RU2842267C1

RU2842267C1 - Method of producing nickel hydroxide for alkaline batteries

Info

Publication number: RU2842267C1
Application number: RU2024126768A
Authority: RU
Inventors: Вячеслав Виталиевич Волынский; Галина Витальевна Волынская; Станислав Владимирович Егоров
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Завод автономных источников тока"
Filing date: 2024-09-10
Publication date: 2025-06-24

Abstract

FIELD: electrical engineering.

SUBSTANCE: invention relates to electrical engineering and can be used in industry for making oxide-nickel electrodes of alkaline nickel-cadmium batteries. For production of nickel oxide hydrate there used is new raw material – nickel-containing sludge formed in process of copper electrolytic refining. Nickel sulphate solution from nickel-containing sludge with zinc content of 10 to 17% is purified from zinc impurities by adding an aqueous solution of orthophosphoric acid with density of 1.56-1.69 g/cm³ at temperature of 55-65 °C with subsequent addition of sodium alkali with density of 1.13-1.15 g/cm³ to pH=4.5-5.0 and deposition of zinc in form of phosphate.

EFFECT: efficient purification of nickel sulphate solution from zinc impurities and obtaining nickel hydroxide with zinc content, which does not have a negative effect on nickel utilization factor.

1 cl, 1 ex

Description

Способ получения гидрата закиси никеля для щелочных аккумуляторов Изобретение относится к области электротехники (электрохимии) и может быть использовано при производстве щелочных аккумуляторов с оксидно-никелевыми электродами.Method for producing nickel oxide hydrate for alkaline batteries The invention relates to the field of electrical engineering (electrochemistry) and can be used in the production of alkaline batteries with nickel oxide electrodes.

Щелочные аккумуляторы с оксидно-никелевыми электродами на сегодняшний день являются одним из наиболее распространенных типов вторичных источников тока. В связи с этим, у производителей данных аккумуляторов постоянно растет потребность в обеспечении никельсодержащим сырьем для изготовления гидрата закиси никеля.Alkaline batteries with nickel oxide electrodes are currently one of the most common types of secondary power sources. In this regard, the manufacturers of these batteries are constantly increasing the need to provide nickel-containing raw materials for the production of nickel oxide hydrate.

Изготовление гидрата закиси никеля проводят путем осаждения из раствора соли никеля раствором щелочи, фильтрации, сушки, отмывки, повторной сушки и размола [1]. Осаждение гидрата закиси никеля возможно из растворов различных никельсодержащих солей. В качестве сырья могут быть использованы хлориды, нитраты и сульфаты никеля [2]. Природа исходной соли никеля оказывает влияние на свойства гидрата закиси никеля и предъявляет особые требования к оборудованию и технологии его производства. Так, например, согласно [3] самый низкий коэффициент использования никеля имеют анодные массы, гидрат закиси никеля которых получен из хлорида никеля. Осаждение гидрата закиси никеля из нитрата никеля позволяет изготавливать анодные массы с высоким коэффициентом использования никеля, но целый ряд технологических операций (осаждение, фильтрация, сушка и отмывка гидрата закиси никеля) сопровождаются выделением в воздух рабочей зоны аммиака. Это отрицательно сказывается на экологической обстановке внутри производственных помещений и требует разработки специального оборудования. Не обладая вышеуказанными недостатками, технология получения гидрата закиси никеля из сульфата никеля является наиболее приемлемой [3-5].Nickel hydrate is produced by precipitation from a nickel salt solution with an alkali solution, filtration, drying, washing, repeated drying and grinding [1]. Nickel hydrate can be precipitated from solutions of various nickel-containing salts. Nickel chlorides, nitrates and sulfates can be used as raw materials [2]. The nature of the original nickel salt affects the properties of nickel hydrate and places special demands on the equipment and technology for its production. For example, according to [3], the lowest nickel utilization factor is found in anode masses whose nickel hydrate is obtained from nickel chloride. The precipitation of nickel oxide hydrate from nickel nitrate allows the production of anode masses with a high nickel utilization factor, but a number of technological operations (precipitation, filtration, drying and washing of nickel oxide hydrate) are accompanied by the release of ammonia into the air of the working area. This has a negative impact on the environmental situation inside production facilities and requires the development of special equipment. Without the above-mentioned disadvantages, the technology for obtaining nickel oxide hydrate from nickel sulfate is the most acceptable [3-5].

