RU2739762C1 - Method of producing perfluoroalkyl iodides and bromides - Google Patents
Method of producing perfluoroalkyl iodides and bromides Download PDFInfo
- Publication number
- RU2739762C1 RU2739762C1 RU2020121357A RU2020121357A RU2739762C1 RU 2739762 C1 RU2739762 C1 RU 2739762C1 RU 2020121357 A RU2020121357 A RU 2020121357A RU 2020121357 A RU2020121357 A RU 2020121357A RU 2739762 C1 RU2739762 C1 RU 2739762C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bromides
- hydrazine hydrate
- perfluoroalkyl iodides
- temperature
- fluorides
- Prior art date
Links
- -1 perfluoroalkyl iodides Chemical class 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 title claims abstract 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N methyl cyanide Natural products CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims abstract description 14
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 claims abstract 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 6
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BHFJBHMTEDLICO-UHFFFAOYSA-N Perfluorooctylsulfonyl fluoride Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)S(F)(=O)=O BHFJBHMTEDLICO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 4
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- KWXGJTSJUKTDQU-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-heptadecafluoro-8-iodooctane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)I KWXGJTSJUKTDQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000000806 fluorine-19 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical class Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- WTWWXOGTJWMJHI-UHFFFAOYSA-N perflubron Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)Br WTWWXOGTJWMJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960001217 perflubron Drugs 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001230 potassium iodate Substances 0.000 description 2
- 235000006666 potassium iodate Nutrition 0.000 description 2
- 229940093930 potassium iodate Drugs 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- OBTWBSRJZRCYQV-UHFFFAOYSA-N sulfuryl difluoride Chemical class FS(F)(=O)=O OBTWBSRJZRCYQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N acetone d6 Chemical compound [2H]C([2H])([2H])C(=O)C([2H])([2H])[2H] CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N carbonofluoridic acid Chemical class OC(F)=O ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000254 damaging effect Effects 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L dithionite(2-) Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])=O GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- NALMPLUMOWIVJC-UHFFFAOYSA-N n,n,4-trimethylbenzeneamine oxide Chemical compound CC1=CC=C([N+](C)(C)[O-])C=C1 NALMPLUMOWIVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010943 off-gassing Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229960003975 potassium Drugs 0.000 description 1
- GRLPQNLYRHEGIJ-UHFFFAOYSA-J potassium aluminium sulfate Chemical compound [Al+3].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRLPQNLYRHEGIJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- JLKDVMWYMMLWTI-UHFFFAOYSA-M potassium iodate Chemical compound [K+].[O-]I(=O)=O JLKDVMWYMMLWTI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940080281 sodium chlorate Drugs 0.000 description 1
- 235000015281 sodium iodate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011697 sodium iodate Substances 0.000 description 1
- 229940032753 sodium iodate Drugs 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulphite Substances [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000003455 sulfinic acids Chemical class 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical class ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N trisodium borate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]B([O-])[O-] BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
- C07C19/14—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine and bromine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
- C07C19/16—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine and iodine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения перфторалкилгалогенидов, а именно перфторалкилйодидов и бромидов, которые широко используются для получения различных соединений, содержащих перфорированные алифатические заместители, в частности лекарственных препаратов, разнообразных смазок и полимерных продуктов.The invention relates to methods for producing perfluoroalkyl halides, namely perfluoroalkyl iodides and bromides, which are widely used to obtain various compounds containing perforated aliphatic substituents, in particular drugs, various lubricants and polymer products.
Известно большое количество различных способов получения перфторалкилйодидов и бромидов, в частности присоединение галогенов к ненасыщенным перфорированным соединениям, реакция обмена галогенов в перфторалкилгалогенидах, теломеризация тетрафторэтилена с перфторалкилйодидами [Chen Q. et al., Joumal of Fluorine Chemistry, 36 (4), 483-489 (1987); патент CN 103880588 (2014); патентная заявка JP 2013221026 (2013)], декарбоксилирование серебряных солей и других производных перфторкарбоновых кислот [патентная заявка JP 2010018533 (2010); патент CN 102464569 (2012); Szlavik Z. et at., Tetrahedron Letters, 38 (50), 8757-8760 (1997)].A large number of different methods of obtaining perfluoroalkyl iodides and bromides are known, in particular the addition of halogens to unsaturated perforated compounds, the exchange reaction of halogens in perfluoroalkyl halides, telomerization of tetrafluoroethylene with perfluoroalkyl iodides [Chen Q. et al., Joumal of 36-48 4 Chemistry (1987); patent CN 103880588 (2014); patent application JP 2013221026 (2013)], decarboxylation of silver salts and other derivatives of perfluorocarboxylic acids [patent application JP 2010018533 (2010); CN patent 102464569 (2012); Szlavik Z. et al., Tetrahedron Letters, 38 (50), 8757-8760 (1997)].
