DE2611536A1

DE2611536A1 - Polyaminophenol-epoxyharzhaertungsmittel

Info

Publication number: DE2611536A1
Application number: DE19762611536
Authority: DE
Inventors: Robert A Gardiner
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1975-03-17
Filing date: 1976-03-16
Publication date: 1976-09-30
Also published as: GB1529740A; BR7601572A; FR2304598A1; IN143741B; CA1082229A; JPS51119099A; FR2304598B1

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Polyaminophenol-Masse und deren Herstellung. Unter anderem Blickwinkel betrifft sie ein Verfahren zum Härten von Epoxyharzen mit dieser Polyaminophenol-Masse und die. erhaltenen gehärteten Epoxyharze.

Epoxyharze, wie z.B. das Kondensationsprodukt aus Epichlorhydrin I und Bis(4-hydroxyphenyl)dimethylmethan (Bisphenol A) werden I gewöhnlich mit aliphatischen Aminen gehärtet. Da die Amine wie ¹ Diäthylentriamin und Triäthylentetramin bekanntermaßen Reiz- und ■ Hautsensitierungsmittel sind, sich rasch verflüchtigen und in

verhältnismäßig kleinen stöchiometrischen Mengen angewendet werden, was eine strenge Kontrolle beim Einwiegen erfordert, ist

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eine ganze Reihe "modifizierter" Amine vorgeschlagen oder verwendet worden, um diese Nachteile zu umgehen.

Die Erfindung schlägt eine neuartige Polyaminophenol-Verbindung als Epoxyhärtungsmittel oder ein Gemisch vor, das im wesentlichen aus solchen Verbindungen besteht, die hergestellt wird durch Mannichreaktion bestimmter Mengenanteile an Akajounußschalenflüssigkeit (vorzugsweise die Oardanolderivate derselben), Formaldehyd und Alkylenpolyamin.

Akajounußschalenflüssigkeit (cashew nutshell liquid) ist ein im Handel erhältliches, in der Natur vorkommendes Gemisch, im wesentlichen bestehend aus Mono- und 1,3-Dihydroxybenzol-Deriva-¹ ten, welche jeweils in Metastellung zur phenolischen Hydroxyl- ! gruppe einen geradkettigen aliphatischen Substituenten ent- j halten, der 15 Kohlenstoffatome und 0 bis 3 nichtkonjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweist. Zusätzlich enthält Akajounußschalenflüssigkeit anorganische Verunreini-

gungen in variierenden Mengen. TJm ein Material mit entsprechen- ; den Eigenschaften zu erhalten, wird die Akajounußschalenflüssig-!

j keit im allgemeinen mit starker Säure, mit oder ohne Wasser, behandelt und filtriert. Das filtrierte Produkt wird dann destilliert, entweder mittels Wasserdampf oder unter Vakuum (z.B. bei 230 - 290 °0 und 15 Torr) und die Kopffraktion gewonnen. Diese Kopffraktion, im allgemeinen als Gardanol bekannt, besteht im wesentlichen aus einwertigen Phenolen, wobei der aliphatisch^ C^-Metasubstituent derselben im Mittel etwa zwei

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Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält. (Die Kopffraktion kann kleinere variierende Mengen der Dihydroxybenzol-Derivate enthalten, welche die Eigenschaften des Polyarninophenol-Kondensationsproduktes dieser Erfindung nicht' bedeutend beeinflussen). Die phenolische Hydroxylgruppe ruft in Verbindung mit dem ungesättigten C.^-Metasubstituenten bekanntlich Dermatitis hervor (sMie "Industrial Medicine", 14:11, 825-850, November 19^5)· Die Gefahr der Dermatitis stellte bisher für Händler der Akajounußschalenflüssigkeit und deren Derivate bekanntlich ein erhebliches Problem dar. Die einzigen anerkannten Methoden zur Behandlung dieser Materialien zwecks Eliminierung der möglichen Dermatitisursache bestand darin, die aliphatischen ungesättigten Gruppen in den Materialien zu hydrieren oder die phenolische Hydroxylgruppe zu verestern oder zu veräthern. Wie unten beschrieben, werden durch die Erfindung jedoch verhältnismäßig einfache, nichtentzündende phenolische Massen ohne Rückgriff auf diese bisherigen Behandlungsmethoden vorgeschlagen.

