interval of 650-750 °C with cooling in water. Then performing equal-channel angular pressing (ECAP) in continuous mode at temperature from interval of 150-250 °C in 3 passes with angle of intersection of channels 110-120°. Then post-deformation annealing is performed at temperature from interval 550-650 °C for 5 minutes. In compliance with second version, ECAP is performed in continuous mode at temperature from interval of 500-550 °C in 4 passes with channels intersection angle of 110-120°.

EFFECT: improving the mechanical and functional properties of semi-finished products by forming a dynamically polygonized structure after pressing and a mixed statically recrystallized and polygonized structure as a result of pressing and post-deformation annealing.

2 cl, 2 ex

Description

Изобретение относится к деформационно-термической обработке сплавов с эффектом памяти формы (ЭПФ) на основе системы Ti-Zr-Nb, нацеленной на значительное улучшение их механических и функциональных характеристик. Данные сплавы могут найти широкое применение в таких областях, как медицина, машиностроение и технологии. Поскольку сплав состоит исключительно из биосовместимых компонентов, его применение в медицинских устройствах и инструментах, предназначенных для травматологии, ортопедии, стоматологии и хирургии, представляется особенно перспективным. В этих областях сплавы могут использоваться в качестве имплантатов и хирургических инструментов. Повышение служебных свойств сплавов на основе системы Ti-Zr-Nb, как и других титановых сплавов для медицины, возможно путем измельчения их микроструктуры до ультрамелкозернистой методом равноканального углового прессования.The invention relates to deformation and heat treatment of alloys with shape memory effect (SME) based on the Ti-Zr-Nb system, aimed at significant improvement of their mechanical and functional characteristics. These alloys can find wide application in such areas as medicine, mechanical engineering and technology. Since the alloy consists exclusively of biocompatible components, its application in medical devices and instruments intended for traumatology, orthopedics, dentistry and surgery seems particularly promising. In these areas, the alloys can be used as implants and surgical instruments. Improving the service properties of alloys based on the Ti-Zr-Nb system, as well as other titanium alloys for medicine, is possible by grinding their microstructure to an ultrafine-grained one using equal-channel angular pressing.

Известен способ получения прутков из технически чистого титана (CP Grade-4) с нанокристаллической структурой, предназначенных для медицинских изделий [Патент RU 2383654 С1, опублик. 10.03.2010]. Процесс включает интенсивную пластическую деформацию заготовок методом РКУП при температуре, не превышающей 400°С, что предотвращает рекристаллизацию, с последующей обработкой давлением (прокатка с постепенным понижением температуры от 450°С до 350°С).A method is known for producing rods from technically pure titanium (CP Grade-4) with a nanocrystalline structure, intended for medical products [Patent RU 2383654 C1, published 10.03.2010]. The process includes intensive plastic deformation of blanks by the ECAP method at a temperature not exceeding 400°C, which prevents recrystallization, followed by pressure treatment (rolling with a gradual decrease in temperature from 450°C to 350°C).

Недостатком этого способа являются необходимость обеспечения контролируемого понижения температуры прокатки в диапазоне от 450°С до 350°С. Кроме того, технически чистый титан имеет относительно высокий модуль упругости (80 ГПа) и не обладает эффектами сверхупругости, что приводит к значительному снижению биомеханической совместимости медицинских изделий из него по сравнению со сплавами Ti-Zr-Nb.The disadvantage of this method is the need to ensure a controlled decrease in rolling temperature in the range from 450°C to 350°C. In addition, commercially pure titanium has a relatively high modulus of elasticity (80 GPa) and does not exhibit superelasticity effects, which leads to a significant decrease in the biomechanical compatibility of medical products made from it compared to Ti-Zr-Nb alloys.

Известен способ получения заготовки из наноструктурного сплава Ti49,3Ni50,7 с эффектом памяти формы включает равноканальное угловое прессование с накопленной степенью деформации более 4 в интервале температур 300-550°С, пластическую деформацию осадкой со степени не менее 30% в интервале температур 20-300°С и отжиг при температуре Т=200-400°С [Патент RU 2641207 С1, опублик. 16.01.2018].A known method for producing a blank from a nanostructured Ti49.3Ni50.7 alloy with a shape memory effect includes equal-channel angular pressing with an accumulated degree of deformation of more than 4 in the temperature range of 300-550°C, plastic deformation by upsetting with a degree of at least 30% in the temperature range of 20-300°C and annealing at a temperature of T=200-400°C [Patent RU 2641207 C1, published 16.01.2018].

