RU2840850C1 - Method of producing 5-(fluorosulphonyl)perfluoropentylvinyl ether - Google Patents
Method of producing 5-(fluorosulphonyl)perfluoropentylvinyl ether Download PDFInfo
- Publication number
- RU2840850C1 RU2840850C1 RU2024135412A RU2024135412A RU2840850C1 RU 2840850 C1 RU2840850 C1 RU 2840850C1 RU 2024135412 A RU2024135412 A RU 2024135412A RU 2024135412 A RU2024135412 A RU 2024135412A RU 2840850 C1 RU2840850 C1 RU 2840850C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fluoride
- perfluoropentanoyl
- iodide
- fluorosulfonyl
- ether
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеField of technology to which the invention relates
Изобретение относится к органической химии, а именно к перфторированным виниловым эфирам, содержащим фторсульфонильную группу, в частности к способу получения 5-(фторсульфонил)перфторпентилвинилового эфира.The invention relates to organic chemistry, namely to perfluorinated vinyl ethers containing a fluorosulfonyl group, in particular to a method for producing 5-(fluorosulfonyl)perfluoropentylvinyl ether.
Уровень техникиState of the art
Первые фторполимеры, содержащие сульфокислотные группы, были созданы в середине 60-х годов прошлого века на фирме DuPont на основе сополимеров тетрафторэтилена с перфтор-2-(фторсульфонилэтокси)пропилвиниловым эфиром (FSO2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2), такие полимеры стали производить под торговым названием Nafion и применять в качестве протонообменных мембран в различных электрохимических процессах, в том числе в водородных топливных элементах [W. Grot, Fluorinated Ionomers. Second Edition. Elsevier Inc., 2011]. В результате последующих исследований компаниями Dow Chemical, Solvay Specialty Polymers, Asahi Glass и 3M Fluoropolymers было организовано производство аналогичных нафионоподобных перфторсульфокислотных полимеров с использованием короткоцепочечных и среднецепочечных фторсульфонилперфтоалкилвиниловьгх эфиров FSO2-(CF2)n-O-CF=CF2, где n=1-5 [Т. Hirai, Y. Morizawa. Fluorinated Ionomers and Ionomer Membranes: Monomer and Polymer Synthesis and Applications. In: B. Ameduri, H. Sawada (eds) Fluorinated Polymers. Volume 2: Applications. RSC Polymer Chemistry Series No. 24. 2017].The first fluoropolymers containing sulfonic acid groups were created in the mid-1960s by DuPont based on copolymers of tetrafluoroethylene with perfluoro-2-(fluorosulfonyl ethoxy)propyl vinyl ether (FSO 2 -CF 2 -CF 2 -O-CF(CF 3 )-CF 2 -O-CF=CF 2 ). Such polymers began to be produced under the trade name Nafion and used as proton exchange membranes in various electrochemical processes, including hydrogen fuel cells [W. Grot, Fluorinated Ionomers. Second Edition. Elsevier Inc., 2011]. Subsequent studies by Dow Chemical, Solvay Specialty Polymers, Asahi Glass and 3M Fluoropolymers resulted in the production of similar Nafion-like perfluorosulfonic acid polymers using short- and medium-chain fluorosulfonyl perfluoroalkyl vinyl ethers FSO 2 -(CF 2 ) n -O-CF=CF 2 , where n=1-5 [T. Hirai, Y. Morizawa. Fluorinated Ionomers and Ionomer Membranes: Monomer and Polymer Synthesis and Applications. In: B. Ameduri, H. Sawada (eds) Fluorinated Polymers. Volume 2: Applications. RSC Polymer Chemistry Series No. 24. 2017].
Сульфокислотные полимеры, получаемые сополимеризацией фторсульфонилперфторалкилвиниловых эфиров с тетрафторэтиленом, приобрели огромное значение в современной технике, главным образом как материалы для мембран в топливных элементах и в электролизе, несмотря на то, что их производство требует очень больших затрат. Сополимеры, полученные из различных фторсульфонилперфторалкилвиниловых эфиров, обладают различной ионообменной емкостью и различной термической и кислотной устойчивостью, несмотря на это в большинстве случаев решающим фактором в выборе того или иного мономера для получения перфторсульфокислотных мембран является его синтетическая доступность.Sulfonic acid polymers obtained by copolymerization of fluorosulfonyl perfluoroalkyl vinyl ethers with tetrafluoroethylene have acquired enormous importance in modern technology, mainly as materials for membranes in fuel cells and in electrolysis, despite the fact that their production requires very high costs. Copolymers obtained from various fluorosulfonyl perfluoroalkyl vinyl ethers have different ion-exchange capacity and different thermal and acid resistance, despite this, in most cases, the decisive factor in choosing one or another monomer for obtaining perfluorosulfonic acid membranes is its synthetic availability.
5-(Фторсульфонил)перфторпентилвиниловый эфир - мономер линейного строения FSO2CF2-(CF2)4-O-CF=CF2, содержащий сульфонилфторидную группу, известен, и описано применение его сополимеров с тетрафторэтиленом для создания полимерных электролитов для топливных ячеек, а также для изготовления мембран для электролиза соли [Jing Peng et al. ACS Appl. Polym. Mater. 2023, 5, 9940-9951, WO 2012082703 (2012), JP 2004018486 (2004), US 8946465 B2 (2015), CN 107298647 A (2017)].5-(Fluorosulfonyl)perfluoropentylvinyl ether is a monomer of the linear structure FSO 2 CF 2 -(CF 2 ) 4 -O-CF=CF 2 , containing a sulfonyl fluoride group, is known, and the use of its copolymers with tetrafluoroethylene for the creation of polymer electrolytes for fuel cells, as well as for the manufacture of membranes for salt electrolysis has been described [Jing Peng et al. ACS Appl. Polym. Mater. 2023, 5, 9940-9951, WO 2012082703 (2012), JP 2004018486 (2004), US 8946465 B2 (2015), CN 107298647 A (2017)].
5-(Фторсульфонил)перфторпентилвиниловый эфир можно получить одним из известных способов.5-(Fluorosulfonyl)perfluoropentylvinyl ether can be obtained by one of the known methods.
Известен способ получения перфторированных виниловых эфиров, содержащих сульфонилфторидную концевую группу состава FSO2-CF2-(CF2)n-O-CF=CF2, где n=1-6 [CN 107298647, 2019]. При n=4, формула продукта соответствует 5-(фторсульфонил)перфторпентилвиниловому эфиру.A method for producing perfluorinated vinyl ethers containing a sulfonyl fluoride end group of the composition FSO 2 -CF 2 -(CF 2 ) n -O-CF=CF 2 , where n = 1-6, is known [CN 107298647, 2019]. When n = 4, the product formula corresponds to 5-(fluorosulfonyl)perfluoropentylvinyl ether.
В этом способе исходным соединением для получения целевого эфира формулы FSO2CF2-(CF2)4-O-CF=CF2 является хлоралкилвиниловый эфир Cl-СН2-(СН2)n-O-СН=СН2. Реакцией сульфирования с последующим хлорированием получают хлоралкиловый эфир с концевой сульфохлоридной группой формулы ClSO2-CH2-(CH2)n-O-CHCl-CH2Cl, который затем подвергают исчерпывающему фторированию элементным фтором в растворителе с получением перфторалкиловых эфиров с концевой сульфофторидной группой формулы FSO2-CF2-(CF2)n-O-CFCl-CF2Cl, которые далее подвергают дегалогенированию с образованием перфторалкилвиниловых эфиров линейного строения с концевой сульфофторидной группой FSO2-CF2-(CF2)n-O-CF=CF2, где n=1-6.In this method, the starting compound for obtaining the target ether of formula FSO 2 CF 2 -(CF 2 ) 4 -O-CF=CF 2 is chloroalkyl vinyl ether Cl-CH 2 -(CH 2 ) n -O-CH=CH 2 . The reaction of sulfonation followed by chlorination produces a chloroalkyl ether with a terminal sulfochloride group of the formula ClSO 2 -CH 2 -(CH 2 ) n -O-CHCl-CH 2 Cl, which is then subjected to exhaustive fluorination with elemental fluorine in a solvent to obtain perfluoroalkyl ethers with a terminal sulfofluoride group of the formula FSO 2 -CF 2 -(CF 2 ) n -O-CFCl-CF 2 Cl, which are then subjected to dehalogenation to form perfluoroalkyl vinyl ethers of a linear structure with a terminal sulfofluoride group FSO 2 -CF 2 -(CF 2 ) n -O-CF=CF 2 , where n=1-6.
Недостатком способа является использование на стадии фторирования элементного фтора - труднодоступного реагента, работа с которым требует специального оборудования, кроме того, в процессе фторирования необходимо многократное разбавление реакционной смеси инертным растворителем.The disadvantage of this method is the use of elemental fluorine at the fluorination stage - a difficult-to-access reagent, working with which requires special equipment; in addition, during the fluorination process, multiple dilution of the reaction mixture with an inert solvent is necessary.
