[go: up one dir, main page]

RU2716928C1 - Titanium-based alloy and its processing method for creating intraosseous implants with high biomechanical compatibility with bone tissue - Google Patents

Titanium-based alloy and its processing method for creating intraosseous implants with high biomechanical compatibility with bone tissue Download PDF

Info

Publication number
RU2716928C1
RU2716928C1 RU2019144508A RU2019144508A RU2716928C1 RU 2716928 C1 RU2716928 C1 RU 2716928C1 RU 2019144508 A RU2019144508 A RU 2019144508A RU 2019144508 A RU2019144508 A RU 2019144508A RU 2716928 C1 RU2716928 C1 RU 2716928C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
titanium
alloy
deformation
temperature
bone tissue
Prior art date
Application number
RU2019144508A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Антон Сергеевич Конопацкий
Сергей Михайлович Дубинский
Вадим Алексеевич Шереметьев
Сергей Дмитриевич Прокошкин
Владимир Иосифович БРАИЛОВСКИЙ
Original Assignee
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" filed Critical Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС"
Priority to RU2019144508A priority Critical patent/RU2716928C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2716928C1 publication Critical patent/RU2716928C1/en

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00Manufacture or treatment of nanostructures
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C14/00Alloys based on titanium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C16/00Alloys based on zirconium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22FCHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18High-melting or refractory metals or alloys based thereon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

FIELD: metallurgy.
SUBSTANCE: invention relates to metallurgy, namely to biocompatible alloys with mechanical behavior close to behavior of human bone tissue, and can be used for bearing structures of medical intraosseous implants. Titanium-based superelastic alloy contains, atm. %: zirconium 18–42, niobium 8–15, titanium – the rest, at that alloy has nano-susceptible structure and high-temperature metastable β-phase, which is in pre-martensite state. Method of thermomechanical treatment of superelastic titanium-based alloy includes homogenization annealing at 800–1000 ºC for 60–120 minutes, cold plastic deformation with degree of true deformation e=0.25–0.55, post-deformation annealing at 500–600 ºC for 30–60 minutes and cooling in water.
EFFECT: alloy is characterized by high biocompatibility with mechanical behavior close to behavior of bone tissue, as well as high durability.
2 cl, 1 dwg, 2 ex

Description

Изобретение относится к металлургии сплавов на основе титана, а именно к созданию сплавов, демонстрирующих механическое поведение, схожее с механическим поведением костной ткани, и включающих в свой состав только биосовместимые компоненты, а также способа их термомеханической обработки (ТМО), позволяющей осуществлять управление их механическими свойствами. Сплавы могут быть использованы в медицине в качестве исходного материала для производства внутрикостных имплантатов.The invention relates to the metallurgy of titanium-based alloys, and in particular to the creation of alloys exhibiting mechanical behavior similar to the mechanical behavior of bone tissue, and including only biocompatible components, as well as a method for their thermomechanical processing (TMT), which allows controlling their mechanical properties. Alloys can be used in medicine as a starting material for the production of intraosseous implants.

Известен титановый сплав и детали из него с превосходной устойчивостью к водородному охрупчиванию, отличающийся тем, что он содержит Zr, Hf и Nb и остаток, включающий Ti и примеси, в котором суммарное содержание Zr и Hf составляет 0,1-5,0 мас. %, а содержание Nb составляет не более чем 5,0 мас. % (RU 2388838 С2, опублик. 10.05.2010). В отношении сплава на основе титана и способ его обработки для создания внутрикостных имплантатов с повышенной биомеханической совместимостью с костной тканью известный способ имеет недостатки. Предписываемый способом состав сплава не позволяет получить сверхупругий сплав с кристаллографическим ресурсом обратимой деформации (КРД) не менее ресурса упругости костной ткани, тем самым имплантаты из такого материала будут деформироваться пластически (необратимо) при упругих деформациях кости.Known titanium alloy and its parts with excellent resistance to hydrogen embrittlement, characterized in that it contains Zr, Hf and Nb and a residue comprising Ti and impurities, in which the total content of Zr and Hf is 0.1-5.0 wt. %, and the Nb content is not more than 5.0 wt. % (RU 2388838 C2, published. 05/10/2010). With regard to the titanium-based alloy and the method of processing it to create intraosseous implants with enhanced biomechanical compatibility with bone tissue, the known method has disadvantages. The composition of the alloy prescribed by the method does not allow obtaining a superelastic alloy with a crystallographic resource of reversible deformation (CRD) of at least the resource of elasticity of bone tissue, thereby implants from such a material will deform plastically (irreversibly) during elastic deformations of the bone.

