RU2842744C2

RU2842744C2 - Лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой и способ формирования изоляционного покрытия

Info

Publication number: RU2842744C2
Application number: RU2024129326A
Authority: RU
Inventors: Кадзутоси Такеда; Такаси КАТАОКА; Синсуке ТАКАТАНИ; Юуки КОГАКУРА; Юки КУНИТА
Original assignee: Ниппон Стил Корпорейшн
Priority date: 2022-04-06
Filing date: 2023-04-06
Publication date: 2025-07-01

Abstract

Группа изобретений относится к листу электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой и способу его изготовления. Лист содержит основный стальной лист и изоляционное покрытие, сформированное на поверхности основного стального листа, при этом изоляционное покрытие имеет промежуточный слой, сформированный на стороне основного стального листа и содержащий кристаллический фосфат металла и слой покрытия с натяжением, сформированный на стороне поверхности изоляционного покрытия. Промежуточный слой имеет среднюю толщину в 0,10-5,0 мкм, причем степень покрытия промежуточного слоя относительно основного стального листа составляет 40-90%, кристаллический фосфат металла в промежуточном слое представляет собой один или более, выбранный из фосфата цинка, фосфата марганца, фосфата железа и фосфата цинка и кальция, а слой покрытия с натяжением содержит фосфат металла и диоксид кремния, и количество диоксида кремния в слое покрытия с натяжением составляет 20-60 мас.%. Технический результат - предоставить лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, который не имеет форстеритовой пленки, имеет превосходную адгезию покрытия, имеет превосходное натяжение покрытия, имеет превосходные магнитные характеристики и дополнительно имеет достаточную коррозионную стойкость и устойчивость к выщелачиванию. 3 н.п. ф-лы, 1 ил.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

[0001] Настоящее изобретение относится к листу электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой и к способу формирования изоляционного покрытия.

Настоящая заявка испрашивает приоритет заявки на патент (Япония) номер 2022-063398, поданной в Японии 6 апреля 2022 года, содержимое которой включено в настоящий документ посредством отсылки.

Предшествующий уровень техники

[0002] Лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой главным образом используется для трансформатора. Трансформатор непрерывно намагничивается в течение длительного периода времени от установки до утилизации и продолжает генерировать потери энергии. Следовательно, потери энергии, когда трансформатор намагничивается посредством переменного тока, т.е. потери в железе, представляют собой основной индекс для определения рабочих характеристик трансформатора.

[0003] Чтобы уменьшать потери в железе листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, к настоящему времени разработано множество технологий с точки зрения (а) увеличения развития ориентации {110}<001>(ориентации Госса), (b) увеличения количества элемента твердого раствора, такого как Si, чтобы увеличить электрическое сопротивление стального листа, или (с) уменьшения толщины листа для листа электротехнической стали.

[0004] Помимо этого, приложение натяжения к стальному листу является эффективным для уменьшения потерь в железе. Оно представляет собой эффективное средство для уменьшения потерь в железе, чтобы сформировать покрытие, изготовленное из материала, имеющего коэффициент теплового расширения, меньший коэффициента теплового расширения стального листа на поверхности листа при высокой температуре. Форстеритовая пленка (неорганическое покрытие), имеющая превосходную адгезию покрытия, сформированное посредством реакции между оксидом на поверхности листа и отжиговым сепаратором на этапе финишного отжига листа электротехнической стали, представляет собой покрытие, допускающее способное прикладывать натяжение к стальному листу.

[0005] Например, способ формирования изоляционного покрытия посредством запекания покрывающей жидкости, содержащей главным образом коллоидный диоксид кремния и фосфат на поверхности листа, раскрытый в патентном документе 1, представляет собой эффективный способ для уменьшения потерь в железе, поскольку способ обеспечивает высокий эффект приложения натяжения к стальному листу. Следовательно, общий способ для изготовления листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой состоит в том, чтобы оставлять форстеритовую пленку, образовавшуюся на этапе финишного отжига, и формировать изоляционное покрытие, содержащее главным образом фосфат, на форстеритовой пленке.

[0006] Тем не менее, в последние годы, растет потребность в миниатюризации и улучшенных рабочих характеристиках трансформатора, и для того, чтобы миниатюризировать трансформатор, лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой должен иметь превосходные потери в железе при высоком магнитном поле таким образом, что потери в железе являются пригодными, даже когда плотность магнитного потока является высокой. Одновременно, в последние годы выяснилось, что форстеритовая пленка затрудняет перемещение доменной стенки и оказывает негативное влияние на потери в железе. В листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, магнитный домен изменяется посредством перемещения доменной стенки под действием переменного магнитного поля. Плавное и быстрое перемещение доменной стенки является эффективным для уменьшения потерь в железе, но сама форстеритовая пленка представляет собой немагнитное тело и имеет неровную структуру в стальном листе/на поверхности раздела покрытия, и эта неровная структура затрудняет перемещение доменной стенки. Соответственно, считается, что форстеритовая пленка оказывает негативное влияние на потери в железе.

Следовательно, в качестве средства для улучшения потерь в железе при высоком магнитном поле, изучался способ для удаления неорганического покрытия посредством использования механического средства, такого как полировка, или химического средства, такого как травление, технология для изготовления листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, не имеющего неорганического покрытия, посредством предотвращения формирования неорганического покрытия при высокотемпературном финишном отжиге, и технология для приведения поверхности листа в состояние зеркальной поверхности (другими словами, технология для магнитного сглаживания поверхности листа).

[0007] В качестве технологии для предотвращения формирования неорганического покрытия, например, патентный документ 2 раскрывает технологию, в которой поверхностный сформированный продукт удаляется посредством травления после нормального финишного отжига, и затем поверхность листа приводится в состояние зеркальной поверхности посредством химической полировки или электролитической полировки. Обнаружено, что лучший эффект улучшения потерь в железе может получаться посредством формирования изоляционного покрытия с приложением натяжения на поверхности листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, без неорганического покрытия, полученного посредством такого известного способа. Помимо этого, изоляционное покрытие с приложением натяжения может придавать различные характеристики, такие как коррозионная стойкость, теплостойкость и скольжение, в дополнение к улучшению потерь в железе.

[0008] Тем не менее, неорганическое покрытие имеет эффект демонстрации изоляционных свойств и эффект в качестве промежуточного слоя для обеспечения адгезии, когда покрытие с натяжением (изоляционное покрытие с приложением натяжения) формируется. Иными словами, поскольку неорганическое покрытие формируется в состоянии глубокого проникновения в стальной лист, неорганическое покрытие имеет превосходную адгезию к стальному листу, который представляет собой металл. Следовательно, когда покрытие с приложением натяжения (покрытие с натяжением), содержащее коллоидный диоксид кремния, фосфат и подобное в качестве основного компонента, формируется на поверхности неорганического покрытия, адгезия покрытия является превосходной. С другой стороны, поскольку, в общем, трудно связывать металл и оксид между собой, затруднительно обеспечивать достаточную адгезию между покрытием с натяжением и поверхностью листа электротехнической стали (основного стального листа), когда неорганическое покрытие не присутствует.

Следовательно, в случае если покрытие с натяжением формируется на листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, не имеющем неорганического покрытия, изучалась возможность сформировать слой, который играет роль в качестве промежуточного слоя вместо неорганического покрытия.

[0009] Например, патентный документ 3 раскрывает технологию, в которой лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, не имеющий неорганического покрытия, отжигается в слабо восстановительной атмосфере, и кремний, неизбежно содержащийся в кремниевом стальном листе, термически окисляется избирательно, чтобы формировать слой SiO₂ на поверхности листа, и затем формируется изоляционное покрытие с приложением натяжения. Патентный документ 4 раскрывает технологию, в которой лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, не имеющий неорганического покрытия, подвергается анодно-электролитической обработке в силикатном водном растворе, чтобы сформировать слой SiO₂ на поверхности листа, и затем формируется изоляционное покрытие с приложением натяжения.

[0010] Патентный документ 5 раскрывает технологию для обеспечения адгезии изоляционного покрытия с приложением натяжения посредством предварительного формирования покрытия в качестве промежуточного слоя, когда формируется покрытие с приложением натяжения.

[0011] Патентный документ 6 раскрывает лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, включающий в себя основный стальной лист и изоляционное покрытие с приложением натяжения, при этом изоляционное покрытие с приложением натяжения присутствует на поверхности листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, и слой оксида железа, имеющий толщину в 100-500 нм, присутствует между основным стальным листом и изоляционным покрытием с приложением натяжения.

