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WO2025170059A1 - 方向性電磁鋼板及び絶縁被膜の形成方法 - Google Patents

方向性電磁鋼板及び絶縁被膜の形成方法

Info

Publication number
WO2025170059A1
WO2025170059A1 PCT/JP2025/004189 JP2025004189W WO2025170059A1 WO 2025170059 A1 WO2025170059 A1 WO 2025170059A1 JP 2025004189 W JP2025004189 W JP 2025004189W WO 2025170059 A1 WO2025170059 A1 WO 2025170059A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
steel sheet
insulating coating
mass
grain
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/004189
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和年 竹田
隆史 片岡
龍太郎 山縣
真介 高谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Corp filed Critical Nippon Steel Corp
Publication of WO2025170059A1 publication Critical patent/WO2025170059A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition

Definitions

  • the present disclosure relates to a grain-oriented electrical steel sheet and a method for forming an insulating coating.
  • Grain-oriented electrical steel sheets are primarily used in transformers. Transformers are continuously excited over long periods of time, from installation to disposal, resulting in continuous energy loss. Therefore, the energy loss when magnetized by alternating current, i.e., iron loss, is a key indicator that determines the performance of a transformer.
  • tension to steel sheet is effective in reducing iron loss.
  • Forming a coating made of a material with a smaller thermal expansion coefficient than steel sheet at high temperatures on the steel sheet surface is an effective way to reduce iron loss.
  • Forsterite-based coatings (inorganic coatings) with excellent coating adhesion are produced during the finish annealing process of electrical steel sheet when oxides on the steel sheet surface react with annealing separators, and are a coating that can apply tension to steel sheet.
  • Patent Document 2 discloses a technique in which, after normal finish annealing, the steel sheet is pickled to remove surface deposits, and then chemically or electrolytically polished to a mirror finish. It has been found that even better iron loss improvement effects can be achieved by forming a tensioned insulating coating on the surface of grain-oriented electrical steel sheet that does not have a forsterite-based coating, which has been obtained using such a known method. Furthermore, in addition to improving iron loss, tensioned insulating coatings can also impart various other properties, such as corrosion resistance, heat resistance, and slip resistance.
  • forsterite-based coatings also function as intermediate layers that ensure coating adhesion when forming a tension coating (tension-applying insulating coating). That is, because a forsterite-based coating is formed in a state where it penetrates deep into the steel sheet, it has excellent coating adhesion to the metal steel sheet. Therefore, when a tension-applying coating (tension coating) containing colloidal silica, phosphate, or the like as a main component is formed on the surface of a forsterite-based coating, excellent coating adhesion is achieved.
  • Patent Document 3 discloses a technique for ensuring the coating adhesion of a tension-applying insulating coating by applying a coating to serve as an intermediate layer beforehand when forming the tension-applying coating.
  • the technique disclosed in Patent Document 3 has a problem in that it is not possible to maintain good coating adhesion of a tensioned insulating coating having a large tension.
  • grain-oriented electrical steel sheets may be subjected to stress relief annealing after being processed into a specified shape.
  • grain-oriented electrical steel sheets to which the technology of Patent Document 4 is applied are not intended to be subjected to stress relief annealing, and that if stress relief annealing is performed, coating adhesion may decrease.
  • the crystalline iron phosphate in the intermediate layer becomes coarse due to chemical conversion treatment, which may result in a decrease in the space factor when used as a core.
  • Patent Documents 1 to 4 do not disclose grain-oriented electrical steel sheets that do not have a forsterite-based coating and that exhibit excellent coating adhesion even when subjected to stress relief annealing.
  • the present disclosure aims to provide a grain-oriented electrical steel sheet that does not have a forsterite-based coating, while maintaining coating tension, corrosion resistance, phosphorus elution from the coating, and space factor and core loss when used as a core at least as good as conventional steel sheets, and that also provides excellent coating adhesion even after stress relief annealing.
  • the present disclosure also aims to provide a method for forming an insulating coating that can produce the above-mentioned grain-oriented electrical steel sheet.
  • a base steel plate An insulating coating formed on the surface of the base steel sheet, a grain-oriented electrical steel sheet characterized in that the insulating coating contains iron phosphate, the iron phosphate has an average particle size of 5 to 500 nm, and the amount of phosphoric acid eluted is calculated by boiling the steel sheet in boiling pure water for 10 minutes, measuring the amount of phosphoric acid eluted into the pure water, and dividing the measured amount of phosphoric acid by the area of the boiled insulating coating, thereby obtaining an amount of phosphoric acid eluted of less than 40 mg/ m2 .
  • a grain-oriented electrical steel sheet that does not have a forsterite-based coating, and that maintains coating tension, corrosion resistance, phosphorus elution from the coating, and space factor and core loss when used as a core at least as good as conventional ones, while also achieving excellent coating adhesion even after stress relief annealing. Furthermore, according to another aspect of the present disclosure, it is possible to provide a method for forming an insulating coating that can produce the above grain-oriented electrical steel sheet.
  • This section describes a grain-oriented electrical steel sheet according to one embodiment of the present disclosure (grain-oriented electrical steel sheet according to this embodiment) and a method for forming an insulating coating that can be used to manufacture this grain-oriented electrical steel sheet.
  • this disclosure is not limited to the configuration disclosed in this embodiment, and various modifications are possible within the scope of the present disclosure.
  • the grain-oriented electrical steel sheet according to this embodiment has a base steel sheet and an insulating coating formed on the surface of the base steel sheet.
  • the grain-oriented electrical steel sheet according to this embodiment may be made of only a base steel sheet and an insulating coating, i.e., the grain-oriented electrical steel sheet according to this embodiment may have a two-layer structure made of only a base steel sheet and an insulating coating.
  • the base steel plate is made of a steel plate having the following chemical composition:
  • the chemical composition of the base steel sheet of the grain-oriented electrical steel sheet according to this embodiment may be within a range known for grain-oriented electrical steel sheets in order to obtain the properties generally required of grain-oriented electrical steel sheets.
  • % relating to the chemical composition is % by mass unless otherwise specified.
  • C 0.010% or less
  • C (carbon) is an element effective for controlling the structure of steel sheets in the manufacturing process up to the completion of the decarburization annealing process.
  • the C content is preferably 0.010% or less.
  • the C content is more preferably 0.005% or less.
  • a lower C content is preferable, reducing the C content to less than 0.0001% saturates the effect of structural control and simply increases manufacturing costs. Therefore, the C content may be 0.0001% or more.
  • Si 2.50-4.00%
  • Silicon (Si) is an element that increases the electrical resistance of grain-oriented electrical steel sheets and improves their iron loss characteristics. If the Si content is less than 2.50%, a sufficient eddy current loss reduction effect cannot be obtained. Therefore, the Si content is preferably 2.50% or more. The Si content is more preferably 2.70% or more, and even more preferably 3.00% or more. On the other hand, if the Si content exceeds 4.00%, the grain-oriented electrical steel sheet becomes embrittled and the threading property deteriorates significantly. Furthermore, the workability of the grain-oriented electrical steel sheet deteriorates, and the steel sheet may break during rolling. Therefore, the Si content is preferably 4.00% or less. The Si content is more preferably 3.80% or less, and even more preferably 3.70% or less.
  • Mn 0.01-0.50%
  • Mn manganese
  • Mn is an element that combines with S to form MnS during the manufacturing process. This precipitate functions as an inhibitor (a suppressor of normal grain growth) and induces secondary recrystallization in the steel. Mn also improves the hot workability of the steel. If the Mn content is less than 0.01%, the above-mentioned effects cannot be fully obtained. Therefore, the Mn content is preferably 0.01% or more. The Mn content is more preferably 0.02% or more. On the other hand, if the Mn content exceeds 0.50%, secondary recrystallization does not occur, and the magnetic properties of the steel deteriorate. Therefore, in the base steel sheet of the grain-oriented electrical steel sheet according to this embodiment, the Mn content is preferably 0.50% or less. The Mn content is more preferably 0.20% or less, and even more preferably 0.10% or less.
  • N 0.010% or less
  • N nitrogen
  • the N content is preferably 0.010% or less.
  • the N content is more preferably 0.008% or less.
  • the lower limit of the N content is not particularly specified, but reducing it to less than 0.001% would only increase the manufacturing cost, so the N content may be 0.001% or more.
  • Sol. Al 0.020% or less
  • Sol. Al (acid-soluble aluminum) is an element that bonds with N to form AlN, which functions as an inhibitor, during the manufacturing process of grain-oriented electrical steel sheets.
  • the sol. Al content is preferably 0.020% or less.
  • the sol. Al content is more preferably 0.010% or less, and even more preferably less than 0.001%.
  • the sol. Al content may be 0.0001% or more.
  • S 0.010% or less
  • S sulfur
  • MnS manganese
  • the S content in the grain-oriented electrical steel sheet is preferably as low as possible. For example, less than 0.001%. However, reducing the S content in the grain-oriented electrical steel sheet to less than 0.0001% will only increase the manufacturing cost. Therefore, the S content in the grain-oriented electrical steel sheet may be 0.0001% or more.
  • the chemical composition of the base steel sheet of the grain-oriented electrical steel sheet according to this embodiment contains the above-mentioned elements, with the balance consisting of Fe and impurities.
  • Sn, Cu, Se, and Sb may be contained in place of a portion of Fe in the ranges shown below.
  • other elements such as W, Nb, Ti, Ni, Co, V, Cr, and Mo are contained in a total of 1.0% or less, this does not impair the effects of the grain-oriented electrical steel sheet according to this embodiment.
  • impurities refer to elements that are mixed in from raw materials such as ore or scrap, or the manufacturing environment, during the industrial production of the base steel sheet, and are permissible to be contained in amounts that do not adversely affect the function of the grain-oriented electrical steel sheet according to this embodiment.
  • Sn 0-0.50% Sn (tin) is an element that contributes to improving magnetic properties through controlling the primary recrystallization structure.
  • the Sn content is preferably 0.01% or more.
  • the Sn content is more preferably 0.02% or more, and even more preferably 0.03% or more.
  • the Sn content is preferably 0.50% or less.
  • the Sn content is more preferably 0.30% or less, and even more preferably 0.10% or less.
  • Cu is an element that contributes to increasing the Goss orientation occupancy rate in the secondary recrystallized structure.
  • the Cu content is preferably 0.01% or more.
  • the Cu content is more preferably 0.02% or more, and even more preferably 0.03% or more.
  • the Cu content is preferably 0.50% or less.
  • the Cu content is more preferably 0.30% or less, and even more preferably 0.10% or less.