Известен способ термомеханической обработки заготовки, выполненной из титана или сплава титана, выполненной из титана или сплава титана, включающий этапы: нагревание заготовки до температуры ковки заготовки в области альфа+бета фаз материала заготовки; имногоосную ковку заготовки, включающую: ковку заготовки на прессе при температуре ковки заготовки в направлении первой ортогональной оси заготовки со скоростью деформации, достаточной для адиабатического нагрева внутренней области заготовки, предоставление возможности адиабатически нагретой внутренней области заготовки охлаждаться до температуры ковки заготовки, при нагревании наружной области поверхности заготовки до температуры ковки заготовки, ковку заготовки на прессе при температуре ковки заготовки в направлении второй ортогональной оси заготовки со скоростью деформации, достаточной для адиабатического нагрева внутренней области заготовки, предоставление возможности адиабатически нагретой внутренней области заготовки охлаждаться до температуры ковки заготовки, при нагревании наружной области поверхности заготовки до температуры ковки заготовки, ковку заготовки на прессе при температуре ковки заготовки в направлении третьей ортогональной оси заготовки со скоростью деформации, достаточной для адиабатического нагрева внутренней области заготовки, предоставление возможности адиабатически нагретой внутренней области заготовки охлаждаться до температуры ковки заготовки, при нагревании наружной области поверхности заготовки до температуры ковки заготовки, и повторение по меньшей мере одного из предыдущих этапов ковки на прессе и предоставления возможности до достижения в по меньшей мере одной области заготовки истинной деформации по меньшей мере 3,5; при этом температура ковки заготовки находится в диапазоне от температуры на 100°F (55,6°С) ниже температуры бета-перехода материала заготовки до температуры на 700°F (388,9°С) ниже температуры бета-перехода материала заготовки; при этом скорость деформации, используемая в процессе ковки на прессе, находится в диапазоне от 0,2 с-1 до 0,8 с-1 (RU 2581331 С2, опублик. 20.04.2016). В отношении сплава на основе титана и способ его обработки для создания внутрикостных имплантатов с повышенной биомеханической совместимостью с костной тканью известный способ имеет недостатки. Предписываемый способом режим термомеханической обработки не направлен на упрочнение титановых сплавов и не позволяет понизить модуль Юнга к значениям, близким к модулю Юнга костной ткани, а значит механическое поведение металлических материалов, обработанных этим способом, будет сильно отличаться от механического поведения костной ткани, что приведет к потере контакта на границе имплантат-кость.A known method of thermomechanical processing of a workpiece made of titanium or a titanium alloy made of titanium or a titanium alloy, comprising the steps of: heating the workpiece to the forging temperature of the workpiece in the alpha + beta phase of the workpiece material; multiaxial forging of a preform, including: forging a preform on a press at a temperature of forging a preform in the direction of the first orthogonal axis of the preform with a deformation rate sufficient to adiabatically heat the inner region of the preform, allowing the adiabatically heated inner region of the preform to cool to the temperature of the forging preform, while heating the outer surface region the workpiece to the temperature of forging the workpiece, forging the workpiece on the press at the temperature of forging the workpiece in the direction of the second the axis of the workpiece with a deformation rate sufficient to adiabatically heat the inner region of the workpiece, allowing the adiabatically heated inner region of the workpiece to cool to the forging temperature of the workpiece, by heating the outer region of the surface of the workpiece to the temperature of the workpiece forging, forging the workpiece on the press at the temperature of forging the workpiece in the third direction the orthogonal axis of the workpiece with a strain rate sufficient to adiabatically heat the inner region of the workpiece, enabling the adiabatically heated inner region of the preform to cool to the forging temperature of the preform by heating the outer region of the surface of the preform to the temperature of the forging of the preform, and repeating at least one of the previous forging steps on the press and allowing the at least one deformation region to achieve true deformation at least 3.5; the forging temperature of the workpiece is in the range from a temperature of 100 ° F (55.6 ° C) below the beta transition temperature of the workpiece material to a temperature of 700 ° F (388.9 ° C) below the beta temperature of the workpiece material; while the strain rate used in the forging process on the press is in the range from 0.2 s-1 to 0.8 s-1 (RU 2581331 C2, published. 04/20/2016). With regard to the titanium-based alloy and the method of processing it to create intraosseous implants with enhanced biomechanical compatibility with bone tissue, the known method has disadvantages. The thermomechanical treatment mode prescribed by the method is not aimed at hardening titanium alloys and does not allow lowering the Young's modulus to values close to the Young's modulus of bone tissue, which means that the mechanical behavior of metal materials processed in this way will be very different from the mechanical behavior of bone tissue, which will lead to loss of contact at the implant-bone interface.

Известен бета-титановый сплав с ультрамелкозернистой структурой и способ термомеханической обработки бета-титанового сплава: бета-титановый сплав с ультрамелкозернистой структурой, характеризующийся тем, что состоит из зерен бета-фазы со средним размером не более 0,5 мкм, выделений вторичной альфа-фазы сфероидальной формы со средним размером не более 0,5 мкм и объемной долей в структуре не менее 40%; способ термомеханической обработки бета-титанового сплава, включающий интенсивную пластическую деформацию и термическую обработку, отличающийся тем, что термическую обработку проводят перед деформацией путем нагрева до температуры выше температуры полиморфного превращения на 5…15°С продолжительностью не менее 1 мин на 1 мм диаметра сечения и закалки в воду, а интенсивную пластическую деформацию осуществляют методом равноканального углового прессования с поворотом направления деформации на 90° после каждого цикла деформирования при температуре (Тпп-200…Тпп-150)°С с суммарной накопленной деформацией е≥3,5 и последующей закалкой в воду (RU 2478130 С1, опублик. 27.03.2013). В отношении сплава на основе титана и способ его обработки для создания внутрикостных имплантатов с повышенной биомеханической совместимостью с костной тканью известный сплав и способ имеет недостатки. Предписываемый состав сплава и режим термомеханической обработки не обеспечат низкий модуль Юнга, близкий к модулю юнга костной ткани, и биохимическую совместимость на уровне выбранных компонентов сплава.A beta-titanium alloy with an ultrafine-grained structure and a method for thermomechanical processing of a beta-titanium alloy are known: a beta-titanium alloy with an ultrafine-grained structure, characterized in that it consists of beta-phase grains with an average size of not more than 0.5 μm, precipitates of the secondary alpha phase spheroidal shape with an average size of not more than 0.5 microns and a volume fraction of at least 40% in the structure; Method for thermomechanical treatment of a beta-titanium alloy, including intensive plastic deformation and heat treatment, characterized in that the heat treatment is carried out before deformation by heating to a temperature higher than the polymorphic transformation temperature by 5 ... 15 ° C for at least 1 min per 1 mm of cross-sectional diameter and quenching in water, and intense plastic deformation is carried out by the method of equal channel angular pressing with a rotation of the direction of deformation by 90 ° after each cycle of deformation at The temperature (Tpt-Tpt-200 ... 150) ° C with a total accumulated strain e≥3,5 and subsequent quenching in water (RU 2478130 C1, published. 03.27.2013). With respect to the titanium-based alloy and the method for processing it to create intraosseous implants with enhanced biomechanical compatibility with bone tissue, the known alloy and method have disadvantages. The prescribed alloy composition and thermomechanical treatment regimen will not provide a low Young's modulus close to the young's modulus of bone tissue, and biochemical compatibility at the level of the selected alloy components.