Список библиографических ссылок

Патентные документы

[0012] Патентный документ 1. Не прошедшая экспертизу заявка на патент (Япония), первая публикация номер S48-039338

Патентный документ 2. Не прошедшая экспертизу заявка на патент (Япония), первая публикация номер S49-96920

Патентный документ 3. Не прошедшая экспертизу заявка на патент (Япония), первая публикация номер Нб-184762

Патентный документ 4. Не прошедшая экспертизу заявка на патент (Япония), первая публикация номер Н11-209891

Патентный документ 5. Не прошедшая экспертизу заявка на патент (Япония), первая публикация номер Н5-279747

Патентный документ 6. Не прошедшая экспертизу заявка на патент (Япония), первая публикация номер 2020-111814

Сущность изобретения

Задачи, решаемые изобретением

[0013] Тем не менее, в технологии, раскрытой в патентном документе 3, необходимо подготовить установку для отжига, допускающую управление атмосферой таким образом, чтобы выполнять отжиг в слабо восстановительной атмосфере, и имеется проблема в затратах на обработку. В технологии, раскрытой в патентном документе 4, необходимо подготовить новую установку для электролизной обработки, чтобы получать слой SiO₂, который поддерживает достаточную адгезию к изоляционному покрытию с приложением натяжения на поверхности листа посредством выполнения анодно-электролитической обработки в силикатном водном растворе, и имеется проблема в затратах на обработку.

В технологии, раскрытой в патентном документе 5, имеется проблема в том, что изоляционное покрытие с приложением натяжения, имеющее большое натяжение, не может удерживаться с хорошей адгезией.

В технологии, раскрытой в патентном документе 6, для того, чтобы сформировать слой оксида железа, лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой после поверхностной обработки подвергается тепловой обработке при температуре стального листа 700-900°С в течение 5-60 секунд в атмосфере, имеющей концентрацию кислорода 1-21 об. % и точку росы от -20 до 30°С. Следовательно, в случае если стальной лист, имеющий неорганическое покрытие, изготавливается на идентичной линии, необходимо изменять атмосферу отжиговой печи, и обрабатываемость является плохой.

[0014] Как описано выше, затруднительно предоставить лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, который не имеет форстеритовой пленки (неорганического покрытия), имеет превосходную адгезию покрытия, имеет высокое натяжение покрытия и имеет превосходные магнитные характеристики при условии ограничений на использование установки и способ, который не ухудшает обрабатываемость.

Следовательно, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предоставить лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, который не имеет форстеритовой пленки, имеет превосходную адгезию покрытия, имеет превосходное натяжение покрытия, имеет превосходные магнитные характеристики и дополнительно имеет достаточную коррозионную стойкость и устойчивость к выщелачиванию. Другая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предоставлять способ формирования изоляционного покрытия, включенного в такой лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой.

Средство решения задачи

[0015] Авторы настоящего изобретения изучили вышеуказанные проблемы. Как результат, авторы настоящего изобретения обнаружили то, что в листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, не имеющем форстеритовой пленки на своей поверхности, когда промежуточный слой, содержащий кристаллический фосфат металла, формируется между основным стальным листом и покрытием с натяжением, и степень покрытия промежуточного слоя относительно основного стального листа находится в предварительно определенном диапазоне, адгезия покрытия, натяжение покрытия и магнитные характеристики могут улучшаться при том, что обеспечивается достаточная коррозионная стойкость и устойчивость к выщелачиванию.

[0016] Настоящее изобретение создано на основе вышеописанных заключений. Сущность настоящего изобретения заключается в следующем.

[1] Лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой согласно аспекту настоящего изобретения имеет: основный стальной лист; и изоляционное покрытие, сформированное на поверхности основного стального листа, при этом изоляционное покрытие имеет: промежуточный слой, сформированный на стороне основного стального листа и содержащий кристаллический фосфат металла; и слой покрытия с натяжением, сформированный на стороне поверхности изоляционного покрытия, промежуточный слой имеет среднюю толщину в 0,10-5,0 мкм, степень покрытия промежуточного слоя относительно основного стального листа составляет 40-90%, кристаллический фосфат металла в промежуточном слое представляет собой один или более, выбранный из фосфата цинка, фосфата марганца, фосфата железа и фосфата цинка и кальция, слой покрытия с натяжением содержит фосфат металла и диоксид кремния, и количество диоксида кремния в слое покрытия с натяжением составляет 20-60 мас. %.

[2] Способ формирования изоляционного покрытия согласно другому аспекту настоящего изобретения представляет собой способ формирования изоляционного покрытия, включенного в лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой согласно [1], при этом способ включает в себя: этап финишного отжига для нанесения отжигового сепаратора, содержащего 10-100 мас. % Al₂O₃, на стальной лист, высушивания отжигового сепаратора и затем выполнения финишного отжига; этап удаления отжигового сепаратора для удаления избытка отжигового сепаратора из стального листа после этапа финишного отжига; этап легкого травления для травления стального листа после этапа удаления отжигового сепаратора с помощью смешанной кислоты, полученной посредством смешивания одной или более, выбранной из серной кислоты, фосфорной кислоты и азотной кислоты, имеющей температуру жидкости 25-85°С и имеющей концентрацию 0,5-10 мас. %, в течение 5-30 секунд; этап обработки поверхности для погружения стального листа после этапа легкого травления в агент для обработки поверхности, содержащий коллоид титана или цинка либо эмульсию с мелкими частицами фосфата марганца и имеющий температуру жидкости в 25-50°С, в течение 10-60 секунд; этап погружения для погружения стального листа после этапа обработки поверхности в обрабатывающую жидкость, имеющую температуру жидкости 25-85°С и содержащую 5-50 мас. % фосфата металла, в течение 5-50 секунд; этап высушивания для вытаскивания стального листа после этапа погружения из обрабатывающей жидкости, удаления избытка обрабатывающей жидкости посредством промывки водой и затем высушивания стального листа; и этап формирования слоя покрытия с натяжением для нанесения, на стальной лист после этапа высушивания, покрывающей жидкости, содержащей фосфат металла и коллоидный диоксид кремния, так что коллоидный диоксид кремния содержится в количестве 30-150 частей по массе относительно 100 частей по массе фосфата металла, высушивания покрывающей жидкости и затем выдержки стального листа при температуре листа 700-950°С в течение 10-50 секунд.

[3] В способе формирования изоляционного покрытия согласно [2], отжиговый сепаратор дополнительно может содержать один или оба, выбранные из 5-90 мас. % MgO и 0,5-10,0 мас. % хлорида.

Преимущества изобретения

[0017] Согласно вышеприведенному аспекту настоящего изобретения, можно предоставить лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, который не имеет форстеритовой пленки, имеет превосходную адгезию покрытия, имеет превосходное натяжение покрытия и имеет превосходные магнитные характеристики. Этот лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой также имеет достаточную коррозионную стойкость и устойчивость к выщелачиванию. Помимо этого, согласно настоящему изобретению, можно предоставить способ формирования изоляционного покрытия, включенного в лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой.

Краткое описание чертежей

[0018] Фиг. 1 является видом, иллюстрирующим пример вида в сечении листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой согласно настоящему варианту осуществления.

Вариант осуществления изобретения

[0019] В дальнейшем описываются лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой согласно варианту осуществления настоящего изобретения (лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой согласно настоящему варианту осуществления) и способ для изготовления листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой согласно настоящему варианту осуществления, включающий в себя способ формирования изоляционного покрытия, включенного в лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой согласно настоящему варианту осуществления.

Во-первых, описывается лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой согласно настоящему варианту осуществления.

[0020] Как проиллюстрировано на фиг. 1, лист 100 электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой согласно настоящему варианту осуществления включает основный стальной лист 1 и изоляционное покрытие 2, сформированное на поверхности основного стального листа 1, и не имеет форстеритовой пленки на поверхности основного стального листа 1.

Изоляционное покрытие 2 имеет слой 22 покрытия с натяжением, сформированный на стороне поверхности изоляционного покрытия 2 (т.е. на стороне поверхности листа 100 электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой), и промежуточный слой 21, сформированный на стороне основного стального листа 1 и содержащий кристаллический фосфат металла. На фиг. 1, изоляционные покрытия 2 формируются на обеих поверхностях основного стального листа 1, но изоляционное покрытие 2 может формироваться только на одной поверхности.

[0021] Основный стальной лист

Химическая композиция

Лист 100 электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой согласно настоящему варианту осуществления имеет значимый признак в части структуру изоляционного покрытия 2, сформированного на поверхности основного стального листа 1. Химическая композиция основного стального листа 1, включенного в лист 100 электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, не ограничена и может находиться в диапазоне известного листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой. Например, чтобы получить характеристики, в общем, требуемые для листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, основный стальной лист 1 предпочтительно содержит следующие компоненты в качестве химической композиции. В настоящем варианте осуществления, %, связанный с химической композицией, представляет собой "мас. %" если не указано иное.