  • Se is an element that has a magnetic property improving effect.
  • the Se content is preferably 0.001% or more in order to effectively exhibit the magnetic property improving effect.
  • the Se content is more preferably 0.003% or more, and even more preferably 0.006% or more.
  • the Se content is preferably 0.020% or less, more preferably 0.015% or less, and even more preferably 0.010% or less.
  • Sb 0-0.50% Sb (antimony) is an element that has a magnetic property improving effect.
  • the Sb content is preferably 0.005% or more in order to effectively exhibit the magnetic property improving effect.
  • the Sb content is more preferably 0.01% or more, and even more preferably 0.02% or more.
  • the Sb content is preferably 0.50% or less, more preferably 0.30% or less, and even more preferably 0.10% or less.
  • the chemical composition of the base steel sheet of the grain-oriented electrical steel sheet is, for example, one that contains the elements described above, with the remainder consisting of Fe and impurities.
  • the chemical composition of the base steel sheet of the grain-oriented electrical steel sheet according to this embodiment can be measured using the known ICP atomic emission spectroscopy method. However, if an insulating coating is formed on the surface, it must be removed before measurement.
  • the removal method involves immersing the sheet in a highly concentrated alkaline solution (for example, a 30% sodium hydroxide solution heated to 85°C) for 20 minutes or more. Peeling can be determined visually. For small samples, removal can also be achieved by surface grinding.
  • the thickness of the base steel sheet is not limited, but is preferably 0.15 to 0.35 mm from the viewpoint of reducing iron loss.
  • an insulating coating is formed on a base steel sheet. That is, since a forsterite-based coating is not formed, the insulating coating is formed in direct contact with the base steel sheet. As will be described later, the insulating coating is a single layer formed by fusing a first insulating coating and a second insulating coating by heat treatment.
  • the insulating coating contains iron phosphate.
  • iron phosphate By including iron phosphate in the insulating coating, it is possible to suppress a decrease in coating adhesion after stress relief annealing.
  • the average particle size of the iron phosphate is 5 to 500 nm. By setting the average particle size of the iron phosphate to 5 to 500 nm, it is possible to further improve coating adhesion after stress relief annealing.
  • the average particle size of the iron phosphate is preferably 20 nm or more, or 50 nm or more. Furthermore, it is preferable that the average particle size of the iron phosphate is 450 nm or less, or 350 nm or less.
  • the iron phosphate is preferably an Fe-P-O or Fe-P-O-Si system iron phosphate.
  • the presence of an Fe-P-O or Fe-P-O-Si system iron phosphate can improve the density of the insulating coating formed from the phosphate and amorphous silica.
  • Fe-P-O system iron phosphates include Fe 2 P 2 O 7 , Fe 3 (PO 4 ) 2 , and FePO 4.
  • Fe-P-O-Si system iron phosphates include FeOP 2 O 5 SiO 2 .
  • the insulating coating contains Si derived from colloidal silica.
  • the iron phosphate content is preferably 50 to 90 mass % and the Si content is preferably 10 to 40 mass %.
  • the thickness of the insulating coating is preferably 1 to 10 ⁇ m from the viewpoint of improving the space factor.
  • the thickness of the insulating coating is determined by the following method. In the flat portion, the cross section of the sample is observed with a scanning electron microscope, and the average thickness can be measured by measuring the thickness at five or more points. In this case, the position where the distribution of P element rapidly decreases from the insulating coating side is taken as the interface between the insulating coating and the base steel sheet.
  • the circle-equivalent diameter of the identified iron phosphate is determined and then averaged to obtain the average particle size of the iron phosphate. Measurements are performed for at least three fields of view, and the average is calculated. The magnification is 50,000 times.
  • the Si content in the insulating coating can also be measured using a transmission electron microscope and an energy dispersive elemental analyzer.
  • the amount of phosphorus leached from the coating is suppressed, and therefore the amount of phosphorus leached is less than 40 mg/ m2 .
  • the amount of phosphorus leached is determined by boiling the steel sheet in boiling pure water for 10 minutes, measuring the amount of phosphorus leached into the pure water, and dividing the measured amount of phosphorus by the area of the boiled insulating coating.
  • the grain-oriented electrical steel sheet according to this embodiment can achieve the above-described effects regardless of the manufacturing method, but can be preferably manufactured by a manufacturing method including the following steps, for example.
  • a hot rolling step in which the steel slab is heated and hot-rolled into a hot-rolled sheet;
  • a cold rolling step in which the hot-rolled sheet after the pickling step is cold-rolled to obtain a steel sheet (cold-rolled sheet);
  • a decarburization annealing step of subjecting the steel sheet to decarburization annealing;
  • a finish annealing step of applying an annealing separator containing 10 to 100 mass% of Al 2 O 3 to the steel sheet after the decarburization annealing, drying the steel sheet,
  • the method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to this embodiment is characterized by the (vi) finish annealing step to the (xii) heat treatment step, and the (i) hot rolling step to the (v) decarburization annealing step are not particularly limited, and known conditions can be applied.
  • the hot-rolled sheet annealing process In the hot-rolled sheet annealing process, the steel sheet (hot-rolled sheet) after the hot rolling process is annealed. By performing such annealing treatment, recrystallization occurs in the steel sheet structure, making it possible to achieve good magnetic properties.
  • the hot-rolled sheet annealing process of this embodiment the hot-rolled sheet manufactured through the hot rolling process may be annealed according to a known method.
  • the means for heating the hot-rolled sheet during annealing is not particularly limited, and known heating methods can be adopted. For example, so-called continuous annealing may be used, or the hot-rolled sheet may be coiled and subjected to batch annealing.
  • the annealing conditions are also not particularly limited, but for example, the hot-rolled sheet may be annealed in a temperature range of 900 to 1200°C for 10 seconds to 5 minutes.
  • the atmosphere is not particularly limited, but it is preferable to suppress oxidation of the steel sheet, and it is preferable to perform the annealing in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen, argon, or hydrogen.
  • [Acid washing process] In the pickling process, scale (oxides) formed on the surface of the steel sheet during the hot rolling and hot-rolled sheet annealing is removed.
  • a known method is used in the pickling process of this embodiment.
  • Known acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid are used as the pickling solution.
  • Known pickling inhibitors, pickling accelerators, and the like may be added to the pickling solution as needed.
  • physical treatments such as shot blasting of the steel sheet may be performed before pickling in order to penetrate the pickling solution into the interface between the scale and the steel sheet and improve the pickling efficiency.
  • Cold rolling process In the cold rolling process, the steel sheet after the pickling process is cold rolled to obtain a cold-rolled sheet.
  • the cold rolling may be a single cold rolling (a series of cold rolling without intermediate annealing) or may be multiple cold rollings with intermediate annealing between them, with the cold rolling being interrupted and at least one or two or more intermediate annealings being performed before the final pass of the cold rolling process.
  • the cold rolling conditions may follow known methods.
  • the cold rolling reduction of grain-oriented electrical steel sheet has a significant effect on its magnetic properties.
  • the final reduction has a particularly large effect, and the final reduction can be set to 80-95%.
  • the final reduction is the cumulative reduction of cold rolling, and if intermediate annealing is performed, it is the cumulative reduction of cold rolling after final intermediate annealing.
  • the steel sheet is held at a temperature of 800 to 1200° C. for 5 to 180 seconds, for example.
  • the annealing atmosphere is not particularly limited, but it is preferable to perform the annealing in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen, argon, or hydrogen to prevent oxidation of the steel sheet.
  • the annealing method may be either so-called continuous annealing or batch annealing in a coil shape, or other methods.
  • the number of intermediate annealings is preferably three or less, taking into consideration the manufacturing cost.
  • decarburization annealing process the cold-rolled steel sheet after the grinding step is subjected to decarburization annealing, which removes (decarburizes) carbon from the steel sheet, which adversely affects magnetic properties, and also causes primary recrystallization of the cold-rolled steel sheet.
  • the decarburization annealing conditions are not limited, but the annealing is performed in a nitrogen-hydrogen mixed atmosphere for decarburization, with the oxygen potential increased by humidification.
  • the humidification temperature (dew point) is determined from the viewpoint of the annealing temperature required for recrystallization and the oxygen potential that allows decarburization at the annealing temperature.
  • the annealing temperature is, for example, about 700 to 900° C., and since annealing is generally performed in a continuous annealing process, soaking is performed for about 60 seconds.
  • Nitriding treatment may be carried out between the decarburization annealing step and the finish annealing step described below.
  • the decarburization-annealed steel sheet is subjected to nitriding treatment by maintaining it at approximately 700 to 850°C in a nitriding atmosphere (an atmosphere containing hydrogen, nitrogen, and a nitriding gas such as ammonia).
  • a nitriding atmosphere an atmosphere containing hydrogen, nitrogen, and a nitriding gas such as ammonia.
  • AlN is used as an inhibitor, it is preferable to set the nitrogen concentration of the steel sheet to 40 ppm or more by the nitriding process.
  • the nitrogen concentration of the steel sheet exceeds 1000 ppm, excess AlN remains in the steel sheet even after the completion of secondary recrystallization in the finish annealing. Such AlN causes iron loss degradation. For this reason, it is preferable to set the nitrogen concentration of the steel sheet after the nitriding process to 1000 ppm or less.
  • an annealing separator containing 10 to 100 mass% of Al 2 O 3 is applied to the steel sheet after the decarburization annealing step (or nitriding treatment step), the steel sheet is dried, and then final annealing is performed.
  • a forsterite-based coating is formed on the surface of the steel sheet (cold-rolled sheet) by applying an annealing separator mainly composed of MgO and performing final annealing.
  • an annealing separator containing Al 2 O 3 is used so as not to form a forsterite-based coating.
  • the proportion of Al2O3 may be 100% by mass, but from the viewpoint of preventing Al2O3 from seizing onto the steel sheet surface, in the method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to this embodiment, it is preferable that the annealing separator contains MgO. While the MgO content may be 0%, to obtain the above effect, the proportion of MgO is preferably 5% by mass or more. When MgO is contained, the proportion of MgO is 90% by mass or less to ensure 10% by mass or more of Al2O3 . The proportion of MgO is preferably 50% by mass or less. It is sufficient that the total of Al2O3 and MgO exceeds 50% by mass in terms of solid content relative to the annealing separator.
  • the annealing separator may further contain chloride.
  • the inclusion of chloride in the annealing separator provides the effect of making it more difficult for a forsterite-based coating to form.
  • the chloride content is not particularly limited and may be 0%, but to obtain the above effect, a content of 0.5 to 10.0 mass% is preferred.