Наиболее близким техническим решением, принятым за прототип является металлический наноструктурный сплав на основе титана и способ его обработки: сплав на основе титана с эффектом памяти формы для костных имплантов, содержащий ниобий, тантал и/или цирконий при следующем соотношении компонентов: 71,0-74,0 ат. % Ti, 19,0-23,0 ат. % Nb, 4,0-9,0 ат. % Та и/или Zr, причем при комнатной температуре сплав имеет наноразмерную структуру, состоящую из кубической метастабильной β-фазы, орторомбического α//-мартенсита, гексагональной ω-фазы и гексагонального α/-мартенсита, а модуль упругости сплава не превышает 25 ГПа; способ обработки сплава на основе титана с эффектом памяти формы для костных имплантов, основанный на обработке слитка сплава на основе титана, содержащего ниобий, тантал и/или цирконий при следующем соотношении компонентов: 71,0-74,0 ат. % Ti, 19,0-23,0 ат. % Nb, 4,0-9,0 ат. % Та и/или Zr, при которой проводят горячую обработку давлением при начальной температуре 900-950°С и конечной температуре 700-750°С, термомеханическую обработку путем многопроходной холодной деформации с суммарной степенью обжатия от 31 до 99%, последеформационного отжига при температуре 500-600°С и завершающего закалочного охлаждения в воде, затем осуществляют механическое псевдоупругое циклирование полученной заготовки в условиях одноосного растяжения до достижения 2% деформации в течение 50-100 циклов и снятия нагрузки с получением сплава, имеющего при комнатной температуре наноразмерную структуру, состоящую из кубической метастабильной β-фазы, орторомбического α//-мартенсита, гексагональной ω-фазы и гексагонального α/-мартенсита, и модуль упругости, не превышающий 25 ГПа (RU 2485197 С1, опублик. 20.06.2013).The closest technical solution adopted for the prototype is a metal nanostructured alloy based on titanium and its processing method: an alloy based on titanium with a shape memory effect for bone implants containing niobium, tantalum and / or zirconium with the following ratio of components: 71.0-74 , 0 at. % Ti, 19.0-23.0 at. % Nb, 4.0-9.0 at. % Ta and / or Zr, moreover, at room temperature the alloy has a nanoscale structure consisting of a cubic metastable β-phase, orthorhombic α // martensite, hexagonal ω phase and hexagonal α / martensite, and the elastic modulus of the alloy does not exceed 25 GPa ; a method of processing an alloy based on titanium with a shape memory effect for bone implants, based on processing an ingot of an alloy based on titanium containing niobium, tantalum and / or zirconium with the following ratio of components: 71.0-74.0 at. % Ti, 19.0-23.0 at. % Nb, 4.0-9.0 at. % Ta and / or Zr, at which a hot pressure treatment is carried out at an initial temperature of 900-950 ° C and a final temperature of 700-750 ° C, thermomechanical treatment by multi-pass cold deformation with a total degree of compression from 31 to 99%, post-deformation annealing at a temperature 500-600 ° C and final quenching cooling in water, then mechanical pseudoelastic cycling of the obtained workpiece is carried out under uniaxial tension until 2% deformation is achieved for 50-100 cycles and the load is removed to obtain an alloy having at room temperature, a nanoscale structure consisting of a cubic metastable β-phase, orthorhombic α // martensite, hexagonal ω phase and hexagonal α / martensite, and an elastic modulus not exceeding 25 GPa (RU 2485197 C1, published. 20.06. 2013).

В результате применения способа-прототипа возможно получение сплавов с кристаллографическим ресурсом обратимой деформации (КРД) около 3%, что обуславливает низкую функциональную усталостную долговечность (менее 900 циклов). Эти характеристики являются критически важными с точки зрения материала для внутрикостного имплантата. В результате применения предлагаемого способа получаемый сплав обладает КРД не менее 5% и функциональной усталостной долговечностью не менее 1000 циклов. Кроме того, предлагаемый способ термомеханической обработки не предусматривает механического псевдоупругого циклирования полученной заготовки в условиях одноосного растяжения до достижения 2% деформации в течение 50-100 циклов, что существенно сокращает и упрощает производственный цикл. Этот комплекс характеристик, а также лучшая технологичность получения наглядно показывают преимущества предлагаемого способа над рассматриваемым способом-прототипом.As a result of the application of the prototype method, it is possible to obtain alloys with a crystallographic reversible deformation resource (CRD) of about 3%, which leads to low functional fatigue life (less than 900 cycles). These characteristics are critical in terms of the material for the intraosseous implant. As a result of the application of the proposed method, the resulting alloy has a CRD of at least 5% and a functional fatigue life of at least 1000 cycles. In addition, the proposed method of thermomechanical processing does not provide for mechanical pseudoelastic cycling of the obtained workpiece under uniaxial tension until 2% deformation is achieved within 50-100 cycles, which significantly reduces and simplifies the production cycle. This set of characteristics, as well as the best manufacturability clearly show the advantages of the proposed method over the prototype method under consideration.

Техническим результатом первого объекта изобретения является создание изобретения в виде химического состава сплавов системы Ti-Zr-Nb, обеспечивающего материалу возможность проявления выраженного сверхупругого поведения. Путем изменения химического состава сплавов, обеспечения соответствия фактического химического состава заданному, химической однородности по всему объему слитка, а также низкого содержания примесей обеспечивается возможность формирования путем термомеханической обработки фазового состава, обеспечивающего материалу выраженное сверхупругое поведение.The technical result of the first object of the invention is the creation of an invention in the form of the chemical composition of alloys of the Ti-Zr-Nb system, which allows the material to exhibit pronounced superelastic behavior. By changing the chemical composition of the alloys, ensuring that the actual chemical composition matches the specified chemical uniformity over the entire volume of the ingot, as well as a low content of impurities, it is possible to form a phase composition by thermomechanical treatment, which provides the material with pronounced superelastic behavior.