Основным сырьем для изготовления сульфата никеля является порошок металлического никеля, который растворяют в разбавленной серной кислоте содержащей некоторое количество азотной кислоты [4]. Этот способ позволяет получать раствор сульфата никеля без дополнительной очистки. Отсутствие примесей в исходных растворах является одним из факторов, обеспечивающих высокий коэффициент использования никеля в составе анодной массы щелочных аккумуляторов с оксидно-никелевыми электродами. К недостаткам способа можно отнести необходимость использования дорогостоящего порошка металлического никеля. Высокая стоимость этого материала заставляет производителей щелочных аккумуляторов с оксидно-никелевыми электродами заниматься разработкой способов применения альтернативных вариантов никельсодержащего сырья.The main raw material for the production of nickel sulfate is metallic nickel powder, which is dissolved in dilute sulfuric acid containing some nitric acid [4]. This method allows obtaining a solution of nickel sulfate without additional purification. The absence of impurities in the initial solutions is one of the factors that ensures a high coefficient of nickel utilization in the anode mass of alkaline batteries with nickel oxide electrodes. The disadvantages of this method include the need to use expensive metallic nickel powder. The high cost of this material forces manufacturers of alkaline batteries with nickel oxide electrodes to develop methods for using alternative options for nickel-containing raw materials.

Известен способ [6], по которому сульфат никеля получают из отработанных оксидно-никелевых электродов путем их деформации при давлении 09-45 Н/мм², в течение 0,5-1 секунды. Анодную массу, полученную данным способом, выщелачивают раствором серной кислоты концентрацией 200-300 г/л до содержания ионов Ni 65-110 г/л при температуре 60-80°С до рН=3,5-5 [6]. Полученный раствор сульфата никеля используют для осаждения гидрата закиси никеля. Применение способа [6] при соблюдении заданных параметров позволяет обеспечить эффективное извлечение анодной массы и упростить отделение металлической составляющей известными физико-механическими способами (просев и магнитная сепарация) без перехода примесей в раствор. Содержание Fe/Ni в извлекаемой анодной массе составляет менее 0,4%, максимальный размер частиц используемого сита 1,4-1,6 мм. Коэффициент использования никеля в анодной массе из гидрата закиси никеля, полученного по способу [6] составляет 85-98% при удельной емкости массы (после второго цикла) 0,167-0,187 А⋅ч/г. К недостаткам способа следует отнести то, что при нарушении режимов в сторону уменьшения времени и давления деформации, необходимого раскрытия ламельной перфорированной ленты не происходит, что приводит к потерям сырья. Превышение вышеуказанных параметров приводит к измельчению металлической составляющей до размеров частиц, которые невозможно отделить при помощи сита и магнитного сепаратора и попаданию их в раствор.A method is known [6] by which nickel sulfate is obtained from spent nickel oxide electrodes by their deformation at a pressure of 0.9-45 N/mm ² for 0.5-1 second. The anode mass obtained by this method is leached with a sulfuric acid solution of 200-300 g/l concentration to a Ni ion content of 65-110 g/l at a temperature of 60-80°C to pH = 3.5-5 [6]. The resulting nickel sulfate solution is used to precipitate nickel oxide hydrate. The use of the method [6], while observing the specified parameters, allows for efficient extraction of the anode mass and simplifies the separation of the metal component by known physical and mechanical methods (screening and magnetic separation) without the transfer of impurities into the solution. The Fe/Ni content in the extracted anode mass is less than 0.4%, the maximum particle size of the sieve used is 1.4-1.6 mm. The nickel utilization factor in the anode mass from nickel oxide hydrate obtained by the method [6] is 85-98% with a specific mass capacity (after the second cycle) of 0.167-0.187 A⋅h/g. The disadvantages of the method include the fact that when the modes are violated in the direction of reducing the time and pressure of deformation, the required opening of the lamellar perforated tape does not occur, which leads to losses of raw materials. Exceeding the above parameters leads to grinding of the metal component to particle sizes that cannot be separated using a sieve and a magnetic separator and their entry into the solution.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ, по которому раствор сульфата никеля получают путем переработки ламельных оксидно-никелевых электродов из отработанных щелочных аккумуляторов. Оксидно-никелевые электроды дробят и измельчают до металлического порошка с размером частиц не более 2,5 мм [7]. Полученную смесь используют в качестве сырья для изготовления сульфата никеля путем ее выщелачивания в кислой среде до содержания ионов Ni²⁺ в растворе 60-100 г/л, после чего очищают раствор от примесей железа, магния, кальция. Согласно [7], очистку раствора сульфата никеля от ионов Fe²⁺, проводят, используя Ni³⁺ в качестве окислителя при добавлении щелочи при рН=3-5. От примесей щелочноземельных металлов кальция и магния раствор очищают с помощью фторид-ионов.The closest to the invention in technical essence and achieved results is the method by which a nickel sulfate solution is obtained by processing lamellar nickel oxide electrodes from spent alkaline batteries. Nickel oxide electrodes are crushed and ground to a metal powder with a particle size of no more than 2.5 mm [7]. The resulting mixture is used as a raw material for the manufacture of nickel sulfate by leaching it in an acidic medium to a Ni ²⁺ ion content in the solution of 60-100 g/l, after which the solution is purified from iron, magnesium, and calcium impurities. According to [7], the purification of a nickel sulfate solution from Fe ²⁺ ions is carried out using Ni ³⁺ as an oxidizer with the addition of alkali at pH = 3-5. The solution is purified from alkaline earth metal impurities of calcium and magnesium using fluoride ions.

