RU2704010C1 - Способ получения пигментированного аминофенольного ускорителя отверждения - модификатора эпоксидных композиционных материалов - Google Patents
Способ получения пигментированного аминофенольного ускорителя отверждения - модификатора эпоксидных композиционных материалов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2704010C1 RU2704010C1 RU2019122273A RU2019122273A RU2704010C1 RU 2704010 C1 RU2704010 C1 RU 2704010C1 RU 2019122273 A RU2019122273 A RU 2019122273A RU 2019122273 A RU2019122273 A RU 2019122273A RU 2704010 C1 RU2704010 C1 RU 2704010C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- epoxy
- modifier
- accelerator
- binder
- pigmented
- Prior art date
Links
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 239000003607 modifier Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 24
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 112
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 48
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims abstract description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 18
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- OEMSKMUAMXLNKL-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C(C)=CCC2C(=O)OC(=O)C12 OEMSKMUAMXLNKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000012765 fibrous filler Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 9
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 8
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 5
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 claims abstract description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 7
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 40
- 230000035899 viability Effects 0.000 abstract description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 230000019612 pigmentation Effects 0.000 abstract description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- -1 omyacarb Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000454 talc Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000001034 iron oxide pigment Substances 0.000 abstract description 2
- 230000003655 tactile properties Effects 0.000 abstract 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 25
- AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris[(dimethylamino)methyl]phenol Chemical compound CN(C)CC1=CC(CN(C)C)=C(O)C(CN(C)C)=C1 AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 18
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 11
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 7
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 7
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 6
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 6
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 5
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 4
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 4
- 244000309464 bull Species 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 230000000051 modifying effect Effects 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 3
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 2
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001611138 Isma Species 0.000 description 1
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003738 black carbon Substances 0.000 description 1
- 239000001055 blue pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к технологии получения аминофенольных ускорителей отверждения - модификаторов эпоксидных связующих с их применением, в том числе пропиточных компаундов, применяемых в производстве композитных полимерных материалов с волокнистыми наполнителями, например стекло-, угле- или базальтопластиков. Способ получения пигментированного аминофенольного ускорителя отверждения – модификатора эпоксидных композиционных материалов, характеризуется тем, что в его состав вводят основу - продукт сухого измельчения - диспергирования новолачного фенолоформальдегидного олигомера - продукта взаимодействия фенола с формальдегидом, получаемого в избытке фенола в присутствии кислотного катализатора, совмещенный в процессе диспергирования с гексаметилентетрамином и уротропином при массовом соотношении компонентов новолак:уротропин 94:6-86:14; пульвербакелит, который до введения в эпоксидное связующее вначале пигментируют органическими пигментными красителями, выбранными из фталоцианиновых синего и зеленого, технического углерода, затем наполняют ахроматическими неорганическими белыми пигментами и наполнителями, выбранными из диоксида титана, оксида цинка, омиакарба, талька, хроматическими железооксидными пигментами при сухом диспергировании и механохимической активации. Полученную шихту, содержащую пигментированную основу ускорителя-модификатора, вводят в эпоксидное связующее - предварительно полученную смесь низкомолекулярного эпоксидного олигомера и изометилтетрагидрофталевого ангидрида при стехиометрическом соотношении эпоксидный олигомер-отвердитель. Процесс модификации, взаимодействие уротропина и новолака между собой и с компонентами эпоксидного связующего, проводят преимущественно в процессе отверждения волокнистого наполнителя, пропитанного эпоксидным связующим, содержащим шихту ускорителя отверждения - модификатора, при температуре от 180 до 300 о С в течение 2-5 мин. Технический результат - получение пигментированного аминофенольного ускорителя отверждения - модификатора, позволяющего увеличить степень отверждения эпоксидного связующего, интенсифицировать процесс получения полимерного композита, снизить энергоемкость процесса, а также увеличить жизнеспособность без снижения степени отверждения эпоксидных пропиточных компаундов ангидридного отверждения и получить окрашенные изделия с улучшенными показателями прочности, декоративных и тактильных свойств поверхности полимерного композита. 4 пр., 9 табл., 2 ил.
Description
Изобретение относится к химической промышленности, а именно – к технологии получения аминофенольных ускорителей отверждения -модификаторов эпоксидных связующих с их применением, в том числе пропиточных компаундов, применяемых в производстве композитных полимерных материалов с волокнистыми наполнителями, например, стекло- угле- или базальтопластиков.
Известен способ получения аминофенольного ускорителя отверждения эпоксиднофенольных связующих - 2,4,6 - трис-(диметиламинометил)-фенола (УП-606/2 или К-54) - третичного триамина. Способ-аналог получения ускорителя марки УП-606/2 осуществляется путем взаимодействия фенола, формальдегида и диметиламина в гомогенной реакционной системе (Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе.- Пер. с англ. Под ред. Ф.А. Шутова.- М.: Химия, 1983.- 280 с., с.52). На первой стадии при нагреве фенола и формалина в щелочной среде образуется триметилольное производное фенола, которое на второй стадии аминируют диметиламином.
Недостатки способа получения ускорителя УП-606/2 обусловлены технологией синтеза данного продукта. Для получения ускорителя с заданной структурой молекулы требуется большой избыток формалина – водного раствора формальдегида – по отношению к фенолу и избыток диметиламина к промежуточному продукту - триметилольному производному фенола. В синтезе образуется большое количество сточных вод, требующих обезвреживания. Вода вводится в реактор с формалином – 30-40 %-ным раствором формальдегида и образуется в результате реакции диметиламина с триметилольным производным фенола. Целевой продукт содержит в своем составе токсичные остаточные мономеры.
Недостатками способа получения ускорителя УП-606/2, проявляющимися при его использовании, являются строго ограниченные количества катализатора 0,5-2,0 % масс. в жидком эпоксидном компаунде, при нарушении которых будут наблюдаться негативные последствия. При выходе за верхний предел теряется жизнеспособность жидкого эпоксидного компаунда или получаются недоотвержденные изделия при выходе за нижний предел. Поскольку катализатор не реагирует с компонентами связующего, модифицирующим действием он не обладает. Кроме того, продукт имеет резкий, неприятный запах и обладает токсичностью. УП-606/2 имеет 1 класс опасности.