Известен способ получения перфторированных виниловых эфиров, содержащих сульфонилфторидную концевую группу следующего структурного состава - FSO2-(CF2)a-[CF2O(CF3)]b-1-CF2O-CF=CF2, где а=1-5, b=1-5 [CN 105753742, 2018]. В частности, при а=4, b=1 формула полученного продукта соответствует FSO2CF2-(CF2)4-O-CF=CF2. Исходный иодперфторацилфторид получают частичным окислением α, ω-дииодперфторалкана.A method is known for producing perfluorinated vinyl ethers containing a sulfonyl fluoride terminal group of the following structural composition - FSO 2 -(CF 2 ) a -[CF 2 O(CF 3 )] b-1 -CF 2 O-CF=CF 2 , where a = 1-5, b = 1-5 [CN 105753742, 2018]. In particular, when a = 4, b = 1, the formula of the obtained product corresponds to FSO 2 CF 2 -(CF 2 ) 4 -O-CF=CF 2 . The initial iodine perfluoroacyl fluoride is obtained by partial oxidation of α, ω-diiodoperfluoroalkane.
Сначала иодперфторацилфторид I-(CF2)a-COF олигомеризуют с окисью гексафторпропилена (ГФП) с получением соответствующих иодперфторацилфторидов I-(CF2)a-[CF2O(CF3)]b-COF, где b - степень олигомеризации. Далее путем взаимодействия выделенного олигомера с карбонатом натрия и последующего термического разложения образовавшейся соли получают иодперфторвиниловый эфир I-(CF2)a-[CF2O(CF3)]b-1-CF2O-CF=CF2. Затем последовательной обработкой полученного иодперфторвинилового эфира дитионитом натрия, хлорирующими агентами и фтористым калием получают перфторированный виниловый эфир, содержащий сульфонилфторидную концевую группу.First, iodine perfluoroacyl fluoride I-(CF 2 ) a -COF is oligomerized with hexafluoropropylene oxide (HFP) to obtain the corresponding iodine perfluoroacyl fluorides I-(CF 2 ) a -[CF 2 O(CF 3 )]b-COF, where b is the degree of oligomerization. Next, by reacting the isolated oligomer with sodium carbonate and subsequent thermal decomposition of the resulting salt, iodine perfluorovinyl ether I-(CF 2 ) a -[CF 2 O(CF 3 )] b-1 -CF 2 O-CF=CF 2 is obtained. Then, by sequentially treating the obtained iodine perfluorovinyl ether with sodium dithionite, chlorinating agents and potassium fluoride, a perfluorinated vinyl ether containing a sulfonyl fluoride end group is obtained.
Недостатками этого способа являются прежде всего сложность превращения иода в иодперфторалкилвиниловом эфире в сульфофторидную группу, так как перфторвинильная группа чувствительна к условиям образования сульфината и его последующему хлорированию, кроме того, и сами диодперфторалканы являются весьма труднодоступными соединениями, в особенности диодперфторалканы, содержащие нечетное количество атомов углерода, в частности I-(CF2)5-I, (именно такое исходное соединение требуется для получения целевого FSO2CF2-(CF2)4-O-CF=CF2). Кроме того, селективность частичного окисления невысока.The disadvantages of this method are, first of all, the difficulty of converting iodine in iodoperfluoroalkylvinyl ether into a sulfofluoride group, since the perfluorovinyl group is sensitive to the conditions of sulfinate formation and its subsequent chlorination, in addition, the diodoperfluoroalkanes themselves are very difficult to access compounds, especially diodoperfluoroalkanes containing an odd number of carbon atoms, in particular I-(CF 2 ) 5 -I, (this is the initial compound required to obtain the target FSO 2 CF 2 -(CF 2 ) 4 -O-CF=CF 2 ). In addition, the selectivity of partial oxidation is low.
Известен способ получения перфторированных виниловых эфиров, содержащих сульфонилфторидную концевую группу, формулы FSO2-(CF2)n-O-CF=CF2, где n=2-5, раскрытый в патенте US 6624328 (2003), который наиболее близок к заявляемому способу и был принят за прототип. При n=5 формула полученного соединения соответствуют целевому 5-(фторсульфонил)перфторпентилвиниловому эфиру.A method for obtaining perfluorinated vinyl ethers containing a sulfonyl fluoride end group of formula FSO 2 -(CF 2 ) n -O-CF=CF 2 , where n=2-5, is known, disclosed in patent US 6624328 (2003), which is closest to the claimed method and was adopted as a prototype. At n=5, the formula of the obtained compound corresponds to the target 5-(fluorosulfonyl)perfluoropentylvinyl ether.
Первая стадия способа-прототипа заключается в электрохимическом фторировании циклического сультона с образованием FSO2-(CF2)4COF. На второй стадии взаимодействием FSO2-(CF2)4COF с окисью ГФП получают FSO2-(CF2)5-O-CF(CF3)-COF. Третья стадия представляет собой реакцию FSO2-(CF2)5-O-CF(CF3)-COF с карбонатом натрия, которая приводит к получению соли состава (FSO2-(CF2)5-O-CF(CF3)-COO)Na.The first stage of the prototype method consists of electrochemical fluorination of a cyclic sultone to form FSO 2 -(CF 2 ) 4 COF. In the second stage, FSO 2 -(CF 2 ) 4 COF reacts with HFP oxide to produce FSO 2 -(CF 2 ) 5 -O-CF(CF 3 )-COF. The third stage is the reaction of FSO 2 -(CF 2 ) 5 -O-CF(CF 3 )-COF with sodium carbonate to produce a salt of the composition (FSO 2 -(CF 2 ) 5 -O-CF(CF 3 )-COO)Na.
На четвертой стадии происходит термическое разложение этой соли, в результате образуется целевой перфторированный виниловый эфир FSO2-(CF2)5-O-CF=CF2 (см. схему 1).At the fourth stage, thermal decomposition of this salt occurs, resulting in the formation of the target perfluorinated vinyl ether FSO 2 -(CF 2 ) 5 -O-CF=CF 2 (see Scheme 1).
Недостатком способа-прототипа является необходимость использования электрохимического фторирования, представляющего собой сложный в аппаратурном оформлении процесс, включающий применение опасных агрессивных соединений. Селективность электрохимического фторирования обычно невысока, и в процессе его осуществления образуется значительное количество токсичных и агрессивных отходов.The disadvantage of the prototype method is the need to use electrochemical fluorination, which is a complex process in terms of equipment, including the use of dangerous aggressive compounds. The selectivity of electrochemical fluorination is usually low, and in the process of its implementation a significant amount of toxic and aggressive waste is formed.
Задачей заявляемого изобретения является разработка технологичного способа получения 5-(фторсульфонил)перфторпентилвинилового эфира, не требующего применения труднодоступных и агрессивных реагентов и специального оборудования.The objective of the claimed invention is to develop a technological method for producing 5-(fluorosulfonyl)perfluoropentylvinyl ether that does not require the use of hard-to-reach and aggressive reagents and special equipment.
Раскрытие сущности изобретенияDisclosure of the essence of the invention
Задача решается заявленным способом получения 5-(фторсульфонил)перфторпентилвинилового эфира, который включает получение 5-(фторсульфонил)перфторпентаноилфторида, последующую конденсацию его с окисью ГФП в диглиме, катализируемую фтористым калием, отгонку продукта конденсации из реакционной смеси, обработку его карбонатом натрия в диглиме с образованием соответствующей соли и пиролиз соли, приводящий к получению целевого эфира, причем промежуточный 5-(фторсульфонил)перфторпентаноилфторид получают из перфтораллилиодида в результате осуществления следующих последовательных стадий, таких, как (а) термическое присоединение перфтораллилиодида к тетрафторэтилену, (б) окисление полученного 5-иодперфторпентена гипохлоритом натрия в водном ацетонитриле, (в) изомеризация полученной окиси 5-иодперфторпентена в 5-иодперфторпентаноилфторид под действием триэтиламина, (г) получение 5-(метокси)перфторпентаноилиодида из 5-иодперфторпентаноилфторида действием диметилсульфата в диглиме в присутствии KF, (д) замещение иода в полученном 5-(метокси)перфторпентаноилиодиде на триметилсилильную группу действием триметилсилилметансульфоната и цинк-медной пары в диметилформамиде, (е) замена триметилсилильной группы в полученном продукте на сульфофторидную последовательным действием сернистого ангидрида, хлора и фтористого калия с образованием 5-(метокси)перфторпентилсульфонилфторида, (ж) его нагреванием с пентахлоридом сурьмы получают 5-(фторсульфонил)перфторпентаноилфторид, дальнейшие превращения которого приводят к целевому продукту.The problem is solved by the claimed method for obtaining 5-(fluorosulfonyl)perfluoropentyl vinyl ether, which includes obtaining 5-(fluorosulfonyl)perfluoropentanoyl fluoride, its subsequent condensation with HFP oxide in diglyme, catalyzed by potassium fluoride, distilling off the condensation product from the reaction mixture, treating it with sodium carbonate in diglyme to form the corresponding salt, and pyrolysis of the salt, leading to the production of the target ether, wherein the intermediate 5-(fluorosulfonyl)perfluoropentanoyl fluoride is obtained from perfluoroallyl iodide as a result of implementing the following successive stages, such as (a) thermal addition of perfluoroallyl iodide to tetrafluoroethylene, (b) oxidation of the obtained 5-iodoperfluoropentene with sodium hypochlorite in aqueous acetonitrile, (c) isomerization of the obtained 5-iodoperfluoropentene oxide in 5-iodoperfluoropentanoyl fluoride under the action of triethylamine, (d) obtaining 5-(methoxy)perfluoropentanoyl iodide from 5-iodoperfluoropentanoyl fluoride by the action of dimethyl sulfate in diglyme in the presence of KF, (e) replacing iodine in the resulting 5-(methoxy)perfluoropentanoyl iodide with a trimethylsilyl group by the action of trimethylsilyl methanesulfonate and a zinc-copper pair in dimethylformamide, (e) replacing the trimethylsilyl group in the resulting product with a sulfofluoride group by the successive action of sulfur dioxide, chlorine and potassium fluoride to form 5-(methoxy)perfluoropentylsulfonyl fluoride, (g) heating it with antimony pentachloride to obtain 5-(fluorosulfonyl)perfluoropentanoyl fluoride, further transformations of which lead to the target product.
