RU2786164C1 - Method for combined production of lightly crosslinked polymers of acrylic acid and crosslinking agents - Google Patents
Method for combined production of lightly crosslinked polymers of acrylic acid and crosslinking agents Download PDFInfo
- Publication number
- RU2786164C1 RU2786164C1 RU2021119693A RU2021119693A RU2786164C1 RU 2786164 C1 RU2786164 C1 RU 2786164C1 RU 2021119693 A RU2021119693 A RU 2021119693A RU 2021119693 A RU2021119693 A RU 2021119693A RU 2786164 C1 RU2786164 C1 RU 2786164C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acrylic acid
- polymerization
- reactor
- solvent
- mixture
- Prior art date
Links
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 15
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 3
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 3
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 5
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 5
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 5
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 3
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 3
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000190 1,4-diols Chemical class 0.000 description 1
- OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)Cl OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037374 absorbed through the skin Effects 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- BLCKNMAZFRMCJJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl cyclohexyloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CCCCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCCCC1 BLCKNMAZFRMCJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000018459 dissociative disease Diseases 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- -1 for example Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003845 household chemical Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- SRSFOMHQIATOFV-UHFFFAOYSA-N octanoyl octaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCC SRSFOMHQIATOFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical class OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способам получения редкосшитых полимеров акриловой кислоты с различными сшивающими реагентами на базе 1,2-, 1,3-, 1,4-диолов, триолов, тетраолов и их смесей.The invention relates to the chemistry of macromolecular compounds, and in particular to methods for producing rare crosslinked acrylic acid polymers with various crosslinking reagents based on 1,2-, 1,3-, 1,4-diols, triols, tetraols and mixtures thereof.
Редкосшитые полимеры акриловой кислоты преимущественно применяются в качестве загустителя водных сред и сред вода - полярный органический растворитель с образованием высоковязких гелей при низких концентрациях (менее 1%), используемых в химической, косметической промышленности, фармации, медицине и бытовой химии.Rarely crosslinked polymers of acrylic acid are mainly used as a thickener for aqueous media and water-polar organic solvent media with the formation of high-viscosity gels at low concentrations (less than 1%) used in the chemical, cosmetic industry, pharmacy, medicine and household chemicals.
Редкосшитие акриловые полимеры (РАП) в зоне низких концентраций образуют вязкие прозрачные однородные гели с максимальной величиной вязкости в интервале рН=5-9. Легко высвобождают лекарственные вещества, обеспечивают их высокую биодоступность. Всасываются через кожу и обеспечивают пролонгированный эффект. Одно из требований к загустителям, применяемым в фармацевтической химии-, нетоксичность, которая обусловлена как низким содержанием остаточного мономера, так и практическим отсутствием растворителей и инициаторов в готовом продукте.Rarely cross-linked acrylic polymers (RAP) in the low concentration zone form viscous transparent homogeneous gels with a maximum viscosity in the range of pH=5-9. Easily release medicinal substances, provide their high bioavailability. Absorbed through the skin and provide a prolonged effect. One of the requirements for thickeners used in pharmaceutical chemistry is non-toxicity, which is due to both the low content of residual monomer and the virtual absence of solvents and initiators in the finished product.
Известен способ получения РАП (SU 1557982 A1, МПК C08F 120/06, 11.12.1987), который предполагает синтез полиакриловой кислоты с повышенным сроком хранения - более 730 сут без увеличения вязкости. Это достигается благодаря полимеризации 36,5-37% раствора АК в воде в присутствии перекиси водорода и 0.05-0,35 мас. гидрохинона и 0,36-0,72 мас. натриевой соли тиогликолевой кислоты формулы NaOOC-CH2-SH в качестве регулятора молекулярной массы, при температуре от 40 до 70°С.A known method for producing RAP (SU 1557982 A1, IPC C08F 120/06, 12/11/1987), which involves the synthesis of polyacrylic acid with an extended shelf life of more than 730 days without increasing viscosity. This is achieved due to the polymerization of a 36.5-37% solution of AA in water in the presence of hydrogen peroxide and 0.05-0.35 wt. hydroquinone and 0.36-0.72 wt. sodium salt of thioglycolic acid of the formula NaOOC-CH2-SH as a molecular weight regulator, at a temperature of from 40 to 70°C.