Кроме того, изделия, например, стеклопластиковая арматура, получаемая с применением данного ускорителя-катализатора, имеет колющуюся поверхность. При контакте рук человека с поверхностью арматуры он, как правило, получает стеклянные занозы от наполнителя-стеклоровинга, что небезопасно. Для существенного улучшения свойств полимерных композитов с применением данного аминофенольного ускорителя вводят добавки фенолоформальдегидных олигомеров, например, марки АРГОФ-3 – продукта конденсации двухатомных фенолов [Пат. 2461588 Российская Федерация, МПК C08J 5/04, E04C 5/07. Композитное армирующее изделие / Зубков В.Д., Сарксян В.Б., Данилов И.В., Ломакин О., Максимов Д.А., Бешлык В.Э, Фролов Г.В; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственная фирма "УралСпецАрматура"; № 2011112596/05; заявл. 01.04.2011; опубл. 20.09.2012, Бюл. № 26].
С целью регулирования скорости отверждения эпоксидных компаундов и степени отверждения эпоксидных связующих – аминофенольный ускоритель отверждения - УП-606/2 смешивают с катализаторами другой природы, например, 2-этил-4-метилимидазолом, дициандиамидом [В.А. Лапицкий, А.А. Крицук Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков. Киев, Наукова думка, 1986. 96 с.]. При введении дополнительных катализаторов отверждения теряется жизнеспособность жидкого пропиточного компаунда.
Способы применения аминофенольных отвердителей осуществляются путем совмещения-форконденсации растворов или расплавов эпоксидных олигомеров с модификаторами в реакторах-смесителях с нагревом или без нагрева. Катализатор – ускоритель отверждения - вводят в композит перед проведением процесса форконденсации - совмещения компонентов связующего или после него.
Известен способ получения катализатора отверждения распределением его основы (эпоксидных олигомеров и ортофосфорной кислоты, обезвоженной изометилтетрагидрофталевым ангидридом) на поверхности дисперсной фазы композита – электрокорунда нормального для катализа отверждения эпоксиднофенольных связующих, при этом катализатор представляет собой шихту, содержащую носитель основы катализатора и функциональные добавки, реакции образования катализатора протекают в процессе отверждения композита [Пат. 2 614 437 Российская Федерация МПК В 01 J 31/06, С08 G 59/40/. Cпособ получения катализатора отверждения / Николаев П.В., Константинова Е.П., Андрианов А.А.; заявитель и патентообладатель Акционерное Общество «Ивановские строительные материалы и абразивы» (АО «ИСМА»).- № 2016116134; заявл. 25.04.16; опубл. 28.03.17, Бюл. № 10.- 7 с.].
Недостатками вышеприведенных способов получения аминофенольных ускоряющих и модифицирующих систем для эпоксидных связующих являются применение органических растворителей в них, обуславливающих экологотоксикологическую и пожарную опасность производств с применением связующих модифицированных фенолоформальдегидными олигомерами в сочетании с катализаторами отверждения [АС SU 1024479, МКИ С08L 63/02, C08G 59/68, B32B 17/04, 27/38. Cвязующее для стеклопластика / А.С. Липатов, Э.П. Канина, В.В. Енютин, В.Г. Волков и Г.В. Архипов (СССР).- № 3344986/23-05; заявл.28.09.81; опубл.23.06.83, Бюл. №23].
Третичные амины летучи и токсичны, их содержание в рецептурах ограничено низкой жизнеспособностью эпоксидных компаундов их содержащих. Катализаторы отверждения не вступают в реакции образования сетчатого полимера и поэтому не обладают модифицирующим действием на отвержденный компаунд.
Способа-прототипа для предлагаемого изобретения «Способ получения пигментированных аминофенольных ускорителей отверждения-модификаторов эпоксидных композиционных материалов» нами не обнаружено.
Задачей изобретения является получение пигментированного аминофенольного ускорителя отверждения - модификатора, позволяющего увеличить степень отверждения эпоксидного связующего, интенсифицировать процесс получения полимерного композита, а также увеличить жизнеспособность без снижения степени отверждения эпоксидных пропиточных компаундов ангидридного отверждения и получить окрашенные изделия с улучшенными показателями прочности, декоративных и тактильных свойств поверхности полимерного композита.
Задача решена способом получения пигментированного аминофенольного ускорителя отверждения – модификатора эпоксидных композиционных материалов, характеризующимся тем, что в его состав вводят основу - продукт сухого измельчения - диспергирования новолачного фенолоформальдегидного олигомера – продукта взаимодействия фенола с формальдегидом, получаемого в избытке фенола в присутствии кислотного катализатора - с гексаметилентетрамином – уротропином при массовом соотношении компонентов новолак:уротропин 94:6 - 86:14 – пульвербакелит, который до введения в эпоксидное связующее вначале пигментируют органическими пигментными красителями, выбранными из фталоцианиновых синего и зеленого, технического углерода, затем наполняют неорганическими пигментами и наполнителями, выбранными из диоксида титана, оксида цинка, железооксидных пигментов, омиакарба, талька, при сухом диспергировании и механо-химической активации; полученную шихту, содержащую основу ускорителя-модификатора, вводят в эпоксидное связующее - предварительно полученную смесь низкомолекулярного эпоксидного олигомера с эпоксидной эквивалентной массой 195 – 239 г/экв, и изометилтетрагидрофталевого ангидрида при стехиометрическом соотношении эпоксидный олигомер-отвердитель; при этом процесс модификации - взаимодействие уротропина и новолака между собой и с компонентами эпоксидного связующего - проводят преимущественно в процессе отверждения волокнистого наполнителя, пропитанного эпоксидным связующим, содержащим шихту ускорителя отверждения - модификатора, при температуре от 180 до 300 о С в течение 5 – 2 мин.
Предложенный способ позволяет одновременно повысить жизнеспособность и степень отверждения эпоксидных связующих, а также улучшить физико-механические свойства полимерных композитов и декоративные свойства поверхности, например, стеклопластиковой арматуры.
Эпоксидный пропиточный компаунд ангидридного отверждения с применением заявленного ускорителя отверждения - модификатора имеет высокую жизнеспособность, его применение позволяет улучшить физико-механические свойства высоконаполненных композитных полимерных материалов, придать им цвет, декоративный внешний вид и улучшить тактильные свойства поверхности изделий.