Недостаток способа состоит в том, что сульфат никеля для последующего изготовления гидрата закиси никеля получают путем одновременного растворения в серной кислоте всех составляющих отработанного ламельного оксидно-никелевого электрода. Предварительное отделение металлической компоненты методом магнитной сепарации в этом случае недостаточно эффективно [7], и вызывает необходимость проведения очистки раствора сульфата никеля от примесей железа, магния и кальция. В целом, известному способу характерны высокие трудовые и материальные затраты и низкое качество гидрата закиси никеля.The disadvantage of the method is that nickel sulfate for the subsequent production of nickel oxide hydrate is obtained by simultaneously dissolving all components of the spent lamellar nickel oxide electrode in sulfuric acid. Preliminary separation of the metal component by magnetic separation is insufficiently effective in this case [7], and necessitates purification of the nickel sulfate solution from iron, magnesium, and calcium impurities. In general, the known method is characterized by high labor and material costs and low quality of nickel oxide hydrate.

Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа получения гидрата закиси никеля высокого качества из никельсодержащего шлама, образующегося в процессе электролитического рафинирования меди. Никельсодержащий шлам содержит в своем составе от 10 до 17% цинка. Примесь цинка значительно снижает коэффициент использования никеля в гидрате закиси никеля [8]. Для достижения высокой электрохимической активности гидрата закиси никеля необходимо обеспечить эффективную очистку раствора сульфата никеля от примеси цинка и получить гидрат закиси никеля с содержанием цинка, не оказывающим отрицательного влияния на коэффициент использования никеля.The technical task of the present invention is to develop a method for producing high-quality nickel oxide hydrate from nickel-containing sludge formed during the electrolytic refining of copper. The nickel-containing sludge contains 10 to 17% zinc. Zinc impurity significantly reduces the nickel utilization factor in nickel oxide hydrate [8]. To achieve high electrochemical activity of nickel oxide hydrate, it is necessary to ensure effective purification of the nickel sulfate solution from zinc impurity and to obtain nickel oxide hydrate with a zinc content that does not have a negative effect on the nickel utilization factor.

Указанный технический результат достигается тем, что раствор сульфата никеля из никельсодержащего шлама с содержанием цинка от 10 до 17% очищают от примесей цинка путем добавления водного раствора ортофосфорной кислоты плотностью 1,56-1,69 г/см³ при температуре 55-65°С с последующим добавлением натриевой щелочи плотностью 1,13-1,15 г/см³ до рН=4,5-5,0 и осаждением цинка в форме фосфата.The specified technical result is achieved by the fact that a solution of nickel sulfate from nickel-containing sludge with a zinc content of 10 to 17% is purified from zinc impurities by adding an aqueous solution of orthophosphoric acid with a density of 1.56-1.69 g/ ^cm3 at a temperature of 55-65°C, followed by the addition of sodium alkali with a density of 1.13-1.15 g/ ^cm3 to pH = 4.5-5.0 and precipitation of zinc in the form of phosphate.

Сущность заявляемого изобретения поясняется следующим примером.The essence of the claimed invention is explained by the following example.