На схеме 2 представлена последовательность превращений, приводящая к получению целевого продукта (9) заявленным способом.Scheme 2 shows the sequence of transformations leading to the production of the target product (9) by the claimed method.
Ключевыми стадиями заявленного способа и способа-прототипа [US 6624328, 2003] являются стадии получения соответствующего фторсульфонилперфторацилфторида COF(CF2)nSO2F (8). В заявленном способе n=4. В способе-прототипе такие фторсульфонилацилфториды получают электрохимическимThe key stages of the claimed method and the prototype method [US 6624328, 2003] are the stages of obtaining the corresponding fluorosulfonyl perfluoroacyl fluoride COF(CF 2 ) n SO 2 F (8). In the claimed method, n = 4. In the prototype method, such fluorosulfonyl acyl fluorides are obtained electrochemically
фторированием циклических сультонов (СН2)n+1, при этом получаются соединения формулы COF(CF2)nSO2F.fluorination of cyclic sultones (CH 2 ) n+1 , which produces compounds of the formula COF(CF 2 ) n SO 2 F.
В заявленном способе предлагается получение 5-(фторсульфонил)перфторпентаноилфторида FSO2(CF2)4COF (8) из перфтораллилиодида (1), при этом устраняется необходимость использования электрохимического фторирования. Дальнейшие превращения промежуточного соединения 8 осуществляются так же, как и в способе-прототипе. А именно, взаимодействием FSO2-(CF2)4COF (8) с окисью гексафторпропилена (ГФП) получают FSO2-(CF2)5-O-CF(CF3)-COF, затем в результате реакции FSO2-(CF2)5-O-CF(CF3)-COF с карбонатом натрия образуется соль (FSO2-(CF2)5-O-CF(CF3)-COO-)+Na, термическое разложение которой приводит к целевому 5-(фторсульфонил)перфторпентилвиниловому эфиру FSO2-(CF2)5-O-CF=CF2(9).The claimed method proposes obtaining 5-(fluorosulfonyl)perfluoropentanoyl fluoride FSO 2 (CF 2 ) 4 COF (8) from perfluoroallyl iodide (1), thereby eliminating the need to use electrochemical fluorination. Further transformations of the intermediate compound 8 are carried out in the same way as in the prototype method. Namely, the reaction of FSO 2 -(CF 2 ) 4 COF (8) with hexafluoropropylene oxide (HFP) yields FSO 2 -(CF 2 ) 5 -O-CF(CF 3 )-COF, then the reaction of FSO 2 -(CF 2 ) 5 -O-CF(CF 3 )-COF with sodium carbonate yields the salt (FSO 2 -(CF 2 ) 5 -O-CF(CF 3 )-COO - ) + Na, the thermal decomposition of which leads to the target 5-(fluorosulfonyl)perfluoropentylvinyl ether FSO 2 -(CF 2 ) 5 -O-CF=CF 2 (9).
Перфтораллилиодид (1) получают из перфтораллилфторсульфата, который синтезируют из одного из самых промышленно доступных фторорганических продуктов - перфторпропилена по известному способу [C.G. Krespan, D.V. England J.Am.Chem.Soc., 1981, 103, 5598-5599].Perfluoroallyl iodide (1) is obtained from perfluoroallyl fluorosulfate, which is synthesized from one of the most industrially available organofluorine products, perfluoropropylene, using a known method [C.G. Krespan, D.V. England J.Am.Chem.Soc., 1981, 103, 5598-5599].
Перфтораллилиодид (1) получают взаимодействием перфтораллилфторсульфата с водным йодистым натрием в ацетоне. Получение перфтораллилиодида из перфтораллилфторсульфата хорошо известно [Wlassics, Ivan; et al, Molecules (2011), 16, 6512-6540], но во всех известных способах получения используют безводный йодистый натрий или калий в абсолютном растворителе. Оказалось, что эта реакция идет с таким же хорошим выходом и с дигидратом йодистого натрия.Perfluoroallyl iodide (1) is obtained by reacting perfluoroallyl fluorosulfate with aqueous sodium iodide in acetone. The preparation of perfluoroallyl iodide from perfluoroallyl fluorosulfate is well known [Wlassics, Ivan; et al, Molecules (2011), 16, 6512-6540], but all known methods of preparation use anhydrous sodium or potassium iodide in absolute solvent. It turned out that this reaction proceeds with the same good yield with sodium iodide dihydrate.
Неожиданно оказалось, что перфтораллилиодид (1) очень легко термически присоединяется к CF2=CF2 уже при 70-90°С с образованием главным образом 5-иодперфторпентена (2) и незначительных количеств (5-7%) 1,5-перфторгексадиена и 1,2-дииодтетрафторэтана. Такая реакция была осуществлена впервые авторами настоящего изобретения. Известно, что присоединение перфторалкилиодидов к перфторэтилену обычно происходит при существенно более высокой температуре и, как правило, приводит к трудноразделимой смеси нескольких олигомеров [R. N. Haszeldine, J. Chem. Soc, 4292 (1955)].It was unexpectedly found that perfluoroallyl iodide (1) very easily thermally adds to CF 2 =CF 2 already at 70-90°C to form mainly 5-iodoperfluoropentene (2) and minor amounts (5-7%) of 1,5-perfluorohexadiene and 1,2-diiodotetrafluoroethane. Such a reaction was first carried out by the authors of the present invention. It is known that the addition of perfluoroalkyl iodides to perfluoroethylene usually occurs at a significantly higher temperature and, as a rule, leads to a difficult-to-separate mixture of several oligomers [R. N. Haszeldine, J. Chem. Soc., 4292 (1955)].
Реакцию проводят в автоклаве, нагревая его от 70 до 100°С. Выгруженную из автоклава смесь перегоняют, отделяя предгон, содержащий 5-иодперфторпентен с примесью перфторгексадиена, который направляют на рецикл, от основной фракции, содержащей 5-иодперфторпентен, загрязненный 1,2-дииодперфторэтаном, основную фракцию используют в дальнейших превращениях без очистки. Выход 5-иодперфторпентена (2) в пересчете на чистый продукт составляет 60-70%, чистота его 80-90%. Дальнейшее превращение (2) в 5-(фторсульфонил)перфторпентаноилфторид (8), а затем и в целевой мономер (9) осуществляют с помощью следующих стандартных химических превращений.The reaction is carried out in an autoclave, heating it from 70 to 100°C. The mixture discharged from the autoclave is distilled, separating the pre-distillate containing 5-iodoperfluoropentene with an admixture of perfluorohexadiene, which is sent for recycling, from the main fraction containing 5-iodoperfluoropentene contaminated with 1,2-diiodoperfluoroethane, the main fraction is used in further transformations without purification. The yield of 5-iodoperfluoropentene (2) in terms of pure product is 60-70%, its purity is 80-90%. Further conversion of (2) into 5-(fluorosulfonyl)perfluoropentanoyl fluoride (8), and then into the target monomer (9) is carried out using the following standard chemical transformations.
Окислением 5-иодперфторпент-1-ена гипохлоритом натрия в водном ацетонитриле получают окись 5-иодперфторпент-1-ена (3), которую изомеризуют в 5-иодперфторпентаноилфторид (4) при катализе триэтиламином. Далее действием на 5-иодоперфторпентаноилфторид диметилсульфатом в диглиме в присутствии фтористого калия получают 5-иодперфторпентилметиловый эфир (5), из него взаимодействием с триметилсилилметансульфонатом в диметилформамиде при содействии цинк-медной пары - 5-триметилсилиперфторпентилметиловый эфир (6), затем триметилсилильную группу заменяют на сульфофторидною последовательным действием сернистого ангидрида, хлора и фтористого калия, получая 5-(метокси)-перфторпентилсульфонилфторид (7) и наконец омылением CF2OMe-группы соединения (7) при катализе пентахлоридом сурьмы получают FSO2(CF2)4COF (8), из которого затем получают мономер (9) так же, как в прототипе [US 6624328(2003)], а именно, продукт (8) конденсируют с окисью ГФП в присутствии KF в полярном растворителе, из полученного фторангидрида получают соль взаимодействием с карбонатом натрия, пиролиз соли дает целевой мономер (9).Oxidation of 5-iodoperfluoropent-1-ene with sodium hypochlorite in aqueous acetonitrile yields 5-iodoperfluoropent-1-ene oxide (3), which is isomerized to 5-iodoperfluoropentanoyl fluoride (4) under triethylamine catalysis. Next, by treating 5-iodoperfluoropentanoyl fluoride with dimethyl sulfate in diglyme in the presence of potassium fluoride, 5-iodoperfluoropentyl methyl ether (5) is obtained, from which, by reaction with trimethylsilyl methanesulfonate in dimethylformamide with the assistance of a zinc-copper pair, 5-trimethylsilyl perfluoropentyl methyl ether (6) is obtained, then the trimethylsilyl group is replaced by a sulfofluoride group by the successive action of sulfur dioxide, chlorine and potassium fluoride, obtaining 5-(methoxy)-perfluoropentyl sulfonyl fluoride (7), and finally, by saponification of the CF 2 OMe group of compound (7) under catalysis with antimony pentachloride, FSO 2 (CF 2 ) 4 COF (8) is obtained, from which the monomer (9) is then obtained in the same way as in the prototype [US 6624328 (2003)], namely, the product (8) is condensed with HFP oxide in the presence of KF in a polar solvent, a salt is obtained from the resulting acid fluoride by interaction with sodium carbonate, pyrolysis of the salt yields the target monomer (9).