Эпоксидное связующее получают смешением низкомолекулярных эпоксидных олигомеров марок CYD-128, YD-128, KER-828, ЭД-22, ЭД-20 с изометилтетрагидрофталевым ангидридом (ИМТГФА) в соотношении вес. ч. 10:8, количество ускорителя - модификатора от 3 до 30 % к связующему.
Для осуществления изобретения применяют следующие виды сырья:
1. В качестве основы аминофенольного ускорителя отверждения-модификатора, в работе по созданию способа получения ускорителя отверждения - модификатора, применяли промышленный образец СФП 012 А2 – У12 с показателями, соответствующими техническим условиям ТУ.2257-074-05015227-2002 и образцы других марок по ОСТ 6-05-441-78, ТУ 6-07-5751766-26-90;
2. Новолачные фенолоформальдегидные олигомеры марок СФ-012А или СФ-012 АМ;
3. Уротропин технический ГОСТ 1381-73. Технические условия;
4. Углерод технический П 803 по ГОСТ 7885-86 с изм.1-4 (сажа черная, сажа П 803, техуглерод, сажа марки ПМ-15), углерод технический импортных производителей, например Black pigment/черный пигмент Parivashchemical;
5. Ахроматические белые пигменты: ГОСТ 9808-84. Двуокись титана пигментная. Технические условия; ГОСТ 202-84 Межгосударственный стандарт. Белила цинковые; Хроматические пигменты неорганические, например, железоокисные ТУ 20.30.21-021-88737636.
6. Наполнители карбонатные: ГОСТ Р 56775-2015. Микрокальцит для строительных материалов. Технические условия. Наполнители силикатные: микротальк ГОСТ 19 284-79, талькон Т-20, талькон ММ-20 ГОСТ, ТУ 21-25-159-90;
7. Катализаторы: УП 606/2 ТУ 2494-023-14331137-2013, УПР марки А.01 ТУ 2174-001-121153973-2013, МИГ ТУ 6-09-4136-75.
Изобретение осуществляют следующим образом:
Выбирают и рассчитывают рецептуру пигментированного аминофенольного ускорителя-модификатора, обеспечивающего заданную степень пигментирования связующего (например, от 1/6 до 1/3) и содержание основы ускорителя-модификатора в пределах 1-3 % масс. к связующему.
В фарфоровую ступку или смеситель для сыпучих материалов загружают расчетное количество органического пигмента и порционно вводят уротропин, новолак или порошковое фенольное связующее, и диспергируют систему после введения каждой порции до сегрегационно устойчивого состояния. В полученную окрашенную основу порционно вводят неорганический пигмент и наполнитель и продолжают диспергировать систему до состояния однородности. Загрузки осуществляют в соответствии с выбранной рецептурой.
Полученный ускоритель-модификатор вводят в эпоксидное связующее состава эпоксидная смола – ИЗО и получают жидкий низковязкий жизнеспособный компаунд, который используют для пропитки волокнистого наполнителя, например, стеклоровинга на линии получения стеклоарматуры. Применение ускорителя-модификатора по предложенным рецептурам и технологии позволяет получать окрашенную стеклоарматуру с улучшенными физико-механическими и декоративными свойствами. При высокой скорости движения стеклоровинга возможно применение предложенного ускорителя-модификатора совместно с УП 606/2 или с другими функциональными добавками.
Примеры практического осуществления способа получения ускорителя отверждения – модификатора.
Пример 1. Исходные данные для загрузочных рецептур: а) эпоксидное связующее для стеклопластика черного цвета; б) степень пигментирования эпоксидного связующего 1/6; в) количество основы ускорителя отверждения - модификатора - связующего фенольного порошкового - 3 % масс. к эпоксидному связующему.
В фарфоровую ступку загружают 0.83 г технического углерода и 18,33 г связующего фенольного порошкового порциями по 1, 2, 4, 11,33 г с перетиром систем до однородного состояния. В полученный полуфабрикат также порционно вводят 80,83 г талькона Т-20 с перетиром промежуточных смесей до однородного состояния. Полученную шихту – трехкомпонентный порошок используют по мере необходимости в качестве ускорителя-модификатора эпоксидного связующего, предназначенного для пропитки стеклоровинга и получения стеклопластиковой арматуры, например, в 85,6 г эпоксидного связующего порционно дозируют 14,40 г шихты ускорителя-модификатора, полученного по примеру 1. При этом процесс модификации - взаимодействие уротропина и новолака между собой и с компонентами эпоксидного связующего - проводят в процессе отверждения волокнистого наполнителя, пропитанного эпоксидным связующим, содержащим шихту ускорителя отверждения - модификатора, при температуре 180 о С в течение 5 мин.
Рецептура эпоксидно-фенольного связующего, полученного по примеру 1, приведена в табл. 1.
Таблица 1
| № п/п | Компоненты эпоксиднофенольного связующего | Масса, г | % масс. | Примечание |
| 1 | Эпоксидный олигомер CYD-128 | 47,55 | 47,60 | Компоненты под № 1+2=эпоксидное связующее |
| 2 | Изометилтетрагидрофталевый ангидрид | 38,05 | 38,06 | |
| 3 | Тальк | 11,6 | 11,6 | Компоненты под № 3-5 – шихта- ускоритель отверждения-модификатор |
| 4 | Углерод технический | 0,12 | 0,12 | |
| 5 | Связующее фенольное порошковое | 2,64 | 2,64 |
В результате использования эпоксидного связующего и ускорителя отверждения - модификатора в количествах, приведенных выше, получаем эпоксидно-фенольное связующее для полимерных композитов черного цвета.
Первоначальная степень пигментирования составляет 14,4/85,6 = 1/6. Содержание основы ускорителя-модификатора к массе эпоксидного связующего:(2,64·100) /85,6 = 3 % масс.
Пример 2. Исходные данные для загрузочных рецептур: а) эпоксидное связующее для стеклопластика светло-голубого цвета; б) степень пигментирования 3.2; в) количество основы ускорителя отверждения - модификатора - связующего фенольного порошкового – 3,8 % масс. к эпоксидному связующему.