  • Examples of effective chlorides include bismuth chloride, calcium chloride, cobalt chloride, iron chloride, and nickel chloride.
  • the conditions for the finish annealing are not limited, but for example, conditions in which the steel is held at a temperature of 1150 to 1250° C. for 10 to 60 hours can be adopted.
  • annealing separator removal process In the annealing separator removing step, excess annealing separator is removed from the steel sheet after the finish annealing step. For example, excess annealing separator can be removed by washing with water.
  • the steel sheet after the annealing separator removal step is pickled with 0.1 to 5.0 mass % of an inorganic acid for 10 to 60 seconds. If the conditions for light pickling are not favorable, excess annealing separator may remain on the surface of the steel sheet, increasing the surface roughness and reducing the space factor, while if the acid is too strong, the surface of the steel sheet may be etched, resulting in reduced magnetic properties.
  • First insulation film forming step In the first insulating coating formation process, the steel sheet after the water-rinsing process is immersed for 5 to 150 seconds in a treatment solution having a liquid temperature of 30 to 85°C and a metal phosphate concentration of 1.00 to 10.00 mass %, and after the treatment solution is washed away with water, the steel sheet is dried, thereby forming a first insulating coating on the surface of the steel sheet.
  • the concentration of the metal phosphate is less than 1.00% by mass, the formation of the first insulating coating may take too long, which may be disadvantageous in terms of cost, so the concentration of the metal phosphate may be 1.00% by mass or more.
  • the first insulating coating may be formed with a partial thickness, ultimately resulting in a non-uniform insulating coating. If the immersion time is less than 5 seconds, it is not possible to precipitate iron phosphate in the insulating coating of the grain-oriented electrical steel sheet, whereas if it exceeds 150 seconds, it takes too long and is disadvantageous in terms of cost, so the holding time may be 150 seconds or less.
  • the sheet temperature is below 700°C, the tension will be low and the magnetic properties will be inferior. Therefore, it is preferable that the sheet temperature be 700°C or higher. On the other hand, if the sheet temperature is above 950°C, the rigidity of the steel sheet will decrease and it will be prone to deformation. In this case, strain may be introduced into the steel sheet due to transportation, etc., resulting in inferior magnetic properties. Therefore, it is preferable that the sheet temperature be 950°C or lower. Furthermore, if the retention time is less than 10 seconds, the elution property will be poor. Therefore, the retention time is preferably 10 seconds or more. On the other hand, if the retention time is more than 90 seconds, the coating adhesion will be reduced, and if an attempt is made to avoid the reduction in coating adhesion, productivity will be poor. Therefore, the retention time is preferably 90 seconds or less.
  • the coating liquid contains a metal phosphate and colloidal silica in an amount of 30 to 150 parts by mass of colloidal silica per 100 parts by mass of the metal phosphate.
  • the total amount of the metal phosphate and colloidal silica in the coating liquid, calculated as solid content, is sufficient as long as it exceeds 50% by mass. If the amount of colloidal silica is less than 30 parts by mass, the space factor and iron loss may deteriorate. Therefore, the amount of colloidal silica is preferably 30 parts by mass or more. If the amount of colloidal silica exceeds 150 parts by mass, the adhesion, film tension, corrosion resistance, elution, space factor, and iron loss may deteriorate. Therefore, the amount of colloidal silica is preferably 150 parts by mass or less.
  • metal phosphate for example, one or a mixture of two or more selected from aluminum phosphate, zinc phosphate, magnesium phosphate, nickel phosphate, copper phosphate, lithium phosphate, cobalt phosphate, etc. can be used.
  • the concentration of the coating liquid is 10.0 to 40.0 mass%. If the concentration is less than 10.0 mass%, there is a risk of coating defects such as patterns occurring. Therefore, it is preferable that the concentration be 10.0 mass% or more. On the other hand, if the concentration is more than 40.0 mass%, the space factor and iron loss may deteriorate. Therefore, it is preferable that the concentration be 40.0 mass% or less.
  • the coating solution may contain additional elements such as vanadium, tungsten, molybdenum, and zirconium.
  • Colloidal silica can be of type S or type C.
  • Type S colloidal silica refers to colloidal silica in which the silica solution is alkaline
  • type C colloidal silica refers to silica in which the silica particle surface is aluminum-treated and the silica solution is alkaline to neutral.
  • Type S colloidal silica is widely used and relatively inexpensive, but caution is required as there is a risk of aggregation and precipitation when mixed with an acidic metal phosphate solution.
  • Type C colloidal silica is stable even when mixed with a metal phosphate solution and there is no risk of precipitation, but it is relatively expensive due to the large number of processing steps required. It is preferable to use the appropriate type depending on the stability of the coating liquid to be prepared.
  • the surface of the insulating coating (the surface of the insulating coating provided on the grain-oriented electrical steel sheet) may be irradiated with energy rays to refine the 180° magnetic domains. By refining the magnetic domains, it is possible to further reduce the iron loss of the grain-oriented electrical steel sheet.
  • the magnetic domain subdivision process can be carried out by any known method.
  • one method is to narrow the width of the 180° magnetic domains (subdivide the 180° magnetic domains) by forming linear or point-like grooves that extend in a direction that intersects the rolling direction at specified intervals along the rolling direction.
  • a mechanical groove forming method using gears or the like, a chemical groove forming method in which grooves are formed by electrolytic etching, and a thermal groove forming method using laser irradiation can be used. If the insulating coating is damaged by the formation of stress-strained portions or grooves, and the insulating properties and other characteristics are deteriorated, the insulating coating may be formed again to repair the damage.
  • the steel sheet is heated to a temperature range of 700 to 900°C in a non-oxidizing atmosphere having a nitrogen content of 50 to 100% by volume and a hydrogen content of 0 to 50% by volume, and is held at this temperature range for 10 to 180 minutes, whereby iron phosphate is generated, which grows to an appropriate size and fuses the first insulating coating and the second insulating coating to form an insulating coating.
  • the atmosphere during the heat treatment is preferably a hydrogen-nitrogen mixed gas, with a hydrogen content of 50% by volume or less. If the hydrogen content exceeds 50% by volume, not only will the cost increase, but the atmosphere will be too reducing, which may cause a silica layer to form on the surface and peel off the insulating coating.
  • the conditions in the example are merely an example of conditions adopted to confirm the feasibility and effects of the present disclosure, and the present disclosure is not limited to this example.
  • Various conditions may be adopted in the present disclosure as long as they do not deviate from the gist of the present disclosure and the objectives of the present disclosure are achieved.
  • a slab containing, by mass%, 0.08% C, 3.31% Si, 0.028% sol. Al, and 0.008% N was cast, heated, and hot-rolled to produce a 2.2 mm hot-rolled sheet. This hot-rolled sheet was then annealed by holding it at 1100°C for 10 seconds.
  • the steel was pickled under known conditions and then cold-rolled to 0.22 mm without intermediate annealing to obtain a steel sheet (cold-rolled sheet). This steel sheet was then subjected to decarburization annealing at 830°C for 3 minutes.
  • an annealing separator containing 48 mass% MgO, 47 mass% Al2O3 , and 5 mass% BiCl3 was applied and dried, and then finish annealing was performed by heating to 1200°C and holding for 20 hours. After finish annealing, the steel sheet was washed with water to remove excess annealing separator, and it was found that no forsterite-based coating was formed on the steel sheet surface.
  • a first insulating coating was formed on this steel sheet using a treatment solution containing a mixture of metal phosphate and additives shown in Table 1. Thereafter, a coating liquid containing a metal phosphate and colloidal silica in the ratio shown in Table 2 was applied and dried to form a second insulating coating.
  • grooves 20 ⁇ m deep and 50 ⁇ m wide were formed on the surface of the steel sheet at intervals of 6 mm in a direction tilted by 80° from the rolling direction using a tooth profile. Thereafter, heat treatment was carried out under the conditions shown in Table 2 to obtain grain-oriented electrical steel sheets.
  • the obtained grain-oriented electrical steel sheets were evaluated using the methods described above for the presence or absence of iron phosphate in the insulating coating, its identification, and average crystal grain size.
  • the chemical composition of the base steel plate (excluding the oxide layer) was Si: 3.30 mass%, C: 0.0018 mass%, Mn: 0.06 mass%, sol. Al: 0.002 mass%, with the remainder being Fe and impurities.
  • the resulting grain-oriented electrical steel sheets were also measured for coating adhesion, coating tension, corrosion resistance, elution, space factor, and iron loss using the following procedures.
  • Coating Adhesion A sample of 30 mm wide and 300 mm long was taken from the grain-oriented electrical steel sheet, and Cellotape (registered trademark) was attached to the inside of the bent portion. After bending the sample using a 10 mm diameter cylinder, the Cellotape was peeled off from the rear half and attached to a piece of white drawing paper to evaluate the bending adhesion. A score of A or higher was deemed to be excellent in coating adhesion and was judged to be pass. On the other hand, a score of B or lower was deemed to be poor in coating adhesion and was judged to be fail. AA: No peeling A: Almost no peeling B: Peeling of several mm observed C: Peeling of 1/3 to 1/2 observed D: Peeling over almost the entire surface
  • Coating tension was calculated by back-calculating from the state of curvature when one side of the insulating coating was peeled off. If the obtained coating tension was 4.0 MPa or more, it was judged to have high coating tension and pass. On the other hand, if the obtained coating tension was less than 4.0 MPa, it was judged to not have high coating tension and fail.
  • Corrosion resistance was evaluated by a salt spray test in accordance with JIS Z 2371:2015. A 5% by volume NaCl aqueous solution was allowed to drip onto a sample taken from the grain-oriented electrical steel sheet in a 35°C atmosphere for 7 hours. The rust area of the sample was evaluated according to the following criteria. A score of 5 or higher was considered to have excellent corrosion resistance and was judged to be acceptable. On the other hand, a score of 4 or lower was considered to have poor corrosion resistance and was judged to be unacceptable.
  • Leachability Leachability was evaluated based on the amount of phosphoric acid eluted from the sample.
  • a sample taken from the grain-oriented electrical steel sheet was boiled in boiling pure water for 10 minutes, and the amount of phosphoric acid eluted in the pure water was measured.
  • the amount of phosphoric acid eluted (mg/m 2 ) was calculated by dividing the measured amount of phosphoric acid by the area of the insulating coating of the boiled grain-oriented electrical steel sheet.
  • the amount of phosphoric acid eluted in the pure water was calculated by cooling the pure water (solution) into which the phosphoric acid had eluted, diluting the cooled solution with pure water, and measuring the phosphoric acid concentration using ICP-AES.