Особый интерес представляет получение перфторалкилйодидов и бромидов из перфторалкилсульфонилфторидов вследствие того, что они доступны электрохимическим фторированием - одним из основных промышленных способов введения фтора в органические молекулы, благодаря чему, в частности, являются важным сырьем для получения разнообразных фторсодержащих органических соединений.Of particular interest is the preparation of perfluoroalkyl iodides and bromides from perfluoroalkylsulfonyl fluorides due to the fact that they are accessible by electrochemical fluorination, one of the main industrial methods for introducing fluorine into organic molecules, due to which, in particular, they are an important raw material for the production of various fluorine-containing organic compounds.
В патенте CN 107556202 (2018) описан двухстадийный способ получения бромидов и йодидов из перфторалкилсульфонилфторидов, включающий взаимодействие сульфонилфторидов с восстановителем (в качестве которого выступает дитионит, боргидрид или сульфит натрия) с образованием натриевых солей соответствующих сульфиновых кислот с выходом около 90% и последующее галогенирование их бромом или йодом с выходом 75-85%. Получать перфторалкилгалогениды можно и не выделяя промежуточные продукты («one pot» синтез).CN 107556202 (2018) describes a two-stage method for producing bromides and iodides from perfluoroalkylsulfonyl fluorides, including the interaction of sulfonyl fluorides with a reducing agent (which is dithionite, sodium borohydride or sulfite) with the formation of sodium salts of the corresponding sulfinic acids with a yield of about 90% and their subsequent halation bromine or iodine with a yield of 75-85%. It is possible to obtain perfluoroalkyl halides without isolating intermediate products ("one pot" synthesis).
В патенте US 6391948 (2002) раскрывается способ получения перфтороктилйодида с выходом около 80% (с учетом 90% конверсии), заключающийся в гидролизе перфтороктилсульфонилфторида водой при нагревании в диоксане и последующем взаимодействии образовавшейся сульфокислоты с боратом натрия, калийалюминийсульфатом и йодом при нагревании в воде.US Pat. No. 6,391,948 (2002) discloses a method for producing perfluorooctyl iodide with a yield of about 80% (taking into account 90% conversion), which consists in hydrolysis of perfluorooctyl sulfonyl fluoride with water when heated in dioxane and the subsequent interaction of the formed sulfonic acid with sodium borate, potassium aluminum sulfate and iodine when heated in water.
Недостатком всех рассмотренных выше способов является необходимость использования свободных галогенов, представляющих собой токсичные вещества с сильно выраженным удушающим и поражающим ткани действием, которые относятся ко Ч классу опасности (высокоопасные вещества) по ГОСТ 12.1.007-76 (действующему в настоящее время).The disadvantage of all the methods discussed above is the need to use free halogens, which are toxic substances with a strong suffocating and tissue damaging effect, which belong to the H hazard class (highly hazardous substances) according to GOST 12.1.007-76 (currently in force).
В патентной заявке US 185355 (2007) описан способ получения перфторалкилбромидов и йодидов взаимодействием перфторалкил-сульфонилхлоридов и фторидов с соответствующими галогенидами щелочных металов в ДМСО, однако если с сульфонилхлоридами выход реакции близок к количественному, то с сульфонилфторидами он составляет не более 60%.Patent application US 185355 (2007) describes a method for producing perfluoroalkyl bromides and iodides by reacting perfluoroalkyl sulfonyl chlorides and fluorides with the corresponding alkali metal halides in DMSO, but if the reaction yield with sulfonyl chlorides is close to quantitative, then with sulfonyl fluorides it is no more than 60%.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, описанный в патенте RU 2359953 (2009). Он включает две стадии, первая из которых - взаимодействие перфтороктилсульфонилфторида с гидразингидратом в апротонном полярном органическом растворителе при температуре, не превышающей 50°С, вторая - взаимодействие полученного продукта с соответствующим свободным галогеном и йодатом калия в том же органическом растворителе при температуре 90-120°С. В качестве растворителя используют N-метилпирролидон, выходы соответствующих галогенидов составляют около 80% в пересчете на чистый продукт.Closest to the proposed method is the method described in patent RU 2359953 (2009). It includes two stages, the first of which is the interaction of perfluorooctylsulfonyl fluoride with hydrazine hydrate in an aprotic polar organic solvent at a temperature not exceeding 50 ° C, the second is the interaction of the resulting product with the corresponding free halogen and potassium iodate in the same organic solvent at a temperature of 90-120 ° FROM. N-methylpyrrolidone is used as a solvent, the yields of the corresponding halides are about 80% based on the pure product.
