RU2721772C1 - Способ получения стирола - Google Patents
Способ получения стирола Download PDFInfo
- Publication number
- RU2721772C1 RU2721772C1 RU2019139330A RU2019139330A RU2721772C1 RU 2721772 C1 RU2721772 C1 RU 2721772C1 RU 2019139330 A RU2019139330 A RU 2019139330A RU 2019139330 A RU2019139330 A RU 2019139330A RU 2721772 C1 RU2721772 C1 RU 2721772C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxide
- catalyst
- dehydration
- spent
- water vapor
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
- B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
- C07C15/42—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic
- C07C15/44—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic the hydrocarbon substituent containing a carbon-to-carbon double bond
- C07C15/46—Styrene; Ring-alkylated styrenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Способ может быть использован в нефтехимической и других отраслях химической промышленности. Для получения стирола осуществляют парофазную дегидратацию метилфенилкарбинолсодержащего сырья на катализаторе, содержащем окись алюминия, в присутствии водяного пара. Перед дегидратацией сырье предварительно испаряют при температуре 190-200°С в токе перегретого до температуры 400-550°С водяного пара с последующей очисткой в дополнительно установленном адсорбере, содержащем отработанный 4000-8000 часов в этом же процессе катализатор и расположенный над ним алюмосиликатсодержащий адсорбент. Адсорбент имеет состав, мас.%: оксид алюминия 5-30, оксид железа (II) 0,1-5,0, оксид магния 0,1-5,0, оксид кальция 0,1-5,0, оксид калия 0,1-3,0, оксид натрия 0,1-3,0, оксид титана (IV) 0,1-3,0, оксид кремния остальное. Массовое содержание отработанного катализатора от общей загрузки составляет 80-90%. После очистки сырье поступает в реактор дегидратации. Технический результат - увеличение срока службы катализатора, повышение качества сырья, поступающего на дегидратацию, при сохранении высокой селективности процесса. 4 пр.
Description
Изобретение относится к нефтехимической и химической промышленности и предназначено для получения стирола парофазной дегидратацией метилфенилкарбинола.
Одной из стадий получения стирола является парофазная дегидратация метилфенилкарбинола (МФК), которая осуществляется в присутствии катализатора оксида алюминия при температуре 250-320°С в каскаде из двух адиабатических реакторов с промежуточным подогревом контактного газа при использовании молярного избытка воды до 10 моль на моль МФК. Срок промышленной эксплуатации катализаторов составляет порядка 8000 часов, который определяется снижением удельной активности катализатора. Одним из факторов снижения активности катализатора является нейтрализация активных кислотных центров катализатора солями натрия. Последние попадают в сырьевой поток на стадии нейтрализации продуктов эпоксидирования [Солдатов И.В., Карлин Э.А., Ксенофонтов Д.В., Харлампиди Х.Э. Способ регенерации гетерогенного алюмооксидного катализатора дегидратации метилфенилкарбинола / Вестник Казанского технологического университета №1, 2009. С. 19-22].
Известны способы получения стирола [RU 2121472, опубл. 10.11.1998; RU 2106334 опубл. 10.03.1998; SU 775100, опубл. 30.10.1980; RU 2104991, опубл. 20.02.1998] путем парофазной дегидратации метилфенилкарбинола на катализаторе, содержащем окись алюминия.
Наиболее близким по своей технической сути является способ получения стирола [SU 389069, опубл. 05.07.1973] парофазной дегидратацией метилфенилкарбинола на окиси алюминия в присутствии водяного пара. МФК и пары воды перед контактным аппаратом перегревают в печи до температуры 350-400°С. После печи перегретые пары воды с примесью органических соединений направляют в контактный аппарат, где происходит каталитическое окисление. Процесс осуществляют при весовом соотношении МФК к водяному пару от 1:0,5 до 1:10.
К недостаткам вышеуказанных способов получения стирола относится присутствие в поступающем на дегидратацию сырье солей натрия, которые нейтрализуют активные кислотные центры катализатора, что приводит к снижению его каталитической активности, снижается селективность процесса.
Задачей изобретения является повышение качества сырья поступающего на дегидратацию, увеличение срока службы катализатора дегидратации при сохранении высокой селективности процесса.