  • the space factor was measured by a method conforming to JIS C 2550-5:2020. Thirty samples were used, each 30 mm wide and 320 mm long. After measuring the total mass of the samples, the space factor was calculated by measuring the distance between the upper and lower backing plates sandwiching the laminate under a pressure of 1 MPa. When the space factor was 97.0% or more, it was determined that the core would have a high space factor and was judged to be acceptable. On the other hand, when the space factor was less than 97.0%, it was determined that the core would not have a high space factor and was judged to be unacceptable.
  • Iron Loss Iron loss W17/50 (iron loss per mass at a magnetic flux density amplitude of 1.7 T and 50 Hz) was measured in accordance with the Single Sheet Magnetic Property Measurement Method (Single Sheet Tester: SST) of JIS C2556:2015.
  • SST Single Sheet Magnetic Property Measurement Method
  • Table 3 shows that the grain-oriented electrical steel sheet according to the present invention maintains coating tension, corrosion resistance, phosphorus elution from the coating, space factor when used as a core, and iron loss at levels equal to or greater than conventional levels, while also achieving excellent coating adhesion even after stress relief annealing.

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Abstract

この方向性電磁鋼板は、母材鋼板と、前記母材鋼板の表面に形成された絶縁被膜と、を有し、前記絶縁被膜がリン酸鉄塩を含み、前記リン酸鉄塩の平均粒径が５～５００ｎｍであり、沸騰させた純水中で１０分間煮沸し、純水中に溶出したリン酸の量を測定し、測定された前記リン酸の量を、煮沸した前記絶縁被膜の面積で割ることで得られるリン酸の溶出量が、４０ｍｇ／ｍ２未満である。

Description

方向性電磁鋼板及び絶縁被膜の形成方法
　本開示は、方向性電磁鋼板及び絶縁被膜の形成方法に関する。
　本願は、２０２４年２月９日に、日本に出願された特願２０２４－０１８５０２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　方向性電磁鋼板は、主として、変圧器に使用される。変圧器は、据付けから廃棄までの長期間にわたり連続的に励磁され、エネルギー損失を発生し続ける。そのため、交流で磁化される際のエネルギー損失、即ち、鉄損が、変圧器の性能を決定する主要な指標となる。
　方向性電磁鋼板の鉄損を低減するため、（ａ）｛１１０｝＜００１＞方位（ゴス方位）への集積を高める、（ｂ）Ｓｉ等の固溶元素の含有量を多くして鋼板の電気抵抗を高める、又は、（ｃ）電磁鋼板の板厚を薄くする、との観点から、これまで、多くの技術が開発されてきた。
　また、鋼板に張力を付与することが、鉄損の低減に有効である。鋼板より熱膨張係数が小さい材質の被膜を、高温で、鋼板表面に形成することが、鉄損低減のための有効な手段である。電磁鋼板の仕上げ焼鈍工程で、鋼板表面の酸化物と焼鈍分離剤が反応して生成する、被膜密着性に優れるフォルステライト系被膜（無機質系被膜）は、鋼板に張力を付与することができる被膜である。
　例えば、特許文献１に開示の、コロイド状シリカとリン酸塩とを主体とするコーティング液を、鋼板表面に焼き付けて絶縁被膜を形成する方法は、鋼板への張力付与の効果が大きいので、鉄損の低減に有効な方法である。それ故、仕上げ焼鈍工程で生成したフォルステライト系被膜を残し、その上に、リン酸塩を主体とする絶縁コーティングを施すことが、一般的な方向性電磁鋼板の製造方法となっている。
　しかしながら、近年、トランスの小型化及び高性能化の要求が高まっており、トランスの小型化のために、磁束密度の高い場合であっても鉄損が良好であるような、高磁場鉄損に優れることが、方向性電磁鋼板に求められている。同時に、近年、フォルステライト系被膜が磁壁の移動を妨げ、鉄損に悪影響を及ぼすことが明らかになった。方向性電磁鋼板において、磁区は、交流磁場の下で磁壁が移動して変化する。この磁壁の移動が円滑かつ迅速であることが、鉄損の低減に効果的であるが、フォルステライト系被膜は、それ自身が非磁性体であるとともに、鋼板／被膜界面に凹凸構造を有し、この凹凸構造が磁壁の移動を妨げるので、鉄損に悪影響を及ぼすと考えられる。
　そのため、高磁場鉄損を改善する手段として、フォルステライト系被膜を研磨などの機械的手段、又は、酸洗などの化学的手段を用いて除去する方法や、高温仕上げ焼鈍におけるフォルステライト系被膜の生成を防止したりすることにより、フォルステライト系被膜を有しない方向性電磁鋼板を製造する技術や、鋼板表面を鏡面状態とする技術（換言すれば、鋼板表面を磁気的に平滑化する技術）が研究されている。
　フォルステライト系被膜の生成防止技術として、例えば特許文献２には、通常の仕上げ焼鈍後に酸洗して表面形成物を除去した後、化学研磨又は電解研磨により鋼板表面を鏡面状態とする技術が開示されている。このような公知の方法により得られた、フォルステライト系被膜を有しない方向性電磁鋼板の表面に対して、張力付与絶縁被膜を形成することにより、更に優れた鉄損改善効果が得られることが判明している。また、張力付与絶縁被膜によれば、鉄損改善以外にも、耐食性、耐熱性、すべり性といった種々の特性が付与できる。
　しかしながら、フォルステライト系被膜には、絶縁性を発現する効果と共に、張力被膜（張力付与絶縁被膜）を形成する際に被膜密着性を確保する中間層としての効果がある。すなわち、フォルステライト系被膜は、鋼板中に深く入り込んだ状態で形成されることから、金属である鋼板との被膜密着性に優れている。そのため、コロイド状シリカやリン酸塩などを主成分とする張力付与型の被膜（張力被膜）を、フォルステライト系被膜の表面に形成した場合に、被膜密着性に優れる。一方、一般に、金属と酸化物との結合は困難であるため、フォルステライト系被膜が存在しない場合には、張力被膜と鋼板表面との間で、十分な被膜密着性を確保することが困難であった。
　そのため、フォルステライト系被膜を有しない方向性電磁鋼板に対し、張力被膜を形成する場合、フォルステライト系被膜の中間層としての役割を代替する層を設けることが検討されている。
　特許文献３には、張力付与コーティングを形成する際に予め中間層となるコーティングを施すことにより、張力付与絶縁被膜の被膜密着性を確保する技術が開示されている。
　しかしながら、特許文献３に開示されている技術では、大きな張力を有する張力付与絶縁被膜を被膜密着性良く保持することができないという問題がある。
　また、例えば、特許文献４には、母材鋼板と、前記母材鋼板の表面に形成された絶縁被膜と、を有し、前記絶縁被膜が、前記母材鋼板側に形成され、結晶性リン酸鉄塩を含む中間層と、前記絶縁被膜の表面側に形成された張力被膜層と、を有する方向性電磁鋼板が開示されている。特許文献４では、方向性電磁鋼板は、フォルステライト系被膜を有さず、被膜密着性に優れ、被膜張力に優れ、かつ磁気特性に優れることが示されている。
　しかしながら、方向性電磁鋼板は、用途によっては、所定の形状に加工された後、歪取焼鈍に供される場合がある。本発明者らが検討を行った結果、特許文献４の技術を適用した方向性電磁鋼板では、歪取焼鈍が行われることは想定されておらず、歪取焼鈍を行った場合に、被膜密着性が低下する場合があることが分かった。また、中間層の結晶性リン酸鉄塩が化成処理により粗大化することで、コアとした際の占積率が低下する場合があることが分かった。
日本国特開昭４８－０３９３３８号公報 日本国特開昭４９－９６９２０号公報 日本国特開平５－２７９７４７号公報 国際公開第２０２２／２１５７０９号
　上述の通り、特許文献１～４では、フォルステライト系被膜を有さない方向性電磁鋼板において、歪取焼鈍を行った場合にも優れた被膜密着性が得られる方向性電磁鋼板は開示されていなかった。
　そのため、本開示は、フォルステライト系被膜を有さない方向性電磁鋼板を前提とした上で、被膜張力、耐食性、被膜からのリンの溶出性、コアとした際の占積率及び鉄損は従来と同等以上を確保しつつ、歪取焼鈍後であっても優れた被膜密着性が得られる方向性電磁鋼板を提供することを目的とする。また、本開示は、上記方向性電磁鋼板を製造できる、絶縁被膜の形成方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、歪取焼鈍による絶縁被膜の被膜密着性への影響について検討を行った。
　その結果、フォルステライト系被膜の形成されていない方向性電磁鋼板の表面に化成処理によってリン酸塩被膜を形成し、歪取焼鈍時にリン酸塩被膜と絶縁被膜とを融合させるとともに、融合した絶縁被膜にリン酸鉄塩を形成させることで、磁気特性やその他の被膜特性を劣化させずに、絶縁被膜層の被膜密着性低下を抑制することができることを見出した。