Die Alkylenpolyamine, die mit den phenolischen Vorläufern und Formaldehyd unter Erhalt polyaminophenolischer Massen umgesetzt ι werden können, die als Epoxyhärtungsmittel geeignet sind, stellen vorzugsweise die im Handel erhältlichen Polyäthylenpolyamine dar, die der. allgemeinen Formel H₂N(CH₂OHoNH) H entsprechen, in der χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. Derartige Polyäthylenpolyamine umfassen beispielsweise Äthylendiamin,. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin.

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Weitere Polyamine wie Hexamethylendiamin und m-Phenylendiamin können verwendet werden, um Polyaminophenole herzustellen, die weniger wirksam als Härtungsmittel für Epoxyharze sind. Die Verwendung von sekundären Aminen, wie Dimethylamin, liefert Katalysatoren zur Härtung von Epoxyharzen.

Obwohl Formaldehyd als solcher bei der Kondensationsreaktion zur Herstellung der Polyaminophenol-Massen dieser Erfindung eingesetzt werden kann, verwendet man vorzugsweise die polymeren Polyoxymethylene wie Paraform(aldehyd), der 80 bis 90 Gew.-# Formaldehyd und 2 bis 10 Gew.-^ Wasser enthält, und die wäßrige Lösung, die als Formalin bekannt ist.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich ein verhältnismäßig nichtreizendes, nichtsensitierendes, normalerweise flüssiges (z.B. bei 25 ⁰O) Polyaminophenol-Kondensationsproduk't herstellen läßt durch Mannichreaktion eines Alkylenpolyamins (selbst ein starkes Hautreizungsmittel) mit Formaldehyd und Gardanol-Reaktanten, selbst wenn das Produkt noch die intakten phenolischen Hydroxyl- und ungesättigten aliphatischen G^,--Metasubstituenten des Cardanolvorläufers enthält, vorausgesetzt, die ßeaktanten werden in bestimmten, verhältnismäßig engen Anteilbereichen kombiniert. Diese Anteilbereiche müssen auch beachtet werden, um ein Produkt zu erhalten, das als Raumtemperatur-Härtungsmittel für Epoxyharze, wie z.B. Diglycidyläther von Bisphenol A, mit welchem es verträglich ist, wirksam funktioniert und damit das gehärtete Epoxyharz über die ge-

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wünschte Ausgewogenheit der Eigenschaften verfügt.

Die nichtreizenden, normalerweise flüssigen Polyaminophenol-Epoxyharzhärtungsmittel dieser Erfindung sind Verbindungen oder Gemische, die im wesentlichen aus Verbindungen bestehen, die durch die Formel

)H

wiedergegeben werden können, worin R ein geradkettiger unsubstituierter aliphatischer Substituent mit 15 Kohlenstoffatomen und 0 bis 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, -OH₂NH(CH₂OH₂NH)_xR¹ ein Polyaminosubstituent ist, der in ortho- oder para-Stellung zum Hydroxylsubstituenten steht, χ ein ganze Zahl von 1 bis 5» η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R¹ Wasserstoff ist. In den Gemischen dieser Verbindungen hat η einen Mittelwert von 1,5 bis 2,5» und die Gemische enthalten die Polyaminophenol-Komponenten mit 1, 2 und 3 Poly(äthylenamino)-Substituenten in den ortho- und para-Stellungen. Die mittlere Zahl der Doppelbindungen in R beträgt im allgemeinen etwa 2.