Следует отметить, что, несмотря на большое число стадий в заявленном способе получения целевого продукта (9) для их осуществления не используются опасные и труднодоступные реагенты, осуществление вышеуказанных реакций не требует применения сложного оборудования. Кроме того, полупродукты, образующиеся на некоторых стадиях, могут служить исходными реагентами для получения различных востребованных фторорганических продуктов. Так, например, продукт конденсации соединения (8) с окисью ГФП может быть использован для синтеза перфторированных ПАВ.It should be noted that, despite the large number of stages in the claimed method for obtaining the target product (9), no hazardous or hard-to-reach reagents are used for their implementation, and the above reactions do not require the use of complex equipment. In addition, the semi-finished products formed at some stages can serve as starting reagents for obtaining various sought-after organofluorine products. For example, the condensation product of compound (8) with HFP oxide can be used to synthesize perfluorinated surfactants.
Технический результат - технологичный способ получения 5-(фторсульфонил)перфторпентилвинилового эфира из перфтораллилиодида, который не требует использования опасных труднодоступных реагентов и специального оборудования и позволяет исключить стадию электрохимического фторирования.The technical result is a technological method for obtaining 5-(fluorosulfonyl)perfluoropentylvinyl ether from perfluoroallyl iodide, which does not require the use of hazardous, hard-to-reach reagents and special equipment and makes it possible to exclude the stage of electrochemical fluorination.
Изобретение иллюстрируется представленными ниже примерами.The invention is illustrated by the examples presented below.
Осуществление изобретенияImplementation of the invention
Пример 1. Получение перфтораллилиодида (1)Example 1. Obtaining perfluoroallyl iodide (1)
К суспензии 223 г (1,2 моль) NaI⋅2H2O в 750 мл ацетона при интенсивном перемешивании прибавляют 250 г (1,09 моль) перфтораллилфторсульфата (CF2=CFCF2OSO2F) с такой скоростью, чтобы температура смеси держалась в интервале от 20 до 25°С. После чего реакционную смесь перемешивают в течение 3-х часов при температуре 25-30°С, выливают в равный объем ледяной воды, нижний слой отделяют, промывают 2 раза равным объемом ледяной воды и перегоняют из равного объема H2SO4 (конц.), собирая фракцию с т.кип. 54-56°С.To a suspension of 223 g (1.2 mol) NaI⋅2H 2 O in 750 ml acetone, 250 g (1.09 mol) perfluoroallyl fluorosulfate (CF 2 =CFCF 2 OSO 2 F) are added with vigorous stirring at such a rate that the temperature of the mixture is maintained in the range from 20 to 25 °C. After which the reaction mixture is stirred for 3 hours at a temperature of 25-30 °C, poured into an equal volume of ice water, the lower layer is separated, washed 2 times with an equal volume of ice water and distilled from an equal volume of H 2 SO 4 (conc.), collecting the fraction with a bp of 54-56 °C.
Получают 225 г (выход 80%) перфтораллилиодида (CF2=CFCF2I). Спектры ЯМР 1Н и 19F ЯМР записаны на спектрометре "BrukerAVANCE-300" при 300 и 282 MHz, соответственно, внешний стандарт CDCl3. Химические сдвиги для 1Н спектров приведены относительно остаточного сигнала растворителя (δ 7,26) и даны в м.д. относительно ТМС. Химические сдвиги спектров 19F приведены в м.д. относительно CFCl3. Слабопольные сдвиги имеют положительное значение.225 g (80% yield) of perfluoroallyl iodide (CF 2 =CFCF 2 I) are obtained. 1 H and 19 F NMR spectra were recorded on a Bruker AVANCE-300 spectrometer at 300 and 282 MHz, respectively, with CDCl 3 as the external standard. Chemical shifts for the 1 H spectra are given relative to the residual solvent signal (δ 7.26) and are given in ppm relative to TMS. Chemical shifts for the 19 F spectra are given in ppm relative to CFCl 3 . Downfield shifts have a positive value.
ЯМР 19F, δ: -54,5 (ддд, 5 Гц, 21,5 Гц, 32 Гц, 2F, ICF2), -96,7 (тдд, 5 Гц, 38 Гц, 54 Гц, 1F, -106,8 (тдд, 32 Гц, 54,5 Гц, 116 Гц, 1F, -183,3 (тдд, 21 Гц, 38 Гц, 116 Гц, IF, CF=CFcisFtrans).NMR 19 F, δ: -54.5 (ddd, 5 Hz, 21.5 Hz, 32 Hz, 2F, ICF 2 ), -96.7 (tdd, 5 Hz, 38 Hz, 54 Hz, 1F, -106.8 (tdd, 32Hz, 54.5Hz, 116Hz, 1F, -183.3 (tdd, 21 Hz, 38 Hz, 116 Hz, IF, CF=CF cis F trans ).
Пример 2. Получение 5-(фторсульфонил)перфторпентаноилфторида (8)Example 2. Preparation of 5-(fluorosulfonyl)perfluoropentanoyl fluoride (8)
(а) 5-Иодперфторпентен (2).(a) 5-Iodoperfluoropentene (2).
В стальной автоклав наливают 100 г (0,39 моль) CF2=CFCF2I, автоклав закрывают, охлаждают жидким азотом в течение 5 минут и вакуумируют до остаточного давления 0,1-0,5 Торр. Далее вентиль автоклава закрывают, подсоединяют к нему резиновую камеру с CF2=CF2 объемом ~10 л (~0,44 моль), после чего вентиль автоклава отрывают и конденсируют CF2=CF2 в автоклав. Затем автоклав герметично закрывают и нагревают при температуре 90-100°С в течение 10 часов на механической качалке. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры, вскрывают и полученную смесь ректифицируют. В процессе ректификации собирают около 20 г предгона, содержащего смесь непрореагировавшего CF2=CFCF2I и побочно образующегося CF2=CFCF2CF2CF=CF2 (т.кип. 60°С), которую можно использовать в повторных синтезах, и продукт с т.кип. 95-102°С, представляющий собой CF2=CF(CF2)3I с примесью ~20% ICF2CF2I (т.кип.112-113°С; ЯМР 19F, δ: -54 (с)).100 g (0.39 mol) of CF 2 =CFCF 2 I are poured into a steel autoclave, the autoclave is closed, cooled with liquid nitrogen for 5 minutes and evacuated to a residual pressure of 0.1-0.5 Torr. Then the autoclave valve is closed, a rubber chamber with CF 2 =CF 2 with a volume of ~10 l (~0.44 mol) is connected to it, after which the autoclave valve is opened and CF 2 =CF 2 is condensed in the autoclave. Then the autoclave is hermetically sealed and heated at a temperature of 90-100 ° C for 10 hours on a mechanical shaker. Then the autoclave is cooled to room temperature, opened and the resulting mixture is rectified. During the rectification process, about 20 g of pre-distillate are collected, containing a mixture of unreacted CF 2 =CFCF 2 I and by-formed CF 2 =CFCF 2 CF 2 CF=CF 2 (bp 60°C), which can be used in repeated syntheses, and a product with a bp of 95-102°C, which is CF 2 =CF(CF 2 ) 3 I with an admixture of ~20% ICF 2 CF 2 I (bp 112-113°C; NMR 19 F, δ: -54 (s)).
Получают 105 г (выход 60%) CF2=CF(CF2)3I чистотой ~80%, который используют в следующей стадии без дополнительной очистки.105 g (yield 60%) of CF 2 =CF(CF 2 ) 3 I with a purity of ~80% are obtained, which is used in the next stage without further purification.
ЯМР 19F, δ: -59,8 (дт, 1,5 Гц, 3 Гц, 2F, ICF2), -90,5 (тдд, 6 Гц, 40 Гц, 52 Гц, 1F, CF=CF cis Ftrans), -106,8 (тдд, 27 Гц, 52 Гц, 117,5 Гц, 1F, CF=CFcis F trans l -116,3 (д, 2 Гц, 2F, ICF2 CF 2), -118,1 (дт, 4 Гц, 10,5 Гц, 2F, ICF2CF2 CF 2),-189,8 (ддд, 17 Гц, 22 Гц, 40 Гц, 1F, CF=CFcisFtrans).NMR 19 F, δ: -59.8 (dt, 1.5 Hz, 3 Hz, 2F, ICF 2 ), -90.5 (tdd, 6 Hz, 40 Hz, 52 Hz, 1F, CF=C F cis F trans ), -106.8 (tdd, 27 Hz, 52 Hz, 117.5 Hz, 1F, CF=CF cis F trans l -116.3 (d, 2 Hz, 2F, ICF 2 CF 2 ), -118.1 (dt, 4 Hz, 10.5 Hz, 2F, ICF 2 CF 2 CF 2 ), -189.8 (ddd, 17 Hz, 22 Hz, 40 Hz, 1F, CF =CF cis F trans ).
(б) Окись 5-иодперфторпентена (3).(b) 5-iodoperfluoropentene oxide (3).