　本開示は上記の知見に鑑みてなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
［１］母材鋼板と、
　前記母材鋼板の表面に形成された絶縁被膜と、を有する方向性電磁鋼板であって、
　前記絶縁被膜がリン酸鉄塩を含み、前記リン酸鉄塩の平均粒径が５～５００ｎｍであり、沸騰させた純水中で１０分間煮沸し、純水中に溶出したリン酸の量を測定し、測定された前記リン酸の量を、煮沸した前記絶縁被膜の面積で割ることで得られるリン酸の溶出量が、４０ｍｇ／ｍ２未満であることを特徴とする方向性電磁鋼板。
［２］前記リン酸鉄塩がＦｅ－Ｐ－Ｏ系またはＦｅ－Ｐ－Ｏ－Ｓｉ系のリン酸鉄塩であることを特徴とする［１］に記載の方向性電磁鋼板。
［３］鋼板に、Ａｌ２Ｏ３を１０～１００質量％を含む焼鈍分離剤を塗布し、乾燥させた後、仕上げ焼鈍を行う仕上げ焼鈍工程と、
　前記仕上げ焼鈍工程後の前記鋼板に対し、余剰の前記焼鈍分離剤を除去する焼鈍分離剤除去工程と、
　前記焼鈍分離剤除去工程後の前記鋼板を０．１～５．０質量％の無機酸で、１０～６０秒間酸洗する軽酸洗工程と、
　前記軽酸洗工程後の前記鋼板を、水洗し、乾燥させる水洗工程と、
　前記水洗工程後の前記鋼板を、液温が３０～８５℃で、リン酸金属塩の濃度が１０．００質量％以下の処理液に５秒間以上浸漬し、前記処理液を水洗除去した後、前記鋼板を乾燥させる、第１絶縁被膜形成工程と、
　前記第１絶縁被膜形成工程後の前記鋼板に、リン酸金属塩とコロイダルシリカとを含み、前記リン酸金属塩１００質量部に対する、コロイダルシリカの含有量が３０～１５０質量部であり、濃度が１０．０～４０．０質量％であるコーティング液を塗布し、乾燥させた後、板温が７５０～９５０℃の状態で１０～９０秒間保持する、第２絶縁被膜形成工程と、
　前記第２絶縁形成工程後の前記鋼板を、窒素含有量が５０～１００体積％かつ水素含有量が０～５０体積％である非酸化性雰囲気中で、７００～９００℃の温度域まで加熱し、前記温度域で１０～１８０分間保持する、熱処理工程と、
を含むことを特徴とする、絶縁被膜の形成方法。
［４］前記焼鈍分離剤が、さらにＭｇＯ：５～９０質量％、塩化物：０．５～１０．０質量％の１種または２種を含むことを特徴とする、［３］に記載の絶縁被膜の形成方法。
　本開示の上記態様によれば、フォルステライト系被膜を有さない方向性電磁鋼板を前提とした上で、被膜張力、耐食性、被膜からのリンの溶出性、コアとした際の占積率及び鉄損は従来と同等以上を確保しつつ、歪取焼鈍後であっても優れた被膜密着性が得られる方向性電磁鋼板を提供することができる。また、本開示の別の態様によれば、上記方向性電磁鋼板を製造できる、絶縁被膜の形成方法を提供することができる。
　本開示の一実施形態に係る方向性電磁鋼板（本実施形態に係る方向性電磁鋼板）及びその方向性電磁鋼板を製造できる絶縁被膜の形成方法について説明する。ただし、本開示は本実施形態に開示の構成のみに制限されることなく、本開示の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
　以下に本開示の個々の構成要件について詳細に説明する。
　以下に「～」を挟んで記載する数値限定範囲には、下限値及び上限値がその範囲に含まれる。「未満」または「超」と示す数値には、その値が数値範囲に含まれない。
＜方向性電磁鋼板＞
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、母材鋼板と、母材鋼板の表面に形成された絶縁被膜と、を有する。
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、母材鋼板及び絶縁被膜のみからなっていてもよい。すなわち、本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、母材鋼板と、絶縁被膜と、のみからなる２層構造であってもよい。
［母材鋼板］
　母材鋼板は、以下の化学組成を有する鋼板からなる。
（化学組成）
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板の化学組成については、方向性電磁鋼板として一般に求められる特性を得るための、方向性電磁鋼板として公知の範囲であればよい。
　例えば、以下の元素を含むことが好ましい。本実施形態において、化学組成に係る％は、断りがない限り質量％である。
　Ｃ：０．０１０％以下
　Ｃ（炭素）は、製造工程における脱炭焼鈍工程の完了までの工程での鋼板の組織制御に有効な元素である。しかしながら、Ｃ含有量が０．０１０％を超えると、製品板である方向性電磁鋼板の磁気特性が低下する。従って、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板において、Ｃ含有量は、０．０１０％以下とすることが好ましい。Ｃ含有量は、より好ましくは０．００５％以下である。Ｃ含有量は、低ければ低いほうが好ましいが、Ｃ含有量を０．０００１％未満に低減しても、組織制御の効果は飽和し、製造コストが嵩むだけとなる。従って、Ｃ含有量は、０．０００１％以上としてもよい。
　Ｓｉ：２．５０～４．００％
　Ｓｉ（珪素）は、方向性電磁鋼板の電気抵抗を高めて、鉄損特性を改善する元素である。Ｓｉ含有量が２．５０％未満では、十分な渦電流損低減効果が得られない。そのため、Ｓｉ含有量は２．５０％以上とすることが好ましい。Ｓｉ含有量は、より好ましくは２．７０％以上、さらに好ましくは３．００％以上である。
　一方、Ｓｉ含有量が４．００％を超えると、方向性電磁鋼板が脆化し、通板性が顕著に劣化する。また、方向性電磁鋼板の加工性が低下し、圧延時に鋼板が破断しうる。このため、Ｓｉ含有量は４．００％以下とすることが好ましい。Ｓｉ含有量は、より好ましくは３．８０％以下、さらに好ましくは３．７０％以下である。
　Ｍｎ：０．０１～０．５０％
　Ｍｎ（マンガン）は、製造工程中に、Ｓと結合して、ＭｎＳを形成する元素である。この析出物は、インヒビター（正常結晶粒成長の抑制剤）として機能し、鋼において、二次再結晶を発現させる。Ｍｎは、更に、鋼の熱間加工性も高める元素である。Ｍｎ含有量が０．０１％未満である場合には、上記のような効果を十分に得ることができない。そのため、Ｍｎ含有量は、０．０１％以上とすることが好ましい。Ｍｎ含有量は、より好ましくは０．０２％以上である。
　一方、Ｍｎ含有量が０．５０％を超えると、二次再結晶が発現せずに、鋼の磁気特性が低下する。従って、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板において、Ｍｎ含有量は、０．５０％以下とすることが好ましい。Ｍｎ含有量は、より好ましくは０．２０％以下、さらに好ましくは０．１０％以下である。
　Ｎ：０．０１０％以下
　Ｎ（窒素）は、製造工程においてＡｌと結合して、インヒビターとして機能するＡｌＮを形成する元素である。しかしながら、方向性電磁鋼板中にインヒビターが過剰に残存して、Ｎ含有量が０．０１０％を超えると、磁気特性が低下する。従って、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板において、Ｎ含有量は、０．０１０％以下とすることが好ましい。Ｎ含有量は、より好ましくは０．００８％以下である。
　一方、Ｎ含有量の下限値は、特に規定するものではないが、０．００１％未満に低減しても、製造コストが嵩むだけとなる。従って、Ｎ含有量は、０．００１％以上としてもよい。
　ｓｏｌ．Ａｌ：０．０２０％以下
　ｓｏｌ．Ａｌ（酸可溶性アルミニウム）は、方向性電磁鋼板の製造工程中において、Ｎと結合して、インヒビターとして機能するＡｌＮを形成する元素である。しかしながら、母材鋼板中にインヒビターが過剰に残存して、ｓｏｌ．Ａｌ含有量が０．０２０％を超えると、磁気特性が低下する。従って、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板において、ｓｏｌ．Ａｌ含有量は、０．０２０％以下とすることが好ましい。ｓｏｌ．Ａｌ含有量は、より好ましくは０．０１０％以下であり、さらに好ましくは０．００１％未満である。ｓｏｌ．Ａｌ含有量の下限値は、特に規定するものではないが、０．０００１％未満に低減しても、製造コストが嵩むだけとなる。従って、ｓｏｌ．Ａｌ含有量は、０．０００１％以上としてもよい。
　Ｓ：０．０１０％以下
　Ｓ（硫黄）は、製造工程においてＭｎと結合して、インヒビターとして機能するＭｎＳを形成する元素である。しかしながら、Ｓ含有量が０．０１０％を超える場合には、残存するインヒビターにより、磁気特性が低下する。従って、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板において、Ｓ含有量は、０．０１０％以下とすることが好ましい。方向性電磁鋼板におけるＳ含有量は、なるべく低い方がより好ましい。例えば０．００１％未満である。しかしながら、方向性電磁鋼板中のＳ含有量を０．０００１％未満に低減しても、製造コストが嵩むだけとなる。従って、方向性電磁鋼板中のＳ含有量は、０．０００１％以上であってもよい。
　残部：Ｆｅ及び不純物
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板の化学組成は、上述の元素を含有し、残部は、Ｆｅ及び不純物からなる。しかしながら、磁気特性等を高めることを目的として、Ｆｅの一部に代えて、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｓｂを以下に示す範囲で含有してもよい。またこれら以外の元素として、例えばＷ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏのいずれか１種類あるいは２種類以上を合計で１．０％以下含有しても、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の効果を阻害するものではない。
　本実施形態において不純物とは、母材鋼板を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、又は、製造環境などから混入するものであり、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の作用に悪影響を及ぼさない含有量で含有することを許容される元素を意味する。