Недостатки рассматриваемого способа заключаются, во-первых, в присутствие токсичного никеля (Ni) в составе сплава, которое приводит к значительному снижению биосовместимости материала. Во-вторых, предлагаемые режимы РКУП не приемлемы к сплавам Ti-Zr-Nb из -за выделения при такой обработке в данных сплавах α и ω фаз, что приводит к деградации свойств сверхупрогости сплавов системы Ti-Zr-Nb.The disadvantages of the method under consideration are, firstly, the presence of toxic nickel (Ni) in the alloy composition, which leads to a significant decrease in the biocompatibility of the material. Secondly, the proposed ECAP modes are not acceptable for Ti-Zr-Nb alloys due to the release of α and ω phases in these alloys during such processing, which leads to the degradation of the super-strength properties of Ti-Zr-Nb alloys.

Ближайшим аналогом к предлагаемому изобретению является способ получения объемных наноструктурированных прутков из сплавов с памятью формы на основе никелида титана (Ti-Ni), включающий равноканальное угловое прессование горячекатаной заготовки после закалки в интервале температур 700-800°С с охлаждением в воде [Патент RU 2717764 С1, опублик. 25.03.2020]. Равноканальное угловое прессование проводят в квазинепрерывном режиме в интервале температур 350-450°С за 5-7 проходов с утлом пересечения каналов 110-120°, далее осуществляют последеформационный отжиг при температуре 350-450°С в течение 1-2 часов.The closest analogue to the proposed invention is a method for producing bulk nanostructured rods from titanium nickelide (Ti-Ni) shape memory alloys, including equal-channel angular pressing of a hot-rolled billet after quenching in the temperature range of 700-800 °C with cooling in water [Patent RU 2717764 C1, published. 03.25.2020]. Equal-channel angular pressing is carried out in a quasi-continuous mode in the temperature range of 350-450 °C in 5-7 passes with a channel intersection angle of 110-120 °, then post-deformation annealing is carried out at a temperature of 350-450 °C for 1-2 hours.

Несмотря на сочетание высокого комплекса механических и функциональных свойств материала, данный способ имеет значительный недостаток, заключающийся в присутствии токсичного никеля (Ni) в составе сплава. Это компонент повышает риск аллергических реакций и воспалительных процессов, что, соответственно, делает материал непригодным для использования в медицинских целях. Кроме того, указанные режимы РКУП не приемлемы для применения к сплавам Ti-Zr-Nb из-за выделения вторичных фаз, снижающих комплекс функциональных свойств.Despite the combination of a high complex of mechanical and functional properties of the material, this method has a significant drawback, consisting in the presence of toxic nickel (Ni) in the alloy. This component increases the risk of allergic reactions and inflammatory processes, which, accordingly, makes the material unsuitable for use in medical purposes. In addition, the specified ECAP modes are not acceptable for use with Ti-Zr-Nb alloys due to the release of secondary phases that reduce the complex of functional properties.

Технический результат, достигаемый в результате заявленного изобретения, заключается в получении объемных полуфабрикатов круглого сечения из биосовместимого СПФ Ti-Zr-Nb, которые обладают высокими значениями механических и функциональных свойств, в частности, имеют низкий модуль Юнга в диапазоне 30-50 ГПа, высокий предел прочности на растяжение не менее 600 МПа, а также обратимую сверхупругую деформацию не менее 3%.The technical result achieved as a result of the claimed invention consists in obtaining bulk semi-finished products of circular cross-section from biocompatible SPF Ti-Zr-Nb, which have high values of mechanical and functional properties, in particular, have a low Young's modulus in the range of 30-50 GPa, high tensile strength of at least 600 MPa, as well as reversible superelastic deformation of at least 3%.

Указанный технический результат достигается следующим образом.The specified technical result is achieved as follows.