В фарфоровую ступку загружают 0.88 г фталоцианинового пигмента и 12,06 г связующего фенольного порошкового порциями по 1, 2, 4, 4,98 г с перетиром промежуточных смесей до однородного состояния. В полученный полуфабрикат также порционно вводят 87,05 г диоксида титана также с перетиром промежуточных смесей до однородного состояния. Полученную шихту – трехкомпонентный порошок используют по мере необходимости в качестве ускорителя-модификатора эпоксидного связующего, предназначенного для пропитки стеклоровинга и получения стеклопластиковой арматуры, например, в 76 г эпоксидного связующего порционно дозируют 24,00 г шихты ускорителя отверждения - модификатора, полученного по примеру 2. Контроль полноты смачивания дисперсной фазы эпоксидным связующим осуществляют наливом на стекло и степени дисперсности - по Гриндометру – прибору «Клин», которая не должна превышать значение 50 мкм. При этом процесс модификации - взаимодействие уротропина и новолака между собой и с компонентами эпоксидного связующего - проводят в процессе отверждения волокнистого наполнителя, пропитанного эпоксидным связующим, содержащим шихту ускорителя отверждения - модификатора, при температуре 300 о С в течение 2 мин.
Рецептура эпоксиднофенольного связующего, полученного по примеру 2, приведена в таблице 2.
Таблица 2
| № пп/п | Компоненты связующего | Масса, г | % масс. | Примечание |
| 1 | Эпоксидный олигомер CYD-128 | 41,80 | 41,85 | Компоненты под № 1+2=эпоксидное связующее |
| 2 | Изометилтетрагидрофтале-вый ангидрид | 34,20 | 34,24 | |
| 3 | Двуокись титана пигментная | 20,78 | 20,81 | Компоненты под № 3-5 – шихта ускорителя отверждения -модификатора |
| 4 | Пигмент голубой фталоцианиновый | 0,21 | 0,21 | |
| 5 | Связующее фенольное порошковое | 2,88 | 2,80 |
Первоначальная степень пигментирования по рецептуре, приведенной в табл.2, составляет (20,78+0,21+2,88)/(41,80+34,20)=3,2; содержание основы ускорителя отверждения - модификатора к массе эпоксидного связующего: (2,88·100)/76 = 3,8 % масс .
В результате использования эпоксидного связующего и ускорителя отверждения - модификатора в количествах, приведенных выше, получаем пигментированное эпоксиднофенольное связующее для полимерного композита светло-синего цвета.
Пример 3. Исходные данные для загрузочных рецептур: а) эпоксидное связующее для стеклопластика светло-зеленого цвета; б) степень пигментирования 1/6; в) количество основы ускорителя отверждения - модификатора - связующего фенольного порошкового - 1 % масс. к эпоксидному связующему.
В фарфоровую ступку загружают 0,92 г фталоцианинового зеленого и порционно по 1,2,2 г вводят 6,01 г связующего фенольного порошкового, с перетиром промежуточных смесей до однородного состояния. В полученный полуфабрикат порционно вводят 93,07 г омиакарба и перетирают содержимое ступки до однородного состояния. Полученную шихту – трехкомпонентный порошок используют по мере необходимости в качестве ускорителя отверждения - модификатора эпоксидного связующего, предназначенного для пропитки стеклоровинга и получения стеклопластиковой арматуры, например, в миксере 14,3 г шихты водят в 85,7 г жидкого эпоксидного связующего. При этом процесс модификации - взаимодействие уротропина и новолака между собой и с компонентами эпоксидного связующего - проводят в процессе отверждения волокнистого наполнителя, пропитанного эпоксидным связующим, содержащим шихту ускорителя отверждения - модификатора, при температуре 240 о С в течение 2,5 мин.
Контроль полноты смачивания дисперсной фазы эпоксидным связующим осуществляют наливом на стекло. Степень дисперсности определяют по Гриндометру – прибору «Клин», которая не должна превышать значение 50 мкм.
Рецептура эпоксидно-фенольного связующего, полученного по примеру 3, приведена в табл. 3
Таблица 3
| №№ п/п | Компоненты связующего | Масса, г | % масс. | Примечание | ||
| 1 | Эпоксидный олигомер CYD-128 | 47,13 | 47,14 | Компоненты 1+2=эпоксидное связующее | ||
| 2 | Изометилтетрагидрофталевый ангидрид | 38,56 | 38,57 | |||
| 3 | Наполнители и пигменты, в том числе: омиакарб, белила цинковые |
13,30 10,6 2,66 |
13,30 | Компоненты 3-5 – ускоритель отверждения -модификатор | ||
| 4 | Фталоцианиновый зеленый | 0,13 | 00,13 | |||
| 5 | Связующее фенольное порошковое | 0,86 | 00,86 | |||
Первоначальная степень пигментирования составляет 14,3/85,7 = 1/6. Содержание основы ускорителя-модификатора к массе эпоксидного связующего:(0,86·100) /85,7 = 1 % масс.
Пример 4.
Исходные данные для расчета загрузочных рецептур: а) эпоксидное связующее для стеклопластика черного, голубого, светло-зеленого цвета; б) степень пигментирования 1/3; в) количество основы ускорителя отверждения - модификатора - связующего фенольного порошкового - 1 % масс. к эпоксидному связующему.
В фарфоровую ступку загружают 0.96 г органического пигментного красителя (фталоцианинового пигмента зеленого или синего или технического углерода) и 3,00 г связующего фенольного порошкового порциями по 1, 2, 1 г с перетиром промежуточных смесей до однородного состояния. В полученный полуфабрикат также порционно вводят 96,04 г диоксида титана также с перетиром промежуточных смесей до однородного состояния.
Полученную шихту – трехкомпонентный порошок используют по мере необходимости в качестве ускорителя-модификатора эпоксидного связующего, предназначенного для пропитки стеклоровинга и получения стеклопластиковой арматуры, для чего 25 г шихты вводят в 75 г жидкого эпоксидного связующего. При этом процесс модификации - взаимодействие уротропина и новолака между собой и с компонентами эпоксидного связующего - проводят в процессе отверждения волокнистого наполнителя, пропитанного эпоксидным связующим, содержащим шихту ускорителя отверждения - модификатора, при температуре 210 о С в течение 4 мин.
Контроль полноты смачивания дисперсной фазы эпоксидным связующим осуществляют наливом на стекло. Степень дисперсности определяют по Гриндометру – прибору «Клин», которая не должна превышать значение 50 мкм.
Рецептура эпоксидно-фенольного связующего, полученного по примеру 4, приведена в табл. 4.