[0022] С: 0,010% или менее

С (углерод) представляет собой элемент, эффективный для управления микроструктурой стального листа на этапах до завершения этапа обезуглероживающего отжига в процессе изготовления. Тем не менее, когда содержание С основного стального листа для конечного полученного листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой превышает 0,010%, магнитные характеристики листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой ухудшаются. Следовательно, в основном стальном листе для листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой согласно настоящему варианту осуществления, содержание С предпочтительно задается равным 0,010% или менее. Содержание С более предпочтительно составляет 0,005% или менее. Содержание С предпочтительно является максимально возможно низким, но даже когда содержание С уменьшается до менее 0,0001%, эффект управления микроструктурой насыщается, и затраты на изготовление многократно увеличиваются. Следовательно, содержание С может составлять 0,0001% или более.

[0023] Si: 2,50-4,00%

Si (кремний) представляет собой элемент, который увеличивает электрическое сопротивление листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой и улучшает характеристики потерь в железе. Когда содержание Si меньше 2,50%, достаточный эффект уменьшения потерь на вихревые токи не может достигаться. Следовательно, содержание Si предпочтительно задается равным 2,50% или более. Содержание Si более предпочтительно составляет 2,70% или более, а еще более предпочтительно 3,00% или более.

С другой стороны, когда содержание Si превышает 4,00%, лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой становится хрупким, и способность к проходам прокатки значительно ухудшается. Помимо этого, обрабатываемость листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой ухудшается, и стальной лист может разрушаться в ходе прокатки. Следовательно, содержание Si предпочтительно задается равным 4,00% или менее. Содержание Si более предпочтительно составляет 3,80% или менее, а еще более предпочтительно 3,70% или менее.

[0024] Mn: 0,01-0,50%

Mn (марганец) представляет собой элемент, который связывается с S в процессе изготовления для того, чтобы формировать MnS. Это включение функционирует в качестве замедлителя (замедлителя нормального роста зерен) и вызывает вторичную рекристаллизацию в стали. Mn также представляет собой элемент, который улучшает обрабатываемость в горячем состоянии стали. Когда содержание Mn составляет менее 0,01%, вышеуказанный эффект не может получаться в достаточной мере. Следовательно, содержание Mn предпочтительно задается равным 0,01% или более. Содержание Mn более предпочтительно составляет 0,02% или более.

С другой стороны, когда содержание Mn превышает 0,50%, вторичная рекристаллизация не возникает, и магнитные характеристики стали ухудшаются. Следовательно, в основном стальном листе для листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой согласно настоящему варианту осуществления, содержание Mn предпочтительно задается равным 0,50% или менее. Содержание Mn более предпочтительно составляет 0,20% или менее, а еще более предпочтительно 0,10% или менее.

[0025] N: 0,010% или менее

N (азот) представляет собой элемент, который связывается с Al в процессе изготовления для того, чтобы формировать AlN, который функционирует в качестве замедлителя. Тем не менее, когда содержание N превышает 0,010%, замедлитель чрезмерно остается в листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой. В этом случае, магнитные характеристики ухудшаются. Следовательно, в основном стальном листе для листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой согласно настоящему варианту осуществления, содержание N предпочтительно задается равным 0,010% или менее. Содержание N более предпочтительно составляет 0,008% или менее.

С другой стороны, нижний предел содержания N не ограничен конкретным образом, но даже когда содержание N уменьшается до менее 0,001%, затраты на изготовление многократно увеличиваются. Следовательно, содержание N может составлять 0,001% или более.

[0026] Растворим. Al: 0,020% или менее

Растворим. Al (кислоторастворимый алюминий) представляет собой элемент, который связывается с N в процессе изготовления листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой для того, чтобы формировать AlN, который функционирует в качестве замедлителя. Тем не менее, когда содержание растворим. Al в основном стальном листе превышает 0,020%, замедлитель чрезмерно остается в основном стальном листе. В этом случае, магнитные характеристики ухудшаются. Следовательно, в основном стальном листе для листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой согласно настоящему варианту осуществления, содержание растворим. Al предпочтительно задается равным 0,020% или менее. Содержание растворим. Al более предпочтительно составляет 0,010% или менее, а еще более предпочтительно менее 0,001%. Нижний предел содержания растворим. Al не ограничен конкретным образом, и даже когда содержание уменьшается до менее 0,0001%, затраты на изготовление многократно увеличиваются. Следовательно, содержание растворим. Al может составлять 0,0001% или более.

[0027] S: 0,010% или менее

S (сера) представляет собой элемент, который связывается с Mn в процессе изготовления для того, чтобы формировать MnS, который функционирует в качестве замедлителя. Тем не менее, когда содержание S превышает 0,010%, оставшийся замедлитель ухудшает магнитные характеристики. Следовательно, в основном стальном листе для листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой согласно настоящему варианту осуществления, содержание S предпочтительно задается равным 0,010% или менее. Содержание S в листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой более предпочтительно является максимально возможно низким. Например, содержание S составляет менее 0,001%. Тем не менее, даже когда содержание S в листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой уменьшается до менее 0,0001%, затраты на изготовление многократно увеличиваются. Следовательно, содержание S в листе электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой может составлять 0,0001% или более.

[0028] Остаток: Fe и примеси

Химическая композиция основного стального листа для листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой согласно настоящему варианту осуществления может содержать вышеописанные элементы, при этом остаток представляет собой Fe и примеси. Тем не менее, основный стальной лист дополнительно может содержать Sn, Cu, Se и Sb в следующих диапазонах для целей улучшения магнитных характеристик и т.п. Помимо этого, например, даже когда основный стальной лист содержит любое одно или более, выбранных из W, Nb, Ti, Ni, Со, V, Cr и Mo в общем количестве 1,0% или менее в качестве элементов, отличных от этих элементов, эффект листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой согласно настоящему варианту осуществления не нарушается.

Здесь, примесь представляет собой элемент, который представляет собой загрязнитель, поступающий из руды или лома в качестве сырьевого материала, производственной среды и т.п., когда основный стальной лист промышленно изготавливается, и означает элемент, который может содержаться в количестве, которое не оказывает негативное влияние на эффект листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой согласно настоящему варианту осуществления.

[0029] Sn: 0-0,50%

Sn (олово) представляет собой элемент, который способствует улучшению магнитных характеристик путем управления первичной рекристаллизационной структурой. Чтобы получать эффект улучшения магнитных характеристик, содержание Sn предпочтительно задается равным 0,01% или более. Содержание Sn более предпочтительно составляет 0,02% или более, а еще более предпочтительно 0,03% или более.

С другой стороны, когда содержание Sn превышает 0,50%, вторичная рекристаллизация является нестабильной, и магнитные характеристики ухудшаются. Следовательно, содержание Sn предпочтительно задается равным 0,50% или менее. Содержание Sn более предпочтительно составляет 0,30% или менее, а еще более предпочтительно 0,10% или менее.

[0030] Cu: 0-0,50%

Cu (медь) представляет собой элемент, который способствует увеличению заполнения ориентацией Госса во вторичной рекристаллизационной структуре. Чтобы получать вышеуказанный эффект, содержание Cu предпочтительно задается равным 0,01% или более. Содержание Cu более предпочтительно составляет 0,02% или более, а еще более предпочтительно 0,03% или более.

С другой стороны, когда содержание Cu превышает 0,50%, стальной лист становится хрупким во время горячей прокатки. Следовательно, в основном стальном листе для листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой согласно настоящему варианту осуществления, содержание Cu предпочтительно задается равным 0,50% или менее. Содержание Cu более предпочтительно составляет 0,30% или менее, а еще более предпочтительно 0,10% или менее.

[0031] Se: 0-0,020%

Селен (Se) представляет собой элемент, имеющий эффект улучшения магнитных характеристик. Когда Se содержится, содержание Se предпочтительно задается равным 0,001% или более, так что Se предпочтительно демонстрирует эффект улучшения магнитных характеристик. Содержание Se более предпочтительно составляет 0,003% или более, а еще более предпочтительно 0,006% или более.

С другой стороны, когда содержание Se превышает 0,020%, адгезия покрытия ухудшается. Следовательно, содержание Se предпочтительно задается равным 0,020% или менее. Содержание Se более предпочтительно составляет 0,015% или менее, а еще более предпочтительно 0,010% или менее.

[0032] Sb: 0-0,50%

Sb (сурьма) представляет собой элемент, имеющий эффект улучшения магнитных характеристик. Когда Sb содержится, содержание Sb предпочтительно задается равным 0,005% или более, так что Sb предпочтительно демонстрирует эффект улучшения магнитных характеристик. Содержание Sb более предпочтительно составляет 0,01% или более, а еще более предпочтительно 0,02% или более.