Пример 1Example 1

К 4000 л раствора сульфата никеля с содержанием Ni 85 г/л, Fe 1,42 г/л, Mg 5,81 г/л, Са 8,13 г/л, Zn/Ni 17,7%, плотностью 1,272 г/см³ добавляют 40 л ортофосфорной кислоты плотностью 1,67 г/см³ и перемешивают в течение 30 минут при температуре 60°С, затем заливают 50 л натриевой щелочи плотностью 1,13-1,15 г/см³, перемешивают 30 минут и фильтруют через бельтинг и ФПП. Полученный раствор сульфата никеля, имеющий химический состав Ni 80 г/л, Fe 0,03 г/л, Mg 0,07 г/л, Са 0,12 г/л, Zn/Ni 2,3%, плотностью 1,175 г/см³используют для осаждения гидрата закиси никеля.To 4000 l of nickel sulfate solution containing 85 g/l Ni, 1.42 g/l Fe, 5.81 g/l Mg, 8.13 g/l Ca, 17.7% Zn/Ni, and a density of 1.272 g/ ^cm3 , add 40 l of orthophosphoric acid with a density of 1.67 g/ ^cm3 and stir for 30 minutes at a temperature of 60°C, then pour in 50 l of sodium alkali with a density of 1.13-1.15 g/ ^cm3 , stir for 30 minutes, and filter through belting and FPP. The resulting solution of nickel sulfate, having a chemical composition of Ni 80 g/l, Fe 0.03 g/l, Mg 0.07 g/l, Ca 0.12 g/l, Zn/Ni 2.3%, with a density of 1.175 g/ ^cm3, is used to precipitate nickel oxide hydrate.

Химический состав полученного гидрата закиси никеляChemical composition of the obtained nickel oxide hydrate

Ni 60,4%, Zn 3,0%, W 1,7%, (SO₄)^-2/Ni 0,4%, Fe/Ni 0,03%, Mg/Ni 0,05%, Ca/Ni 0,05%, Zn/Ni 2,3%. Ni 60.4%, Zn 3.0%, W 1.7%, (SO ₄ ) ^-2 /Ni 0.4%, Fe/Ni 0.03%, Mg/Ni 0.05%, Ca/Ni 0.05%, Zn/Ni 2.3%.

Результаты испытаний приготовленной анодной массы подтверждают высокую электрохимическую активность гидрата закиси никеля. Коэффициент использования никеля в анодной массе из гидрата закиси никеля, полученного по данному способу, составляет 98% при удельной емкости анодной массы (после второго цикла) 0,188 Ач/г.The results of testing the prepared anode mass confirm the high electrochemical activity of nickel oxide hydrate. The nickel utilization factor in the anode mass from nickel oxide hydrate obtained by this method is 98% with a specific capacity of the anode mass (after the second cycle) of 0.188 Ah/g.

Применение этого способа при соблюдении данных параметров позволяет обеспечить эффективную очистку раствора сульфата никеля от примеси цинка и получить гидрат закиси никеля с содержанием цинка, не оказывающим отрицательного влияния на коэффициент использования никеля. Эффективность осаждения цинка зависит от количества добавляемой ортофосфорной кислоты. Зависимость проходит через экстремум (максимум Zn/Ni в осадке, минимум Zn/Ni в растворе). Экстремум смещен в сторону больших количеств ортофосфорной кислоты. Концентрация никеля в фильтрате при недостатке ортофосфорной кислоты сохраняется на уровне 95-97% от начальной вплоть до оптимума по эффективности разделения Zn и Ni. При избытке ортофосфорной кислоты концентрация никеля в растворе значительно снижается.The use of this method, subject to the given parameters, allows for the efficient purification of nickel sulfate solution from zinc impurity and the production of nickel oxide hydrate with a zinc content that does not adversely affect the nickel utilization factor. The efficiency of zinc precipitation depends on the amount of added orthophosphoric acid. The dependence passes through an extremum (maximum Zn/Ni in the sediment, minimum Zn/Ni in the solution). The extremum is shifted toward larger amounts of orthophosphoric acid. The nickel concentration in the filtrate with a deficiency of orthophosphoric acid remains at a level of 95-97% of the initial value up to the optimum in the efficiency of Zn and Ni separation. With an excess of orthophosphoric acid, the nickel concentration in the solution decreases significantly.