　Ｓｎ：０～０．５０％
　Ｓｎ（スズ）は、一次再結晶組織制御を通じ、磁気特性改善に寄与する元素である。磁気特性改善効果を得るためには、Ｓｎ含有量を０．０１％以上とすることが好ましい。Ｓｎ含有量は、より好ましくは０．０２％以上、さらに好ましくは０．０３％以上である。
　一方、Ｓｎ含有量が０．５０％を超える場合には、二次再結晶が不安定となり、磁気特性が劣化する。そのため、Ｓｎ含有量は０．５０％以下とすることが好ましい。Ｓｎ含有量は、より好ましくは０．３０％以下であり、さらに好ましくは０．１０％以下である。
　Ｃｕ：０～０．５０％
　Ｃｕ（銅）は、二次再結晶組織におけるＧｏｓｓ方位占有率の増加に寄与する元素である。上記効果を得るためには、Ｃｕ含有量を０．０１％以上とすることが好ましい。Ｃｕ含有量は、より好ましくは０．０２％以上、さらに好ましくは０．０３％以上である。
　一方、Ｃｕ含有量が０．５０％を超える場合には、熱間圧延中に鋼板が脆化する。そのため、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板では、Ｃｕ含有量を０．５０％以下とすることが好ましい。Ｃｕ含有量は、より好ましくは０．３０％以下、さらに好ましくは０．１０％以下である。
　Ｓｅ：０～０．０２０％
　Ｓｅ（セレン）は、磁気特性改善効果を有する元素である。Ｓｅを含有させる場合は、磁気特性改善効果を良好に発揮するべく、Ｓｅ含有量を０．００１％以上とすることが好ましい。Ｓｅ含有量は、より好ましくは０．００３％以上であり、さらに好ましくは０．００６％以上である。
　一方、Ｓｅ含有量が０．０２０％を超えると、被膜密着性が劣化する。従って、Ｓｅ含有量を０．０２０％以下とすることが好ましい。Ｓｅ含有量は、より好ましくは０．０１５％以下、さらに好ましくは０．０１０％以下である。
　Ｓｂ：０～０．５０％
　Ｓｂ（アンチモン）は、磁気特性改善効果を有する元素である。Ｓｂを含有させる場合は、磁気特性改善効果を良好に発揮するべく、Ｓｂ含有量を０．００５％以上とすることが好ましい。Ｓｂ含有量は、より好ましくは０．０１％以上であり、さらに好ましくは０．０２％以上である。
　一方、Ｓｂ含有量が０．５０％を超えると、被膜密着性が顕著に劣化する。従って、Ｓｂ含有量を０．５０％以下とすることが好ましい。Ｓｂ含有量は、より好ましくは０．３０％以下であり、さらに好ましくは０．１０％以下である。
　上述の通り、本実施形態に方向性電磁鋼板の母材鋼板の化学組成は、上述の元素を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなることが例示される。
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板の化学組成は、公知のＩＣＰ発光分光分析法を用いて測定することが可能である。ただし、測定の際には、表面に絶縁被膜が形成されている場合には、これを剥離してから測定する。剥離方法としては、高濃度アルカリ液（例えば８５℃に加熱した３０％水酸化ナトリウム溶液）に２０分以上浸漬することにより、剥離させることが可能である。剥離したかどうかは目視で判定することが可能である。小試料の場合には、表面研削で剥離させても良い。
（板厚）
　母材鋼板の板厚は限定されないが、鉄損低減の観点から０．１５～０．３５ｍｍであることが好ましい。
［絶縁被膜］
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板では、母材鋼板の上に絶縁被膜が形成されている。すなわち、フォルステライト系被膜が形成されていないので、絶縁被膜は母材鋼板に直接接して形成されている。絶縁被膜は、後述するように、第１絶縁被膜と第２絶縁被膜とが、熱処理によって融合することによって形成される単一の層である。
　絶縁被膜は、リン酸鉄塩を含む。絶縁被膜がリン酸鉄塩を含むことで、歪取焼鈍後の被膜密着性低下を抑制することができる。リン酸鉄塩の平均粒径は５～５００ｎｍとする。リン酸鉄塩の平均粒径を５～５００ｎｍとすることで、歪取焼鈍後の被膜密着性をより高めることができる。リン酸鉄塩の平均粒径は、２０ｎｍ以上又は５０ｎｍ以上とすることが好ましい。また、リン酸鉄塩の平均粒径は、４５０ｎｍ以下又は３５０ｎｍ以下とすることが好ましい。
　リン酸鉄塩は、Ｆｅ－Ｐ－Ｏ系またはＦｅ－Ｐ－Ｏ－Ｓｉ系のリン酸鉄塩であることが好ましい。リン酸鉄塩がＦｅ－Ｐ－Ｏ系またはＦｅ－Ｐ－Ｏ－Ｓｉ系のリン酸鉄塩が存在することで、リン酸塩及び非晶質シリカから形成される絶縁被膜の緻密さを向上させることができる。Ｆｅ－Ｐ－Ｏ系のリン酸鉄塩としては、例えば、Ｆｅ２Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ３（ＰＯ４）２、ＦｅＰＯ４が挙げられる。Ｆｅ－Ｐ－Ｏ－Ｓｉ系のリン酸鉄塩としては、例えば、ＦｅＯＰ２Ｏ５ＳｉＯ２が挙げられる。
　絶縁被膜は、コロイダルシリカに由来するＳｉを含む。
　絶縁被膜において、リン酸鉄塩の含有量が５０～９０質量％、Ｓｉ含有量が１０～４０質量％であることが好ましい。
（厚み）
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板では、絶縁被膜の厚みは、占積率向上の観点から、１～１０μｍであることが好ましい。
　絶縁被膜の厚みは以下の方法で求める。
　平坦部においては、試料の断面を走査電子顕微鏡で観察し、５点以上の厚みを計測することで平均厚みを測定可能である。
　その際、絶縁被膜側からＰ元素の分布が急激に減少する位置を、絶縁被膜と母材鋼板との界面とする。
　また、透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型元素分析装置とを用いることにより、リン酸鉄塩の種類、その質量割合を特定することが可能である。特定したリン酸鉄塩について円相当径を求め、その平均値を求めることで、リン酸鉄塩の平均粒径を得ることができる。なお、測定は少なくとも３視野について行い、それらの平均値を算出する。倍率は５万倍とする。
　また、絶縁被膜中のＳｉ含有量も、透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型元素分析装置とを用いることによって測定できる。
　被膜からのリンの溶出量
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、被膜からのリンの溶出量が抑制されているため、リン酸の溶出量が４０ｍｇ／ｍ２未満である。リン酸の溶出量は、沸騰させた純水中で１０分間煮沸し、純水中に溶出したリン酸の量を測定し、測定された前記リン酸の量を、煮沸した前記絶縁被膜の面積で割ることで得られる。
＜製造方法＞
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、製造方法によらず、上記の構成を有していれば、その効果が得られるが、例えば以下の工程を含む製造方法によれば好ましく製造できる。
（ｉ）鋼片を加熱し、熱間圧延で熱延板とする、熱間圧延工程、
（ｉｉ）前記熱延板に熱延板焼鈍を施す、熱延板焼鈍工程、
（ｉｉｉ）前記熱延板焼鈍工程後の前記熱延板を酸洗する、酸洗工程、
（ｉｖ）前記酸洗工程後の前記熱延板に、冷間圧延を行って鋼板（冷延板）とする、冷間圧延工程、
（ｖ）前記鋼板に脱炭焼鈍を施す、脱炭焼鈍工程、
（ｖｉ）前記脱炭焼鈍後の前記鋼板に、Ａｌ２Ｏ３を１０～１００質量％を含む焼鈍分離剤を塗布し、乾燥させた後、仕上げ焼鈍を行う仕上げ焼鈍工程、
（ｖｉｉ）前記仕上げ焼鈍工程後の前記鋼板に対し、余剰の前記焼鈍分離剤を除去する焼鈍分離剤除去工程、
（ｖｉｉｉ）前記焼鈍分離剤除去工程後の前記鋼板を０．１～５．０質量％の無機酸で、１０～６０秒間酸洗する軽酸洗工程、
（ｉｘ）前記軽酸洗工程後の前記鋼板を、水洗し、乾燥させる水洗工程と、
（ｘ）前記水洗工程後の前記鋼板を、液温が３０～８５℃で、リン酸金属塩の濃度が１０．００質量％以下の処理液に５秒間以上浸漬し、前記処理液を水洗除去した後、前記鋼板を乾燥させ、第１絶縁被膜を形成する、第１絶縁被膜形成工程、
（ｘｉ）前記第１絶縁被膜形成工程後の前記鋼板に、リン酸金属塩とコロイダルシリカとを含み、前記リン酸金属塩１００質量部に対する、コロイダルシリカの含有量が３０～１５０質量部であり、濃度が１０．０～４０．０質量％であるコーティング液を塗布し、乾燥させた後、板温が７５０～９５０℃の状態で１０～９０秒間保持することで、第２絶縁被膜を形成する、第２絶縁被膜形成工程、及び、
（ｘｉｉ）前記第２絶縁形成工程後の前記鋼板を、窒素含有量が５０～１００体積％かつ水素含有量が０～５０体積％の非酸化性雰囲気中で、７００～９００℃の温度域まで加熱し、前記温度域で１０～１８０分間保持することで、前記第１絶縁被膜と前記第２絶縁被膜とを融合させて絶縁被膜とする、熱処理工程。
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法では、（ｖｉ）仕上げ焼鈍工程～（ｘｉｉ）熱処理工程に特徴があり、（ｉ）熱間圧延工程～（ｖ）脱炭焼鈍工程については、特に限定されず、公知の条件を適用できる。
［熱延板焼鈍工程］
　熱延板焼鈍工程では、熱間圧延工程後の鋼板（熱延板）を焼鈍する。このような焼鈍処理を施すことで、鋼板組織に再結晶が生じ、良好な磁気特性を実現することが可能となる。
　本実施形態における熱延板焼鈍工程では、公知の方法に従い、熱間圧延工程を経て製造された熱延板を焼鈍すればよい。焼鈍に際して熱延板を加熱する手段については、特に限定されるものではなく、公知の加熱方式を採用することが可能である。例えば、いわゆる連続焼鈍でもよく、熱延板をコイル状のものとしてバッチ焼鈍としても良い。また、焼鈍条件についても、特に限定されるものではないが、例えば、熱延板に対して、９００～１２００℃の温度域で１０秒～５分間の焼鈍を行うことができる。また雰囲気は特に制限されるものではないが、鋼板の酸化は抑制した方が好ましく窒素やアルゴン、水素などの非酸化雰囲気で行うことが好ましい。
［酸洗工程］
　酸洗工程では、前記熱間圧延及び熱延板焼鈍にて鋼板表面に生成したスケール（酸化物）を除去する。本実施形態の酸洗工程では、公知の方法が用いられる。酸洗液としては塩酸や硫酸、硝酸など公知の酸が用いられる。また酸洗液には必要に応じ公知の酸洗抑制剤や酸洗促進剤等を添加してもよい。さらに鋼板を酸洗液に接触させる前に、スケールと鋼板の界面に酸洗液を浸透させ、酸洗効率を向上させる目的で、酸洗前に鋼板へのショットブラスト等の物理的な処理を行うことも可能である。