С другой стороны, когда содержание Sb превышает 0,50%, адгезия покрытия значительно ухудшается. Следовательно, содержание Sb предпочтительно задается равным 0,50% или менее. Содержание Sb более предпочтительно составляет 0,30% или менее, а еще более предпочтительно 0,10% или менее.

[0033] Как описано выше, например, химическая композиция основного стального листа для листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой согласно настоящему варианту осуществления содержит вышеописанные элементы, при этом остаток представляет собой Fe и примеси.

[0034] Химическая композиция основного стального листа для листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой согласно настоящему варианту осуществления может измеряться с использованием известной спектрометрии излучения на основе ICP. Следует отметить, что во время измерения, в случае если изоляционное покрытие формируется на поверхности, измерение выполняется после того, как изоляционное покрытие удаляется. В качестве удаления, можно удалять изоляционное покрытие посредством погружения основного стального листа с изоляционным покрытием в высококонцентрированный щелочной раствор (например, в 30%-й раствор гидрооксида натрия, нагретый до 85°С) в течение 20 минут или более. Можно визуально определять то, удаляется или нет изоляционное покрытие. В случае небольшой пробы, изоляционное покрытие может удаляться посредством поверхностного шлифования.

[0035] Изоляционное покрытие

В листе 100 электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой согласно настоящему варианту осуществления, изоляционное покрытие 2 формируется на поверхности основного стального листа 1. Более конкретно, поскольку лист 100 электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой согласно настоящему варианту осуществления не имеет форстеритовой пленки, изоляционное покрытие 2 формируется в контакте с основным стальным листом 1.

Изоляционное покрытие 2 включает в себя промежуточный слой 21 и слой 22 покрытия с натяжением в этом порядке со стороны основного стального листа 1.

[0036] Промежуточный слой

Промежуточный слой 21 представляет собой слой (покрытие), содержащий кристаллический фосфат металла и имеющий среднюю толщину в 0,10-5,0 мкм.

Как описано выше, в целом, лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой имеет форстеритовую пленку, сформированную на этапе финишного отжига, и изоляционное покрытие (изоляционное покрытие с натяжением), сформированное на ней. Тем не менее, было выяснено в последние годы, что форстеритовая пленка затрудняет перемещение доменной стенки и оказывает негативное влияние на потери в железе, и в силу этого, для того чтобы дополнительно улучшить магнитные характеристики, изучается лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой без форстеритовой пленки. Тем не менее, когда форстеритовая пленка не присутствует, затруднительно обеспечивать достаточную адгезию между покрытием с натяжением и основным стальным листом.

[0037] В листе 100 электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой согласно настоящему варианту осуществления, промежуточный слой 21, содержащий кристаллический фосфат металла, формируется между основным стальным листом 1 и покрытием с натяжением, чтобы улучшать адгезию между основным стальным листом 1 и слоем 22 покрытия с натяжением через промежуточный слой 21.

Это обусловлено тем, что когда промежуточный слой 21 содержит кристаллический фосфат металла, сродство является высоким, и адгезия между промежуточным слоем и слоем покрытия с натяжением является превосходной, поскольку покрытие с натяжением (которое становится слоем 22 покрытия с натяжением после образования), сформированное на промежуточном слое 21, также содержит фосфат металла. Помимо этого, как описано далее, когда промежуточный слой формируется посредством погружения в обрабатывающую жидкость, содержащую фосфат металла, промежуточный слой может формироваться на поверхности основного стального листа 1 с использованием химической реакции, и также может обеспечиваться адгезия между промежуточным слоем 21 и основным стальным листом 1.

Когда промежуточный слой 21 не содержит кристаллический фосфат металла, вышеуказанный эффект не может получаться. Количество кристаллического фосфата металла в промежуточном слое предпочтительно составляет 80 мас. % или более и может составлять 100 мас. %. В качестве фосфата металла с точки зрения адгезии используют, один или более, выбранный из фосфата цинка, фосфата марганца, фосфата железа и фосфата цинка и кальция.

Промежуточный слой может содержать, в качестве остатка от фосфата металла, оксид или элемент, диффундируемый из основного стального листа, такой как Fe или Si.

Когда средняя толщина промежуточного слоя 21 составляет менее 0,10 мкм, эффект улучшения адгезии между основным стальным листом и изоляционным покрытием через промежуточный слой не является достаточным. С другой стороны, когда средняя толщина промежуточного слоя составляет более 5,0 мкм, ухудшение магнитных характеристик является значительным.

[0038] Следует отметить, что когда степень покрытия промежуточного слоя относительно основного стального листа меньше 40%, достаточный эффект не может получаться. Следовательно, степень покрытия задается равной 40% или более.

С другой стороны, степень покрытия может составлять 100% при условии, что промежуточный слой формируется равномерно. Тем не менее, в случае способа формирования посредством нормального погружения, когда степень покрытия превышает 90%, возникает такая проблема, что фосфат металла, составляющий промежуточный слой, частично наслаивается, промежуточный слой частично утолщается, и как результат, магнитные характеристики полученного листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой ухудшаются. Следовательно, степень покрытия задается равной 90% или менее. Степень покрытия предпочтительно составляет 85% или менее.

[0039] Слой покрытия с натяжением

Лист 100 электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой согласно настоящему варианту осуществления имеет слой 22 покрытия с натяжением на стороне поверхности изоляционного покрытия 2 посредством формирования покрытия с натяжением на поверхности промежуточного слоя 21.

Слой 22 покрытия с натяжением не ограничен конкретным образом при условии, что он используется в качестве изоляционного покрытия листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, но содержит фосфат металла и диоксид кремния (извлекаемый из коллоидного диоксида кремния покрывающей жидкости) таким образом, что количество диоксида кремния составляет 20 мас. % или более с точки зрения адгезии к промежуточному слою 21 (адгезии к основному стальному листу 1 через промежуточный слой 21). С другой стороны, когда количество диоксида кремния в слое 22 покрытия с натяжением составляет более 60 мас. %, возникает порошкообразование. Следовательно, количество диоксида кремния задается равным 60 мас. % или менее.

Слой 22 покрытия с натяжением предпочтительно содержит фосфат металла и диоксид кремния в общем количестве в 70 мас. % или более. В качестве остатка, отличного от фосфата металла и диоксида кремния, могут содержаться оксид алюминия или керамические мелкие частицы, такие как нитрид кремния.

Толщина слоя 22 покрытия с натяжением не ограничена, но средняя толщина в качестве изоляционного покрытия 2 (промежуточного слоя 21 + слоя 22 покрытия с натяжением) предпочтительно задается равной 2,0-10,0 мкм, когда средняя толщина промежуточного слоя 21 находится в вышеуказанном диапазоне. Когда средняя толщина изоляционного покрытия 2 составляет менее 2,0 мкм, достаточное натяжение покрытия не может достигаться. Помимо этого, элюирование фосфорной кислоты увеличивается. В этом случае, это может вызывать прилипание и ухудшение коррозионной стойкости и может вызывать отслаивание покрытия. Когда толщина изоляционного покрытия 2 составляет более 10,0 мкм, пространственный коэффициент может снижаться, что ухудшает магнитные характеристики, адгезия может снижаться вследствие растрескивания и т.п., либо коррозионная стойкость может снижаться.

[0040] Толщина промежуточного слоя 21, толщина слоя 22 покрытия с натяжением и толщина изоляционного покрытия 2 определяются посредством следующего способа.

Сечение пробы наблюдается с помощью сканирующего электронного микроскопа, и толщины в пяти или более точках измеряются, за счет чего измеряется средняя толщина. При измерении, основный стальной лист 1 и изоляционное покрытие 2 могут отличаться друг от друга посредством отражения электронного луча сканирующего электронного микроскопа. Помимо этого, в изоляционном покрытии 2, промежуточный слой 21 и слой 22 покрытия с натяжением могут отличаться друг от друга на основе присутствия или отсутствия обнаружения кремния, извлекаемого из диоксида кремния. (Слой покрытия с натяжением содержит диоксид кремния, как описано выше, но промежуточный слой практически не содержит диоксида кремния).

Помимо этого, средняя толщина изоляционного покрытия 2 может получаться посредством суммирования средней толщины промежуточного слоя 21 и средней толщины слоя 22 покрытия с натяжением.

[0041] В промежуточном слое 21 и слое покрытия 22 с натяжением, массовое количество фосфата металла и тип фосфата металла могут определяться посредством следующего способа.

Аналогично способу для измерения толщин промежуточного слоя 21 и слоя 22 покрытия с натяжением, можно определить массовое количество фосфата металла и тип фосфата металла посредством использования сканирующего электронного микроскопа и энергодисперсионного элементного анализатора.