Технический результат первого объекта изобретения достигается следующим образом.The technical result of the first object of the invention is achieved as follows.

Сверхупругий сплав на основе титана, состоящий из титана, циркония и ниобия при следующих соотношениях компонентов:A superelastic alloy based on titanium, consisting of titanium, zirconium and niobium with the following ratios of components:

цирконий от 18 до 42 ат. %,zirconium from 18 to 42 at. %

ниобий от 8 до 15 ат. %,niobium from 8 to 15 at. %

титан - остальное,titanium - the rest,

при этом сверхупругий сплав имеет наносубзеренную структуру и высокотемпературную метастабильную β-фазу, находящуюся в предмартенситном состоянии.in this case, the superelastic alloy has a nano-grained structure and a high-temperature metastable β-phase, which is in the pre-martensitic state.

Техническим результатом второго объекта изобретения является, возможность контроля в заданном интервале ключевых функциональных характеристик: модуль Юнга, кристаллографический ресурс обратимой деформации (КРД), функциональную усталостную долговечность, путем варьирования параметров ТМО осуществляется контроль зеренной структуры, фазового состава материала и параметров кристаллической решетки фаз, что позволяет обеспечивать материалу низкий модуль упругости, сравнимый со значениями, характерными для костной ткани, величину КРД не менее 5%, величину функциональной усталостной долговечности, оцениваемой в ходе функциональных циклических механических испытаний на растяжение (с постоянной величиной деформации в цикле 2%), составляющую не менее 1000 циклов, а также временное сопротивление при испытаниях на растяжение не менее 500 МПа по стандарту ASTM Е8/Е8М и относительное удлинение не менее 10% при испытаниях на растяжение по стандарту ASTM Е8/Е8М.The technical result of the second object of the invention is that it is possible to control key functional characteristics in a given interval: Young's modulus, crystallographic life of reversible deformation (CRD), functional fatigue life, by varying the TMT parameters, the grain structure, the phase composition of the material and the crystal lattice parameters are controlled, which allows the material to provide a low modulus of elasticity, comparable with the values characteristic of bone tissue, the value of the CRD n e less than 5%, the value of the functional fatigue life, estimated during functional cyclic mechanical tensile tests (with a constant value of deformation in the cycle of 2%), which is not less than 1000 cycles, and also the temporary resistance to tensile tests of not less than 500 MPa according to the standard ASTM E8 / E8M and elongation of at least 10% when tensile tests according to ASTM E8 / E8M.

Технический результат второго объекта изобретения достигается следующим образом.The technical result of the second object of the invention is achieved as follows.

Способ термомеханической обработки сверхупругого сплава на основе титана включает гомогенизационный отжиг при 800-1000°С в течение 60-120 минут, холодную пластическую деформацию со степенью истинной деформации е=0,25-0,55, последеформационный отжиг при 500-600°С в течение 30-60 минут и охлаждение в воде.The method of thermomechanical processing of a titanium-based superelastic alloy involves homogenizing annealing at 800-1000 ° С for 60-120 minutes, cold plastic deformation with the degree of true deformation e = 0.25-0.55, post-deformation annealing at 500-600 ° С for 30-60 minutes and cooling in water.

Изобретение поясняется чертежом, где показана схема осуществления способа получения сверхупругого сплава для внутрикостных имплантатов.The invention is illustrated by the drawing, which shows a diagram of a method for producing a superelastic alloy for intraosseous implants.

Химический состав сплавов определяет фазовый состав и диапазон параметров кристаллических решеток фаз, которые могут быть реализованы в материале. В свою очередь конкретные характеристики зеренной структуры, фазового состава и параметров кристаллических решеток фаз полностью определяют функциональные свойства сплава, такие как: модуль Юнга, КРД и функциональная усталостная долговечность. Для достижения наиболее благоприятных условий реализации функциональных свойств материала требуется оптимальное содержание в нем элементов стабилизирующих высокотемпературную β-фазу.The chemical composition of the alloys determines the phase composition and the range of parameters of the crystal lattices of the phases that can be implemented in the material. In turn, the specific characteristics of the grain structure, phase composition, and parameters of the crystal lattices of the phases completely determine the functional properties of the alloy, such as Young's modulus, CRD, and functional fatigue life. To achieve the most favorable conditions for the implementation of the functional properties of the material, an optimal content of elements stabilizing the high-temperature β-phase is required in it.

При этом различные элементы имеют неодинаковое стабилизирующее воздействие на β-фазу. Варьирование химического состава проводят в интервале концентраций основных компонентов: Ti-(18-42)Zr-(8-15)Nb. Выбранные диапазоны содержания основных компонентов сплава обоснованы необходимостью обеспечения материалу сверхупругого поведения при комнатной температуре.Moreover, various elements have an unequal stabilizing effect on the β phase. The variation of the chemical composition is carried out in the range of concentrations of the main components: Ti- (18-42) Zr- (8-15) Nb. The selected ranges of the content of the main components of the alloy are justified by the need to provide the material with superelastic behavior at room temperature.

Таким образом, выбором химического состава задаются граничные условия возможностей варьирования фазового состава и параметров кристаллических решеток фаз.Thus, the choice of chemical composition sets the boundary conditions for the possibilities of varying the phase composition and parameters of the crystal lattices of the phases.

Для обеспечения соответствия действительного химического состава номинальному, а также высокой степени однородности распределения компонентов сплава по слитку проводят не менее 2 последовательных переплавов. Для обеспечения низкого содержания примесей в сплаве (С, О, N, Н) в рабочей камере создают требуемый уровень вакуума (10-3 мм рт.ст.), а затем заданную рабочую атмосферу (аргон).To ensure compliance of the actual chemical composition with the nominal, as well as a high degree of uniformity of the distribution of the components of the alloy over the ingot, at least 2 consecutive remelts are carried out. To ensure a low content of impurities in the alloy (C, O, N, H), the required vacuum level (10 -3 mm Hg) is created in the working chamber, and then the specified working atmosphere (argon) is created.