Zur Herstellung der oben beschriebenen Polyaminophenol-Produkte muß die Menge an zugesetztem iOrmaldehyd etwa 1,6 bis 2,5 Mole j pro Mol Oardanol, die Menge an Polyamin-Reaktant 1,5 bis 2,5 Mole, vorzugsweise 1,75 bis 2,0 Mole, pro Mol Oardanol und das

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tiolverhältnis von Formaldehyd zu Polyamin-Reaktant 1,05 bis 1,25 sein, wobei niedrigere Verhältnisse in Verbindung mit höheren Verhältnissen von Polyamin zu Gardanol bevorzugt sind, wenn man diese Verhältnisbereiche beachtet, werden die Reaktanten im wesentlichen vollständig unter Herstellung des gewünschten Kondensationsproduktes verbraucht, d.h. eines Verbindungsgemisches der Formel I, in welcher R vorwiegend Wasserstoff ist (d.h. die Polyaminophenol-Komponenten in dem Gemisch haben einen Polyaminosubstituenten, der mit einer primären Aminogruppe abschließt). Im Gegensatz hierzu enthält, wenn die Menge an zur Umsetzung verwendetem Formaldehyd größer als etwa 2,5 pro Mol Gardanol ist, das erhaltene Kondensationsprodukt unerwünschte Kengen an Verbindungen der Formel I, in der R'

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ist und worin die Methylengruppe in ortho- oder para-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe steht; solche Verbindungen, denen eine primäre Aminogruppe fehlt, sind als Epoxyhärtungsmittel von vergleichsweise geringer Wirksamkeit.

Bei Durchführung der Reaktion zur Herstellung der Polyaminophenol-Produkte im wesentlichen in einem Einstufenverfahren untej Anwendung der oben beschriebenen Anteilmengen der Reaktanten wird das Cardanol mit dem Polyarain gemischt und das erhaltene

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Gemisch dann mit Formaldehyd behandelt (vorzugsweise in Form von Formalin oder Paraform). Das erhaltene Reaktionsgemisch wird langsam auf 100 bis 120 ⁰G erhitzt, wobei mit Stickstoff gespült oder unter Vakuum gearbeitet wird, um Wasser zu entfernen. Nach Entfernung des Wassers steigert man die fieaktionstemperatur, z.B. auf 150 °0, und hält sie hier, bis sich durch Dünnschichtchromatographie kein unumgesetztes Cardanol mehr nachweisen läßt, was im allgemeinen 1 bis 2 Stunden dauert. Das erhaltene Gemisch aus Polyaminophenol-Verbindungen wird vorzugsweise als solches als Epoxyhartungsmittel verwendet, obwohl die einzelnen Verbindungen der Polyaminophenole in dem Gemisch zur Verwendung als Epoxyhartungsmittel abgetrennt werden können. Eine solche Abtrennung kann beispielsweise mittels Chromatographie unter Verwendung von Kieselsäure als Adsorbens aus einer Benzollösung erfolgen, wobei man mit Methanol oder einer Methanol-Benzol-Lösung eluiert.

Die mit den erfindungsgemäßen Polyaminophenol-Härtungsmitteln härtbaren bzw. vernetzbaren Epoxyharze sind typischerweise die flüssigen oder niedrigschmelzenden Glycidyläther aromatischer Phenole mit einem Epoxyäquivalent großer als 1, wie die Diglycidyläther der Novolake oder die mehrkernigen Diglycidyl-. äther von Phenolen. Die bevorzugten Epoxyharze sind die Diglyeidyläther des Bis(4-hydroxyphenyl)dimethylmethans (Bisphenol A) und ihre Oligomeren; diese bevorzugten Epoxyharze haben die Formel

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in welcher η gleich 0 bis 5 ist.