Для решения поставленной задачи предлагается способ получения стирола путем парофазной дегидратации метилфенилкарбинола в присутствии водяного пара на катализаторе - окиси алюминия, с последующим выделением целевого продукта, при этом исходное сырье предварительно испаряют при температуре 190-200°С в токе перегретого до температуры 400-550°С водяного пара с последующей очисткой в дополнительно установленном адсорбере, содержащем отработанный 4000-8000 часов в этом же процессе катализатор и расположенный над ним алюмосиликатсодержащий адсорбент следующего состава, масс. %: оксид алюминия 5-30, оксид железа (II) 0,1-5,0, оксид магния 0,1-5,0, оксид кальция 0,1-5,0, оксид калия 0,1-3,0, оксид натрия 0,1-3,0, оксид титана (IV) 0,1-3,0, оксид кремния остальное, при этом массовое содержание отработанного катализатора от общей загрузки составляет 80-90%, после чего сырье поступает в реактор дегидратации.
В качестве метилфенилкарбинолсодержащего сырья можно использовать фракцию метилфенилкарбинола (МФК) совместного производства оксида пропилена и стирола, а также любую другую фракцию, содержащую МФК.
В качестве алюмосиликатсодержащего адсорбента применяют катализатор синтеза изопрена для разложения ВПП [SU 1453819 опубл. 20.12.1996].
В качестве катализатора процесса дегидратации МФК используют активный оксид алюминия.
Процесс дегидратации может происходить в двухступенчатом адиабатическом реакторе с промежуточным подогревом контактного газа. На входе обеих ступеней контактирования может обеспечиваться равенство температур.
Для процесса дегидратации метилфенилкарбинола в стирол могут использоваться реактора со стационарным слоем катализатора.
Температура процесса дегидратации 260-300°С.
Процесс дегидратации метилфенилкарбинола преимущественно осуществляют при соотношении пар: сырье от 1,0 до 1,2.
Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждена экспериментально.
Пример 1.
Процесс проводят на пилотной установке. В качестве сырья используется фракция МФК состава, масс. %: МФК 78,64, ацетофенон 14,30, спирты 3,03, стирол 0,06, тяжелые продукты 2,48, неидентифицированные продукты 1,49, содержание солей натрия в МФК, в пересчете на Na, 5 ppm.
Исходное сырье предварительно испаряют при температуре 200°С в токе перегретого до температуры 550°С водяного пара, выдерживая соотношение пар : сырье=1,0.
Пары фракции МФК и водяного пара направляют на очистку в адсорбер, который содержит отработанный 8000 часов в этом же процессе катализатор (активная окись алюминия), над ним располагают алюмосиликатный адсорбент следующего состава, масс. %: Al2O3 - 22,40, Fe2O3 - 0,42, MgO - 0,43, CaO - 0,67, K2O - 2,4, Na2O - 1,2, TiO2 - 0,47, SiO2 - остальное.
Массовое содержание отработанной активной окиси алюминия от общей загрузки составляет 80%.
После очистки пары фракции МФК и водяного пара с содержанием солей натрия, в пересчете на Na, менее 0,1 ppm масс. % нагревают до температуры 280°С и направляют в реактор дегидратации МФК. Дегидратацию проводят в реакторе адиабатического типа. Катализатор процесса дегидратации МФК - активный оксид алюминия. Расход МФК выдерживался 250 г/ч. Объемная скорость подачи МФК 0,6 ч-1. Температура в реакторе 280°С.
Пары продуктов реакции из кубовой части реактора конденсируют, сепарируют на органический и водный слои. Из органического слоя выделяют стирол известными методами.
Цикл контактирования продолжают до снижения конверсии МФК с 99% в начале и до 97% в конце. Срок службы катализатора дегидратации МФК 10000 часов. Селективность процесса в стирол достигает 99%, в этилбензол 1%, конверсия МФК 99,4%.
Пример 2.
Процесс переработки побочных продуктов осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что в качестве сырья используется фракция МФК состава, масс. %: МФК 71,9, ацетофенон 28,1, бензальдегид 0,05, бензойная кислота 0,003, содержание солей натрия в МФК, в пересчете на Na, 5,6 ppm.
Адсорбер содержит отработанную 7000 часов в этом же процессе активную окись алюминия.
Массовое содержание отработанной активной окиси алюминия составляет 90%.
После очистки сырье с содержанием солей натрия, в пересчете на Na, менее 0,1 ppm масс. % направляют в реактор дегидратации МФК.