После выплавки слитки подвергают гомогенизирующему отжигу для устранения структуры кристаллизации слитка, что делает слиток сплава пригодным к проведению последующей ТМО. Для этого слиток помещают в муфельную печь, в рабочей камере создают защитную атмосферу аргона, выбирают температуру, в интервале 0,3-0,7 Тпл, что для данных сплавов составляет 800-1000°С и выдерживают в течение 60-120 мин. Данный температурный интервал позволяет сформировать сформировать в сплаве более равновесную структуру и устранить дефекты, возникающие при выплавке. При более низких температурах процессы гомогенизации будут протекать недостаточно интенсивно. После чего фиксируют более равновесную структуру материала путем его закалки в воду.After the smelting, the ingots are subjected to homogenizing annealing to eliminate the crystallization structure of the ingot, which makes the alloy ingot suitable for subsequent thermo-magnetic treatment. For this, the ingot is placed in a muffle furnace, a protective atmosphere of argon is created in the working chamber, the temperature is selected in the range of 0.3-0.7 T pl , which for these alloys is 800-1000 ° C and held for 60-120 minutes. This temperature range allows you to form a more equilibrium structure in the alloy and eliminate defects that occur during smelting. At lower temperatures, the processes of homogenization will not be intensive enough. Then fix a more equilibrium structure of the material by quenching it in water.

Фиксирование требуемой зеренной структуры и фазового состава сплава в метастабильном состоянии при комнатной температуре достигается путем проведения ТМО по оптимальной схеме, включающей в себя умеренную холодную деформацию, последеформационный отжиг и закалку. Основными параметрами ТМО, обеспечивающими формирование заданной структуры являются: степень и температура пластической деформации; рабочая атмосфера, температура и продолжительность последеформационного отжига, а также тип закалочной жидкости.The fixation of the required grain structure and phase composition of the alloy in a metastable state at room temperature is achieved by performing the TMT according to the optimal scheme, including moderate cold deformation, post-deformation annealing, and quenching. The main parameters of TMT, providing the formation of a given structure are: the degree and temperature of plastic deformation; working atmosphere, temperature and duration of post-deformation annealing, as well as the type of quenching fluid.

Пластическую деформацию проводят при комнатной температуре путем холодной прокатки с величиной истинной степени деформации, составляющей е=0,25-0,55. Число проходов, за которое осуществляется требуемая степень обжатия образца сплава, находится в интервале от 10 до 50. Данная схема холодной прокатки позволяет сформировать в сплаве плотность дислокаций, обеспечивающую оптимальное протекание процессов полигонизации в ходе последеформационного отжига. При меньших величинах обжатия плотность дислокаций будет недостаточной и процессы полигонизации окажутся недостаточно интенсивными.Plastic deformation is carried out at room temperature by cold rolling with a true degree of deformation of e = 0.25-0.55. The number of passes for which the required degree of compression of the alloy sample is carried out is in the range from 10 to 50. This cold rolling scheme makes it possible to form a dislocation density in the alloy that ensures the optimal course of polygonization during post-deformation annealing. At lower compression values, the dislocation density will be insufficient and the polygonization processes will be insufficiently intense.

Последеформационный отжиг проводят в поворотной муфельной печи, позволяющей осуществлять быстрое сбрасывание образца в закалочную жидкость. Время перемещения образца из печи в закалочную жидкость не должно превышать 2 сек. Температура последеформационного отжига составляет 500-600°С, его продолжительность - 30-60 мин. В качестве атмосферы рабочей камеры используют аргон. В качестве закалочной жидкости используют воду. Данные параметры последеформационного отжига обеспечивают формирование наносубзеренной структуры, обеспечивающей материалу повышенные механические характеристики. При меньших температурах и временах отжига процессы полигонизации пройдут не полностью, а при больших - начнется процесс рекристаллизации и роста зерна, что негативно сказывается на функциональных свойствах материала.Post-deformation annealing is carried out in a rotary muffle furnace, which allows for rapid discharge of the sample into the quenching liquid. The time for moving the sample from the furnace to the quenching liquid should not exceed 2 seconds. The temperature of post-deformation annealing is 500-600 ° C, its duration is 30-60 minutes. Argon is used as the atmosphere of the working chamber. Water is used as quenching liquid. These parameters of post-deformation annealing provide the formation of a nanosubgrain structure that provides the material with enhanced mechanical characteristics. At lower temperatures and annealing times, the polygonization processes will not take place completely, but at high temperatures, the process of recrystallization and grain growth will begin, which negatively affects the functional properties of the material.

Полученный таким образом материал может быть использован для изготовления имплантатов, обладающих схожим с костной тканью механическим поведением (низкий модуль Юнга, выраженный эффект сверхупругости), а также обладающих высокой коррозионной стойкостью при эксплуатации в организме человека.Thus obtained material can be used for the manufacture of implants with mechanical behavior similar to bone tissue (low Young's modulus, pronounced effect of superelasticity), and also with high corrosion resistance during use in the human body.

Пример 1 реализации изобретения.Example 1 implementation of the invention.