Способ получения объемных полуфабрикатов круглого сечения из СПФ Ti-18Zr-Nb с высокими значениями механических и функциональных свойств включает в себя выплавку слитка, высокотемпературную ковку в диапазоне температур 800-1000°С, отжиг при температуре 650-750°С с охлаждением в воде, и равноканальное угловое прессование по двум возможным режимам:The method for producing bulk semi-finished products of round cross-section from SPF Ti-18Zr-Nb with high values of mechanical and functional properties includes smelting of an ingot, high-temperature forging in the temperature range of 800-1000°C, annealing at a temperature of 650-750°C with cooling in water, and equal-channel angular pressing in two possible modes:

РКУП в интервале температур 150-250°С за 3 прохода и последеформационный отжиг при температуре 550-650°С в течение 5 минут.ECAP in the temperature range of 150-250°C in 3 passes and post-deformation annealing at a temperature of 550-650°C for 5 minutes.

РКУП в интервале 450-550 за 4 прохода.ECUP in the range of 450-550 in 4 passes.

Сущность заявленного способа заключается в том, что РКУП горячекованой заготовки осуществляют в непрерывном режиме, т.е. без пауз и дополнительных подогревов между проходами, что значительно снижает разупрочнение заготовки и приводит к формированию ультрамелкозернистой структуры. Это исключает необходимость проведения последующих технологических операций для дополнительного измельчения структуры. РКУП проводят в температурных интервалах 150-250°С либо при 500-550°С. Проведение РКУП по таким режимам предотвращает появление в данных сплавах α и ω фаз, Проведение РКУП ниже 150°С приводит к преждевременному разрушению заготовки из-за низкой технологичной пластичности материала. Проведение РКУП в диапазоне температур 250-450°С также приводит к разрушению, так как происходит выделение омега-фазы, что вызывает охрупчивание материала. Проведение РКУП при температуре выше 550°С приводит к значительному динамическому разупрочнению заготовки, что препятствует формированию требуемой структуры. Последеформационный отжиг может осуществляться как непосредственно после изготовления заготовки, так и после изготовления из нее требуемого изделия. Однако, он может быть исключен, из технологического цикла, в тех случаях, когда заготовка, полученная после РКУП, подходит для производства изделий медицинского или технического назначения.The essence of the claimed method is that ECAP of a hot-forged blank is carried out in a continuous mode, i.e. without pauses and additional heating between passes, which significantly reduces the softening of the blank and leads to the formation of an ultrafine-grained structure. This eliminates the need for subsequent technological operations for additional grinding of the structure. ECAP is carried out in temperature ranges of 150-250 ° C or at 500-550 ° C. Carrying out ECAP in such modes prevents the appearance of α and ω phases in these alloys. Carrying out ECAP below 150 ° C leads to premature destruction of the blank due to low technological plasticity of the material. Carrying out ECAP in the temperature range of 250-450 ° C also leads to destruction, since the omega phase is released, which causes embrittlement of the material. Carrying out ECAP at a temperature above 550°C leads to significant dynamic softening of the workpiece, which prevents the formation of the required structure. Post-deformation annealing can be carried out both immediately after the manufacture of the workpiece and after the manufacture of the required product from it. However, it can be excluded from the technological cycle in cases where the workpiece obtained after ECAP is suitable for the production of medical or technical products.

Проведение РКУП в интервале температур 150-250°С и последующий отжиг при температуре 550-600°С 5 мин. позволяет сформировать смешанную статически рекристаллизованную и полигонизованную структуру. Низкие температуры РКУП и краткое время (5 мин) и повышенные температуры (550-600°С) отжига предотвращает появление в данных сплавах а и со фаз. Проведение РКУП в интервале температур 500-550°С приводит к формированию динамически полигонизованной структуры. Повышенные температуры РКУП предотвращает появление в данных сплавах α и ω фаз. В объемных заготовках после РКУП в предложенных температурных интервалах формирование данных типов структур обеспечивает высокий комплекс механических и функциональных свойств: низкий модуль Юнга в диапазоне 30-40 ГПа, высокий предел прочности на растяжение не менее 600 МПа, а также обратимую сверхупругую деформацию не менее 3%.Carrying out ECAP in the temperature range of 150-250 °C and subsequent annealing at a temperature of 550-600 °C for 5 min allows to form a mixed statically recrystallized and polygonized structure. Low ECAP temperatures and short time (5 min) and elevated temperatures (550-600 °C) of annealing prevents the appearance of a and co phases in these alloys. Carrying out ECAP in the temperature range of 500-550 °C leads to the formation of a dynamically polygonized structure. Elevated ECAP temperatures prevent the appearance of α and ω phases in these alloys. In bulk blanks after ECAP in the proposed temperature ranges, the formation of these types of structures ensures a high complex of mechanical and functional properties: low Young's modulus in the range of 30-40 GPa, high tensile strength of at least 600 MPa, and reversible superelastic deformation of at least 3%.