Недостаток данного способа в том, что необходим предварительный синтез тиогликолевой соли, кроме того, фиксируется низкая вязкость гелей на основе полученного продукта. Также к минусам описанного способа можно отнести необходимость длительного высушивания готового продукта до достижения требуемых величин остаточного количества растворителя, ведь, как известно, остаточный растворитель, будучи абсорбированным полимером, крайне затруднительно из него удаляется, приводя к существенным временным затратам.The disadvantage of this method is that a preliminary synthesis of the thioglycol salt is necessary, in addition, a low viscosity of gels based on the obtained product is recorded. Also, the disadvantages of the described method include the need for long-term drying of the finished product until the required residual solvent amount is reached, because, as is known, the residual solvent, being absorbed by the polymer, is extremely difficult to remove from it, leading to significant time costs.
Также, один из недостатков способа, рассмотренного выше, описан в наиболее технологически близком патенте (RU 2131891 C1, МПК: C08F 220/06, C08F 2/44, C08F 220/06, C08F 236/06, 25.12.1997). Он заключается в том, что реакционная среда, создаваемая при синтезе полимера, в разных своих пространственных точках может сильно варьироваться по температуре, что приводит к налипанию на стенки реактора и неоднородности (комкованности) конечного продукта.Also, one of the disadvantages of the method discussed above is described in the most technologically similar patent (RU 2131891 C1, IPC: C08F 220/06, C08F 2/44, C08F 220/06, C08F 236/06, 12/25/1997). It lies in the fact that the reaction medium created during the synthesis of the polymer can vary greatly in temperature at different spatial points, which leads to sticking to the walls of the reactor and inhomogeneity (lumping) of the final product.
Еще один способ направлен на получение продукта, способного входить в состав фармацевтических и косметических средств, стабилизировать латексы, выступать ингредиентом для хирургических гелей, а также на достижение повторяемости значений вязкости при синтезе, повышение прозрачности гелевых систем (RU 2051925 C1, МПК: C08F 220/06, C08F 2/14, C08F 220/06, 13.05.1993). Процесс ведут в среде смеси трифтордихлорэтана с толуолом в массовом соотношении (30:10):(70:90) при температуре флегмообразования растворителя без предварительной продувки инертным газом. Предполагается применение акриловой кислоты со сшивающим агентом в количестве 0,2-2 мас.% в присутствии инициатора. Однако по данным таблицы 1 выход составляет не более 96%, что может приводить к неполной конверсии исходного продукта и возможному превышенному остаточному содержанию мономера.Another method is aimed at obtaining a product capable of being part of pharmaceutical and cosmetic products, stabilizing latexes, acting as an ingredient for surgical gels, as well as achieving repeatability of viscosity values during synthesis, increasing the transparency of gel systems (RU 2051925 C1, IPC: C08F 220 / 06, C08F 2/14, C08F 220/06, 05/13/1993). The process is carried out in a mixture of trifluorodichloroethane with toluene in a mass ratio of (30:10):(70:90) at the temperature of refluxing the solvent without prior purging with an inert gas. It is supposed to use acrylic acid with a crosslinking agent in the amount of 0.2-2 wt.% in the presence of an initiator. However, according to table 1, the yield is not more than 96%, which may lead to incomplete conversion of the initial product and a possible excess of the residual monomer content.
Способ снижения концентрации остаточного мономера описан в патенте (RU 2088598 C1, МПК: C08F 220/06, 29.09.1994). Основным отличительным признаком данного изобретения является проведение синтеза при температурах, превышающих на 3-10°С температуру кипения растворителя. Синтез проводят следующим образом: в реакторе, снабженном мешалкой, термометром, обратным холодильником, загрузочной воронкой, нагревают до кипения (81°С) 105 г циклогексана. В кипящий растворитель добавляют реакционную смесь: 15 г (12,5 мас.) акриловой кислоты (АК), 0,15 г (0,125 мас.) перекиси бензоила (ПБ) и 0,1245 г (0,1 мас.) триаллилизоцианурата, повышая температуру в реакторе при этом до 84°С. При этой температуре реакционную смесь выдерживают в течение 30 мин. Полученный сополимер отфильтровывают на воронке Бюхнера и сушат в вакуумном шкафу при температуре 100°С в течение 10 ч.A method for reducing the concentration of residual monomer is described in the patent (RU 2088598 C1, IPC: C08F 220/06, 09/29/1994). The main distinguishing feature of this invention is the synthesis at temperatures exceeding the boiling point of the solvent by 3-10°C. The synthesis is carried out as follows: in a reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, feed funnel, 105 g of cyclohexane is heated to boiling (81°C). The reaction mixture is added to the boiling solvent: 15 g (12.5 wt.) of acrylic acid (AA), 0.15 g (0.125 wt.) of benzoyl peroxide (PB) and 0.1245 g (0.1 wt.) of triallyl isocyanurate, increasing the temperature in the reactor while up to 84°C. The reaction mixture is kept at this temperature for 30 minutes. The resulting copolymer is filtered off on a Buchner funnel and dried in a vacuum cabinet at a temperature of 100°C for 10 hours.