Срок службы катализатора дегидратации МФК 10000 часов. Селективность процесса в стирол достигает 99%, в этилбензол 1%, конверсия МФК 99,3%.
Пример 3.
Процесс переработки побочных продуктов осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что пары фракции МФК и водяного пара направляют адсорбер, который содержит отработанную 6000 часов в этом же процессе активную окись алюминия, над ней располагают алюмосиликатный адсорбент следующего состава, масс. %: Al2O3 - 5,0, Fe2O3 - 5,0, MgO - 5,0, CaO - 5,0, K2O - 0,1, Na2O - 0,1, TiO2 - 0,1, SiO2 - остальное. Массовое содержание отработанного катализатора от общей загрузки катализатора и сорбента составляет 85%.
После очистки сырье с содержанием солей натрия, в пересчете на Na, менее 0,1 ppm масс. % направляют в реактор дегидратации МФК.
Срок службы катализатора дегидратации МФК 10000 часов. Селективность процесса в стирол достигает 99%, в этилбензол 1%, конверсия МФК 99,6%.
Пример 4.
Процесс переработки побочных продуктов осуществляют таким же образом, как в примере 2, за исключением того, что пары фракции МФК и водяного пара направляют адсорбер, который содержит отработанную 5000 часов в этом же процессе активную окись алюминия, над ней располагают алюмосиликатный адсорбент следующего состава, масс. %: А12О3 - 30,0, Fe2O3 - 0,1, MgO - 0,1, CaO - 0,1, K2O - 3,0, Na2O - 3,0, TiO2 - 3,0, SiO2 - остальное.
Массовое содержание активной окиси алюминия составляет 85%.
После очистки сырье с содержанием солей натрия, в пересчете на Na, менее 0,1 ppm масс. % направляют в реактор дегидратации МФК.
Срок службы катализатора дегидратации МФК 10000 часов. Селективность процесса в стирол достигает 99%, в этилбензол 1%, конверсия МФК 99,5%.
Таким образом, использование данного изобретения позволит очистить поступающее на дегидратацию сырье от солей Na до менее 0,1 ppm масс. %, повысить срок службы катализатора до 10000 часов, при сохранении высокой селективности процесса в стирол до 99%.
Claims (1)
- Способ получения стирола путем парофазной дегидратации метилфенилкарбинолсодержащего сырья на катализаторе, содержащем окись алюминия в присутствии водяного пара, отличающийся тем, что исходное сырье предварительно испаряют при температуре 190-200°С в токе перегретого до температуры 400-550°С водяного пара с последующей очисткой в дополнительно установленном адсорбере, содержащем отработанный 4000-8000 часов в этом же процессе катализатор и расположенный над ним алюмосиликатсодержащий адсорбент следующего состава, мас.%: оксид алюминия 5-30, оксид железа (II) 0,1-5,0, оксид магния 0,1-5,0, оксид кальция 0,1-5,0, оксид калия 0,1-3,0, оксид натрия 0,1-3,0, оксид титана (IV) 0,1-3,0, оксид кремния остальное, при этом массовое содержание отработанного катализатора от общей загрузки составляет 80-90%, после очистки сырье поступает в реактор дегидратации.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019139330A RU2721772C1 (ru) | 2019-12-02 | 2019-12-02 | Способ получения стирола |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019139330A RU2721772C1 (ru) | 2019-12-02 | 2019-12-02 | Способ получения стирола |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2721772C1 true RU2721772C1 (ru) | 2020-05-22 |
Family
ID=70803401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019139330A RU2721772C1 (ru) | 2019-12-02 | 2019-12-02 | Способ получения стирола |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2721772C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2750322C1 (ru) * | 2020-09-17 | 2021-06-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения пористого керамического каталитического конвертера и способ получения стирола с его использованием |
| RU2750657C1 (ru) * | 2020-11-17 | 2021-06-30 | Александр Адольфович Ламберов | Способ получения катализатора для дегидратации метилфенилкарбинола |