Представляет ли фосфат металла промежуточного слоя 21 собой кристаллический фосфат металла или нет, может определяться посредством рентгеновской кристаллографии. Например, кристаллический фосфат металла может идентифицироваться посредством выполнения измерения при условиях лампочки на основе Cu, напряжения в 40 кВ, тока в 40 мА и 29 в 5-90° с использованием рентгеновского дифракционного измерительного оборудования "SmartLab", изготовленного компанией Rigaku Corporation.

Содержание диоксида кремния в слое 22 покрытия с натяжением может измеряться посредством использования сканирующего электронного микроскопа и энергодисперсионного элементного анализатора.

[0042] Степень покрытия промежуточного слоя измеряется посредством следующего способа.

До того, как слой покрытия с натяжением на поверхности формируется, или в случае, если промежуточный слой может раскрываться посредством отслаивания слоя покрытия с натяжением посредством механической полировки и т.п.даже после того, как слой покрытия с натяжением формируется, площадь в 100×100 мкм или более на поверхности стального листа (на поверхности промежуточного слоя) наблюдается при увеличении, например, в 1000 раз с использованием электронного микроскопа, концентрация Si измеряется посредством EDS, и доля площади металофосфатного слоя, не содержащего диоксид кремния (концентрация Si составляет 3 мас. % или менее), измеряется, за счет чего вычисляется степень покрытия.

С другой стороны, в случае если слой покрытия с натяжением формируется, и затруднительно раскрыть промежуточный слой, в поперечном сечении участка поверхностного слоя листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой в направлении толщины листа, поверхность основного стального листа в диапазоне длины в 20 мкм или более наблюдается с помощью электронного микроскопа при увеличении, например, в 5000 раз, и длина промежуточного слоя в расчете на измеряемую длину измеряется с использованием, в качестве промежуточного слоя, металофосфатного слоя, не содержащего диоксид кремния, в контакте с металлической поверхностью (с поверхностью основного стального листа), за счет чего вычисляется степень покрытия.

В обоих случаях, значение, полученное посредством выполнения вычисления для пяти полей зрения и усреднения вычисленных значений, принимается за степень покрытия.

[0043] Способ изготовления

Согласно способу изготовления, удовлетворяющему условиям изготовления, описанным ниже, лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой согласно настоящему варианту осуществления может изготавливаться надлежащим образом. Следует отметить, что, как и следовало ожидать, лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой согласно настоящему варианту осуществления не ограничен посредством способа изготовления. Иными словами, лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, имеющий вышеописанную композицию, рассматривается в качестве листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой согласно настоящему варианту осуществления независимо от условий его изготовления.

Лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой согласно настоящему варианту осуществления может изготавливаться посредством способа изготовления, включающего в себя:

(I) этап горячей прокатки для горячей прокатки стальной заготовки, имеющей предварительно определенную химическую композицию для того, чтобы получать горячекатаный лист;

(II) этап отжига горячей полосы для отжига горячекатаного листа;

(III) этап холодной прокатки для холодной прокатки горячекатаного листа после этапа отжига горячей полосы для того, чтобы получать стальной лист (холоднокатаный лист);

(IV) этап обезуглероживающего отжига для выполнения обезуглероживающего отжига для стального листа;

(V) этап финишного отжига для нанесения отжигового сепаратора, содержащего 10-100 мас. % Al₂O₃, на стальной лист после этапа обезуглероживающего отжига, высушивания отжигового сепаратора и затем выполнения финишного отжига;

(VI) этап удаления отжигового сепаратора для удаления избытка отжигового сепаратора из стального листа после этапа финишного отжига;

(VII) этап легкого травления для травления стального листа после этапа удаления отжигового сепаратора с помощью смешанной кислоты, полученной посредством смешивания одного или более, выбранных из серной кислоты, фосфорной кислоты и азотной кислоты, имеющей температуру жидкости в 25-85°С и имеющей концентрацию в 0,5-10 мас. %, в течение 5-30 секунд;

(VIII) этап обработки поверхности для погружения стального листа после этапа легкого травления в агент для обработки поверхности, содержащий коллоид титана или цинка либо эмульсию с мелкими частицами фосфата марганца и имеющий температуру жидкости в 25-50°С, в течение 10-60 секунд;

(IX) этап погружения для погружения стального листа после этапа обработки поверхности в обрабатывающую жидкость, имеющую температуру жидкости 25-85°С и содержащую 5-50 мас. % фосфата металла, в течение 5-50 секунд;

(X) этап высушивания для вытаскивания стального листа после этапа погружения из обрабатывающей жидкости, удаления избытка обрабатывающей жидкости посредством промывки водой и затем высушивания стального листа; и

(XI) этап формирования слоя покрытия с натяжением для нанесения, на стальной лист после этапа высушивания, покрывающей жидкости, содержащей фосфат металла и коллоидный диоксид кремния, так что коллоидный диоксид кремния содержится в количестве 30-150 частей по массе относительно 100 частей по массе фосфата металла, высушивания покрывающей жидкости и затем выдержки стального листа при температуре листа 700-950°С в течение 10-50 секунд.

Помимо этого, способ для изготовления листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой согласно настоящему варианту осуществления дополнительно может включать в себя одно или оба из следующего:

(XII) этап обработки азотированием для подвергания холоднокатаного листа обработке азотированием между этапом обезуглероживающего отжига и этапом финишного отжига, и

(XIII) этап измельчения магнитных доменов для выполнения управления магнитными доменами стального листа после этапа формирования слоя покрытия с натяжением.

Из этих этапов, (V) этап финишного отжига - (XI) этап формирования слоя покрытия с натяжением, главным образом связанные с образованием изоляционного покрытия, являются характерными в изготовлении листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой согласно настоящему варианту осуществления, и известные условия могут приспосабливаться для других этапов или условий (не описаны).

В дальнейшем в этом документе описываются эти этапы.

[0044] Этап горячей прокатки

На этапе горячей прокатки, стальная заготовка, имеющая предварительно определенную химическую композицию, такая как сляб, нагревается и затем подвергается горячей прокатке для того, чтобы получать горячекатаный лист. Температура нагрева стальной заготовки предпочтительно задается в диапазоне 1100-1450°С. Температура нагрева более предпочтительно составляет 1300-1400°С.

Химическая композиция стальной заготовки должна управляться только согласно химической композиции листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, который должен в итоге получаться, но ее примеры включают в себя химическую композицию, содержащую, в мас. %: С: 0,01-0,20%, Si: 2,50-4,00%, растворим. Al: 0,010-0,040%, Mn: 0,01-0,50%, N: 0,020% или менее, S: 0,005-0,0%, Cu: 0-0,50%, Sn: 0-0,50%, Se: 0-0,020% и Sb: 0-0,50%, при этом остаток представляет собой Fe и примеси.

Условия горячей прокатки не ограничены конкретным образом и должны надлежащим образом задаваться только на основе требуемых характеристик. Толщина листа горячекатаного листа предпочтительно составляет, например, в диапазоне 2,0 мм или более и 3,0 мм или менее.

[0045] Этап отжига горячей полосы

На этапе отжига горячей полосы, отжигается горячекатаный лист, изготовленный на этапе горячей прокатки. Посредством выполнения такой обработки отжигом, возникает рекристаллизация в металлографической структуре, и желательные магнитные характеристики могут достигаться, что является предпочтительным.

Когда выполняется отжиг горячей полосы, горячекатаный лист, изготовленный на этапе горячей прокатки, должен отжигаться только согласно известному способу. Средства для нагрева горячекатаного листа во время отжига не ограничены конкретным образом, и известный способ нагрева может приспосабливаться. Условия отжига не ограничены конкретным образом. Например, горячекатаный лист может отжигаться в диапазоне температур 900-1200°С в течение от десяти секунд до пяти минут.

[0046] Этап холодной прокатки

На этапе холодной прокатки, горячекатаный лист после этапа отжига горячей полосы подвергается холодной прокатке для того, чтобы получать стальной лист (холоднокатаный лист). Холодная прокатка может представлять собой однократную холодную прокатку (последовательность холодной прокатки без промежуточного отжига). С другой стороны, перед конечным проходом этапа холодной прокатки, холодная прокатка может прерываться, по меньшей мере, промежуточный отжиг может выполняться один или более раз, и холодная прокатка может выполняться несколько раз с промежуточным отжигом, размещенным между ними.

Когда промежуточный отжиг выполняется, предпочтительно выдерживать горячекатаный лист при температуре 1000-1200°С в течение 5-180 секунд. Атмосфера отжига не ограничена конкретным образом. Число промежуточных отжигов предпочтительно составляет три или менее с учетом затрат на изготовление.

Помимо этого, перед этапом холодной прокатки, поверхность горячекатаного листа может подвергаться травлению.