Diese Epoxyharze und ihre Herstellung sind allgemein bekannt, siehe z.B. "Epoxy Resin Technology", oben und "Handbook of Epoxy Resins", Lee & Neville, McGraw-Hill Book Go., New York (1967). Eine Klasse repräsentativer, im Handel erhältlicher Epoxyharze, die erfindungsgemaß gehärtet bzw. vernetzt werden können, umfaßt" "Epon" 828, "DEN" 438, "Araldite" 6010, "DER" 331, "EpiRez" 510, "Epo Tuf" 37-140 und 61-40, "Resykon" 1628, "Bakelite" 2774 und "Thiokol" B, die beispielsweise Epoxyäquivalentgewichte von 180 bis 200 und Viskositäten von 10 000 bis 19 000 centipoise bei 25 ⁰G aufweis.en.

Das relative Gewichtsverhältnis von Epoxyharz zu Polyaminophenol-Härtungsmittel, das bei Herstellung gehärteter bzw. vernetzter Epoxyharze erfindungsgemäß zu verwenden ist, kann innerhalb weiter Grenzen variieren und hängt hauptsächlich ab von den gewünschten physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produktes. Im allgemeinen liegt dieses Gewichtsverhältnis bei

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10 : 1 bis 1:2. Zum Beispiel wurden härtbare Gemische mit Epoxyharz/Härtungsmittel-Verhältnissen von 1:1,2:1 und 3 : 1 verwendet, um starre Gießlinge mit Zugfestigkeiten von

ρ
336 bis 572 kp/cm und Dehnungen von 6 bis 20 #, je nach dem angewendeten Verhältnis, herzustellen.

Bei den höheren "Verhältnissen sind die gehärteten Produkte schlagzähe Kunststoffe mit geringer Dehnung; bei den niedrigeren Verhältnissen sind die gehärteten Produkte weiche Elastomere und Gummis. Gemische mit hohem Verhältnis sind als Gießharze geeignet, zum Beispiel zur Herstellung einstückiger Fußboden- und Schutzüberzüge; für diese Zwecke können die Epoxy-Härtungsmittel-Gemische mit herkömmlichen Füllstoffen, Verstärkungsfasern und Pigmenten kompoundiert werden, wie metallischen Pulvern, Graphit, Siliziumdioxid, Ton, Glasfasern und Titandioxid. Die weicheren vernetzten Produkte sind zum Beispiel geeignet als Klebstoff- und Haftmittel für Baumaterialien, als Abdichtmittel für Lösungsmittelbehälter und Dichtungen für Verbindungen; den hart- bzw. vernetzbaren Gemischen können bekannte Pigmente, !Füllstoffe und andere herkömmliche Epoxyharz-Additive inkorporiert werden. Viele Härtungsmittel ¹ dieser Erfindung sind gegenüber Feuchtigkeit unempfindlich und

ι härten Epoxyharze sogar unter Wasser, ein Vorteil von ganz ί besonderem Nutzen bei Herstellung von Unterwasserschutzüber- '■ zügen und -beschichtungen.

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Die Epoxy/Härtungsmittel-Gemische können in unverdünnter Form oder als Lösungen in flüchtigen nichtreaktiven Lösungsmitteln, wie Toluol, Heptan und Äthanol, verwendet werden. Die Härtungsreaktion ist exotherm. Der Temperaturanstieg ist geringer als im Falle der unmodifizierten Polyamine, reicht im allgemeinen jedoch aus, um eine Härtung bei Raumtemperatur zu erreichen. Man kann erhitzen, z.B. zwei Stunden auf 100 ⁰C, insbesondere im Falle dünner Filme, um die Härtung zu beschleunigen. Wenn man z.B. 200 g Polyaminophenol, das wie in Beispiel 1 unten durch Umsetzen von Gardanol, Diäthylentriamin und Formaldehyd■in einem holverhältnis von 1:2:2 hergestellt wurde, mit 200 g eines Diglycidyläthers des Bisphenols A (Epoxyäquivalentgewicht 190) in einem 500 ml-Glasbehälter mischte, erreichte die .Reaktionsmasse eine haximaltemperatur von etwa 200 G und gelierte dann in etwa 30 Minuten zu einer starren, gehärteten festen Masse. Ein Erwärmen, z.B. 2 bis 10 Stunden auf 100 ⁰G, nach dem Gelieren kann erwünscht sein, um Dimensionsstabilität zu gewährleisten. Obwohl ein Härtungskatalysator (Härtungsbeschleuniger) nicht erforderlich ist, kann man einen Katalysator wie Tris(dimethylaminomethyl)phenol verwenden, um die Härtung bzw. Vernetzung zu beschleunigen. Da das Polyaminophenol-Produkt eine phenolische Funktionalität enthält, dient es als ^; herkömmlicher phenolischer Beschleuniger und hat den zusatz- j liehen Vorteil, daß es chemisch im gehärteten Harz gebunden wird..