［冷間圧延工程］
　冷間圧延工程では、酸洗工程後の鋼板を冷間圧延して冷延板とする。冷間圧延は、一回の（中間焼鈍を挟まない一連の）冷間圧延でもよく、冷延工程の最終パスの前に、冷延を中断し少なくとも一回または二回以上の中間焼鈍を実施して、中間焼鈍をはさむ複数回の冷間圧延を施してもよい。
　冷間圧延の条件は、公知の方法に従えばよい。方向性電磁鋼板における冷間圧延率はその磁気特性に大きく影響をおよぼす。特に最終圧下率の影響が大きく、最終圧下率を８０～９５％とすることができる。最終圧下率とは、冷間圧延の累積圧下率であり、中間焼鈍を行う場合には、最終中間焼鈍後の冷間圧延の累積圧下率である。
　中間焼鈍を行う場合、例えば、８００～１２００℃の温度に５～１８０秒間保持する。
焼鈍雰囲気は特には限定されないが、鋼板の酸化を防ぐため、窒素やアルゴン、水素などの非酸化雰囲気で行うことが好ましい。また焼鈍方法としていわゆる連続焼鈍でもコイル形状でのバッチ焼鈍でもいずれでも良く、他の手法でもよい。中間焼鈍の回数は製造コストを考慮すると３回以内が好ましい。
［脱炭焼鈍工程］
　脱炭焼鈍工程では、研削工程後の冷延板に、脱炭焼鈍を行う。この脱炭焼鈍では、鋼板から磁気特性に悪影響を及ぼすＣが除去（脱炭）されるとともに、冷延板が一次再結晶する。
　脱炭焼鈍条件は限定されないが、脱炭のための窒素水素混合雰囲気とし加湿により酸素ポテンシャルを高めた雰囲気にて焼鈍がなされる。また合わせて一次再結晶組織を形成させることが必要なため、再結晶に必要な焼鈍温度と当該焼鈍温度で脱炭可能な酸素ポテンシャルの観点で加湿温度（露点）が決定される。
　焼鈍温度は例えば７００～９００℃程度であり、一般的に連続焼鈍工程にて焼鈍がなされるため、６０秒程度の均熱がなされる。
［窒化処理工程］
　脱炭焼鈍工程と後述する仕上げ焼鈍工程との間に、窒化処理を行ってもよい。
　窒化処理工程では、例えば脱炭焼鈍された鋼板を窒化処理雰囲気（水素、窒素、及びアンモニア等の窒化能を有するガスを含有する雰囲気）内で７００～８５０℃程度に維持することで窒化処理を行う。ＡｌＮをインヒビターとして活用する場合、窒化処理によって鋼板の窒素濃度を４０ｐｐｍ以上とすることが好ましい。一方、鋼板の窒素濃度が１０００ｐｐｍ超となった場合、仕上げ焼鈍において二次再結晶完了後も鋼板内に過剰にＡｌＮが存在する。このようなＡｌＮは鉄損劣化の原因となる。このため、窒化処理工程後の鋼板の窒素濃度は１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
［仕上げ焼鈍工程］
　仕上げ焼鈍工程では、脱炭焼鈍工程後（または窒化処理工程後）の鋼板に、Ａｌ２Ｏ３を１０～１００質量％を含む焼鈍分離剤を塗布し、乾燥させた後、仕上げ焼鈍を行う
　従来の方向性電磁鋼板の製造方法では、ＭｇＯを主体とする焼鈍分離剤を塗布して仕上げ焼鈍を行うことで、鋼板（冷延板）の表面にフォルステライト系被膜を形成していた。
これに対し、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法では、フォルステライト系被膜を形成しないように、Ａｌ２Ｏ３を含む焼鈍分離剤を用いる。
　一方で、Ａｌ２Ｏ３の割合は１００質量％でもよいが、鋼板表面にＡｌ２Ｏ３が焼付くことを防止する観点で、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法において、焼鈍分離剤には、ＭｇＯを含むことが好ましい。ＭｇＯは０％でもよいが、上記効果を得る場合、ＭｇＯの割合は、５質量％以上とすることが好ましい。ＭｇＯを含む場合、ＭｇＯの割合は、１０質量％以上のＡｌ２Ｏ３を確保するため、９０質量％以下とする。ＭｇＯの割合は、好ましくは、５０質量％以下である。焼鈍分離剤に対して、Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯとの合計が固形分換算で５０質量％超であればよい。
　また、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法において、焼鈍分離剤には、さらに塩化物を含有させても良い。焼鈍分離剤が塩化物を含むことで、フォルステライト系被膜がより形成されにくくなるという効果が得られる。塩化物の含有量は特に限定せず、０％でもよいが、上記効果を得る場合、０．５～１０．０質量％が好ましい。塩化物としては、例えば、塩化ビスマス、塩化カルシウム、塩化コバルト、塩化鉄、塩化ニッケル等が有効である。
　仕上げ焼鈍条件は限定されないが、例えば、１１５０～１２５０℃の温度で１０～６０時間保持する条件を採用することができる。
［焼鈍分離剤除去工程］
　焼鈍分離剤除去工程では、仕上げ焼鈍工程後の鋼板に対し、余剰の前記焼鈍分離剤を除去する。例えば水洗を行うことで余剰の焼鈍分離剤を除去することができる。
［軽酸洗工程］
　軽酸洗工程では、焼鈍分離剤除去工程後の鋼板を０．１～５．０質量％の無機酸で、１０～６０秒間酸洗する。
　軽酸洗の条件が好ましくないと、余剰の焼鈍分離剤が鋼板表面に残存し表面粗度が大きくなって占積率が低下する場合があり、酸が強すぎると鋼板表面がエッチングされて磁気特性が低下する場合がある。
［水洗工程］
　水洗工程では、軽酸洗工程後の鋼板を、水洗し、乾燥させる。
　これにより、酸洗液が除去されて発錆を抑制することが可能となる。
　水洗、乾燥の条件については限定されない。
［第１絶縁被膜形成工程］
　第１絶縁被膜形成工程では、水洗工程後の鋼板を、液温が３０～８５℃で、リン酸金属塩濃度が１．００～１０．００質量％の処理液に５～１５０秒間浸漬し、処理液を水洗除去した後、鋼板を乾燥させることで、鋼板の表面に、第１絶縁被膜を形成する。
　処理液の液温が３０℃未満では、第一絶縁被膜の形成量が少な過ぎ、部分的に絶縁被膜の密着性が低下する。一方、８５℃超では、第一絶縁被膜が部分的に厚くなり過ぎて最終的に表面粗度が大きくなり占積率が低下する。
　また、リン酸金属塩の濃度が、１．００質量％未満では第一絶縁被膜の形成に時間がかかり過ぎてコスト的に不利となる場合があるため、リン酸金属塩の濃度は１．００質量％以上としてもよい。一方、リン酸金属塩の濃度が１０．０質量％超では第一絶縁被膜の形成が部分的に厚くなり最終的に不均一な絶縁被膜となる。
　また、浸漬時間が５秒未満では、方向性電磁鋼板の絶縁被膜中にリン酸鉄塩を析出させることができない。一方、１５０秒超であると時間がかかり過ぎてコスト的に不利となるため、保持時間は１５０秒以下としてもよい。
［第２絶縁被膜形成工程］
　第２絶縁被膜形成工程では、第１絶縁被膜形成工程後の鋼板に、リン酸金属塩とコロイダルシリカとを含み、前記リン酸金属塩１００質量部に対する、コロイダルシリカの含有量が３０～１５０質量部であり、濃度が１０．０～４０．０質量％であるコーティング液（絶縁被膜形成液）を塗布し、乾燥させた後、板温が７００～９５０℃の状態で１０～９０秒間保持することで、第１絶縁被覆の上に、第２絶縁被膜を形成する。
　板温が７００℃未満であると、低張力となって磁気特性が劣位となる。そのため、板温は７００℃以上とすることが好ましい。一方、板温が９５０℃超であると、鋼板の剛性が低下して変形しやすくなる。この場合、移送等によって鋼板に歪が入り磁気特性が劣位となる場合がある。そのため、板温は９５０℃以下とすることが好ましい。
　また、保持時間が１０秒未満であると、溶出性が劣位となる。そのため、保持時間は、１０秒以上とすることが好ましい。一方、保持時間が９０秒超であると、被膜密着性が低下したり、被膜密着性の低下を回避しようとすると生産性が劣位となる。そのため、保持時間は９０秒以下とすることが好ましい。
　コーティング液は、リン酸金属塩と、コロイダルシリカとを、リン酸金属塩１００質量部に対し、コロイダルシリカが３０～１５０質量部含まれるようにする。コーティング液に対して、リン酸金属塩とコロイダルシリカとの合計が固形分換算で５０質量％超であればよい。コロイダルシリカが３０質量部未満であると、占積率及び鉄損が劣化する場合がある。そのため、コロイダルシリカは３０質量部以上とすることが好ましい。コロイダルシリカが１５０質量部超であると、密着性、被膜張力、耐食性、溶出性、占積率及び鉄損が劣化する場合がある。そのため、コロイダルシリカは１５０質量部以下とすることが好ましい。
　リン酸金属塩としては、例えば、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸ニッケル、リン酸銅、リン酸リチウム、リン酸コバルトなどから選択される１種又は２種以上の混合物が使用できる。
　また、コーティング液は、濃度が１０．０～４０．０質量％であることが好ましい。濃度が１０．０質量％未満であると、模様などの被膜欠陥が発生する恐れがある。そのため、濃度は１０．０質量％以上とすることが好ましい。一方、濃度が４０．０質量％超であると、占積率及び鉄損が劣化する場合がある。そのため、濃度は４０．０質量％以下とすることが好ましい。
　コーティング液には、追加元素として、バナジウム、タングステン、モリブデン、ジルコニウム等を含んでもよい。
　コロイダルシリカは、Ｓタイプ、Ｃタイプのものを用いることができる。コロイダルシリカのＳタイプとは、シリカ溶液がアルカリ性のものを言い、Ｃタイプとはシリカ粒子表面にアルミニウム処理を行い、シリカ溶液がアルカリ性から中性のものを言う。Ｓタイプのコロイダルシリカは広く一般に使用されており、価格も比較的廉価であるが、酸性のリン酸金属塩溶液と混合する際に凝集して沈殿する虞があり注意が必要である。Ｃタイプのコロイダルシリカはリン酸金属塩溶液と混合しても安定で、沈殿の虞は無いが処理工数が多い分比較的高価である。調製するコーティング液の安定性に応じて使い分けることが好ましい。
［磁区細分化工程］
　磁区細分化工程では、絶縁被膜の表面（方向性電磁鋼板が備える絶縁被膜の表面）にエネルギー線を照射して、１８０°磁区の細分化を行ってもよい。磁区細分化を行うことで、方向性電磁鋼板の鉄損をより低減させることができる。
　磁区細分化処理の方法としては公知の方法でよい。例えば、圧延方向に交差する方向に延びる線状または点状の溝部を、圧延方向に沿って所定間隔で形成することにより、１８０°磁区の幅を狭くする（１８０°磁区の細分化を行う）方法がある。