Таблица 4
| №№ п/п | Компоненты связующего | Масса, г | % масс. | Примечание |
| 1 | Эпоксидный олигомер CYD-128 | 41,25 | 41,25 | Компоненты 1+2=эпоксидное связующее |
| 2 | Изометилтетрагидрофталевый ангидрид | 33,75 | 33,75 | |
| 3 | Смесь диоксида титана и талька: 1:4 вес.ч. | 24,01 | 24,01 | Компоненты 3-5 – шихта ускорителя отверждения -модификатора |
| 4 | Органический пигментный краситель | 0,24 | 0,24 | |
| 5 | Связующее фенольное порошковое | 0,75 | 0,75 |
Первоначальная степень пигментирования по рецептуре, приведенной в табл.4, составляет (24,01+0,24+0,75)/(41,25+33,75)=1/3; содержание основы ускорителя отверждения - модификатора к массе эпоксидного связующего: (0,75·100)/75 = 1,0 % масс .
Для подтверждения возрастания жизнеспособности базового эпоксидного пропиточного компаунда при введении основы предложенного ускорителя-модификатора вместо ускорителя - аналога УП-606/2 и совместно с ним в условиях пропитки при температуре 23 оС получены реокинетические кривые–зависимости условной вязкости композита от времени его получения т.е. с момента введения ускорителей в состав эпоксидного связующего.
Реокинетические кривые нарастания вязкости компаундов с ускорителем-аналогшом УП-606/2 (кривая 1), с основой предложенного ускорителя-модификатора (кривая 5) и смесевыми ускорителями-модификаторами (кривые 2-4) представлены на фиг.1. Примеры приведены с основой ускорителя-модификатора, представляющей собой порошковое фенольное связующее с соотношением уротропин/новолак равным 12/88 масс.%. Эпоксидное связующее содержало жидкий эпоксидный олигомер марки CYD-128 (Китай) и изометилтетрагидрофталевый ангидрид в соотношении 10/8 вес.ч. Начальная температура компаунда 23 оС. При получении связующего с катализатором – прототипом УП-603/2 наблюдали повышение температуры пропиточного компаунда, что также способствовало снижению его жизнеспособности.
В качестве низкомолекулярных жидких эпоксидных олигомеров можно применять также олигомеры марок YD-128 (Южная Корея), KER-828 и другие марки импортных и отечественных низкомолекулярных жидких эпоксидных олигомеров с эпоксидной эквивалентной массой 170-300 г/экв.
Основа заявляемого ускорителя-модификатора может быть получена смешением уротропина и новолачного фенолоформальдегидного олигомера или же использована, например, в виде продукта, выпускаемого промышленно, т.е. связующего фенольного порошкового марки СФП 012 А2-У12 ТУ.2257-074-05015227-2002.
Изобретение поясняется чертежами. На фиг. 1 показана зависимость времени истечения компаундов от продолжительности испытания, где
1 кривая – 3 % УП 606/2 от связующего, жизнеспособность компаунда (увеличение вязкости в 2 раза) составила 20 минут;
2 кривая – 2,25 % УП 606/2, 0,75 % СФП от связующего, жизнеспособность компаунда составила 84 минуты;
3 кривая – 1,5 % УП 606/2, 1,5 % СФП от связующего, жизнеспособность компаунда составила 172 минуты;
4 кривая – 0,75 % УП 606/2, 2,25 % СФП от связующего, жизнеспособность компаунда составила 212 минут.
5 кривая – 3 % СФП от связующего, жизнеспособность компаунда составила 358 минут,
на фиг. 2 - зависимость жизнеспособности компаунда от соотношения УП 606/2:СФП
Таким образом, жизнеспособность компаунда с 3 % основы ускорителя модификатора в 17,9 раз больше, чем жизнеспособность компаунда с 3 % УП 606/2. Это обусловлено тем, что заявляемый порошковый ускоритель-модификатор по существу является латентным, поскольку при температуре компаунда в пропиточной ванне реакционная система эпоксидное связующее – ускоритель-модификатор является гетерогенной. В условиях горячего отверждения пропитанного стеклоровинга при температуре 120 оС происходит плавление основы ускорителя-модификатора, образование комплекса уротропин-новолак и его реакции между собой и с компонентами эпоксидного связующего.
По данным, приведенным на фиг. 1, получена зависимость жизнеспособности компаунда (фиг. 2) от вида ускорителя (УП 606/2, СФП-основа ускорителя-модификатора и их количественного соотношения), из которой видно, что жизнеспособность – время увеличения вязкости в два раза – растет прямо пропорционально содержанию СФП в системе двух ускорителей.
Связующие фенольные порошковые являются современными промышленно выпускаемыми продуктами с широким диапазоном соотношений уротропин/новолак от 4/96 до 14/86 % масс.
Другие компоненты заявляемого ускорителя-модификатора: пигменты и пигментные красители, силикатные (тальк), карбонатные (омиакарб) наполнители, цемент, функциональные добавки) также являются продуктами, выпускаемыми промышленностью.
С целью сопоставления способов аналога и прототипа были получены отвержденные полимерные покрытия на углеродистой стали и на стекле. В качестве связующего использовали предварительно полученную смесь низкомолекулярного эпоксидного олигомера марки CYD-128 и изометилтетрагидрофталевого ангидрида при эквивалентном соотношении 10 в.ч. ЭО : 8 в.ч. ИЗО в присутствии 3 % масс. ускорителя УП 606/2 и ускорителя, полученного по заявляемому способу – порошкового фенольного связующего СФП (соотношение новолак/уротропин 88/12 % масс.), а также составы, содержащие аналог и заявлямый ускоритель-модификатор при соотношениях УП 606/2 : СФП 75/25; 50/50; 25/75 % масс. Были получены также составы, содержащие отдельные компоненты порошкового фенольного связующего – новолак и уротропин.
Составы для отверждения и испытаний на степень отверждения, относительную твердость и адгезионную прочность покрытий представлены в таблице 5.