[0047] На этапе холодной прокатки согласно настоящему варианту осуществления, горячекатаный лист после этапа отжига горячей полосы должен подвергаться холодной прокатке только согласно известному способу для того, чтобы формировать холоднокатаный лист. Например, финишное обжатие при прокатке может задаваться в диапазоне 80-95%. Когда финишное обжатие при прокатке составляет 80% или более, может получаться ядро Госса, в котором ориентация {110}<001>имеет высокую степень развития в направлении прокатки, что является предпочтительным. С другой стороны, когда финишное обжатие прокатки превышает 95%, имеется высокая вероятность того, что вторичная рекристаллизация является нестабильной на последующем этапе финишного отжига, что не является предпочтительным.

Финишное обжатие прокатки представляет собой суммарное обжатие прокатки для холодной прокатки, и когда промежуточный отжиг выполняется, финишное обжатие прокатки представляет собой суммарное обжатие прокатки для холодной прокатки после финишного промежуточного отжига.

[0048] Этап обезуглероживающего отжига

На этапе обезуглероживающего отжига, полученный холоднокатаный лист подвергается обезуглероживающему отжигу. При обезуглероживающем отжиге, условия обезуглероживающего отжига не ограничены при условии, что холоднокатаный лист может первично рекристаллизоваться, и С, который оказывает негативное влияние на магнитные характеристики, может удаляться из стального листа, но, например, холоднокатаный лист выдерживаться при температуре отжига в 800-900°С в течение 10-600 секунд со степенью окисления (PH₂O/РН₂) в 0,3-0,6 в атмосфере отжига (атмосфере печи).

[0049] Этап обработки азотированием

Обработка азотированием может выполняться между этапом обезуглероживающего отжига и этапом финишного отжига, описанными ниже.

На этапе обработки азотированием, например, стальной лист после этапа обезуглероживающего отжига поддерживается приблизительно при 700-850°С в атмосфере обработки азотированием (в атмосфере, содержащей газ, имеющий азотирующую способность, такой как водород, азот или аммиак), чтобы выполнять обработку азотированием. Когда AlN используется в качестве замедлителя, концентрация азота стального листа предпочтительно задается равной 40 ч./млн. или более посредством обработки азотированием. С другой стороны, когда концентрация азота стального листа превышает 1000 ч./млн., AlN чрезмерно присутствует в стальном листе даже после завершения вторичной рекристаллизации при финишном отжиге. Такой AlN вызывает ухудшение с точки зрения потерь в железе. Следовательно, концентрация азота стального листа после этапа обработки азотированием предпочтительно задается равной 1000 ч./млн. или менее.

[0050] Этап финишного отжига

На этапе финишного отжига, отжиговый сепаратор, содержащий 10-100 мас. % Al₂O₃, наносится на стальной лист (холоднокатаный лист), который подвергается этапу обезуглероживающего отжига или дополнительно подвергается обработке азотированием и высушивается, и затем финишный отжиг выполняется.

В традиционном способе для изготовления листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, форстеритовая пленка формируется на поверхности стального листа (холоднокатаного листа) посредством нанесения отжигового сепаратора, содержащего главным образом MgO, и выполнения финишного отжига. С другой стороны, в способе для изготовления листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой согласно настоящему варианту осуществления, отжиговый сепаратор, содержащий Al₂O₃, используется, с тем чтобы не формировать форстеритовую пленку.

С другой стороны, количество Al₂O₃ может составлять 100 мас. %, но, в способе для изготовления листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой согласно настоящему варианту осуществления, отжиговый сепаратор предпочтительно содержит MgO с точки зрения предотвращения захвата Al₂O₃ на поверхности листа. MgO может составлять 0%, но количество MgO предпочтительно задается равным 5 мас. % или более, когда должен получаться вышеуказанный эффект. Когда MgO содержится, количество MgO задается равным 90 мас. % или менее, с тем чтобы обеспечивать 10 мас. % или более Al₂O₃. Количество MgO предпочтительно составляет 50 мас. % или менее.

Помимо этого, в способе для изготовления листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой согласно настоящему варианту осуществления, отжиговый сепаратор дополнительно может содержать хлорид. Когда отжиговый сепаратор содержит хлорид, может получаться такой эффект, что форстеритовая пленка формируется с большим трудом. Количество хлорида не ограничено конкретным образом и может составлять 0%, но предпочтительно составляет 0,5-10 мас. %, когда должен получаться вышеуказанный эффект. В качестве хлорида, например, хлорид висмута, хлорид кальция, хлорид кобальта, хлорид железа и хлорид никеля являются эффективными.

Условия финишного отжига не ограничены, но, например, может предлагаться условие выдержки стального листа при температуре 1150-1250°С в течение 10-60 часов.

[0051] Этап удаления отжигового сепаратора

На этапе удаления отжигового сепаратора, избыток отжигового сепаратора удаляется из стального листа после этапа финишного отжига посредством промывки водой.

[0052] Этап легкого травления

На этапе легкого травления, стальной лист после этапа удаления отжигового сепаратора протравливается с помощью смешанной кислоты, полученной посредством смешивания одного или более, выбранных из серной кислоты, фосфорной кислоты и азотной кислоты. При травлении, концентрация смешанной кислоты задается равной 0,5-10 мас. %, температура жидкости задается равной 25-85°С, и время травления задается равным 5-30 секундам. Как результат, необязательные вещества на поверхности листа удаляются, и поверхность становится активной.

[0053] Этап обработки поверхности

На этапе обработки поверхности, стальной лист после этапа легкого травления погружается в агент для обработки поверхности, содержащий коллоид титана или цинка либо эмульсию с мелкими частицами фосфата марганца и имеющий температуру 25-50°С, в течение 10-60 секунд. Как результат, размер зерна кристаллического фосфата металла снижается, формируется плотный промежуточный слой, и степень покрытия промежуточного слоя увеличивается.

Когда агент для обработки поверхности не содержит коллоид титана или цинка либо эмульсию с мелкими частицами фосфата марганца, размер зерна кристаллического фосфата металла может быть грубым, степень покрытия промежуточного слоя может снижаться, и адгезия покрытия может ухудшиться. Помимо этого, когда температура агента для обработки поверхности ниже 25°С, адгезия может ухудшаться. Помимо этого, когда температура агента для обработки поверхности выше 50°С, неоднородность может возникать в адгезии промежуточного слоя.

Помимо этого, когда время погружения составляет менее 10 секунд, адгезия может ухудшаться. Когда время погружения превышает 60 секунд, кристаллический фосфат металла может расти в направлении толщины промежуточного слоя, и промежуточный слой может быть слишком толстым, степень покрытия может быть слишком большой, или неоднородность может возникать в адгезии промежуточного слоя.

[0054] Этап погружения

Этап высушивания

На этапе погружения, стальной лист после этапа обработки поверхности погружается в течение 5-25 секунд в обрабатывающую жидкость, содержащую 5-50 мас. % предварительно определенного фосфата металла и имеющую температуру жидкости 40-85°С. После этого, на этапе высушивания, стальной лист вытаскивается из обрабатывающей жидкости, и избыток обрабатывающей жидкости удаляется посредством промывки водой и затем высушивается. Как результат, промежуточный слой, содержащий кристаллический фосфат металла, формируется на поверхности стального листа (основного стального листа).

Когда температура жидкости составляет менее 20°С, или время погружения составляет менее пяти секунд, промежуточный слой, имеющий достаточную толщину, не может получаться. С другой стороны, когда температура жидкости выше 85°С, или время погружения составляет более 50 секунд, степень покрытия является чрезмерной.

Помимо этого, когда количество фосфата металла в обрабатывающей жидкости составляет менее 5 мас. %, образование промежуточного слоя является медленным, и затраты являются промышленно высокими. С другой стороны, когда количество фосфата металла составляет более 50 мас. %, зерна могут огрубляться, что ухудшает адгезию. В качестве фосфата металла, содержащегося в обрабатывающей жидкости, требуется использовать только один или более, выбранных из фосфата цинка, фосфата марганца и фосфата цинка и кальция.

[0055] Этап формирования слоя покрытия с натяжением

На этапе формирования слоя покрытия с натяжением, покрывающая жидкость, содержащая фосфат металла и коллоидный диоксид кремния, наносится на стальной лист после этапа высушивания (на стальной лист, в котором промежуточный слой формируется на основном стальном листе) и высушивается, и затем стальной лист выдерживается при температуре листа 700-950°С в течение 10-50 секунд для того, чтобы сформировать покрытие с натяжением. Слой, сформированный из покрытия с натяжением (слой покрытия с натяжением) и промежуточного слоя, служит в качестве изоляционного покрытия.

Когда температура листа ниже 700°С, натяжение является низким, и магнитные характеристики являются плохими. Следовательно, температура листа предпочтительно задается равной 700°С или выше. С другой стороны, когда температура листа выше 950°С, жесткость стального листа снижается, и стальной лист легко деформируется. В этом случае, стальной лист может искажаться вследствие переноса и т.п., приводя к плохим магнитным характеристикам. Следовательно, температура листа предпочтительно задается равной 950°С или ниже.