К недостатку данного способа относится использование в качестве галогенирующих агентов свободных йода и брома - дорогих и, как уже отмечалось выше, ядовитых веществ (класс опасности ООН: 8 для брома и 8,3 для йода; класс опасности по ГОСТ: II).The disadvantage of this method is the use of free iodine and bromine as halogenating agents - expensive and, as noted above, toxic substances (UN hazard class: 8 for bromine and 8.3 for iodine; hazard class according to GOST: II).
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения перфторалкилбромидов и йодидов, позволяющего исключить использование высокотоксичных галогенирующих агентов, таких, как свободные бром и йод.The object of the present invention is to develop a method for the preparation of perfluoroalkyl bromides and iodides, which makes it possible to exclude the use of highly toxic halogenating agents such as free bromine and iodine.
Задача решается способом получения перфторалкилйодидов и бромидов, включающим взаимодействие перфторалкилсульфонилфторидов с гидразингидратом в апротонном полярном растворителе и последующее галогенирование промежуточных продуктов, причем продукт взаимодействия перфторалкилсульфонилфторида с гидразингидратом галогенируют соответствующей галогенводородной кислотой в присутствии неорганического окислителя в водной среде.The problem is solved by a method for the preparation of perfluoroalkyl iodides and bromides, including the interaction of perfluoroalkylsulfonyl fluorides with hydrazine hydrate in an aprotic polar solvent and subsequent halogenation of intermediate products, and the product of the interaction of perfluoroalkylsulfonyl fluoride with hydrazine hydrate is halogenated in an appropriate hydrogen halide in the presence of an inorganic acid.
Промежуточный продукт взаимодействия перфторалкилсульфонилфторида с гидразингидратом можно не выделять («one pot»-синтез), а можно выделить в свободном от растворителя и образовавшихся солей виде и затем подвергнуть взаимодействию с галогенводородной кислотой и неорганическим окислителем в воде.The intermediate product of the interaction of perfluoroalkylsulfonyl fluoride with hydrazine hydrate can not be isolated ("one pot" -synthesis), but can be isolated in a form free from solvent and formed salts and then reacted with hydrohalic acid and an inorganic oxidant in water.
В качестве апротонного полярного растворителя (ацетонитрил, диметилформамид, N-метилпирролидон и др.) предпочтительно использовать ацетонитрил, в качестве неорганического окислителя (хлорат калия или натрия, йодат калия или натрия и др.) - хлорат натрия.It is preferable to use acetonitrile as an aprotic polar solvent (acetonitrile, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc.), and sodium chlorate as an inorganic oxidant (potassium or sodium chlorate, potassium or sodium iodate, etc.).
Полученные предложенным способом целевые перфторалкилгалогениды выделяют с выходом около 90%, разбавляя реакционную смесь подкисленной водой и собирая образующийся нижний слой.Obtained by the proposed method target perfluoroalkyl halides are isolated with a yield of about 90%, diluting the reaction mixture with acidified water and collecting the resulting lower layer.
Предложенным способом могут быть получены в том числе и перфторалкилбромиды и перфторалкилйодиды, содержащие в алкильной цепочке атомы кислорода, а также алкоксильные заместители.The proposed method can be obtained, including perfluoroalkyl bromides and perfluoroalkyl iodides containing oxygen atoms in the alkyl chain, as well as alkoxy substituents.
Способ по изобретению включает две стадии:The method according to the invention comprises two stages:
1. Взаимодействие перфторалкилсульфонилфторида с гидразингидратом в ацетонитриле.1. Interaction of perfluoroalkylsulfonyl fluoride with hydrazine hydrate in acetonitrile.