Таблица 5
Рецептура связующих с ускорителем УП-606/2 и его смесями с СФП при соотношениях 75/25; 50/50; 25/75 % масс.
| № п/п | Компоненты | Рецептура 1 | Рецептура 2 | Рецептура 3 | |||
| Кол-во, г | % масс. | Кол-во, г | % масс. | Кол-во, г | % масс. | ||
| 1 | Эпоксидное связующее в том числе: | 6,0 | - | 6,0 | - | 6,0 | - |
| 1.1 | ЭО CYD-128 | 3,34 | 54,05 | 3,34 | 54,05 | 3,34 | 54,05 |
| 1.2 | ИЗО | 2,66 | 43,04 | 2,66 | 43,04 | 2,66 | 43,04 |
| 2 | Ускоритель УП-606/2 | 0,135 | 2,18 | 0,09 | 1,46 | 0,045 | 0,73 |
| 3 | Ускоритель-модификатор-СФП, в том числе: | 0,045 | - | 0,09 | - | 0,135 | - |
| 3.1 | новолак 0,045∙0,88 | 0,040 | 0,65 | 0,079 | 1,28 | 0,119 | 1,93 |
| 3.2 | уротропин 0,045∙0,12 | 0,005 | 0,08 | 0,011 | 0,18 | 0,016 | 0,26 |
| Итого: | 100,0 | 100,0 | 100,0 | ||||
Отверждённые образцы извлекали из тары и испытывали на относительную твердость. Поскольку связующее ЭО-отвердитель было одним и тем же, а изменялся состав ускорителя, можно было проследить влияние состава ускоряющей системы на относительную твердость полимерного материала и адгезионную прочность полимерного покрытия.
Результаты исследования по определению физико-механических свойств отвержденного (полимерного) эпоксидного связующего приведены в таблице 6.
Таблица 6
Влияние состава ускоряюще-модифицирующей системы на твердость и адгезионную прочность покрытия
| № образца и вид ускорителя | Стеклянное число, кол. | Количество колебаний на покрытии, кол. | Твердость покрытия относительная | Адгезия, баллы |
| 1-УП-606/2 | 66,66,67 66,3 |
63,47,64 58 |
0,88 | 3 |
| 2 | 69,68,64 67 |
1,01 | 3 | |
| 3 | 66,69,71 68,7 |
1,04 | 3 | |
| 4 | 62,72,69 67,7 |
1,02 | 4 | |
| 5-СФП | 87,85,86 86 |
1,30 | 4 | |
| 6 - Образец с ускорителем-модификатором по заявляемому способу |
84,85,87 85 |
1,28 | 0-1 |
Из таблицы 6 видно, что с увеличением содержания СФП в исследуемых смесях, увеличивается относительная твердость получаемого покрытия. Однако адгезионная прочность к поверхности падает. В некоторых случаях наблюдается самопроизвольное отслаивание покрытия при резком охлаждении образца на подложке из стали. Применение ускорителя-модификатора по заявляемому способу позволяет получить полимерные образцы с высокой твердостью и высокой адгезионной прочностью.
Для выяснения влияния соотношения ускорителей на степень превращения компаунда в полимер сетчатой структуры отвержденные образцы анализировали на содержание гель-, золь- фракций. Образцы полимера в виде кусков помещали в пакет из фильтровальной бумаги и подвергали длительному кипячению в ацетоне. Установка для анализа представляла собой круглодонную колбу с обратным холодильником-конденсатором, установленную на колбообогреватель. Длительность кипячения 25 часов и промежуточной выдержки в ацетоне 14 суток.
Результаты гель-золь анализа отвержденных образцов, содержащих смесевую ускоряющую систему и ускоритель, полученный по заявляемому способу, приведены в табл.7.
Таблица 7
Данные гель-золь анализа, сорбции и десорбции ацетона
| № образца | Масса до гель-золь анализа, г | Масса после гель-золь анализа, г | |||||
| (1 сут. после экстрак-ции) | (1 сут. через 6 час.) | (2 сут.) | (3 сут.) | (4 сут.) | (9 сут.) | ||
| 1 | 0,77 | 0,85 | 0,77 | 0,78 | 0,76 | 0,77 | 0,75 |
| 2 | 0,76 | 0,91 | 0,89 | 0,86 | 0,84 | 0,85 | 0,84 |
| 3 | 0,87 | 1,01 | 0,98 | 0,94 | 0,93 | 0,95 | 0,94 |
| 4 | 0,81 | 0,95 | 0,93 | 0,89 | 0,88 | 0,87 | 0,89 |
| 5 | 0,79 | 0,94 | 0,90 | 0,87 | 0,86 | 0,85 | 0,87 |
| 6 - Образец с ускорителем-модифика-тором по заявляемому способу | 0,88 | 1,03 | 0,97 | 0,95 | 0,95 | 0,94 | 0,95 |
Из таблицы 7 видно, что при всех соотношениях ускорителя, полученного по способу-аналогу и ускорителя - по заявляемому способу, в базовой рецептуре эпоксидного связующего обеспечивается полная конверсия связующего в полимер сетчатой структуры, т.е. все исследованные образцы отверждены полностью. Золь-фракция (растворимые компоненты) в отвержденном полимере не обнаруживаются. Плотность сшивки во всех образцах высокая, поскольку наблюдается сорбция ацетона, последующая его десорбция или стабилизация массы образцов иногда вплоть до исходного состояния.
Ввиду высокой степени отверждения все образцы имеют максимально возможную относительную твердость на уровне и выше твердости стеклянной фотопластинки. Однако адгезионная прочность покрытий во всех образцах оказалась ниже по сравнению с образцом, отвержденным ускорителем-модификатором, полученным по заявляемому способу. В некоторых случаях наблюдалось самоотслаивание покрытий от подложки при резком охлаждении образцов.
Образцы покрытий с ускорителем-модификатором, полученные по заявляемому способу, обладают максимальной адгезией к стали и стеклу. Таким образом, технический результат изобретения – увеличение жизнеспособности композитов и улучшение адгезионной прочности отвержденных компаундов достигается.
Следует отметить, что составные части СФП-новолак и уротропин - также отверждают эпоксидное связующее в тех же условиях, однако полнота растворения в эпоксидном связующем не достигается.
Методы испытаний
Зависимости жизнеспособности эпоксидных пропиточных компаундов от вида и состава ускорителей получены двумя методами: реокинетическим методом, сущность которого заключается в измерении условной вязкости композита во времени и методом «время желатинизации по плите» на кафедре Х и ТВМС ИГХТУ (зависимости прилагаются). За время жизнеспособности принимали промежуток времени с момента введения ускорителя до увеличения вязкости компаунда в 2 раза.