Для исследований и испытаний был выбран образец сплава Ti-18Zr-15Nb, слиток которого получен методом ВДП с применением медного водоохлаждаемого кристаллизатора в ходе пяти последовательных переплавов, после каждого из которых слиток был перевернут, в атмосфере аргона в рабочей камере. Установление соответствия полученного химического состава номинальному проводили методом микрорентгеноструктурного анализа (МРСА). Для этого проводили как интегральный, так и точечный анализ химического состава образцов, полученных из разных частей слитка. При подтверждении соответствия полученного химического состава сплава заданному с погрешностью не более ±1% ат. переходили к следующему этапу. Контроль содержания примесей проводили методом высокотемпературной газовой экстракции. При содержании примесей: по кислороду - не более 0,15 масс. %, по азоту -не более 0,15 масс. %, по углероду - не более 0,05 масс. %, по водороду - не более 0,05 масс. %. переходили к следующему этапу. В исходном состоянии слиток характеризовался дефектами, характерными литой структуре. Проведение гомогенизационного отжига слитка по режиму 900°С, 60 мин позволило устранить данные дефекты и обеспечить материалу более равновесную структуру. Образец сплава был вырезан из слитка методом электроэрозионной резки из слитка после гомогенизационного отжига. Длина образца составляла 70 мм, ширина - 1,5 мм, толщина - 1 мм.For research and testing, a Ti-18Zr-15Nb alloy sample was selected, the ingot of which was obtained by the WDP method using a water-cooled copper crystallizer during five consecutive remelts, after each of which the ingot was turned upside down in an argon atmosphere in a working chamber. The correspondence of the obtained chemical composition to the nominal one was established by the method of micro X-ray diffraction analysis (MRSA). To do this, both integral and point analysis of the chemical composition of samples obtained from different parts of the ingot was performed. When confirming the compliance of the obtained chemical composition of the alloy with the specified error of not more than ± 1% at. moved on to the next stage. The content of impurities was controlled by high temperature gas extraction. When the content of impurities: for oxygen - not more than 0.15 mass. %, nitrogen is not more than 0.15 mass. %, carbon - not more than 0.05 mass. %, for hydrogen - not more than 0.05 mass. % moved on to the next stage. In the initial state, the ingot was characterized by defects characteristic of the cast structure. Carrying out homogenization annealing of the ingot according to the regime of 900 ° С for 60 min allowed eliminating these defects and providing the material with a more equilibrium structure. An alloy sample was cut from an ingot by EDM cutting from an ingot after homogenization annealing. The length of the sample was 70 mm, the width was 1.5 mm, and the thickness was 1 mm.

Для проведения первого этапа ТМО образец сплава подвергали холодной прокатке (ХП). Для этого образец подавали в сведенные до требуемой величины зазора (<1 мм) валки, тем самым осуществляя первый проход ХП. Контроль толщины образца после каждого из проходов осуществляли при помощи микрометра с точностью до 0,01 мм. Осуществив заданное количество проходов, обеспечивших требуемую степень истинной деформации (е=0,3), переходили ко второму этапу ТМО. Для этого образец после ХП помещали в муфельную печь. Внутри рабочей камеры создавали требуемую защитную атмосферу аргона и осуществляли нагрев до заданной температуры (550°С). По достижении этой температуры осуществляли выдержку (30 мин) и последующую закалку. Контроль фазового состояния образца после ТМО осуществляли на рентгеновском дифрактометре. Формирование требуемого фазового состава (высокотемпературной метастабильной β-фазы) свидетельствовало о соблюдении режима ТМО. Полученные рентгенографические данные были использованы для оценки величины КРД, составившей не менее 5%.To carry out the first stage of TMT, the alloy sample was subjected to cold rolling (CP). For this, the sample was fed into rolls reduced to the required gap size (<1 mm), thereby making the first pass of CP. The thickness control of the sample after each of the passes was carried out using a micrometer with an accuracy of 0.01 mm. Having carried out a given number of passes that ensured the required degree of true deformation (e = 0.3), we proceeded to the second stage of thermoelectric heating. For this, the sample after CP was placed in a muffle furnace. The required protective atmosphere of argon was created inside the working chamber and heated to a predetermined temperature (550 ° C). Upon reaching this temperature, holding was carried out (30 min) and subsequent hardening. The phase state of the sample after TMT was monitored on an X-ray diffractometer. The formation of the required phase composition (high-temperature metastable β-phase) indicated compliance with the TMT regime. The obtained x-ray data were used to estimate the value of the CRD, which amounted to at least 5%.

Для проведения функциональных циклических механических испытаний образец сплава закрепляли в захватах испытательной машины и приводили в исполнение программу испытаний. Образец растягивали на 2% (по деформации), затем снимали нагрузку и позволяли образцу частично или полностью восстановить исходную форму, после чего вновь растягивали на 2%. Цикл повторяли до разрушения образца. По углу наклона начального линейного участка диаграммы деформации в цикле определяли величину модуля Юнга, не превышавшую 25 ГПа. Прочность определяли при испытаниях на растяжение до разрушения, ее величина составляла не менее 500 МПа. По количеству циклов до разрушения, составившему не менее 5000, оценивали функциональную усталостную долговечность материала. При удовлетворении результатов испытаний всем заявленным требованиям материал признавали обладающим повышенным комплексом механических свойств.To carry out functional cyclic mechanical tests, an alloy sample was fixed in the grips of a testing machine and the test program was carried out. The sample was stretched by 2% (by deformation), then the load was removed and the sample was allowed to partially or completely restore its original shape, after which it was again stretched by 2%. The cycle was repeated until the destruction of the sample. Using the slope of the initial linear portion of the deformation diagram in the cycle, the Young's modulus was determined that did not exceed 25 GPa. Strength was determined during tensile tests to failure, its value was not less than 500 MPa. The functional fatigue life of the material was evaluated by the number of cycles before failure, amounting to at least 5000. When satisfying the test results with all the stated requirements, the material was recognized as having an increased complex of mechanical properties.

Пример 2 реализации изобретения.Example 2 implementation of the invention.