К раствору 241 г (6 моль) NaOH в 960 мл воды при интенсивном перемешивании и охлаждении до температуры от -25 до -20°С барботируют 194 г (2,73 моль) Cl2. Затем к полученному водному раствору NaClO прибавляют 583 г (466 г, 1,3 моль в пересчете на чистый продукт) CF2=CF(CF2)3I, содержащего ~20% ICF2CF2I, и 300 мл ацетонитрила. Реакционную смесь продолжают интенсивно перемешивать, нагревая до температуры от -5 до -2°С, при которой начинается экзотермическая реакция, в ходе которой температуру реакционной смеси поддерживают охлаждающей баней в пределах 5-10°С. Затем реакционную смесь перемешивают в течение часа при температуре ~15°С, разбавляют равным объемом воды, нижний слой отделяют, промывают равным объемом воды, 5% соляной кислоты и перегоняют над Р2О5, собирая дистиллят, кипящий в интервале от 90 до 100°С.To a solution of 241 g (6 mol) NaOH in 960 ml water with vigorous stirring and cooling to a temperature of -25 to -20°C are bubbled 194 g (2.73 mol) Cl 2 . Then 583 g (466 g, 1.3 mol in terms of the pure product) CF 2 =CF(CF 2 ) 3 I containing ~20% ICF 2 CF 2 I and 300 ml acetonitrile are added to the resulting aqueous NaClO solution. The reaction mixture continues to be vigorously stirred, heating to a temperature of -5 to -2°C, at which point an exothermic reaction begins, during which the temperature of the reaction mixture is maintained within 5-10°C using a cooling bath. Then the reaction mixture is stirred for an hour at a temperature of ~15°C, diluted with an equal volume of water, the lower layer is separated, washed with an equal volume of water, 5% hydrochloric acid and distilled over P2O5 , collecting the distillate boiling in the range from 90 to 100°C.
Получают 464 г (выход 61%) окиси 5-иодперфторпентена, содержащей ~20% ICF2CF2I, которую используют в следующей стадии без дополнительной очистки.464 g (yield 61%) of 5-iodoperfluoropentene oxide containing ~20% ICF 2 CF 2 I are obtained, which is used in the next step without further purification.
ЯМР 19F, δ: -63,3 (с, 2F, ICF2), -110,4 (ддд, 13 Гц, 30 Гц, 42 Гц, 1F, CFCF cis FtransO), -113,4 (дд, 18 Гц, 42 Гц, IF, CFCFcis F trans O), -114,7 (дд, 13 Гц, 289 Гц, 1F, ICF2CF A FB), -116 (дд, 9 Гц, 292 Гц, 1F, ICF2CFACF B ), -119,5 (дкв, 13,5 Гц, 41 Гц, 1F, ICF2CF2CF A FB), -124,6 (дд, 10 Гц, 293 Гц, 1F, CF2CF2CFA F B ), -152,3 (ддд проявляется как т, 16 Гц, 1F, CFCFcisFtransO). 19 F NMR, δ: -63.3 (s, 2F, ICF 2 ), -110.4 (dd, 13 Hz, 30 Hz, 42 Hz, 1F, CFC F cis F trans O), -113.4 (dd, 18 Hz, 42 Hz, IF, CFCF cis F trans O), -114.7 (dd, 13 Hz, 289 Hz, 1F, ICF 2 C F A F B ), -116 (dd, 9 Hz, 292 Hz, 1F, ICF 2 CF A C F B ), -119.5 (dkv, 13.5 Hz, 41 Hz, 1F, ICF 2 CF 2 C F A F B ), -124.6 (dd, 10 Hz, 293 Hz, 1F, CF 2 CF 2 CF A F B ), -152.3 (ddd appears as t, 16 Hz, 1F, C F CF cis F trans O).
(в) 5-Иодперфторпентаноилфторид (4).(c) 5-Iodoperfluoropentanoyl fluoride (4).
К 5,4 г (0,05 моль) NEt3 при перемешивании добавляют по каплям 500 г (1,07 моль в пересчете на чистый продукт) окиси 5-иодперфторпентена, содержащей ~20% ICF2CF2I, в процессе прибавления температура реакционной смеси повышается до 80-90°С. Далее смесь нагревают до кипения в течение 1 часа и перегоняют, собирая дистиллят, кипящий 90-100°С.To 5.4 g (0.05 mol) of NEt 3 , 500 g (1.07 mol in terms of pure product) of 5-iodoperfluoropentene oxide containing ~20% ICF 2 CF 2 I are added dropwise with stirring; during the addition, the temperature of the reaction mixture rises to 80-90°C. The mixture is then heated to boiling for 1 hour and distilled, collecting the distillate boiling at 90-100°C.
Получают 438 г (выход 88%) I(CF2)4COF, содержащего ~20% ICF2CF2I, который используют в следующей стадии без дополнительной очистки.438 g (yield 88%) of I(CF 2 ) 4 COF containing ~20% ICF 2 CF 2 I are obtained, which is used in the next step without further purification.
ЯМР 19F, δ: 23,6 (т, 6 Гц, 1F, COF), -60,1 (т, 14 Гц, 2F, ICF2), -113,9 (м, 2F, CF 2COF), -119,4 (кв, 11 Гц, 2F, CF2CF2), -122,9 (м, 2F, CF2CF2).NMR 19 F, δ: 23.6 (t, 6 Hz, 1F, COF), -60.1 (t, 14 Hz, 2F, ICF 2 ), -113.9 (m, 2F, CF 2 COF), -119.4 (sq, 11 Hz, 2F, CF 2 CF 2 ), -122.9 (m, 2F, CF 2 CF 2 ).
(г) 1-Иод-5-метоксиперфторпентан (5).(d) 1-Iodo-5-methoxyperfluoropentane (5).
К суспензии 68 г (1,17 моль) прокаленного KF в 500 мл сухого диглима при перемешивании и температуре ~15°С прибавляют 400 г (0,86 моль в пересчете на чистый продукт) I(CF2)4COF, содержащего ~20% ICF2CF2I, и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение часа. Далее при перемешивании и температуре 30-35°С добавляют 147 г (1,17 моль) (MeO)2SO2 и смесь перемешивают при 50-60°С в течение 3-х часов. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, выливают в 1 л холодной 5% соляной кислоты, нижний слой промывают 2 раза по 500 мл 5% соляной кислоты и ректифицируют.To a suspension of 68 g (1.17 mol) of calcined KF in 500 ml of dry diglyme, 400 g (0.86 mol in terms of pure product) of I(CF 2 ) 4 COF containing ~20% ICF 2 CF 2 I are added with stirring at a temperature of ~15°C, and the reaction mixture is stirred at room temperature for an hour. Then 147 g (1.17 mol) of (MeO) 2 SO 2 are added with stirring at a temperature of 30-35°C, and the mixture is stirred at 50-60°C for 3 hours. Then the reaction mixture is cooled to room temperature, poured into 1 l of cold 5% hydrochloric acid, the lower layer is washed twice with 500 ml of 5% hydrochloric acid and rectified.
Получают 280 г (выход 80%) I(CF2)5OCH3, Т.кип. 65°С(10 Торр).280 g (yield 80%) of I(CF 2 ) 5 OCH 3 , bp 65°C (10 Torr) are obtained.
ЯМР 1Н, δ: 3,5 (с, ОСН3). 1 H NMR, δ: 3.5 (s, OCH 3 ).
ЯМР 19F, δ: -59,4 (с, 2F, ICF2), -89,5 (с, 2F, CF2OCH3), -114,2 (с, 2F, CF2CF2), -122,4 (с, 2F, CF2CF2), -126,3 (с, 2F, CF 2CF2OCH3).NMR 19 F, δ: -59.4 (s, 2F, ICF 2 ), -89.5 (s, 2F, CF 2 OCH 3 ), -114.2 (s, 2F, CF 2 CF 2 ), -122.4 (s, 2F, CF 2 CF 2 ), -126.3 (s, 2F, CF 2 CF 2 OCH 3 ).
(д) (5-Метоксиперфторпентил)триметилсилан (6).(e) (5-Methoxyperfluoropentyl)trimethylsilane (6).
К суспензии 41,6 г (0,636 моль) порошка Zn и 3,2 г (0,032 моль) CuCl в 200 мл сухого ДМФА добавляют 3,2 г (0,03 моль) ClSiMe3, и смесь перемешивают 15-20 мин. Затем при охлаждении до температуры 5-10°С и перемешивании добавляют по каплям 90,4 г (0,54 моль) CH3SO3SiMe и далее при температуре 11-13°С добавляют по каплям 200 г (0,49 моль) I(CF2)2OCH3, после чего реакционную смесь перемешивают 30 минут при комнатной температуре, переливают в делительную воронку, дают смеси расслоиться, верхний слой отделяют, получают 156 г (выход -80%) Me3Si(CF2)5OCH3, содержащего примесь ДМФА, Me3SiOSiMe3 и незначительное количество H(CF2)5OCH3, который используют в последующей стадии без дополнительной очистки.To a suspension of 41.6 g (0.636 mol) of Zn powder and 3.2 g (0.032 mol) of CuCl in 200 ml of dry DMF, 3.2 g (0.03 mol) of ClSiMe 3 are added, and the mixture is stirred for 15-20 min. Then, while cooling to a temperature of 5-10°C and stirring, 90.4 g (0.54 mol) of CH 3 SO 3 SiMe are added dropwise, and then 200 g (0.49 mol) of I(CF 2 ) 2 OCH 3 are added dropwise at a temperature of 11-13°C, after which the reaction mixture is stirred for 30 minutes at room temperature, poured into a separatory funnel, the mixture is allowed to stratify, the upper layer is separated, 156 g (yield -80%) of Me 3 Si(CF 2 ) 5 OCH 3 are obtained, containing an admixture of DMF, Me 3 SiOSiMe 3 and a small amount of H(CF 2 ) 5 OCH 3 , which is used in the next stage without further purification.