Способ осуществляется следующим образом.The method is carried out as follows.

Слиток, элементный состав которого определяют методом энергодисперсионной спектроскопии, содержит следующий состав в ат. %: Ti - осн.; Zr - 17,8±0,5; Nb - 15,1±0,5. Слиток получают методом вакуумно-дугового переплава с расходуемым электродом. Для достижения оптимального однородного распределения компонентов по всему объему слитка и минимизации остаточных напряжений процесс переплава был осуществляют четырехкратно.The ingot, the elemental composition of which is determined by the energy-dispersive spectroscopy method, contains the following composition in at. %: Ti - main; Zr - 17.8±0.5; Nb - 15.1±0.5. The ingot is obtained by the method of vacuum-arc remelting with a consumable electrode. To achieve optimal uniform distribution of components throughout the ingot volume and minimize residual stresses, the remelting process was carried out four times.

На следующем этапе тепломеханической обработки (ТМО) для устранения литой структуры слитка его подвергают высокотемпературной мультиосевой ковке при температурах 900-1000°С. Мультиосевая ковка включала деформацию в нескольких направлениях: сначала слиток ковали в квадратную форму, а затем обрабатывали грани, придавая круглое сечение. После этого заготовку ковали при температуре 800-900°С с сохранением оси деформации, после чего обрабатывали на токарном станке до достижения диаметра 20 мм. Таким образом получат заготовки для проведения РКУП диаметром 20 мм и длиной 100 мм.At the next stage of thermal mechanical treatment (TMT) to eliminate the cast structure of the ingot, it is subjected to high-temperature multi-axis forging at temperatures of 900-1000°C. Multi-axis forging included deformation in several directions: first, the ingot was forged into a square shape, and then the edges were processed, giving it a round cross-section. After that, the workpiece was forged at a temperature of 800-900°C while maintaining the deformation axis, after which it was processed on a lathe until a diameter of 20 mm was reached. This will produce workpieces for ECAP with a diameter of 20 mm and a length of 100 mm.

Перед РКУП заготовки подвергают отжигу в течение 30 минут при температуре 650-750°С с последующей закалкой в воде для достижения рекристаллизованного β-фазного состояния в материале. РКУП проводят с использованием оснастки из высокопрочной инструментальной стали. Процесс прессования выполняют с применением гидравлического пресса, при этом нагрев оснастки обеспечивается благодаря комплектации деформирующего блока съемной печью с резистивным нагревом. Блок оснастки оснащают вставной матрицей с углом пресечения каналов 110-120°. Диаметр входного отверстия канала 20 мм, диаметр на выходе - 19,8 мм. Перед прессованием заготовки предварительно нагревают в печи марки ПВК - 1,4-25, расположенной в рабочей зоне. Прессование осуществляют по режиму ВС с поворотом заготовки на 180° в одном направлении после каждого прохода. РКУП проводят в непрерывном режиме по двум вариантам. Термическую обработку проводят при температуре 550-650°С в течение 5 минут с закалкой в воду.Before ECAP, the blanks are annealed for 30 minutes at 650-750°C, followed by water quenching to achieve a recrystallized β-phase state in the material. ECAP is carried out using equipment made of high-strength tool steel. The pressing process is performed using a hydraulic press, while the equipment is heated by equipping the deforming block with a removable furnace with resistive heating. The equipment block is equipped with an insert matrix with a channel intersection angle of 110-120°. The diameter of the channel inlet is 20 mm, the outlet diameter is 19.8 mm. Before pressing, the blanks are preheated in a PVK - 1.4-25 furnace located in the working area. Pressing is carried out in the BC mode with a 180° turn of the blank in one direction after each pass. ECAP is carried out in a continuous mode in two versions. Heat treatment is carried out at a temperature of 550-650°C for 5 minutes with quenching in water.