Когда время выдержки составляет менее 10 секунд, устойчивость к выщелачиванию является плохой. Следовательно, время выдержки задается равным 10 секундам или более. С другой стороны, когда время выдержки составляет более 50 секунд, адгезия слоя покрытия с натяжением является плохой. Следовательно, время выдержки предпочтительно составляет 50 секунд или менее.

Покрывающая жидкость содержит фосфат металла и коллоидный диоксид кремния таким образом, что коллоидный диоксид кремния содержится в количестве 30-150 частей по массе относительно 100 частей по массе фосфата металла. В качестве фосфата металла, например, может использоваться одно или смесь двух или более, выбранных из фосфата алюминия, фосфата цинка, фосфата марганца, фосфата магния, фосфата никеля, фосфата меди, фосфата лития, фосфата кобальта и фосфата молибдена.

Покрывающая жидкость может содержать ванадий, вольфрам, молибден, цирконий и т.п. в качестве дополнительных элементов.

В качестве коллоидного диоксида кремния, может использоваться коллоидный диоксид кремния S-типа или С-типа. Коллоидный диоксид кремния S-типа означает коллоидный диоксид кремния, в котором раствор диоксида кремния является щелочным, и коллоидный диоксид кремния С-типа означает коллоидный диоксид кремния, в котором поверхность частиц диоксида кремния подвергается обработке с помощью алюминия, и раствор диоксида кремния изменяется от щелочного до нейтрального. Коллоидный диоксид кремния S-типа широко и повсеместно используется и является относительно недорогим по цене, но необходимо быть осторожным, поскольку коллоидный диоксид кремния S-типа может агрегироваться и выпадать в осадок при смешивании с кислым металофосфатным раствором. Коллоидный диоксид кремния С-типа является стабильным при смешивании с металофосфатным раствором, и отсутствует вероятность выпадения в осадок, но коллоидный диоксид кремния С-типа является относительно дорогим, поскольку число этапов обработки является большим. Предпочтительно выбирать и использовать коллоидный диоксид кремния S-типа или коллоидный диоксид кремния С-типа согласно стабильности покрывающей жидкости, которая должна подготавливаться.

[0056] Этап измельчения магнитных доменов

Способ для изготовления листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой согласно настоящему варианту осуществления дополнительно может включать в себя этап измельчения магнитных доменов для выполнения измельчения магнитных доменов стального листа.

Посредством выполнения обработки измельчения магнитных доменов, дополнительно могут уменьшаться потери в железе листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой.

В качестве способа обработки для измельчения магнитных доменов, предусмотрен способ для сужения ширины магнитного домена в 180° (выполнения измельчения магнитного домена в 180°) посредством формирования линейных или пунктирных частей канавки, проходящих в направлении, пересекающем направление прокатки с предварительно определенными интервалами в направлении прокатки, и способ для сужения ширины магнитного домена в 180° (выполнения измельчения магнитного домена в 180°) посредством формирования линейных или пунктирных полей натяжения вследствие механического напряжения или частей канавки, проходящих в направлении, пересекающем направление прокатки с предварительно определенными интервалами в направлении прокатки в случае, если обработка для измельчения магнитных доменов выполняется после этапа формирования слоя изоляционного покрытия.

В случае если формируется поле натяжения вследствие механического напряжения, может применяться облучение лазерным лучом, облучение электронным лучом и т.п. В случае если часть канавки формируется, может применяться механический способ формирования канавки с использованием зубчатого колеса и т.п., химический способ формирования канавки формирования канавки посредством электролитического травления, термический способ формирования канавки посредством лазерного облучения и т.п.

В случае если изоляционное покрытие повреждается вследствие образования поля натяжения вследствие механического напряжения или части канавки, и такие характеристики, как изоляционные свойства ухудшаются, изоляционное покрытие может формироваться снова, чтобы устранить повреждение.

Примеры

[0057] Сляб, содержащий, в мас. %: С: 0,08%, Si: 3,31%, растворим. Al: 0, 028%, N: 0, 008%, Mn: 0,15% и S: 0, 007%, при этом остаток представляет собой Fe и примеси, отливается.

Этот сляб нагревается до 1350°С и затем подвергается горячей прокатке, чтобы формировать горячекатаный лист, имеющий толщину листа в 2,2 мм.

Этот горячекатаный лист отжигается (отжиг горячей полосы) при 1100°С в течение 10 секунд и затем подвергается холодной прокатке до тех пор, пока толщина листа не становится 0,22 мм, чтобы получить холоднокатаный лист.

Этот холоднокатаный лист подвергается обезуглероживающему отжигу при 830°С в течение 90 секунд в атмосфере с (PH₂O/РН₂) в 0,4.

После этого, отжиговый сепаратор, содержащий 50 мас. % Al₂O₃, 45 мас. % MgO и 5 мас. % хлорида висмута, наносится на холоднокатаный лист и высушивается, и после этого финишный отжиг выполняется при 1200°С в течение 20 часов.

[0058] Когда стальной лист после этапа финишного отжига промывается водой для того, чтобы удалить избыток отжигового сепаратора, форстеритовая пленка не формируется на поверхности листа.

После того, как отжиговый сепаратор удаляется, легкое травление выполняется при условиях, представленных в таблице 1.

После легкого травления, как представлено в таблице 1, стальной лист погружается в любой из следующих агентов 1-3 обработки за исключением некоторых стальных листов, чтобы выполнять обработку поверхности.

Агент 1 обработки: содержащая коллоид титана жидкость

Агент 2 обработки: эмульсия с мелкими частицами фосфата марганца

Агент 3 обработки: содержащая коллоид цинка жидкость

Стальной лист после обработки поверхности (после легкого травления для листов, которые не подвергаются обработке поверхности) погружается в фосфатную обрабатывающую жидкость, содержащую фосфат металла, представленный в таблице 1, и затем нагревается и высушивается, чтобы формировать промежуточный слой. Промежуточный слой является таким, как представлено в таблице 1. Толщина промежуточного слоя представляет собой среднее результатов измерения в 10 точках.

В результате рентгеновской кристаллографии, фосфаты металлов промежуточных слоев промежуточных номеров 1-11 представляют собой кристаллические фосфаты металлов. Фосфат металла (фосфат магния) промежуточного номера 12 не представляет собой кристаллический фосфат металла.

[0059] Табл. 1

[0060] Каждый из стальных листов, на которых промежуточные слои формируются (промежуточные номера 1-12), разрезается на множество деталей при необходимости, покрывающая жидкость, содержащая фосфат металла и коллоидный диоксид кремния, представленные в таблице 2, наносится на каждый из стальных листов, и каждый из стальных листов обжигается в сушильной печи в течение времени, представленного в таблице 2, с тем чтобы иметь температуру листа в таблице 2, за счет этого формируя слой покрытия с натяжением на поверхности. В случае если ванадий, вольфрам, молибден или цирконий содержатся в покрывающей жидкости, ванадий, вольфрам, молибден или цирконий добавляются в качестве кислородной кислоты (V₂O₄, WO₃, MoO₃ или ZrO₂) при молярном отношении, представленном в таблице 2. При формировании, толщина слоя покрытия с натяжением изменяется посредством изменения наносимого количества покрывающей жидкости. Некоторые покрывающие жидкости содержат оксид алюминия или нитрид кремния в качестве остатка.

Таким образом, изготавливаются стальные листы (листы электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой) номера 101-122.

[0061] Для этих стальных листов, содержание диоксида кремния и количество фосфата металла слоя покрытия с натяжением и толщина (средняя толщина) изоляционного покрытия определяются посредством способов, описанных выше. Толщина изоляционного покрытия представляет собой среднее результатов измерения в 10 точках.

Результаты означенного представляются в таблице 2.

Помимо этого, в результате исследования химической композиции основного стального листа, основный стальной лист содержит: Si: 3,30%, С: 0,001%, растворим. Al: менее 0,001%, N: 0,001%, Mn: 0,07%, и S: менее 0, 0005%, при этом остаток представляет собой Fe и примеси.

[0062] Табл. 2

[0063] Для каждого из этих стальных листов, адгезия, натяжение покрытия, коррозионная стойкость, устойчивость к выщелачиванию и магнитные характеристики изоляционного покрытия определяются посредством способов, описанных ниже. Результаты означенного представляются в таблице 3.

[0064] Адгезия

Адгезия покрытия оценивается посредством доли отслаивания (доли площади) покрытия после того, как выполняется тест на прочность адгезии при изгибе, при котором проба, имеющая ширину в 30 мм и длину 300 мм, отбирается из стального листа, проба подвергается отжигу для компенсации натяжения при 800°С в течение двух часов в потоке азота и затем наматывается вокруг цилиндра на 10 мм в диаметре и разматывается.