Для исследований и испытаний был выбран образец сплава Ti-41Zr-10Nb, слиток которого получен методом ВДП с применением медного водоохлаждаемого кристаллизатора в ходе пяти последовательных переплавов, после каждого из которых слиток был перевернут, в атмосфере аргона в рабочей камере. Установление соответствия полученного химического состава номинальному проводили методом микрорентгеноструктурного анализа (МРСА). Для этого проводили как интегральный, так и точечный анализ химического состава образцов, полученных из разных частей слитка. При подтверждении соответствия полученного химического состава сплава заданному с погрешностью не более ±1% ат. переходили к следующему этапу. Контроль содержания примесей проводили методом высокотемпературной газовой экстракции. При содержании примесей: по кислороду - не более 0,15 масс. %, по азоту - не более 0,15 масс. %, по углероду - не более 0,05 масс. %, по водороду - не более 0,05 масс. %. переходили к следующему этапу. В исходном состоянии слиток характеризовался дефектами, характерными литой структуре. Проведение гомогенизационного отжига слитка по режиму 900°С, 60 мин позволило устранить данные дефекты и обеспечить материалу более равновесную структуру. Образец сплава был вырезан из слитка методом электроэрозионной резки из слитка после гомогенизационного отжига. Длина образца составляла 70 мм, ширина - 1,5 мм, толщина - 1 мм.For research and testing, a Ti-41Zr-10Nb alloy sample was selected, the ingot of which was obtained by the WDP method using a water-cooled copper crystallizer during five successive remelts, after each of which the ingot was turned upside down in an argon atmosphere in a working chamber. The correspondence of the obtained chemical composition to the nominal one was established by the method of micro X-ray diffraction analysis (MRSA). To do this, both integral and point analysis of the chemical composition of samples obtained from different parts of the ingot was performed. When confirming the compliance of the obtained chemical composition of the alloy with the specified error of not more than ± 1% at. moved on to the next stage. The content of impurities was controlled by high temperature gas extraction. When the content of impurities: for oxygen - not more than 0.15 mass. %, for nitrogen - not more than 0.15 mass. %, carbon - not more than 0.05 mass. %, for hydrogen - not more than 0.05 mass. % moved on to the next stage. In the initial state, the ingot was characterized by defects characteristic of the cast structure. Carrying out homogenization annealing of the ingot according to the regime of 900 ° С for 60 min allowed eliminating these defects and providing the material with a more equilibrium structure. An alloy sample was cut from an ingot by EDM cutting from an ingot after homogenization annealing. The length of the sample was 70 mm, the width was 1.5 mm, and the thickness was 1 mm.

Для проведения первого этапа ТМО образец сплава подвергали холодной прокатке (ХП). Для этого образец подавали в сведенные до требуемой величины зазора (<1 мм) валки, тем самым осуществляя первый проход ХП. Контроль толщины образца после каждого из проходов осуществляли при помощи микрометра с точностью до 0,01 мм. Осуществив заданное количество проходов, обеспечивших требуемую степень истинной деформации (е=0,3), переходили ко второму этапу ТМО. Для этого образец после ХП помещали в муфельную печь. Внутри рабочей камеры создавали требуемую защитную атмосферу аргона и осуществляли нагрев до заданной температуры (550°С). По достижении этой температуры осуществляли выдержку (30 мин) и последующую закалку. Контроль фазового состояния образца после ТМО осуществляли на рентгеновском дифрактометре. Формирование требуемого фазового состава (высокотемпературной метастабильной β-фазы) свидетельствовало о соблюдении режима ТМО. Полученные рентгенографические данные были использованы для оценки величины КРД, составившей не менее 7%.To carry out the first stage of TMT, the alloy sample was cold rolled (CP). For this, the sample was fed into rolls reduced to the required gap size (<1 mm), thereby making the first pass of CP. The thickness control of the sample after each of the passes was carried out using a micrometer with an accuracy of 0.01 mm. Having carried out a given number of passes that ensured the required degree of true deformation (e = 0.3), we proceeded to the second stage of thermoelectric heating. For this, the sample after CP was placed in a muffle furnace. The required protective atmosphere of argon was created inside the working chamber and heated to a predetermined temperature (550 ° C). Upon reaching this temperature, holding was carried out (30 min) and subsequent hardening. The phase state of the sample after TMT was monitored on an X-ray diffractometer. The formation of the required phase composition (high-temperature metastable β-phase) indicated compliance with the TMT regime. The obtained x-ray data were used to estimate the value of the CRD, which amounted to at least 7%.

Для проведения функциональных циклических механических испытаний образец сплава закрепляли в захватах испытательной машины и приводили в исполнение программу испытаний. Образец растягивали на 2% (по деформации), затем снимали нагрузку и позволяли образцу частично или полностью восстановить исходную форму, после чего вновь растягивали на 2%. Цикл повторяли до разрушения образца. По углу наклона начального линейного участка диаграммы деформации в цикле определяли величину модуля Юнга, не превышавшую 30 ГПа. Прочность определяли при испытаниях на растяжение до разрушения, ее величина составляла не менее 500 МПа. По количеству циклов до разрушения, составившему не менее 1000, оценивали функциональную усталостную долговечность материала. При удовлетворении результатов испытаний всем заявленным требованиям материал признавали обладающим повышенным комплексом механических свойств.To carry out functional cyclic mechanical tests, an alloy sample was fixed in the grips of a testing machine and the test program was carried out. The sample was stretched by 2% (by deformation), then the load was removed and the sample was allowed to partially or completely restore its original shape, after which it was again stretched by 2%. The cycle was repeated until the destruction of the sample. Using the slope of the initial linear portion of the deformation diagram in the cycle, the Young's modulus was determined that did not exceed 30 GPa. Strength was determined during tensile tests to failure, its value was not less than 500 MPa. The functional fatigue life of the material was evaluated by the number of cycles before failure, amounting to at least 1000. When satisfying the test results with all the stated requirements, the material was recognized as having an increased complex of mechanical properties.