| RU2760678C1 (ru) * | 2021-02-04 | 2021-11-29 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Способ активации катализатора на основе гамма-оксида алюминия для получения стирола |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU389069A1 (ru) * | 1971-01-19 | 1973-07-05 | П^ЕСОЮЗНАЯ- • i; S.1 ; >&'i V, • . ;,;..:.;;;;,-,:./ >&^',-' • г. .'.ri-! !w^-J^Л.i;:--::.^МОТг^НА \ | |
| SU1453819A1 (ru) * | 1986-10-01 | 1996-12-20 | Научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов "Леннефтехим" | Способ получения изопрена, изобутилена и формальдегида |
| RU2120934C1 (ru) * | 1996-08-19 | 1998-10-27 | Акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения стирола |
| US6156948A (en) * | 1997-01-19 | 2000-12-05 | Aventis Research & Technologies Gmbh & Co. Kg | Method for preparation of styrenes |
-
2019
- 2019-12-02 RU RU2019139330A patent/RU2721772C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU389069A1 (ru) * | 1971-01-19 | 1973-07-05 | П^ЕСОЮЗНАЯ- • i; S.1 ; >&'i V, • . ;,;..:.;;;;,-,:./ >&^',-' • г. .'.ri-! !w^-J^Л.i;:--::.^МОТг^НА \ | |
| SU1453819A1 (ru) * | 1986-10-01 | 1996-12-20 | Научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов "Леннефтехим" | Способ получения изопрена, изобутилена и формальдегида |
| RU2120934C1 (ru) * | 1996-08-19 | 1998-10-27 | Акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения стирола |
| US6156948A (en) * | 1997-01-19 | 2000-12-05 | Aventis Research & Technologies Gmbh & Co. Kg | Method for preparation of styrenes |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2750322C1 (ru) * | 2020-09-17 | 2021-06-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения пористого керамического каталитического конвертера и способ получения стирола с его использованием |
| RU2750657C1 (ru) * | 2020-11-17 | 2021-06-30 | Александр Адольфович Ламберов | Способ получения катализатора для дегидратации метилфенилкарбинола |
| RU2760678C1 (ru) * | 2021-02-04 | 2021-11-29 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Способ активации катализатора на основе гамма-оксида алюминия для получения стирола |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bienholz et al. | Selective hydrogenolysis of glycerol over copper catalysts both in liquid and vapour phase: Correlation between the copper surface area and the catalyst's activity | |
| RU2721772C1 (ru) | Способ получения стирола | |
| US6958427B2 (en) | Method for catalytic dehydrogenation of hydrocarbons using carbon dioxide as a soft oxidant | |
| JP6082034B2 (ja) | 酢酸とジメチルエーテルを製造する触媒およびプロセス | |
| RU2656602C1 (ru) | Одностадийный способ получения бутадиена | |
| US5160497A (en) | Phenol production process | |
| KR20100102705A (ko) | 에탄올로부터의 올레핀의 제조 방법 | |
| UA104257C2 (ru) | Одностадийный способ получения бутадиена | |
| CN107108397B (zh) | 用于生产二烯烃的方法 | |
| CN106376236A (zh) | 通过预先异构化后的正丁烯的氧化脱氢制备丁二烯 | |
| Woo et al. | Catalytic skeletal isomerization of n-butenes to isobutene over natural clinoptilolite zeolite | |
| WO2009116890A1 (ru) | Способ переработки побочных продуктов жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида | |
| WO2014135660A1 (en) | Carbonylation process | |
| JP4335144B2 (ja) | 低級オレフィンの製造方法 | |
| JPS6019724A (ja) | ２−ブテンを含有するｃ↓４炭化水素混合物から１−ブテンを製造する方法 | |
| MX2012009845A (es) | Procedimiento para preparar un alqueno. | |
| WO1999042426A1 (en) | Process for preparing styrenes | |
| US20140257004A1 (en) | Use of a co-feed in the coupling of toluene with a carbon source | |
| RU2721773C1 (ru) | Способ получения стирола | |
| RU2330008C1 (ru) | Способ переработки метилдигидропирана и/или побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида | |
| JPWO2015152159A1 (ja) | 不飽和炭化水素の製造方法 | |
| RU2826077C1 (ru) | Способ получения диенов | |
| Zhou et al. | Promotion effects of alkali metal halides on the oxidative methylation of toluene with methane over KY zeolite catalysts | |
| TW201429547A (zh) | 烷基三級烷基醚（ａｔａｅ）裂解用之含矽酸鋁觸媒的甲醇處理方法 | |
| RU2760678C1 (ru) | Способ активации катализатора на основе гамма-оксида алюминия для получения стирола |