ЯМР 1Н, δ: 3,9 (с, 3Н, ОСН3), 0,5 (с, 9Н, Si(CH3)3). 1H NMR, δ: 3.9 (s, 3H, OCH 3 ), 0.5 (s, 9H, Si(CH 3 ) 3 ).
ЯМР 19F, δ: -89 (с, 2F, CF2OCH3), -119,8 (с, 2F, CF2CF2), -122,7 (с, 2F, CF2CF2), -125,9 (с, 2F, CF 2CF2OCH3), -128,7 (т, 17 Гц, 2F, CF2SiMe3).NMR 19 F, δ: -89 (s, 2F, CF 2 OCH 3 ), -119.8 (s, 2F, CF 2 CF 2 ), -122.7 (s, 2F, CF 2 CF 2 ), -125.9 (s, 2F, CF 2 CF 2 OCH 3 ), -128.7 (t, 17 Hz, 2F, CF 2 SiMe 3 ).
(е) 5-Метоксиперфторпентансульфонилфторид (7).(f) 5-Methoxyperfluoropentanesulfonyl fluoride (7).
К суспензии 27 г (0,46 моль) прокаленного KF в 230 мл ДМФА при охлаждении холодной водой и перемешивании добавляют 108 г (0,46 моль SO2) 27,8% раствора SO2 в ДМФА. Далее при перемешивании и температуре 15-20°С добавляют 150 г (~0,38 моль) Me3Si(CF2)5OCH3, полученного вышеописанным способом, и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение нескольких часов. Затем в реакционную смесь при интенсивном перемешивании и охлаждении до температуры 0-5°С барботируют 65 г (0,9 моль) Cl2, полученную смесь выливают в равный объем холодной 5% соляной кислоты, нижний слой отделяют, промывают 5% соляной кислотой, получают 112 г ClSO2(CF2)5OCH3. 5-Метоксиперфторпентансульфонилфторид далее смешивают с 200 мл предварительно расплавленного сульфолана и к полученной смеси прибавляют при перемешивании 48 г (0,83 моль) прокаленного KF. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 3-х часов, выливают в 400 мл холодной 5% соляной кислоты, нижний слой отделяют, промывают равным объемом 5% соляной кислоты и ректифицируют.To a suspension of 27 g (0.46 mol) of calcined KF in 230 ml of DMF, 108 g (0.46 mol of SO 2 ) of a 27.8% solution of SO 2 in DMF are added with cooling with cold water and stirring. Then, with stirring and a temperature of 15-20 °C, 150 g (~0.38 mol) of Me 3 Si(CF 2 ) 5 OCH 3 , obtained in the above-described manner, are added and the mixture is stirred at room temperature for several hours. Then, 65 g (0.9 mol) of Cl 2 are bubbled into the reaction mixture with vigorous stirring and cooling to a temperature of 0-5 °C, the resulting mixture is poured into an equal volume of cold 5% hydrochloric acid, the lower layer is separated, washed with 5% hydrochloric acid, and 112 g of ClSO 2 (CF 2 ) 5 OCH 3 are obtained. 5-Methoxyperfluoropentanesulfonyl fluoride is then mixed with 200 ml of pre-melted sulfolane and 48 g (0.83 mol) of calcined KF are added to the resulting mixture with stirring. The reaction mixture is stirred at room temperature for 3 hours, poured into 400 ml of cold 5% hydrochloric acid, the lower layer is separated, washed with an equal volume of 5% hydrochloric acid and rectified.
Получают 77 г (выход 55%) FSО2(CF2)5OCH3, т.кип.143-144°С.77 g (yield 55%) of FSO 2 (CF 2 ) 5 OCH 3 are obtained, bp 143-144°C.
ЯМР 1H, δ: 3,9 (с, ОСН3).NMR 1 H, δ: 3.9 (s, OCH 3 ).
ЯМР 19F, δ: 44,3 (с, 1F, SO2F), -90 (с, 2F, CF2OCH3), -109,1 (с, 2F, CF 2SO2F), -121,4 (с, 2F, CF2CF2), -123,2 (с, 2F, CF2CF2), -126,6 (с, 2F, CF 2CF2OCH3). (ж) 5-(Фторсульфонил)перфторпентаноилфторид (8).NMR 19 F, δ: 44.3 (s, 1F, SO 2 F), -90 (s, 2F, CF 2 OCH 3 ), -109.1 (s, 2F, CF 2 SO 2 F), -121.4 (s, 2F, CF 2 CF 2 ), -123.2 (s, 2F, CF 2 CF 2 ), -126.6 (s, 2F, CF 2 CF 2 OCH 3 ). (g) 5-(Fluorosulfonyl)perfluoropentanoyl fluoride (8).
К 6,3 г (0,021 моль) SbCl5 при перемешивании и температуре 80°С добавляют по каплям 77 г (0,21 моль) FSO2(CF2)5OCH3 с такой скоростью, чтобы реакционная смесь слабо кипела. После чего смесь продолжают нагревать до кипения в течение часа и перегоняют, собирая дистиллят с т.кип. 100°С.To 6.3 g (0.021 mol) of SbCl 5 with stirring and a temperature of 80°C, 77 g (0.21 mol) of FSO 2 (CF 2 ) 5 OCH 3 are added dropwise at such a rate that the reaction mixture boils slightly. After which the mixture is continued to boil for an hour and distilled, collecting the distillate with a bp of 100°C.
Последующей ректификацией получают 55 г (выход 80%) FSO2(CF2)4COF, т.кип. 90°С.Subsequent rectification yields 55 g (80% yield) of FSO 2 (CF 2 ) 4 COF, bp 90°C.
ЯМР 19F, δ: 44,9 (м, 1F, SO2F), 22,9 (т, 5 Гц, 1F, COF), -109,3 (т, 11 Гц, 2F, CF 2SO2F), -119,4 (с, 2F, CF 2COF), -121,1 (с, 2F, CF2CF2), -123,3 (с, 2F, CF2CF2). 5-(фторсульфонил)перфторпентилвиниловый эфир (9).NMR 19 F, δ: 44.9 (m, 1F, SO 2 F), 22.9 (t, 5 Hz, 1F, COF), -109.3 (t, 11 Hz, 2F, CF 2 SO 2 F), -119.4 (s, 2F, CF 2 COF), -121.1 (s, 2F, CF 2 CF 2 ), -123.3 (s, 2F, CF 2 CF 2 ). 5-(fluorosulfonyl)perfluoropentyl vinyl ether (9).
К 8,8 г (0,15 моль) прокаленного KF в 300 мл сухого диглима добавляют при перемешивании и охлаждении до температуры 5-10°С 50 г (0,15 моль) FSO2(CF2)4COF, и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение часа. Далее при перемешивании и температуре -30°С конденсируют в реакционную смесь 25 г (0,15 моль) окиси ГФП, температуру смеси медленно повышают до комнатной и продолжают перемешивание в течение часа. Затем в вакууме 10 Торр отгоняют дистиллят с т.кип. 30-60°С, представляющий собой смесь FSO2(CF2)5OCF(CF3)COF и диглима. Дистиллят прибавляют при перемешивании и температуре 55-75°С к суспензии 15,9 г (0,15 моль) прокаленного Na2CO3 в 50 мл сухого диглима с такой скоростью, чтобы газовыделение было не слишком интенсивным. Когда газовыделение прекращается температуру реакционной смеси повышают до 130-140°С, и смесь перемешивают при этой температуре до прекращения газовыделения. Далее реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, выливают в 500 мл холодной 5% соляной кислоты, нижний слой отделяют, промывают несколько раз водой и подвергают ректификации.To 8.8 g (0.15 mol) of calcined KF in 300 ml of dry diglyme, 50 g (0.15 mol) of FSO 2 (CF 2 ) 4 COF are added with stirring and cooling to a temperature of 5-10 °C, and the mixture is stirred at room temperature for an hour. Then, with stirring and a temperature of -30 °C, 25 g (0.15 mol) of HFP oxide are condensed into the reaction mixture, the temperature of the mixture is slowly raised to room temperature and stirring is continued for an hour. Then, in a vacuum of 10 Torr, the distillate with a bp of 30-60 °C, which is a mixture of FSO 2 (CF 2 ) 5 OCF(CF 3 )COF and diglyme, is distilled off. The distillate is added with stirring and a temperature of 55-75°C to a suspension of 15.9 g (0.15 mol) of calcined Na 2 CO 3 in 50 ml of dry diglyme at such a rate that gas evolution is not too intense. When gas evolution ceases, the temperature of the reaction mixture is raised to 130-140°C, and the mixture is stirred at this temperature until gas evolution ceases. Then the reaction mixture is cooled to room temperature, poured into 500 ml of cold 5% hydrochloric acid, the lower layer is separated, washed several times with water and subjected to rectification.
Получают 41 г (65%) FSO2(CF2)5OCF=CF2, т.кип. 135-136°С.41 g (65%) of FSO 2 (CF 2 ) 5 OCF=CF 2 are obtained, bp 135-136°C.