Испытания отвержденных композитов на адгезионную прочность к подложкам проводили методом решетчатого надреза по ГОСТ 31149-2014 (ISO 2409-2013). При результате определения адгезии в 0, 1, 2, 3 балла считали, что полимерное покрытие выдерживает испытание.
Относительную твердость отвержденных образцов определяли на маятниковом приборе ТМЛ 2124. Твердость выражали в условных единицах как отношение времени затухания колебаний маятника, установленного на полимерном образце, ко времени затухания колебаний того же маятника, установленного на пластинке из фотостекла, «стеклянному числу». Стеклянное число регулировали амплитудой отклонения маятника при его опоре на поверхность пластинки из фотостекла.
Анализ полимерных образцов на содержание гель-, золь- фракций проводили экспресс-методом. Образцы полимера в виде кусков помещали в пакет из фильтровальной бумаги и подвергали длительному кипячению в ацетоне. Установка для анализа представляла собой круглодонную колбу с обратным холодильником-конденсатором, установленную на колбообогреватель. Общая длительность кипячения оставляла 25 часов с промежуточной выдержкой в ацетоне в течение 14 суток.
Для удаления остаточного ацетона извлеченные образцы сушили в сушильном шкафу при температуре 53 оС до постоянной массы, а затем фиксировали изменение их массы при выдержке без нагрева при температуре 19-22 оС в течение 9 суток. По изменению массы образцов судили о наличии золь-фракции сорбции и десорбции экстрагента-ацетона.
Образцы стеклоарматуры и полимерные образцы связующих были испытаны на прочность при сжатии на кафедре Х и ТВМС ИГХТУ. Испытания на прочность при статическом изгибе проводили на ручном гидравлическом прессе марки Р-5. Для нахождения прочности при статическом изгибе (σ) изгибающий момент (М) делили на момент сопротивления сечения образца (К): σ = М/К = F∙L:4 /πd3 :32, где
F – разрушающая нагрузка, Н (кг 9,8),
L – расстояние между опорами, мм,
d – диаметр образца, мм.
Размерность прочности при статическом изгибе Н/мм2 или МПа. Результат испытаний выражали в МПа. Прочность при разрыве определяли на разрывной машине для испытаний пластмасс 2166 Р-5.
Производственные испытания
Производственные испытания ускорителя-модификатора, полученного по заявляемому способу, проведены на линии получения стеклоарматуры на ООО НПО «Звезда» г. Иваново. В смеситель для жидких компонентов загружали 333,4 – 336,5 г эпоксидного олигомера CYD-128 и 266,7-269,2 г изометилтетрагидрофталевого ангидрида, перемешивали содержимое при температуре 21 оС до однородного состояния. В полученное связующее вводили заявляемый ускоритель-модификатор, полученный по рецептурам 1, 3 и 5, приведенным в таблице 1, в количестве 73 - 164 г. Рецептуры компаундов, полученных и испытанных в условиях НПО «Звезда» г.Иваново, при изготовлении стеклоарматуры приведены в таблице 8.
Таблица 8
| Наименование компонентов пропиточного компаунда | Рецептура компаунда с ускорителем по рецептуре 1 (таблица 1), г | Рецептура компаунда с ускорителем по рецептуре 3 (таблица 1), г | Рецептура компаунда с ускорителем по рецептуре 5 (таблица 1), г | Рецептура с ускори-телем-СФП по способу- прототипу |
| 1.Эпоксидный олигомер CYD-128 | 333,4 | 335,0 | 336,5 | 330,0 |
| 2.Изометилтетра-гидрофталевый ангидрид |
266,7 | 268,0 | 269,2 | 264,0 |
| 3.Ускоритель-модификатор, в т.ч. 3.1.Уротропин, 3.2.Новолак, 3.3.Углерод технический П 803, 3.4. Талькон Т-20. |
73,0 7,1 52,03 6,57 7,3 |
109,5 5,91 43,36 5,47 54,75 |
164,2 1,81 13,00 1,64 147,78 |
17,8 г СФП |
| 4. Катализатор марки УПР А.01 |
6,05 |
Примечание: в состав пропиточного компаунда с ускорителем –модификатором по рецептуре 5 введен дополнительно катализатор марки УПР А.01.
Стеклоарматура, изготовленная с применением эпоксидного связующего, содержащего ускоритель-модификатор, полученный по заявляемому способу, пропитана по всему поперечному сечению образца, хорошо отверждена и имеет гладкую, приятную на ощупь, черную, блестящую поверхность.
Результаты испытаний отвержденных образцов стеклоарматуры, содержащих в составе связующего ускоритель-модификатор по способу-прототипу и по заявляемому способу, на прочность при статическом изгибе приведены в таблице 5. Длина образцов 40 мм, диаметр 11 мм.
Таблица 9
| Вид образца отвержденного компаунда | Нагрузка на образец F, Н | Прочность при статическом изгибе σ, МПа | Примечание |
| Компаунд с основой ускорителя –модификатора СФП | 3136 | 754 | Цифра показывает результат разрушения образца |
| Компаунд с ускорителем-модификатором по рецептуре 1 | 3528 | 848 | То же |
| Компаунд с ускорителем-модификатором по рецептуре 3 | 3626 | 872 | То же |
| Компаунд с ускорителем-модификатором по рецептуре 5 | 3577 | 860 | То же |
Из таблицы 9 видно, что применение ускорителя-модификатора, полученного по заявляемому способу, позволяет получить стеклоарматуру с более высокой прочностью при статическом изгибе по сравнению с ускорителем – модификатором, полученным по способу-прототипу. Разрушение образцов происходит в виде трещины в направлении перпендикулярном прилагаемой нагрузке вдоль волокон стеклоровинга, что свидетельствует об адгезионно-когезионном разрушении образцов.