2. Взаимодействие полученного интермедиата с концентрированной галогенводородной кислотой и водным раствором хлората натрия.2. Interaction of the resulting intermediate with concentrated hydrohalic acid and an aqueous solution of sodium chlorate.
Гидразингидрат растворяют в ацетонитриле и к полученному раствору при перемешивании по каплям прибавляют перфторалкилсульфонилфторид, поддерживая температуру реакционной смеси в интервале 20-25°С. Перемешивание при этой температуре продолжают до окончания выделения газа.The hydrazine hydrate is dissolved in acetonitrile and perfluoroalkylsulfonyl fluoride is added dropwise to the resulting solution with stirring, maintaining the temperature of the reaction mixture in the range of 20-25 ° C. Stirring at this temperature is continued until the end of gas evolution.
Далее к реакционной смеси приливают концентрированную галогенводородную кислоту и постепенно, при перемешивании, прибавляют водный раствор хлората натрия. Прибавление ведут, постепенно повышая температуру, до прекращения выделения газа. Для получения перфторалкилбромидов достаточно температуры 20-30°С, для получения перфторалкилйодидов необходима более высокая температура (сравни примеры 1 и 2). Температура процесса йодирования различается в зависимости от структуры целевого йодида. Так, при получении CF3(CF2)7I температура увеличивается от 45-60 до 65°С (пример 2), а при получении CH3OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2I - от 85-90 до 95-100°С (пример 3).Then, concentrated hydrohalic acid is added to the reaction mixture, and an aqueous solution of sodium chlorate is gradually added with stirring. The addition is carried out by gradually increasing the temperature until gas evolution ceases. To obtain perfluoroalkyl bromides, a temperature of 20-30 ° C is sufficient; to obtain perfluoroalkyl iodides, a higher temperature is required (compare examples 1 and 2). The temperature of the iodization process differs depending on the structure of the target iodide. So, when obtaining CF 3 (CF 2 ) 7 I, the temperature increases from 45-60 to 65 ° C (example 2), and when receiving CH 3 OCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 I - from 85-90 to 95-100 ° C (example 3).
Промежуточный продукт взаимодействия перфторалкилсульфонилфторида с гидразингидратом можно выделить в свободном от ацетонитрила и образовавшихся солей виде выливанием реакционной смеси в разбавленную соляную кислоту и отделением нижнего слоя, который затем подвергают взаимодействию с галогенводородной кислотой и хлоратом натрия в воде.The intermediate product of the interaction of perfluoroalkylsulfonyl fluoride with hydrazine hydrate can be isolated in the form free of acetonitrile and formed salts by pouring the reaction mixture into dilute hydrochloric acid and separating the lower layer, which is then reacted with hydrohalic acid and sodium chlorate in water.
Полученный перфторалкилгалогенид выделяют, выливая реакционную смесь в подкисленную соляной кислотой воду и собирая образовавшийся нижний слой.The resulting perfluoroalkyl halide is isolated by pouring the reaction mixture into acidified water with hydrochloric acid and collecting the resulting lower layer.
Несомненным преимуществом предлагаемого способа является использование в качестве галогенирующих агентов доступных йодисто- и бромистоводородной кислот, которые менее опасны, чем высотоксичные йод и бром, применяемые в прототипе: согласно ГОСТ 12.1.007-76, указанные кислоты относятся к умеренно опасным веществам (класс опасности III), тогда как соответствующие галогены - к высокоопасным веществам (класс опасености II).The undoubted advantage of the proposed method is the use of available iodic and hydrobromic acids as halogenating agents, which are less dangerous than the highly toxic iodine and bromine used in the prototype: according to GOST 12.1.007-76, these acids belong to moderately hazardous substances (hazard class III ), while the corresponding halogens are for highly hazardous substances (hazard class II).
Техническим результатом изобретения является способ получения перфторалкилйодидов и бромидов из доступного сырья, позволяющий исключить использование высокоопасных галогенирующих агентов и не требующий выделения промежуточных продуктов.The technical result of the invention is a method for producing perfluoroalkyl iodides and bromides from available raw materials, which makes it possible to exclude the use of highly hazardous halogenating agents and does not require the isolation of intermediate products.
Осуществление изобретение иллюстрируется следующими примерами.The implementation of the invention is illustrated by the following examples.