ЯМР 19F, δ: 44,9 (м, 1F, SO2F), 22,9 (т, 5 Гц, 1F, COF), -109,3 (т, 11 Гц, 2F, CF 2SO2F), -119,4 (с, 2F, CF 2COF), -121,1 (с, 2F, CF2CF2), -123,3 (с, 2F, CF2CF2).NMR 19 F, δ: 44.9 (m, 1F, SO 2 F), 22.9 (t, 5 Hz, 1F, COF), -109.3 (t, 11 Hz, 2F, CF 2 SO 2 F), -119.4 (s, 2F, CF 2 COF), -121.1 (s, 2F, CF 2 CF 2 ), -123.3 (s, 2F, CF 2 CF 2 ).
Пример 3. Получение 5-(фторсульфонил)перфторпентаноилфторида (8)Example 3. Preparation of 5-(fluorosulfonyl)perfluoropentanoyl fluoride (8)
В стальной автоклав наливают 100 г (0,39 моль) CF2=CFCF2I, автоклав закрывают, охлаждают жидким азотом в течение 5 минут и вакуумируют до остаточного давления 0,1-0,5 Торр. Далее вентиль автоклава закрывают, подсоединяют к нему резиновую камеру с тетрафторэтиленом объемом ~10 л (~0,44 моль), после чего вентиль автоклава отрывают и конденсируют тетрафторэтилен в автоклав. Затем автоклав герметично закрывают и нагревают при температуре 70-80°С в течение 14 часов на механической качалке. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры, вскрывают и полученную смесь ректифицируют. В процессе ректификации собирают предгон, содержащий смесь непрореагировавшего CF2=CFCF2I и побочно образующегося CF2=CFCF2CF2CF=CF2 (т.кип. 56°С) (эту смесь используют в повторных синтезах) и продукт с т.кип.95-102°С, представляющий собой смесь CF2=CF(CF2)3I с примесью ~10% ICF2CF2I (Т. кип. 115°С; ЯМР 19F, δ: -54 (с)).100 g (0.39 mol) of CF 2 =CFCF 2 I are poured into a steel autoclave, the autoclave is closed, cooled with liquid nitrogen for 5 minutes and evacuated to a residual pressure of 0.1-0.5 Torr. Then the autoclave valve is closed, a rubber chamber with tetrafluoroethylene with a volume of ~10 l (~0.44 mol) is connected to it, after which the autoclave valve is opened and the tetrafluoroethylene is condensed in the autoclave. Then the autoclave is hermetically sealed and heated at a temperature of 70-80 ° C for 14 hours on a mechanical shaker. Then the autoclave is cooled to room temperature, opened and the resulting mixture is rectified. During the rectification process, a pre-distillate containing a mixture of unreacted CF 2 =CFCF 2 I and by-product CF 2 =CFCF 2 CF 2 CF=CF 2 (bp 56°C) is collected (this mixture is used in repeated syntheses) and a product with a bp of 95-102°C, which is a mixture of CF 2 =CF(CF 2 ) 3 I with an admixture of ~10% ICF 2 CF 2 I (bp 115°C; NMR 19 F, δ: -54 (s)).
Получают 110 г CF2=CF(CF2)3I, чистотой ~90%, который используют в следующей стадии без дополнительной очистки. Выход 71%.110 g of CF 2 =CF(CF 2 ) 3 I with a purity of ~90% are obtained, which is used in the next stage without further purification. Yield 71%.
2. Окись 5-иодперфторпентена (3).2. 5-iodoperfluoropentene oxide (3).
К раствору 241 г (6 моль) NaOH в 960 мл воды при интенсивном перемешивании и температуре от -25 до -20°С барботируют 194 г (2,73 моль) Cl2. Затем к полученному водному раствору NaClO приливают 510 г (1,28 моль в пересчете на чистый продукт) CF2=CF(CF2)3I, содержащего ~10% ICF2CF2I, и 300 мл ацетонитрила. Реакционную смесь продолжают интенсивно перемешивать, нагревая до температуры -5-(-2)°С, при которой начинается экзотермическая реакция, в ходе которой температуру реакционной смеси поддерживают охлаждающей баней в пределах 5-10°С.Затем реакционную смесь перемешивают в течение часа при температуре ~15°С, разбавляют равным объемом воды, нижний слой отделяют, промывают равным объемом воды, 5% соляной кислоты и перегоняют над P2O5, собирая дистиллят, кипящий 90-100°С.194 g (2.73 mol) of Cl 2 are bubbled into a solution of 241 g (6 mol) of NaOH in 960 ml of water with vigorous stirring and a temperature of -25 to -20°C. Then 510 g (1.28 mol in terms of pure product) of CF 2 =CF(CF 2 ) 3 I, containing ~10% ICF 2 CF 2 I, and 300 ml of acetonitrile are added to the resulting aqueous solution of NaClO. The reaction mixture is continued to be stirred vigorously, heating to a temperature of -5 to (-2) °C, at which point an exothermic reaction begins, during which the temperature of the reaction mixture is maintained with a cooling bath within the range of 5-10 °C. Then the reaction mixture is stirred for an hour at a temperature of ~15 °C, diluted with an equal volume of water, the lower layer is separated, washed with an equal volume of water, 5% hydrochloric acid and distilled over P2O5, collecting the distillate boiling at 90-100 °C.
Получают 330 г (выход 62%) окиси 5-иодперфторпентена, содержащей ~10% ICF2CF2I, которую используют в следующей стадии без дополнительной очистки.330 g (yield 62%) of 5-iodoperfluoropentene oxide containing ~10% ICF 2 CF 2 I are obtained, which is used in the next step without further purification.
ЯМР 19F, δ: -63,3 (с, 2F, ICF2), -110,4 (ддд, 13 Гц, 30 Гц, 42 Гц, 1F, CFCFcisFtransO), -113,4 (дд, 18 Гц, 42 Гц, 1F, CFCFcisFtransO), -114,7 (дд, 13 Гц, 289 Гц, 1F, ICF2CFAFB), -116 (дд, 9 Гц, 292 Гц, 1F, ICF2CFAFB), -119,5 (дкв, 13,5 Гц, 41 Гц, 1F, ICF2CF2CFAFB), -124,6 (дд, 10 Гц, 293 Гц, 1F, ICF2CF2CFAFB), -152,3 (ддд проявляется как т, 16 Гц, 1F, CFCFcisFtransO). 19 F NMR, δ: -63.3 (s, 2F, ICF 2 ), -110.4 (dd, 13 Hz, 30 Hz, 42 Hz, 1F, CFCF cis F trans O), -113.4 (dd, 18 Hz, 42 Hz, 1F, CFCF cis F trans O), -114.7 (dd, 13 Hz, 289 Hz, 1F, ICF 2 CF A F B ), -116 (dd, 9 Hz, 292 Hz, 1F, ICF 2 CF A F B ), -119.5 (dkv, 13.5 Hz, 41 Hz, 1F, ICF 2 CF 2 CF A F B ), -124.6 (dd, 10 Hz, 293 Hz, 1F, ICF 2 CF 2 CF A F B ), -152.3 (ddd appears as t, 16 Hz, 1F, CFCF cis F trans O).
3. 5-Иодперфторпентаноилфторид (4).3. 5-Iodoperfluoropentanoyl fluoride (4).
К 3,7 г (0,04 моль) NEt3 при перемешивании добавляют по каплям 330 г (0,79 моль в пересчете на чистый продукт) окиси 5-иодперфторпентена, содержащей ~10% ICF2CF2I в процессе чего температура реакционной смеси повышается до 80-90°С.Далее смесь нагревают до кипения в течение 1 часа и перегоняют, собирая дистиллят, кипящий 90-100°С.To 3.7 g (0.04 mol) of NEt 3 , 330 g (0.79 mol in terms of pure product) of 5-iodoperfluoropentene oxide containing ~10% ICF 2 CF 2 I are added dropwise with stirring, during which the temperature of the reaction mixture rises to 80-90°C. The mixture is then heated to boiling for 1 hour and distilled, collecting the distillate boiling at 90-100°C.
Получают 292 г (выход 88%) I(CF2)4COF, содержащего ~10% ICF2CF2I, который используют в следующей стадии без дополнительной очистки.292 g (yield 88%) of I(CF2) 4COF containing ~10% ICF2CF2I are obtained, which is used in the next step without further purification.
ЯМР 19F, δ: 23,6 (т, 6 Гц, 1F, COF), -60,1 (т, 14 Гц, 2F, ICF2), -113,9 (м, 2F, CF2), -119,4 (кв, 289 Гц, 2F, CF2), -122,9 (м, 2F, CF2).NMR 19 F, δ: 23.6 (t, 6 Hz, 1F, COF), -60.1 (t, 14 Hz, 2F, ICF 2 ), -113.9 (m, 2F, CF 2 ), -119.4 (sq, 289 Hz, 2F, CF 2 ), -122.9 (m, 2F, CF 2 ).
4. 1-Иод-5-метоксиперфторпентан (5).4. 1-Iodo-5-methoxyperfluoropentane (5).
К суспензии 68 г (1,17 моль) прокаленного KF в 500 мл сухого диглима при перемешивании и температуре ~15°С прибавляют 360 г (0,87 моль в пересчете на чистый продукт) I(CF2)4COF, содержащего ~10% ICF2CF2I и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение часа. Далее при перемешивании и температуре 30-35°С добавляют 147 г (1,17 моль) (MeO)2SO2 и смесь перемешивают при 50-60°С в течение 3-х часов. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, выливают в 1 л холодной 5% соляной кислоты, нижний слой промывают 2 раза по 500 мл 5% соляной кислоты и ректифицируют.To a suspension of 68 g (1.17 mol) of calcined KF in 500 ml of dry diglyme, 360 g (0.87 mol in terms of pure product) of I(CF 2 ) 4 COF containing ~10% ICF 2 CF 2 I are added with stirring at a temperature of ~15°C and the reaction mixture is stirred at room temperature for an hour. Then 147 g (1.17 mol) of (MeO) 2 SO 2 are added with stirring at a temperature of 30-35°C and the mixture is stirred at 50-60°C for 3 hours. Then the reaction mixture is cooled to room temperature, poured into 1 l of cold 5% hydrochloric acid, the lower layer is washed twice with 500 ml of 5% hydrochloric acid and rectified.