Критерии оценки заключаются в следующем, и когда проба оценивается в качестве или , определяется то, что проба имеет превосходную адгезию пленки покрытия.

: Доля площади отслаивания: 0-0,5%

: Доля площади отслаивания: более 0,5% и 5,0% или менее

: Доля площади отслаивания: более 5,0% и 20% или менее

х: Доля площади отслаивания: более 20% и 50% или менее

хх: Доля площади отслаивания: более 50%

[0065] Натяжение покрытия

Натяжение покрытия вычисляется посредством отбора пробы из стального листа и обратного подсчета из состояния изгиба, когда изоляционное покрытие на одной поверхности пробы удаляется.

Когда полученное натяжение покрытия составляет 4,0 МПа или более, определяется то, что натяжение покрытия является превосходным.

[0066] Коррозионная стойкость

В соответствии с тестом в солевом тумане JIS Z2371:2015, 5%-ый водный раствор NaCl естественным образом опускается в пробу в течение семи часов в атмосфере в 35°С.

После этого, площадь ржавления оценивается в 10 точках.

Критерии оценки заключаются в следующем, и определяется то, что количественный показатель в 5 или более (5-10) имеет превосходную коррозионную стойкость.

10: Ржавчина не формируется

9: Ржавчина формируется в чрезвычайно небольшом количестве (доля площади в 0,10% или менее)

8: Доля площади формирования ржавчины составляет более 0,10% и 0,25% или менее

7: Доля площади формирования ржавчины составляет более 0,25% и 0,50% или менее

6: Доля площади формирования ржавчины составляет более 0,50% и 1,0% или менее

5: Доля площади формирования ржавчины составляет более 1,0% и 2,5% или менее

4: Доля площади формирования ржавчины составляет более 2,5% и 5,0% или менее

3: Доля площади формирования ржавчины составляет более 5,0% и 10% или менее

2: Доля площади формирования ржавчины составляет более 10% и 25% или менее

1: Доля площади формирования ржавчины составляет более 25% и 50% или менее

[0067] Устойчивость к выщелачиванию

Проба отбирается из полученного стального листа, проба кипятится во вскипяченной чистой воде в течение 10 минут, и количество фосфорной кислоты, элюированной в чистой воде, измеряется. Посредством деления количества элюированной фосфорной кислоты на площадь изоляционного покрытия вскипяченного листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, вычисляется элюируемое количество (мг/м²) в расчете на единицу площади, и устойчивость к выщелачиванию оценивается с использованием этого элюируемого количества.

Количество фосфорной кислоты, элюированной в чистой воде, вычисляется посредством охлаждения чистой воды (раствора), в которой фосфорная кислота элюируется, разбавления охлажденного раствора чистой водой и измерения концентрации фосфорной кислоты пробы посредством ICP-AES.

Когда элюируемое количество в расчете на единицу площади составляет менее 40 мг/м², определяется то, что устойчивость к выщелачиванию является превосходной.

[0068] Магнитные характеристики

Потери в железе оцениваются в качестве магнитных характеристик. В частности, полученный стальной лист облучается лазерным лучом при условии UA (плотности энергии облучения) в 2,0 мДж/мм² для того, чтобы выполнять обработку для измельчения магнитных доменов, и В8 (плотность магнитного потока при силе намагничивания в 800 А/м) (не показана в таблице) и W17/50 (потери в железе на массу при плотности магнитного потока в 1,7 Тл и амплитуде в 50 Гц) измеряются в качестве магнитных характеристик. Эти характеристические значения измеряются посредством тестера одиночных листов (SST) в соответствии с JIS С2556:2015.

Когда потери в железе составляют 0,70 Вт/кг или менее, определяется то, что магнитные характеристики являются превосходными.

[0069] Табл. 3

[0070] Как представлено в таблицах 1-3, каждые из номеров 101-113, которые представляют собой примеры по изобретению, имеют основный стальной лист и изоляционное покрытие, сформированное на поверхности основного стального листа, и изоляционное покрытие имеет предварительно определенный промежуточный слой и предварительно определенный слой покрытия с натяжением. Как результат, номера 101-113 имеют превосходную адгезию покрытия, натяжение покрытия, магнитные характеристики, коррозионную стойкость и устойчивость к выщелачиванию.

С другой стороны, в каждом из сравнительных примеров номера 114-122, толщина или степень покрытия промежуточного слоя находится за пределами объема настоящего изобретения, промежуточный слой не содержит кристаллический фосфат металла, или количество диоксида кремния в слое покрытия с натяжением находится за пределами объема настоящего изобретения, и в силу этого одно или более из адгезии покрытия, натяжения покрытия, магнитных характеристик, коррозионной стойкости и устойчивость к выщелачиванию является плохим.

Промышленная применимость

[0071] Согласно настоящему изобретению, можно предоставить лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, который не имеет форстеритовой пленки, имеет превосходную адгезию покрытия, имеет превосходное натяжение покрытия и имеет превосходные магнитные характеристики, и способ формирования изоляционного покрытия, включенного в лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой. Лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой не имеет форстеритовой пленки, имеет превосходную адгезию покрытия, имеет превосходное натяжение покрытия, имеет превосходные магнитные характеристики и дополнительно имеет достаточную коррозионную стойкость и устойчивость к выщелачиванию и в силу этого имеет широкую промышленную применимость.

Краткий список ссылочных позиций

[0072]

1 - основный стальной лист;

2 - изоляционное покрытие;

21 - промежуточный слой;

22 - слой покрытия с натяжением;

100 - лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой.

Claims

1. Лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, содержащий:

основный стальной лист; и

изоляционное покрытие, сформированное на поверхности основного стального листа, при этом:

изоляционное покрытие имеет:

промежуточный слой, сформированный на стороне основного стального листа и содержащий кристаллический фосфат металла; и

слой покрытия с натяжением, сформированный на стороне поверхности изоляционного покрытия,

промежуточный слой имеет среднюю толщину в 0,10-5,0 мкм,

степень покрытия промежуточного слоя относительно основного стального листа составляет 40-90%,

кристаллический фосфат металла в промежуточном слое представляет собой один или более, выбранный из фосфата цинка, фосфата марганца, фосфата железа и фосфата цинка и кальция, и

слой покрытия с натяжением содержит фосфат металла и диоксид кремния, и количество диоксида кремния в слое покрытия с натяжением составляет 20-60 мас.%.

2. Способ формирования изоляционного покрытия, включенного в лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой по п. 1, при этом способ содержит:

этап финишного отжига, на котором наносят отжиговый сепаратор, содержащий 10-100 мас.% Al₂O₃, на стальной лист, высушивают отжиговый сепаратор и затем выполняют финишный отжиг;

этап удаления отжигового сепаратора, на котором удаляют избыток отжигового сепаратора из стального листа после этапа финишного отжига;

этап легкого травления, на котором протравливают стальной лист после этапа удаления отжигового сепаратора с помощью смешанной кислоты, имеющей температуру жидкости 25-85°С и имеющей концентрацию в 0,5-10 мас.%, в течение 5-30 секунд, причем смешанная кислота получена посредством смешивания одной или более, выбранных из серной кислоты, фосфорной кислоты и азотной кислоты;

этап обработки поверхности, на котором стальной лист после этапа легкого травления погружают в агент для обработки поверхности, содержащий коллоид титана или цинка либо эмульсию с мелкими частицами фосфата марганца и имеющий температуру жидкости 25-50°С, в течение 10-60 секунд;

этап погружения, на котором погружают стальной лист после этапа обработки поверхности в обрабатывающую жидкость, имеющую температуру жидкости 25-85°С и содержащую 5-50 мас.% фосфата металла, являющегося одним или более, выбранным из фосфата цинка, фосфата марганца и фосфата цинка и кальция, в течение 5-50 секунд;

этап высушивания, на котором вытаскивают стальной лист после этапа погружения из обрабатывающей жидкости, удаляют избыток обрабатывающей жидкости посредством промывки водой и затем высушивают стальной лист; и

этап формирования слоя покрытия с натяжением, на котором наносят на стальной лист после этапа высушивания покрывающую жидкость, содержащую фосфат металла и коллоидный диоксид кремния, так что коллоидный диоксид кремния содержится в количестве 30-150 частей по массе относительно 100 частей по массе фосфата металла, высушивают покрывающую жидкость и затем выдерживают стальной лист при температуре листа 700-950°С в течение 10-50 секунд.

3. Способ формирования изоляционного покрытия, включенного в лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой по п. 1, при этом способ содержит:

этап финишного отжига, на котором наносят отжиговый сепаратор, содержащий 5-90 мас.% MgO и/или 0,5-10,0 мас.% хлорида и по меньшей мере 10 мас.% Al₂O₃, на стальной лист, высушивают отжиговый сепаратор и затем выполняют финишный отжиг;