Сигналы 19F и 1H ЯМР-спектров приведены в миллионных долях в шкале δ относительно CFCl3 (в случае ядер 19F) и ТМС (в случае ядер 1Н).Signals 19 F and 1 H NMR spectra are given in ppm on the δ scale relative to CFCl 3 (in the case of 19 F nuclei) and TMS (in the case of 1 H nuclei).
Пример 1. Получение перфтороктилбромидаExample 1. Obtaining perfluorooctyl bromide
К 32,3 г (0,65 моль) гидразингидрата в 400 мл ацетонитрила, поддерживая температуру 20-25°С, при перемешивании прибавили 150 г (0,30 моль) перфтороктилсульфонилфторида. Смесь перемешивали до прекращения газовыделения, затем прилили 101 г 48%-ной бромистоводородной кислоты (0,60 моль HBr) и при перемешивании прибавили по каплям 63 г (0,60 моль) NaClO3 в 150 мл воды при постепенном повышении температуры от 20 до 30°С. Под конец прибавления смесь пожелтела и разделилась на три слоя. После добавления около 500 мл воды и 20 мл концентрированной соляной кислоты произошло разделение на два слоя. Нижний слой отделили, получили 138 г (92%) перфтороктилбромида. Т. кип. 143°С (лит.: т. кип. 143°С [O.N. Chechina, V.V. Berenblit, S.V. Sokolov, Fluorine Notes, 2 (81), 5-6 (2012)]).To 32.3 g (0.65 mol) of hydrazine hydrate in 400 ml of acetonitrile, maintaining the temperature at 20-25 ° C, 150 g (0.30 mol) of perfluorooctylsulfonyl fluoride was added with stirring. The mixture was stirred until gas evolution ceased, then 101 g of 48% hydrobromic acid (0.60 mol HBr) was added, and while stirring, 63 g (0.60 mol) NaClO 3 in 150 ml of water was added dropwise while the temperature was gradually increased from 20 to 30 ° C. At the end of the addition, the mixture turned yellow and divided into three layers. After adding about 500 ml of water and 20 ml of concentrated hydrochloric acid, separation into two layers occurred. The bottom layer was separated to give 138 g (92%) of perfluorooctyl bromide. T. kip. 143 ° С (lit .: bp 143 ° С [ON Chechina, VV Berenblit, SV Sokolov, Fluorine Notes, 2 (81), 5-6 (2012)]).
Спектр 19F ЯМР (CDCl3): -65,81 т (2F, CF2Br), -83,87 д (3F, CF3), - 119,56 м (2F, CF2), -123,23 м (2F, CF2), -123,99 м (4F, 2CF2), -124,95 м (2F, CF2), -128,63 м (2F, CF2). 19 F NMR (CDCl 3 ): -65.81 t (2F, CF 2 Br), -83.87 d (3F, CF 3 ), - 119.56 m (2F, CF 2 ), -123.23 m (2F, CF 2 ), -123.99 m (4F, 2CF 2 ), -124.95 m (2F, CF 2 ), -128.63 m (2F, CF 2 ).
Лит. спектр 19F ЯМР (без растворителя): -64,0; -80,5; -117,5; -121,3; -122,2; -123,2; -126,8 [Wolfgang Robien / University of Vienna (Spectra! Data were obtained from Wiley Subscription Services, inc. (US)].Lit. 19 F NMR (no solvent): -64.0; -80.5; -117.5; -121.3; -122.2; -123.2; -126.8 [Wolfgang Robien / University of Vienna (Spectra! Data were obtained from Wiley Subscription Services, inc. (US)].