Получают 284 г (выход 80%) I(CF2)5OCH3, т.кип. 65°С(10 Торр).284 g (yield 80%) of I(CF 2 ) 5 OCH 3 are obtained, bp 65°C (10 Torr).
5. Далее (5-метоксиперфторпентил)триметилсилан (6), 5-(метокси)перфторпентансульфонилфторид (7) и 5-(фторсульфонил)перфторпентаноилфторид (8) получают также как в примере 2.5. Next, (5-methoxyperfluoropentyl)trimethylsilane (6), 5-(methoxy)perfluoropentanesulfonyl fluoride (7) and 5-(fluorosulfonyl)perfluoropentanoyl fluoride (8) are obtained in the same way as in Example 2.
Пример 4. Получение 5-(фторсульфонил)перфторпентилвинилового эфира (9)Example 4. Preparation of 5-(fluorosulfonyl)perfluoropentylvinyl ether (9)
К 8,8 г (0,15 моль) прокаленного KF в 300 мл сухого диглима добавляют при перемешивании и охлаждении до 5-10°С 50 г (0,15 моль) 5-(фторсульфонил)перфторпентаноилфторида (8), смесь перемешивают при комнатной температуре в течение часа. Далее при перемешивании и температуре -30°С конденсируют в реакционную смесь 25 г (0,15 моль) окиси ГФП, температуру смеси медленно повышают до комнатной, и продолжают перемешивать смесь в течение часа. Затем в вакууме 10 Торр отгоняют дистиллят с т.кип. 30-60°С, представляющий собой смесь FSO2(CF2)5OCF(CF3)COF и диглима. Полученный дистиллят прибавляют при перемешивании и температуре 55-75°С к суспензии 15,9 г (0,15 моль) прокаленного Na2CO3 в 50 мл сухого диглима с такой скоростью, чтобы газовыделение было не слишком интенсивным. Когда газовыделение прекращается, реакционную смесь нагревают до 130-140°С и перемешивают при этой температуре до прекращения газовыделения, затем охлаждают до комнатной температуры, и выливают в 500 мл холодной 5% соляной кислоты. Нижний слой отделяют, промывают несколько раз водой и подвергают ректификации.To 8.8 g (0.15 mol) of calcined KF in 300 ml of dry diglyme, 50 g (0.15 mol) of 5-(fluorosulfonyl)perfluoropentanoyl fluoride (8) are added with stirring and cooling to 5-10°C, the mixture is stirred at room temperature for an hour. Then, with stirring and a temperature of -30°C, 25 g (0.15 mol) of HFP oxide are condensed into the reaction mixture, the temperature of the mixture is slowly raised to room temperature, and stirring of the mixture is continued for an hour. Then, in a vacuum of 10 Torr, the distillate with a bp of 30-60°C, which is a mixture of FSO 2 (CF 2 ) 5 OCF(CF 3 )COF and diglyme, is distilled off. The resulting distillate is added with stirring and a temperature of 55-75°C to a suspension of 15.9 g (0.15 mol) of calcined Na 2 CO 3 in 50 ml of dry diglyme at such a rate that gas evolution is not too intense. When gas evolution ceases, the reaction mixture is heated to 130-140°C and stirred at this temperature until gas evolution ceases, then cooled to room temperature and poured into 500 ml of cold 5% hydrochloric acid. The lower layer is separated, washed several times with water and subjected to rectification.
Получают 41 г (65%) 5-(фторсульфонил)перфторпентилвинилового эфира (9), Т.кип. 135-136°С.41 g (65%) of 5-(fluorosulfonyl)perfluoropentylvinyl ether (9) are obtained, bp 135-136°C.
ЯМР 19F, δ: 44,9 (м, 1F, SO2F), 22,9 (т, 5 Гц, 1F, COF), -109,3 (т, 11 Гц, 2F, CF 2SO2F), -119,4 (с, 2F, CF 2COF), -121,1 (с, 2F, CF2CF2), -123,3 (с, 2F, CF2CF2).NMR 19 F, δ: 44.9 (m, 1F, SO 2 F), 22.9 (t, 5 Hz, 1F, COF), -109.3 (t, 11 Hz, 2F, CF 2 SO 2 F), -119.4 (s, 2F, CF 2 COF), -121.1 (s, 2F, CF 2 CF 2 ), -123.3 (s, 2F, CF 2 CF 2 ).
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2840850C1 true RU2840850C1 (en) | 2025-05-28 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6274677B1 (en) * | 1997-03-31 | 2001-08-14 | Daikin Industries Ltd. | Process for the producing perfluorovinyl ethersulfonic acid derivatives and copolymer of the same |
| US6624328B1 (en) * | 2002-12-17 | 2003-09-23 | 3M Innovative Properties Company | Preparation of perfluorinated vinyl ethers having a sulfonyl fluoride end-group |
| CN105753742A (en) * | 2014-12-19 | 2016-07-13 | 山东东岳高分子材料有限公司 | Method for preparing perfluoro alkene ether sulfonyl fluoride compound |
| CN107298647A (en) * | 2017-06-22 | 2017-10-27 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | End group is the preparation method of the straight chain perfluoroalkyl vinyl ether of sulfonyl fluoride group |
| RU2800857C1 (en) * | 2022-08-17 | 2023-07-31 | Общество с ограниченной ответственностью "Пермская химическая компания" | Method for producing perfluoro-4-(fluorosulfonyl)butylvinyl ether |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6274677B1 (en) * | 1997-03-31 | 2001-08-14 | Daikin Industries Ltd. | Process for the producing perfluorovinyl ethersulfonic acid derivatives and copolymer of the same |
| US6624328B1 (en) * | 2002-12-17 | 2003-09-23 | 3M Innovative Properties Company | Preparation of perfluorinated vinyl ethers having a sulfonyl fluoride end-group |
| CN105753742A (en) * | 2014-12-19 | 2016-07-13 | 山东东岳高分子材料有限公司 | Method for preparing perfluoro alkene ether sulfonyl fluoride compound |
| CN107298647A (en) * | 2017-06-22 | 2017-10-27 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | End group is the preparation method of the straight chain perfluoroalkyl vinyl ether of sulfonyl fluoride group |
| RU2800857C1 (en) * | 2022-08-17 | 2023-07-31 | Общество с ограниченной ответственностью "Пермская химическая компания" | Method for producing perfluoro-4-(fluorosulfonyl)butylvinyl ether |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Souzy R. et al. Functional fluoropolymers for fuel cell membranes. Prog. Polym. Sci. 30, 2005, р. 644-687. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2216325B1 (en) | Process for preparation of trifluoromethanesulfonyl fluoride | |
| CN109574812B (en) | Method for preparing perfluoroolefin with high selectivity | |
| CN103347842B (en) | Partially fluorinated sulfinic acid monomer and their salt | |
| JP2020007276A (en) | New fluorinated compounds | |
| AU2025201344A1 (en) | Methods of Preparing Fluorinated Alcohols | |
| US11014879B2 (en) | Fluorinated compounds containing a—OSF5 group and process for their preparation | |
| RU2840850C1 (en) | Method of producing 5-(fluorosulphonyl)perfluoropentylvinyl ether | |
| EP2238123B1 (en) | Addition reaction to fluoroallylfluorosulfate | |
| RU2671967C1 (en) | Methods for obtaining halogenated fluoridated ether containing compounds | |
| JP4143810B2 (en) | Method for producing fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether | |
| JPH0367059B2 (en) | ||
| US7019163B2 (en) | Process for producing perfluorovinylcarboxylic acid ester | |
| RU2800857C1 (en) | Method for producing perfluoro-4-(fluorosulfonyl)butylvinyl ether | |
| JP2006335699A (en) | Monomer intermediate production method | |
| JP5126936B2 (en) | Process for producing fluoro (alkyl vinyl ether) and its derivatives | |
| JP4260466B2 (en) | Fluorinated sulfonate monomer | |
| RU2758675C1 (en) | Method for synthesising pentafluoropropionic acid | |
| Tyutyunov et al. | SYNTHESIS OF 5-FLUOROSULFONYLPERFLUOROPENTYL VINYL ETHER–A NEW MONOMER FOR PERFLUOROSULFOACIDIC IONOMERS | |
| RU2546109C1 (en) | Method of producing perfluoro-3-oxa-pentene-sulphonyl fluoride | |
| JP4189630B2 (en) | Method for producing fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether | |
| JP4231999B2 (en) | Process for producing ω-iodinated fluorine-containing alkyl vinyl ether | |
| JP4284493B2 (en) | Method for producing difluorohaloacetyl fluoride | |
| JPWO2005085187A1 (en) | Method for producing fluorine compound | |
| JP2006232704A (en) | Novel compound containing fluorosulfonyl group | |
| WO2024106331A1 (en) | Method for producing fluorine-containing sulfonyl chloride and method for producing fluorine-containing sulfonyl fluoride |