Результаты апробации заявленного способа приведены в виде конкретных примеров.The results of testing the claimed method are presented in the form of specific examples.

Пример 1. Исходным материалом служил горячекованный пруток диаметром 20 мм и длиной 100 мм из сплава Ti-18Zr-15Nb. Пруток подвергали гомогенизационному отжигу при температуре 700°С и последующей закалке в воде. Затем осуществляли равноканальное угловое прессование прутка в оснастке с углом пересечения каналов 120° при температуре 200°С за 3 прохода. После охлаждения заготовки до комнатной температуры проводили отжиг при температуре 600°С в течение 5 минут. В результате применения данного метода в объемной заготовке была сформирована смешанная статически полигонизованная и рекристаллизованная структура и заметно увеличен комплекс свойств: условный предел текучести 614 МПа, относительное удлинение до разрушения 14,0%, модуль Юнга 33 Гпа, максимальная обратимая сверхупругая деформация 3,4%.Example 1. The starting material was a hot-forged rod of Ti-18Zr-15Nb alloy with a diameter of 20 mm and a length of 100 mm. The rod was subjected to homogenization annealing at a temperature of 700°C and subsequent quenching in water. Then, the rod was subjected to equal-channel angular pressing in a fixture with a channel intersection angle of 120° at a temperature of 200°C in 3 passes. After cooling the workpiece to room temperature, it was annealed at a temperature of 600°C for 5 minutes. As a result of applying this method, a mixed statically polygonized and recrystallized structure was formed in the bulk workpiece and the set of properties was noticeably increased: conditional yield strength of 614 MPa, relative elongation before failure of 14.0%, Young's modulus of 33 GPa, maximum reversible superelastic deformation of 3.4%.

Пример 2. Исходным материалом служил горячекованный пруток диаметром 20 мм и длиной 100 мм из сплава Ti-18Zr-15Nb. Пруток подвергали гомогенизационному отжигу при температуре 700°С и последующей закалке в воде. Затем осуществляли равноканальное угловое прессование прутка в оснастке с углом пересечения каналов 120° при температуре 500°С за 4 прохода. В результате применения данного метода в объемной заготовке была сформирована динамически полигонизованнаяструктура и заметно увеличен комплекс свойств: условный предел текучести 670 Мпа, относительное удлинение до разрушения 13,3%, модуль Юнга 34 ГПа, максимальная обратимая сверхупругая деформация 3,1%.Example 2. The starting material was a hot-forged rod of 20 mm in diameter and 100 mm in length made of Ti-18Zr-15Nb alloy. The rod was subjected to homogenization annealing at 700°C and subsequent quenching in water. Then, equal-channel angular pressing of the rod was carried out in a fixture with a channel intersection angle of 120° at a temperature of 500°C in 4 passes. As a result of applying this method, a dynamically polygonized structure was formed in the bulk billet and a set of properties was significantly increased: conditional yield strength of 670 MPa, relative elongation before failure of 13.3%, Young's modulus of 34 GPa, maximum reversible superelastic deformation of 3.1%.

Claims

1. A method for producing bulk semi-finished products from a shape memory alloy of the titanium-zirconium-niobium system, including annealing a hot-forged blank at a temperature in the range of 650-750°C with cooling in water, after which equal-channel angular pressing is carried out in a continuous mode at a temperature in the range of 150-250°C in 3 passes with an intersection angle of channels of 110-120°, and then post-deformation annealing is carried out at a temperature in the range of 550-650°C for 5 minutes.

2. A method for producing bulk semi-finished products from a shape memory alloy of the titanium-zirconium-niobium system, including annealing a hot-forged blank at a temperature in the range of 650-750°C with cooling in water, after which equal-channel angular pressing is carried out in continuous mode at a temperature in the range of 500-550°C in 4 passes with an intersection angle of channels of 110-120°.