Пример 2. Получение перфтороктилйодидаExample 2. Obtaining perfluorooctyl iodide
К 40 г (0,80 моль) гидразингидрата в 400 мл ацетонитрила, поддерживая температуру 20-25°С, при перемешивании прибавили по каплям 150 г (0,30 моль) перфтороктилсульфонилфторида. Смесь перемешивали до прекращения газовыделения, после чего прилили 101 г концентрированной йодистоводородной кислоты (0,36 моль Hl) и при перемешивании прибавили по каплям 79 г (0,61 моль) NaClO3 в 120 мл Н2О: первую половину при 45-60°С, остаток при 65°С. Хлорат нужно добавлять медленно, поддерживая равномерное, средней интенсивности газовыделение. После прибавления всего количества хлората натрия смесь перемешивали еще час, за это время наблюдалось поднятие температуры до 75°С и газовыделение. Реакционную смесь охладили до комнатной температуры и прилили около 1 л воды и 20 мл концентрированной соляной кислоты. Нижний слой отделили, промыли водным раствором Na2SO3 до обесцвечивания, получили 142 г (выход 86%) перфтороктилйодида. Т кип. 160-161°С (лит.: т. кип. 160-161°С [Tesevic, V., Green Cnemistry, 7 (12), 833-836 (2005)]).To 40 g (0.80 mol) of hydrazine hydrate in 400 ml of acetonitrile, maintaining the temperature at 20-25 ° C, 150 g (0.30 mol) of perfluorooctylsulfonyl fluoride was added dropwise with stirring. The mixture was stirred until gas evolution ceased, after which 101 g of concentrated hydroiodic acid (0.36 mol Hl) was added and, while stirring, 79 g (0.61 mol) NaClO 3 in 120 ml H 2 O were added: the first half at 45-60 ° C, residue at 65 ° C. Chlorate should be added slowly while maintaining uniform, moderate outgassing. After adding the entire amount of sodium chlorate, the mixture was stirred for another hour, during which time the temperature rose to 75 ° C and gas evolution was observed. The reaction mixture was cooled to room temperature and added about 1 L of water and 20 ml of concentrated hydrochloric acid. The lower layer was separated, washed with an aqueous solution of Na 2 SO 3 until discoloration, 142 g (86% yield) of perfluorooctyl iodide were obtained. T kip. 160-161 ° C (lit .: bp 160-161 ° C [Tesevic, V., Green Cnemistry, 7 (12), 833-836 (2005)]).
19F ЯМР-спектр (ацетон-d6):-65,54 т (2F, CF2I), -83,01 д (3F, CF3), -115,15 м (2F, CF2), -122,57 м (2F, CF2), -123,50 м (4F, 2CF2), -124,40 м (2F, CF2), -127,96 м (2F, CF2). 19 F NMR spectrum (acetone-d 6 ): - 65.54 t (2F, CF 2 I), -83.01 d (3F, CF 3 ), -115.15 m (2F, CF 2 ), - 122.57 m (2F, CF 2 ), -123.50 m (4F, 2CF 2 ), -124.40 m (2F, CF 2 ), -127.96 m (2F, CF 2 ).
Лит. 19F ЯМР-спектр (CDCl3): -59,2; -80,8; -113,1; -120,9; -121,9; -122,7; -126,2 [Cao, Hai-Ping Chen, Qing-Yun Joumal of Fluorine Chemistry, 128 (10), 1187-1190 (2007)].Lit. 19 F NMR (CDCl 3 ): -59.2; -80.8; -113.1; -120.9; -121.9; -122.7; -126.2 [Cao, Hai-Ping Chen, Qing-Yun Joumal of Fluorine Chemistry, 128 (10), 1187-1190 (2007)].
Пример 3. Получение 1-йод-8-метоксиперфтор-4,7-диметил-3,6-диоксаоктанаExample 3. Obtaining 1-iodo-8-methoxyperfluoro-4,7-dimethyl-3,6-dioxaoctane
К 620 мл ацетонитрила добавили 65 г (1,30 моль) гидразингидрата. Раствор нагрели на водяной бане до температуры 40°С и из капельной воронки за 3 ч при перемешивании прибавили по каплям 300 г (0,55 моль) 8-метоксиперфтор-4,7-диметил-3,6-диоксаоктилсульфонилфторида. В ходе прибавления реагента наблюдалось выделение газа. Реакционную смесь перемешивали при температуре 40-50°С в течение 3 ч, после чего оставили на ночь. Затем при перемешивании и охлаждении ледяной водой при температуре 20°С реакционную массу вылили в 2,5 л 15%-ной соляной кислоты. Нижний слой массой 365 г отделили и использовали в следующей стадии без очистки.To 620 ml of acetonitrile was added 65 g (1.30 mol) of hydrazine hydrate. The solution was heated in a water bath to a temperature of 40 ° C, and 300 g (0.55 mol) of 8-methoxyperfluoro-4,7-dimethyl-3,6-dioxaoctylsulfonyl fluoride was added dropwise from a dropping funnel over 3 h with stirring. Gas evolution was observed during the addition of the reagent. The reaction mixture was stirred at a temperature of 40-50 ° C for 3 hours, and then left overnight. Then, while stirring and cooling with ice water at a temperature of 20 ° C, the reaction mass was poured into 2.5 l of 15% hydrochloric acid. The bottom 365 g layer was separated and used in the next step without purification.