Gegenstand und Vorteile dieser Erfindung werden in den folgenden Beispielen weiter erläutert, die jedoch nicht als Beschränkung |

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aufgefaßt werden sollen.

Beispiel 1

In einen 2-Liter Freihalsrundkolben, der mit Thermometer, mechanischem Rührwerk und einer mit einem Kühler verbundenen Dean-Stark-Wasserfalle ausgerüstet war, wurden 600 g (2 Mole) Cardanol (vakuumdestillierte Akajounußschalenflüssigkeit) und 4-12 g (4- Mole) Diäthylentriamin gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde auf 50 bis 60 ⁰G erhitzt und mit 14-3 g "(4,5 Molen Formaldehyd) 92 $igem Paraform (8 % Wasser) innerhalb eines Zeitraumes von 20 Minuten mit einer Geschwindigkeit versetzt, daß eine Temperatur von 70 bis 80 ⁰C aufrecht erhalten wurde. Nach Beendigung der Paraform-Zugabe wurde die Temperatur der Füllung langsam gesteigert, um V/asser zu entfernen; 50 ml Toluol wurden hinzugesetzt, um die Wasserentfernung durch azeotrope Destillation zu unterstützen. Über einen 3-Stunden-Zeitraum wurde die Temperatur auf 120 C angehoben, 78 ml Wasser wurden in der Wasserfalle gesammelt. Das verbliebene Toluol wurde durch Destillation entfernt, während die Temperatur des Rückstandes auf 150 ⁰C + 5 ⁰C gesteigert und hier etwa 1 Stunde gehalten wurde. DünnschichtChromatographie des Produktgemisches, auf Kieselsäure mit Benzol als Lösungsmittel, wies auf Abwesen- - heit von nichtumgesetztem Gardanol hin. Der Inhalt wurde auf 80 ° bis 100 ⁰C gekühlt; 1125 g eines klaren, roten viskosen Polyaminophenol-Produktes wurden entfernt.

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Das oben hergestellte Polyaminophenol-Produkt erwies sich als mäßiges Hautreizunp-smittel, denn es reizte nur wenig die Haut von Albinokaninchen, wenn man nach den Methoden auf Basis Section 1500.41 ("Hazardous Substances and Articles", Administration and Enforcement Regulations, Federal Register, Vol. 38, Ko. 187, S. 27 010, 27. September 1973) testete, bewertete und quantifizierte. Außerdem zeigte das Produkt keine Sensitierungswirkung bei der Haut von Guineaschweinen. Wenn zum Vergleich eine Lösung aus 2 Holen. Diäthylentriamin und 2 Molen Oardanol hergestellt und das erhaltene Produkt getestet wurde, zeigte sich eine starke Reizung der Haut von Albinokaninchen.