Claims (1)
- Способ получения пигментированного аминофенольного ускорителя отверждения - модификатора эпоксидных композиционных материалов, характеризующийся тем, что в его состав вводят основу - продукт сухого измельчения - диспергирования новолачного фенолоформальдегидного олигомера - продукта взаимодействия фенола с формальдегидом, получаемого в избытке фенола в присутствии кислотного катализатора, совмещенный в процессе диспергирования с гексаметилентетрамином и уротропином при массовом соотношении компонентов новолак:уротропин 94:6-86:14; пульвербакелит, который до введения в эпоксидное связующее вначале пигментируют органическими пигментными красителями, выбранными из фталоцианиновых синего и зеленого, технического углерода, затем наполняют ахроматическими неорганическими белыми пигментами и наполнителями, выбранными из диоксида титана, оксида цинка, омиакарба, талька, хроматическими железооксидными пигментами при сухом диспергировании и механохимической активации; полученную шихту, содержащую пигментированную основу ускорителя-модификатора, вводят в эпоксидное связующее - предварительно полученную смесь низкомолекулярного эпоксидного олигомера и изометилтетрагидрофталевого ангидрида при стехиометрическом соотношении эпоксидный олигомер-отвердитель, при этом процесс модификации, взаимодействие уротропина и новолака между собой и с компонентами эпоксидного связующего, проводят преимущественно в процессе отверждения волокнистого наполнителя, пропитанного эпоксидным связующим, содержащим шихту ускорителя отверждения - модификатора, при температуре от 180 до 300°С в течение 2-5 мин.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019122273A RU2704010C1 (ru) | 2019-07-16 | 2019-07-16 | Способ получения пигментированного аминофенольного ускорителя отверждения - модификатора эпоксидных композиционных материалов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019122273A RU2704010C1 (ru) | 2019-07-16 | 2019-07-16 | Способ получения пигментированного аминофенольного ускорителя отверждения - модификатора эпоксидных композиционных материалов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2704010C1 true RU2704010C1 (ru) | 2019-10-23 |
Family
ID=68318263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019122273A RU2704010C1 (ru) | 2019-07-16 | 2019-07-16 | Способ получения пигментированного аминофенольного ускорителя отверждения - модификатора эпоксидных композиционных материалов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2704010C1 (ru) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1024479A1 (ru) * | 1981-09-28 | 1983-06-23 | Предприятие П/Я А-3611 | Св зующее дл стеклопластика |
| RU2214434C2 (ru) * | 1997-12-09 | 2003-10-20 | Интернэшнл Коутингз Лимитед | Отверждаемые композиции на основе смол |
| RU2461588C1 (ru) * | 2011-04-01 | 2012-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственная фирма "УралСпецАрматура" | Композитное армирующее изделие |
| RU2533142C2 (ru) * | 2010-03-10 | 2014-11-20 | Моументив Спешелти Кемикалс Инк. | Устойчивые при хранении эпокси-аминовые отверждаемые системы на водной основе |
| RU2614437C1 (ru) * | 2016-04-25 | 2017-03-28 | Акционерное Общество "Ивановские строительные материалы и абразивы" (АО "ИСМА") | Способ получения катализатора отверждения |
-
2019
- 2019-07-16 RU RU2019122273A patent/RU2704010C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1024479A1 (ru) * | 1981-09-28 | 1983-06-23 | Предприятие П/Я А-3611 | Св зующее дл стеклопластика |
| RU2214434C2 (ru) * | 1997-12-09 | 2003-10-20 | Интернэшнл Коутингз Лимитед | Отверждаемые композиции на основе смол |
| RU2533142C2 (ru) * | 2010-03-10 | 2014-11-20 | Моументив Спешелти Кемикалс Инк. | Устойчивые при хранении эпокси-аминовые отверждаемые системы на водной основе |
| RU2461588C1 (ru) * | 2011-04-01 | 2012-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственная фирма "УралСпецАрматура" | Композитное армирующее изделие |
| RU2614437C1 (ru) * | 2016-04-25 | 2017-03-28 | Акционерное Общество "Ивановские строительные материалы и абразивы" (АО "ИСМА") | Способ получения катализатора отверждения |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0610787B1 (de) | Härtungsmittel für wässrige Epoxidharz-Dispersionen | |
| EP0000605B1 (de) | Härtungsmittel für wässerige Epoxydharzdispersionen, deren Herstellung und Verwendung | |
| DE1643278A1 (de) | Neue Addukte aus Polyepoxiden und Polyaminen,Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung | |
| DE69417701T2 (de) | Wärmehärtbare Verbindungen, ausgehärtetes Produkt und Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Mischung | |
| EP2731978A2 (de) | Polyetheramine als beschleuniger in epoxid-systemen | |
| EP3322746A1 (de) | Verwendung von oligo-n,n-bis-(3-aminopropyl)methylamin als härter für epoxidharze | |
| EP2825580B1 (de) | Neue reaktive polymerkatalysatoren für 2k epoxidharzsysteme | |
| DE19512316A1 (de) | Härtungsmittel für elastische Epoxidharz-Systeme | |
| DE3888585T2 (de) | Klebstoffzusammensetzung für Fasermaterial und Verfahren zu ihrer Herstellung. | |
| RU2704010C1 (ru) | Способ получения пигментированного аминофенольного ускорителя отверждения - модификатора эпоксидных композиционных материалов | |
| EP0184106A2 (de) | Harzlösungen für Kitte und Beschichtungsmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| EP1170317B1 (de) | Härtbare Zusammensetzungen aus Glycidylverbindungen, aminischen Härtern und niedrigviskosen Härtungsbeschleunigern | |
| DE2611536A1 (de) | Polyaminophenol-epoxyharzhaertungsmittel | |
| DE2025159B2 (de) | Verfahren zum herstellen von formkoerpern und ueberzuegen | |
| DE2323936C3 (de) | Kondensate mit mindestens zwei 13-Oxazatetralinringen und/oder deren Vorpolymere und deren Verwendung | |
| WO2024134449A1 (en) | Improved bonding resin | |
| RU2717836C1 (ru) | Пигментированное эпоксиднофенольное связующее для полимерных композитов с волокнистыми наполнителями | |
| US4091148A (en) | Method of impregnating concrete | |
| EP0691377B1 (de) | Flüssige Bindemittel | |
| US2453704A (en) | Furfuryl alcohol-phenolic resins | |
| US3491045A (en) | Crosslinked bitumen-furfuryl alcohol resin | |
| RU2661828C1 (ru) | Композиция для пропитки бетонных поверхностей | |
| DE2164099B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten | |
| RU2479601C1 (ru) | Эпоксидная композиция холодного отверждения | |
| SU371262A1 (ru) | Полимерная композиция |