К 500 мл воды добавили продукт, полученный на предыдущей стадии, и из капельной воронки прилили 339 г 46%-ной йодистоводородной кислоты (1,22 моль Hl). Температуру смеси довели до 85-90°С и при перемешивании по каплям прибавили раствор 127,8 г (1,20 моль) NaClO3 в 195 мл воды. Наблюдалось газовыделение, интенсивность которого контролировали скоростью подачи хлората натрия. По окончании прибавления всего количества раствора NaClO3 реакционную смесь перемешивали при температуре 95-100°С в течение 2 ч до прекращения газовыделения. После охлаждения реакционная масса расслоилась на три слоя. Два нижних слоя отделили, промыли равным объемом 10%-ной соляной кислоты (около 500 мл). Нижний слой массой 290 г отделили и перегнали с водяным паром с насадкой Дина-Старка. Дистиллят массой 210 г чистотой, по данным ГХ, 84% ректифицировали. Получили 183 г 1-йод-8-метоксиперфтор-4,7-диметил-3,6-диоксаоктана чистотой, по данным ГХ и 19F ЯМР-спектроскопии, 96%. Т. кип. 95-96°С/40 Торр. Выход суммарный 56%.To 500 ml of water was added the product obtained in the previous step, and 339 g of 46% hydroiodic acid (1.22 mol Hl) were added from the dropping funnel. The temperature of the mixture was brought to 85-90 ° C and a solution of 127.8 g (1.20 mol) NaClO 3 in 195 ml of water was added dropwise with stirring. Gas evolution was observed, the intensity of which was controlled by the sodium chlorate feed rate. Upon completion of the addition of the entire amount of NaClO 3 solution, the reaction mixture was stirred at a temperature of 95-100 ° C for 2 h until gas evolution ceased. After cooling, the reaction mixture was separated into three layers. The two lower layers were separated, washed with an equal volume of 10% hydrochloric acid (about 500 ml). The bottom layer weighing 290 g was separated and distilled with steam with a Dean-Stark trap. Distillate weighing 210 g, purity according to GC data, 84% was rectified. There was obtained 183 g of 1-iodo-8-methoxyperfluoro-4,7-dimethyl-3,6-dioxaoctane in purity according to GC and 19 F NMR spectroscopy, 96%. T. kip. 95-96 ° C / 40 Torr. The total yield is 56%.
19F ЯМР-спектр (без растворителя): -65,36 д (2F, CF2I), -81,65 м (6F, 2CF3), -80…-82 кв (2F, CFAFBO), -84,95 м (2F, CF2), -89,74 м (2F, CF2), -145,95 м (1F, CF), -146,60 м (1F, CF). 19 F NMR spectrum (without solvent): -65.36 d (2F, CF 2 I), -81.65 m (6F, 2CF 3 ), -80 ... -82 q (2F, CF A F B O) , -84.95 m (2F, CF 2 ), -89.74 m (2F, CF 2 ), -145.95 m (1F, CF), -146.60 m (1F, CF).
1Н ЯМР-спектр (без растворителя): 3,59 с (3Н, ОСН3). 1 H NMR spectrum (no solvent): 3.59 s (3H, OCH 3 ).