Beispiel 2

Es wurden verschiedene 100 g-Gemische aus einem Polyaminophenol-Produkt auf Basis von Äthylendiamin (hergestellt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode) und Epoxyharz (Diglycidyläther des Bisphenols A, Epoxyäquivalentgewicht 189 t. ^> Viskosität 11 000 bis 14 000 cp bei 25 ⁰G) hergestellt. Die Vernetzung eines Jeden Gemisches wurde beobachtet, wobei ein 0,3 mm starker Film des Gemisches ausgezogen und 24 Stunden an der Luft getrocknet wurde, bevor eine Aushärtung 8 Stunden bei etwa 95 ⁰O erfolgte. Die Knoophärte des ausgehärteten Films wurde vor und nach einer 24stündigen Tränkungsperiode in Wasser bei 25 ⁰G gemessen. Die Ergebnisse sind unten zusammengefaßt.

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Tabelle I

Menge der Komponente im Gemisch, Gew.-%

Knoop-Härte

Epoxy harz	Polyamino- phenol	Art	der Härtung	in	vor Tränken	,0	nach 'Tränken
5Θ	50	exotherm 1 Std.	+ Gelierung		10	,9	9,
60	40			Std.	10	,2	10,
70	30	exotherm	innerhalb 1	14	13,
	,75
,7
,9

80

Gelierung innerhalb 11/2 Stunden

keine Exotherme nach 4 Stunden

15,6 14,3

"•"Methode nach ASTM D 1474-57 angewendet

Die obigen Daten zeigen, daß gehärtete Epoxyharze mit annehmbaren Knoop-Härten und Wasserfestigkeit aus Gemischen erhalten werden können, die verschiedene Epoxyharz/Härtungstnittel-Verhältnisse und vernünftige Verarbeitungstopfzeiten aufweisen.

■ Beispiel 3

, Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von

Äthylendiarain, Triäthylentetramin und Tetraathylenpentamin ^! anstelle des Diäthylentriamins wiederholt, um weitere PoIy-

aminophenol-Produkte der Erfindung herzustellen. Das Polyaminoi phenol auf Basis von Äthylendiamin erwies sich als wenig reizend

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und nichtsensitxerend, wenn man nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden testete.

Beispiel 4

Es wurden verschiedene 100 g-Gemische aus einem Polyaminophenol-Produkt (hergestellt wie in Beispiel 1) und dem in Beispiel 2 verwendeten Epoxyharz hergestellt. Die Härtung eines jeden Gemisches wurde beobachtet; aus jedem Gemisch wurde ein 0,15 ram starker Film gezogen und 24 Stunden an der Luft getrocknet, bevor die Aushärtung 8 Stunden bei 95 ⁰G erfolgte. Die Knoop-Härte des gehärteten Films wurde vor und nach 24stündiger Tränkung in Wasser bei 25 G bestimmt. Die Ergebnisse sind unten zusammengefaßt:

Tabelle II

Menge der Komponente im Gemisch, Gew.-^	Polyamino- Phenol	Art	-	in	vor Tränken	nach Tränken
Epoxy harz	60	exotherm 30 Min.	der Härtung	in	5,49	1,0
40	50	exotherm 25 Min.	+ Gelierung	in	12,4	6,15
50	40	exotherm 20 Min.	+ Gelierung	in	13,4	11,3
60	30	exotherm 30 Min.	+ Gelierung	in	15,2	14,3
70	25	exotherm 30 Min.	+ Gelierung	in	16,2	15,3
75	20	exotherm	+ Gelierung		20,5	19,4
80		+ Gelierung