Преимуществом данного способа получения гидрата закиси никеля высокого качества из никельсодержащего шлама, образующегося в процессе электролитического рафинирования меди является одновременный перевод в осадок значительной части и других примесей - магния, кальция, железа, меди и мышьяка. Это снижает затраты на дополнительную очистку раствора сульфата никеля от примесей и позволяет отказаться от применения агрессивных содержащих фторид-ион реагентов.The advantage of this method of producing high-quality nickel oxide hydrate from nickel-containing sludge formed during the electrolytic refining of copper is the simultaneous transfer of a significant portion of other impurities into sediment - magnesium, calcium, iron, copper and arsenic. This reduces the cost of additional purification of the nickel sulfate solution from impurities and eliminates the need to use aggressive reagents containing fluoride ion.

Использование никельсодержащего шлама, образующегося в процессе электролитического рафинирования меди в качестве исходной соли для получения гидрата закиси никеля позволяет сэкономить природные ресурсы при одновременном уменьшении негативного воздействия на экологию окружающей среды за счет утилизации шлама гальванических производств.The use of nickel-containing sludge formed during the electrolytic refining of copper as a starting salt for producing nickel oxide hydrate allows for the saving of natural resources while reducing the negative impact on the environment through the recycling of galvanic production sludge.

Источники информацииSources of information

1. Варыпаев В.Н., Дасоян М.А., Никольский В.А. Химические источники тока. М., "Высшая школа", 1990, с. 207-211.1. Varypaev V.N., Dasoyan M.A., Nikolsky V.A. Chemical current sources. Moscow, "Higher School", 1990, pp. 207-211.

2. Дасоян М.А., Новодереяжкин В.В. и Томашевский Ф.Ф. Производство электрических аккумуляторов. М., "Высшая школа", 1970, с. 294-301.2. Dasoyan M.A., Novodereyazhkin V.V. and Tomashevsky F.F. Production of electric batteries. Moscow, "Higher School", 1970, pp. 294-301.

3. Скалозубов М.Ф. Активные массы электрических аккумуляторов. 1962, с. 116.3. Skalozubov M.F. Active masses of electric accumulators. 1962, p. 116.

4. Авторское свидетельство СССР W 588580, кл. Н01М 4/32, 1974.4. USSR Author's Certificate W 588580, class H01M 4/32, 1974.

5. Авторское свидетельство СССР №1329521, кл. Н01М 4/26, 1985.5. USSR Author's Certificate No. 1329521, class H01M 4/26, 1985.

6. Заявка 2004125312/09 от 18.08.2004, RU 2264000 С1, МПК⁷ Н01М 4/26,4/32,2004.6. Application 2004125312/09 dated 08.18.2004, RU 2264000 C1, IPC ⁷ N01M 4/26.4/32.2004.

7. Заявка 2000127932/09 от 08.11.2000, RU 2178931 С1, МПК⁷ Н01М 4/26,4/52,2000.7. Application 2000127932/09 dated 08.11.2000, RU 2178931 C1, IPC ⁷ N01M 4/26.4/52.2000.

8. Дмитриенко В.Е. О механизме отравляющего влияния цинкатного электролита на оксидно-никелевый электрод никель-цинкового аккумулятора / В.Е. Дмитриенко, М.С. Зубов, В.И. Баулов // Электрохимия. - 1983. - Т.19. - №6. С. 852-855.8. Dmitrienko V.E. On the mechanism of the toxic effect of zincate electrolyte on the nickel-oxide electrode of a nickel-zinc battery / V.E. Dmitrienko, M.S. Zubov, V.I. Baulov // Electrochemistry. - 1983. - Vol.19. - No.6. P. 852-855.

Claims

A method for producing nickel oxide hydrate for the manufacture of nickel oxide electrodes for alkaline nickel-cadmium batteries, including precipitation from a solution of nickel salt with an alkali solution, filtration, drying, washing, repeated drying and grinding, characterized in that nickel-containing sludge formed during the electrolytic refining of copper is used as the nickel salt, which is subjected to leaching to a Ni ²⁺ ion content in the solution of 50-110 g/l, after which the solution is purified from zinc impurities by adding an aqueous solution of orthophosphoric acid with a density of 1.56-1.69 g/ ^cm3 at a temperature of 55-65°C, followed by the addition of sodium alkali with a density of 1.13-1.15 g/ ^cm3 to pH = 4.5-5.0 and precipitation of zinc in the form of phosphate.