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020121357A RU2739762C1 (en) | 2020-06-26 | 2020-06-26 | Method of producing perfluoroalkyl iodides and bromides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020121357A RU2739762C1 (en) | 2020-06-26 | 2020-06-26 | Method of producing perfluoroalkyl iodides and bromides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2739762C1 true RU2739762C1 (en) | 2020-12-28 |
Family
ID=74106570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020121357A RU2739762C1 (en) | 2020-06-26 | 2020-06-26 | Method of producing perfluoroalkyl iodides and bromides |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2739762C1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6391948B1 (en) * | 1999-12-14 | 2002-05-21 | 3M Innovative Properties Company | Triazine compounds and use thereof |
| RU2359953C1 (en) * | 2007-12-27 | 2009-06-27 | Закрытое акционерное общество Научно-производственное объединение "ПиМ-Инвест" | Method for preparation of perfluoro-c4-c8alcyl halides |
| RU2606382C2 (en) * | 2015-05-20 | 2017-01-10 | Федеральное государственное казённое военное образовательное учреждение высшего образования "Военная академия радиационной, химической и биологической защиты имени Маршала Советского Союза С.К. Тимошенко (г. Кострома)" Министерства обороны Российской Федерации | Method of producing perfluoroalkyl bromides |
| CN107556202A (en) * | 2017-08-30 | 2018-01-09 | 中国航发北京航空材料研究院 | A kind of fluoroalkyl aminated compounds and preparation method thereof |
-
2020
- 2020-06-26 RU RU2020121357A patent/RU2739762C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6391948B1 (en) * | 1999-12-14 | 2002-05-21 | 3M Innovative Properties Company | Triazine compounds and use thereof |
| RU2359953C1 (en) * | 2007-12-27 | 2009-06-27 | Закрытое акционерное общество Научно-производственное объединение "ПиМ-Инвест" | Method for preparation of perfluoro-c4-c8alcyl halides |
| RU2606382C2 (en) * | 2015-05-20 | 2017-01-10 | Федеральное государственное казённое военное образовательное учреждение высшего образования "Военная академия радиационной, химической и биологической защиты имени Маршала Советского Союза С.К. Тимошенко (г. Кострома)" Министерства обороны Российской Федерации | Method of producing perfluoroalkyl bromides |
| CN107556202A (en) * | 2017-08-30 | 2018-01-09 | 中国航发北京航空材料研究院 | A kind of fluoroalkyl aminated compounds and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Koshar et al. | Bis (perfluoroalkylsulfonyl) methanes and Related Disulfones | |
| Adimurthy et al. | An alternative method for the regio-and stereoselective bromination of alkenes, alkynes, toluene derivatives and ketones using a bromide/bromate couple | |
| JP3357608B2 (en) | Fluorination method with aminosulfur trifluoride | |
| KR101676054B1 (en) | Processes for preparing poly(pentafluorosulfanyl)aromatic compounds | |
| Nield et al. | 31. Aromatic polyfluoro-compounds. Part I. The synthesis of aromatic polyfluoro-compounds from pentafluorobenzene | |
| KR20090127359A (en) | Process for preparing arylsulfur pentafluoride | |
| US7795477B2 (en) | Process for preparing fluorohalogenethers | |
| US20240182390A1 (en) | Method for preparing partially fluorinated alcohol | |
| RU2739762C1 (en) | Method of producing perfluoroalkyl iodides and bromides | |
| JP5097392B2 (en) | Method for producing fluorohalogen ether | |
| CS209933B2 (en) | Method of making the 4-fluor-3-phenoxytoluen | |
| WO1994010120A1 (en) | Process for producing fluorinated dicarbonyl compound | |
| US10975053B2 (en) | Production methods for 1,3-dioxolane compound and perfluoro(2,2-dimethyl-1,3-dioxole) | |
| RU2503659C1 (en) | Method of producing oxaperfluoroalkane sulphonic acids and salts thereof | |
| WO1997035824A1 (en) | Process for the preparation of fluorinated dicarbonyl compounds | |
| Sizov et al. | Synthesis and reactivity of fluorine-containing thiols and thioacyl halides | |
| RU2758675C1 (en) | Method for synthesising pentafluoropropionic acid | |
| RU2840850C1 (en) | Method of producing 5-(fluorosulphonyl)perfluoropentylvinyl ether | |
| RU2642789C1 (en) | Method of producing pentafluoroiodoethane | |
| JP2797211B2 (en) | Method for producing benzo-1,3-dioxole | |
| Tyutyunov et al. | Synthesis of New Floroaliphatic Functionalized Sulfonyl Bromides and Study of Their Chemical Properties | |
| JP6156696B2 (en) | 1-Bromo-1-fluorobis (phenylsulfonyl) methane, method for producing the same, and method for producing 1-fluorobis (phenylsulfonyl) methane using the same | |
| JP3711388B2 (en) | Method for producing fluorine-containing ether | |
| JPH0424341B2 (en) | ||
| WO2024106331A1 (en) | Method for producing fluorine-containing sulfonyl chloride and method for producing fluorine-containing sulfonyl fluoride |