Claims (4)

1. Сверхупругий сплав на основе титана, состоящий из титана, циркония и ниобия, отличающийся тем, что он содержит указанные компоненты при следующем соотношении, ат.%:1. A superelastic alloy based on titanium, consisting of titanium, zirconium and niobium, characterized in that it contains these components in the following ratio, at.%: цирконийzirconium 18-42 18-42 ниобийniobium 8-15 8-15 титанtitanium остальное, rest,
при этом сплав имеет наносубзеренную структуру и высокотемпературную метастабильную β-фазу, находящуюся в предмартенситном состоянии.in this case, the alloy has a nano-grained structure and a high-temperature metastable β-phase, which is in the pre-martensitic state. 2. Способ термомеханической обработки сверхупругого сплава на основе титана по п. 1, включающий гомогенизационный отжиг при 800-1000°С в течение 60-120 минут, холодную пластическую деформацию со степенью истинной деформации е=0,25-0,55, последеформационный отжиг при 500-600°С в течение 30-60 минут и охлаждение в воде.2. The method of thermomechanical processing of a titanium-based superelastic alloy according to claim 1, including homogenizing annealing at 800-1000 ° C for 60-120 minutes, cold plastic deformation with a degree of true deformation e = 0.25-0.55, post-deformation annealing at 500-600 ° C for 30-60 minutes and cooling in water.
RU2019144508A 2019-12-27 2019-12-27 Titanium-based alloy and its processing method for creating intraosseous implants with high biomechanical compatibility with bone tissue RU2716928C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019144508A RU2716928C1 (en) 2019-12-27 2019-12-27 Titanium-based alloy and its processing method for creating intraosseous implants with high biomechanical compatibility with bone tissue

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019144508A RU2716928C1 (en) 2019-12-27 2019-12-27 Titanium-based alloy and its processing method for creating intraosseous implants with high biomechanical compatibility with bone tissue

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2716928C1 true RU2716928C1 (en) 2020-03-17

Family

ID=69898502

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019144508A RU2716928C1 (en) 2019-12-27 2019-12-27 Titanium-based alloy and its processing method for creating intraosseous implants with high biomechanical compatibility with bone tissue

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2716928C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116590551A (en) * 2023-05-16 2023-08-15 江南大学 A kind of high-strength low-modulus Ti-Nb-Zr biomedical titanium alloy and preparation method thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1360073A (en) * 2000-12-22 2002-07-24 天津鸥洋表业有限公司 Biosome embedded Ti-base alloy
CN1298874C (en) * 2003-12-25 2007-02-07 中国科学院金属研究所 Super elasticity low modulus titanium alloy and preparing and processing method
CN100351411C (en) * 2005-05-13 2007-11-28 王新敏 Shape memory alloy and its preparation method
RU2485197C1 (en) * 2011-10-03 2013-06-20 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Metal nanostructured alloy based on titanium, and method for its treatment

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1360073A (en) * 2000-12-22 2002-07-24 天津鸥洋表业有限公司 Biosome embedded Ti-base alloy
CN1298874C (en) * 2003-12-25 2007-02-07 中国科学院金属研究所 Super elasticity low modulus titanium alloy and preparing and processing method
CN100351411C (en) * 2005-05-13 2007-11-28 王新敏 Shape memory alloy and its preparation method
RU2485197C1 (en) * 2011-10-03 2013-06-20 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Metal nanostructured alloy based on titanium, and method for its treatment

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ОКУЛОВ А.В. Прочные низкомодульные сплавы на основе систем Ti-Zr, Ti-Hf, Ti-Fe и Ti-Ni для биомедицинского применения. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики металлов имени М.Н.Михеева Уральского отделения Российской Академии Наук. Екатеринбург, 16.12.2019. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116590551A (en) * 2023-05-16 2023-08-15 江南大学 A kind of high-strength low-modulus Ti-Nb-Zr biomedical titanium alloy and preparation method thereof
CN116590551B (en) * 2023-05-16 2025-11-25 江南大学 A high-strength, low-modulus Ti-Nb-Zr biomedical titanium alloy and its preparation method

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4505764A (en) Microstructural refinement of cast titanium
JP5094393B2 (en) Metastable beta-type titanium alloy and its processing method by direct aging
JP5850859B2 (en) Production of high-strength titanium
Málek et al. The effect of Zr on the microstructure and properties of Ti-35Nb-XZr alloy
EP3529390A1 (en) Materials having superelastic properties including related methods of fabrication and design for medical devices
CN112251639A (en) High-strength antibacterial titanium alloy bar, high-strength antibacterial titanium alloy wire and preparation method of high-strength antibacterial titanium alloy bar
TW201504449A (en) Thermo-mechanical processing of nickel-titanium alloys
CN101333611B (en) Shape memory material and preparation method thereof
JP2021525152A (en) Beta phase titanium and tungsten alloy
CN111655879B (en) Ti-Zr-O ternary alloy, method for producing said alloy and use related thereto
RU2716928C1 (en) Titanium-based alloy and its processing method for creating intraosseous implants with high biomechanical compatibility with bone tissue
US4624714A (en) Microstructural refinement of cast metal
RU2485197C1 (en) Metal nanostructured alloy based on titanium, and method for its treatment
CN112251633A (en) High-strength antibacterial titanium alloy plate and preparation method thereof
Polyakova et al. Influence of annealing on the structure and mechanical properties of ultrafine-grained alloy Ti-6Al-7Nb, processed by severe plastic deformation
US20130139933A1 (en) Method for enhancing mechanical strength of a titanium alloy by aging
CN113337744B (en) Preparation method of Ti2448 biomedical alloy with low Young modulus
EP2788519B1 (en) Method for increasing mechanical strength of titanium alloys having &#34; phase by cold working
CN112251634A (en) Antibacterial equiaxial nanocrystalline Ti-Cu plate and preparation method thereof
CN118755975B (en) Titanium-zirconium-niobium-tin shape memory alloy and preparation method thereof
Tadayyon et al. Deformation behavior of heat-treated Ni-rich NiTi shape memory alloy
RU2844309C1 (en) Method for production of volumetric semi-finished products from alloy with shape memory of ti-zr-nb system (versions)
CN112226646B (en) Antibacterial equiaxial nanocrystalline Ti-Cu rod and wire and preparation method thereof
RU2831627C1 (en) Method of producing nanostructured superelastic titanium-nickel alloy
Lekston et al. The structure and properties formation of the NiTi shape memory rods after hot rotary forging

Legal Events

Date Code Title Description
QB4A Licence on use of patent

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20201014

Effective date: 20201014