45 Min.

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Die obigen Daten zeigen, daß eine bessere Wasserfestigkeit mit verhältnismäßig hohen Epoxyharz/Härtungsmittel-Verhältnissen erreicht wird.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde eine Reihe von Gemischen unter Verwendung des Epoxyharzes aus Beispiel 2 und von Polyaminophenol-Produkten hergestellt, die nach der Methode des Beispiels 1 hergestellt worden waren. Jedes Gemisch wog 50 g und wurde durch Mischen des Epoxyharzes und Härtungsmittels "bei Raumtemperatur in einem 100 ml-Papierbecher hergestellt. Die Gelzeit des Gemisches wurde bestimmt, indem man den Zeitpunkt bestimmte, zu welchem der Becher und Inhalt als ganzes mit dem hölzernen Rührer, hochgehoben werden konnte, der zur Mischung des Gemisches verwendet worden war. Gießlinge der Gemische wurden unter Entgasung der Gemische' durch Zentrifugieren, Eingießen der Gemische in Aluminiumformen bis zu einer Tiefe von 3 mm, Stehenlassen der Gießlinge 18 Stunden bei Raumtemperatur hergestellt; dann wurden die Gießlinge 1 Stunde bei 100 ⁰G erhitzt, um die Härtung zu vervollständigen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Zugfestigkeit und Dehnung der erhaltenen Gießlinge wurden nach ASTM D 4-12-62-T gemessen, die Härte wurde mit einem Shore-D-Impressor bestimmt. Die Ergebnisse werden unten wiedergegeben:

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Tabelle III

Polyamino-

Phenol- Gewichtsverhält- Gel- Zugfestigkeit Bruch-Härtungs- nis Epoxyharz/ zeit bei Bruch dehnung Härte mittel* Härtungsmittel Min. kp/cm^ %⁺⁺ Shore D

A	1 \	1	42	340	20	7	6	78
A	2 :		40	570	8	33	83
A	3 :	1	60	570	6	83
A	4 '	1	-	530	8	84
B	1 '	1	57	420	15	78
B	2	1	63	510	82
B	3	1	90	560	82
B	4	1		260	81

⁺ A und B waren Polyaminophenole auf Basis von Diäthylentriamin und Äthylendiamin, die nach den Methoden des Beispiels 1 entsprechend hergestellt worden waren.

Testprüflinge lagen vor in Form von Hanteln mit 40 χ 12 mm Zentralabschnitten.

Diese Daten zeigen, daß geeignete Eigenschaften innerhalb eines gegebenen Bereiches von Epoxy/Härtungsmittel-Verhältnissen erhalten werden können.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

(I. Polyaminophenol-Epoxyharzhärtungsmittel der Formel

in welcher R ein geradkettiger, unsubstituierter aliphatischer Substituent mit 15 Kohlenstoffstomen und 0 bis 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindungen, -GH₀NH(GHoOHoNH) H ein Polyamino-Substituent in ortho- oder para-Stellung zum Hydroxylsubstituenten, χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
2. Epoxyharzhartungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einem Gemisch von Verbindungen dieser Formel besteht, wobei η einen Mittelwert von 1,5 bis 2,5 hat.
3. Härtungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß χ gleich 1 ist,
4. Härtungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß χ gleich 2 ist.

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5. Verfahren zur Herstellung eines Polyaminoptienols durch Kannichreaktion, dadurch gekennzeichnet, daß man Gardanol, Formaldehyd und ein Polyamin der Formel H₂W(GH₂OH₂NH)_xH, worin χ 1 bis 5 ist, unter Anwendung eines holverhältnisses von Formaldehyd zu Gardanol von 1,6 zu 2,5» des Polyamine zu Gardanol von 1,5 bis 2,5 und von Formaldehyd zu Folyamin von 1,05 "bis 1,25 umsetzt.
6. Gehärtetes Epoxyharz aus dem Glycidyläther aromatischer Phenole mit einem Epoxyäquivalent größer als 1, das mit einem Polyaminophenol-Härtungsmittel nach Anspruch 1 gehärtet bzw. vernetzt worden ist.

7· Verfahren zur Härtung von Glycidyläthern aromatischer Phenole mit Epoxyaquivalenten größer als 1, wobei man diese Glycidyläther mit einem Polyaminophenol-Härtungsmittel mischt und das erhaltene Gemisch härten läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Härtungsmittel nach Anspruch 1 verwendet.

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Dr.Ro/He

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