　溝部を形成する場合には、歯車などによる機械的溝形成法、電解エッチングによって溝を形成する化学的溝形成法、及び、レーザ照射による熱的溝形成法などが適用できる。
　応力歪部や溝部の形成によって絶縁被膜に損傷が発生して絶縁性等の特性が劣化するような場合には、再度絶縁被膜を形成して損傷を補修してもよい。
［熱処理工程］
　前記第２絶縁形成工程後の前記鋼板を、窒素含有量が５０～１００体積％かつ水素含有量が０～５０体積％の非酸化性雰囲気中で、７００～９００℃の温度域まで加熱し、この温度域で１０～１８０分間保持することで、リン酸鉄塩が生成し、適度な大きさに成長しながら、第１絶縁被膜と第２絶縁被膜とを融合させて絶縁被膜とする。
　熱処理温度が７００℃未満では、歪が十分取り除けず鉄損が劣位となる。一方、熱処理温度が９００℃超では、リン酸鉄塩が昇華減量したり、結晶化が進行し低張力となり鉄損が劣位となる。
　また、保持時間が１０分未満では、歪を十分に取り除くことができず鉄損が劣位となる。一方、保持時間が１８０分超では、鋼板が窒化する恐れがあり鉄損が劣位となる。
　熱処理中の雰囲気は水素窒素混合気体が好適であり、水素含有量を５０体積％以下とする。水素含有量が５０体積％超であると、コストがかかるだけでなく、雰囲気の還元性が強くなり過ぎて、表面にシリカ層が形成され、絶縁被膜が剥離する原因となる恐れがある。
　次に、実施例により本開示の一態様の効果を更に具体的に説明するが、実施例での条件は、本開示の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本開示はこの一条件例に限定されるものではない。本開示は、本開示の要旨を逸脱せず、本開示の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
　質量％で、Ｃ：０．０８％、Ｓｉ：３．３１％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０２８％、Ｎ：０．００８％を含むスラブを鋳造し、スラブ加熱後熱延し、２．２ｍｍの熱延板とした。この熱延板を１１００℃で１０秒間保持する焼鈍を行った。
　その後、公知の条件で酸洗した後、中間焼鈍を挟まない連続の冷間圧延によって０．２２ｍｍまで冷延し、鋼板（冷延板）を得た。この鋼板に、８３０℃で３分保持する脱炭焼鈍を行った。
　脱炭焼鈍後、ＭｇＯ：４８質量％とＡｌ２Ｏ３：４７質量％、ＢｉＣｌ３を５質量％含有する焼鈍分離剤を塗布し、乾燥させた後、１２００℃まで加熱し、２０時間保持する仕上げ焼鈍を行った。仕上げ焼鈍後、水洗して余剰の焼鈍分離剤を取り除いたところ、鋼板表面にはフォルステライト系被膜は形成されていなかった。
　この鋼板に対し、表１に示すリン酸金属塩と添加剤を混合した処理液を用いて第１絶縁被膜を形成した。
　その後、表２に示すリン酸金属塩とコロイダルシリカとを表２の割合で含有するコーティング液を塗布し、乾燥させて、第２絶縁被膜を形成した。
　その後、鋼板表面に歯形によって圧延方向から８０°傾けた方向に６ｍｍの間隔で、深さが２０μｍ、幅が５０μｍの溝を形成した。
　その後、表２に示す条件で熱処理を行い、方向性電磁鋼板を得た。
　得られた方向性電磁鋼板に対し、上述の方法により、絶縁被膜中のリン酸鉄塩の存在有無、その同定、平均結晶粒径について評価した。
　また、表には示さないが、母材鋼板（酸化物層を除く）の化学組成は、Ｓｉ：３．３０質量％、Ｃ：０．００１８質量％、Ｍｎ：０．０６質量％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００２質量％、残部はＦｅ及び不純物であった。
　また、得られた方向性電磁鋼板において、以下の要領で、被膜密着性、被膜張力、耐食性、溶出性、占積率、鉄損を測定した。
　被膜密着性
　方向性電磁鋼板から、幅３０ｍｍ、長さ３００ｍｍのサンプルを採取し、曲げる内側にセロテープ（登録商標）を貼り付け、１０ｍｍφの円柱を用いて押し曲げた後、セロテープを後半から引き剥がして白い画用紙に張り付ける曲げ密着試験にて評価し、Ａ以上であった場合を被膜密着性に優れると判断し、合格と判定した。一方、Ｂ以下であった場合を被膜密着性に劣ると判断し、不合格と判定した。
ＡＡ：剥離無し
Ａ　：殆ど剥離していない
Ｂ　：数ｍｍの剥離が見られる
Ｃ　：１／３～１／２の剥離が見られる
Ｄ　：ほぼ全面で剥離
　被膜張力
　絶縁被膜の片面を剥離した時の湾曲状況から逆算して、計算した。得られた被膜張力が４．０ＭＰａ以上であった場合、高い被膜張力を有するとして合格と判定した。一方、得られた被膜張力が４．０ＭＰａ未満であった場合、高い被膜張力を有さないとして不合格と判定した。
　耐食性
　ＪＩＳ　Ｚ　２３７１：２０１５に準拠した塩水噴霧試験により評価した。３５℃の雰囲気中で、方向性電磁鋼板から採取したサンプルに対し、５体積％ＮａＣｌ水溶液を７時間自然滴下した。サンプルの発錆面積を以下の基準で評価した。５以上を耐食性に優れると判断し、合格と判定した。一方、４以下を耐食性に劣ると判断し、不合格と判定した。
　１０：錆発生が無かった
　　９：錆発生が極少量（面積率０．１％以下）
　　８：錆の発生した面積率が０．１％超、０．２５％以下
　　７：錆の発生した面積率が０．２５％超、０．５０％以下
　　６：錆の発生した面積率が０．５０％超、１．０％以下
　　５：錆の発生した面積率が１．０％超、２．５％以下
　　４：錆の発生した面積率が２．５％超、５．０％以下
　　３：錆の発生した面積率が５．０％超、１０．０％以下
　　２：錆の発生した面積率が１０．０％超、２５．０％以下
　　１：錆の発生した面積率が２５．０％超、５０．０％以下
　溶出性
　溶出性は、サンプルからリン酸が溶出する量により評価した。方向性電磁鋼板から採取したサンプルを、沸騰させた純水中で１０分間煮沸し、純水中に溶出したリン酸の量を測定した。測定されたリン酸の量を、煮沸した方向性電磁鋼板の絶縁被膜の面積で割ることで、リン酸の溶出量（ｍｇ／ｍ２）を算出した。純水中に溶出したリン酸の量の測定は、リン酸が溶出した純水（溶液）を冷却し、冷却後の溶液を純水で希釈し、そのリン酸濃度をＩＣＰ－ＡＥＳにて測定することで算出した。
　溶出量が４０ｍｇ／ｍ２未満であった場合を溶出性に優れると判断し、合格と判定した。一方、溶出量が４０ｍｇ／ｍ２以上であった場合を溶出性に劣ると判断し、不合格と判定した。
　占積率
　ＪＩＳ　Ｃ　２５５０－５：２０２０に準拠した方法により占積率を測定した。サンプルは幅３０ｍｍ、長さ３２０ｍｍとして、３０枚使用した。サンプルの合計質量を測定後、１ＭＰａ加圧した状態で積層体を挟んでいる上下の当て板間を測定することで、占積率を算出した。
　占積率が９７．０％以上であった場合、コアとした際に高い占積率を有すると判断し、合格と判定した。一方、占積率が９７．０％未満であった場合、コアとした際に高い占積率を有さないと判断し、不合格と判定した。
　鉄損
　ＪＩＳ　Ｃ２５５６：２０１５の単板磁気特性測定法（Ｓｉｎｇｌｅ　Ｓｈｅｅｔ　Ｔｅｓｔｅｒ：ＳＳＴ）に準拠して、鉄損Ｗ１７／５０（磁束密度の振幅１．７Ｔ、５０Ｈｚにおける質量当たりの鉄損）を測定した。
　鉄損Ｗ１７／５０が０．７５以下であった場合、優れた鉄損を有すると判断して合格と判定した。一方、鉄損Ｗ１７／５０が０．７５超であった場合、優れた鉄損を有さないと判断して不合格と判定した。
　表３を見ると、本発明例に係る方向性電磁鋼板では、被膜張力、耐食性、被膜からのリンの溶出性、コアとした際の占積率及び鉄損は従来と同等以上を確保しつつ、歪取焼鈍後であっても優れた被膜密着性が得られていることが分かる。
　本開示の上記態様によれば、歪取焼鈍後であっても優れた被膜密着性が得られる方向性電磁鋼板を提供することができる。また、本開示の別の態様によれば、上記方向性電磁鋼板を製造できる、絶縁被膜の形成方法を提供することができる。

Claims (4)

  1. 　母材鋼板と、
    　前記母材鋼板の表面に形成された絶縁被膜と、を有する方向性電磁鋼板であって、
    　前記絶縁被膜がリン酸鉄塩を含み、
    　前記リン酸鉄塩の平均粒径が５～５００ｎｍであり、
    　沸騰させた純水中で１０分間煮沸し、純水中に溶出したリン酸の量を測定し、測定された前記リン酸の量を、煮沸した前記絶縁被膜の面積で割ることで得られるリン酸の溶出量が、４０ｍｇ／ｍ２未満であることを特徴とする方向性電磁鋼板。
  2. 　前記リン酸鉄塩がＦｅ－Ｐ－Ｏ系またはＦｅ－Ｐ－Ｏ－Ｓｉ系のリン酸鉄塩であることを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板。
  3. 　鋼板に、Ａｌ２Ｏ３を１０～１００質量％を含む焼鈍分離剤を塗布し、乾燥させた後、仕上げ焼鈍を行う仕上げ焼鈍工程と、
    　前記仕上げ焼鈍工程後の前記鋼板に対し、余剰の前記焼鈍分離剤を除去する焼鈍分離剤除去工程と、
    　前記焼鈍分離剤除去工程後の前記鋼板を０．１～５．０質量％の無機酸で、１０～６０秒間酸洗する軽酸洗工程と、
    　前記軽酸洗工程後の前記鋼板を、水洗し、乾燥させる水洗工程と、
    　前記水洗工程後の前記鋼板を、液温が３０～８５℃で、リン酸金属塩の濃度が１０．００質量％以下の処理液に５秒間以上浸漬し、前記処理液を水洗除去した後、前記鋼板を乾燥させる、第１絶縁被膜形成工程と、
    　前記第１絶縁被膜形成工程後の前記鋼板に、リン酸金属塩とコロイダルシリカとを含み、前記リン酸金属塩１００質量部に対する、コロイダルシリカの含有量が３０～１５０質量部であり、濃度が１０．０～４０．０質量％であるコーティング液を塗布し、乾燥させた後、板温が７５０～９５０℃の状態で１０～９０秒間保持する、第２絶縁被膜形成工程と、
    　前記第２絶縁形成工程後の前記鋼板を、窒素含有量が５０～１００質量％かつ水素含有量が０～５０質量％である非酸化性雰囲気中で、７００～９００℃の温度域まで加熱し、前記温度域で１０～１８０分間保持する、熱処理工程と、
    を含むことを特徴とする、絶縁被膜の形成方法。
  4. 　前記焼鈍分離剤が、さらにＭｇＯ：５～９０質量％、塩化物：０．５～１０．０質量％の１種または２種を含むことを特徴とする、請求項３に記載の絶縁被膜の形成方法。
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