И еще один способ получения РАП описанный в патенте RU 2266918 C1 (МПК: C08F 220/06, опубл.: 27.12.2005), осуществляется путем радикальной полимеризации мономера в присутствии инициатора (1,2-1,3 мас.% мономера) в среде растворителя (1:7-10 мас. мономера) и последующим выделением целевого продукта путем четырехступенчатой отгонки растворителя под вакуумом. Полученный продукт позиционируется как материал для изготовления пломб в стоматологии.And another way to obtain RAP described in patent RU 2266918 C1 (IPC: C08F 220/06, publ.: 27.12.2005), is carried out by radical polymerization of the monomer in the presence of an initiator (1.2-1.3 wt.% monomer) in solvent medium (1:7-10 wt. monomer) and subsequent isolation of the target product by four-stage distillation of the solvent under vacuum. The resulting product is positioned as a material for making fillings in dentistry.
Процесс ведут при температуре 102-104°С порядка 60 мин. после добавления исходной смеси полимеров в предварительно нагретый до 94°С реактор (колбу). Затем производят четырехступенчатую отгонку растворителя под вакуумом при варьировании скорости мешалки и глубины самого вакуума. Получают продукт, отличающийся чистотой, а также простотой и экономичностью получения, нетребовательностью к сложному техническому оснащению. Минусом технологии можно считать не самые выдающиеся реологические свойства - в ходе синтеза не применяется сшивающий агент.The process is carried out at a temperature of 102-104°C for about 60 minutes. after adding the initial mixture of polymers to a reactor (flask) preheated to 94°C. Then produce a four-stage distillation of the solvent under vacuum by varying the speed of the stirrer and the depth of the vacuum itself. A product is obtained that is distinguished by purity, as well as simplicity and economy of production, undemanding to complex technical equipment. The downside of the technology can be considered not the most outstanding rheological properties - no crosslinking agent is used during the synthesis.
Однако известные способы получения зачастую сложны, многостадийны, затратны, подразумевает предварительное получение сшивающих агентов, пригодных для введения при полимеризации акриловой кислоты, и в силу этого малопригодны для построения на их основе технологического процесса, производство конечного продукта в промышленных масштабах проблематично без проведения дополнительных исследований и экспериментов, так как результаты в основном получены в лабораторных условиях. Кроме того, получаемые редкосшитые полимеры зачастую содержат остаточный мономер, инициатор или же процесс полимеризации проводится в среде токсичных растворителей, удаление которых затруднено.However, the known production methods are often complex, multi-stage, costly, imply the preliminary preparation of cross-linking agents suitable for introduction during the polymerization of acrylic acid, and therefore are of little use for building a technological process on their basis, the production of the final product on an industrial scale is problematic without additional research and experiments, since the results are mainly obtained in the laboratory. In addition, the rare cross-linked polymers obtained often contain residual monomer, initiator, or the polymerization process is carried out in an environment of toxic solvents, the removal of which is difficult.
Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретения, является разработка простого одностадийного способа получения сополимеров акриловой кислоты, который позволяет в одном аппарате (реакторе, емкости) как подготавливать исходные сшивающие агенты, так и непосредственно производить саму полимеризацию.The technical problem to be solved by the claimed invention is the development of a simple one-stage method for producing acrylic acid copolymers, which allows both the preparation of initial crosslinking agents and the polymerization itself in one apparatus (reactor, vessel).
Технический результат заключается в объединении стадии синтеза сшивающего агента с последующей полимеризацией акриловой кислоты и ее сшивкой данными сшивающими агентами, что позволяет сократить количество требуемого оборудования, количество необходимой для проведения синтеза энергии, количество затрачиваемых растворителей, повышает выход продукта и ведет к созданию энерго- и ресурсоемкой технологии, что отвечает всем общепринятыми принципами устойчивого развития.The technical result consists in combining the stage of synthesis of a cross-linking agent with subsequent polymerization of acrylic acid and its cross-linking with these cross-linking agents, which reduces the amount of equipment required, the amount of energy required for the synthesis, the amount of solvents spent, increases the product yield and leads to the creation of an energy- and resource-intensive technology that meets all generally accepted principles of sustainable development.
Технический результат достигается за счет того, что для производства сшитого акрилового полимера не требуется применение отдельного сшивающего агента, что приводит к снижению производственных затрат за счет экономии электроэнергии, оплаты рабочих часов персонала, отсутствия затрат на обслуживание дополнительного оборудования и его амортизацию, снижения объемов задействованных реактивов.The technical result is achieved due to the fact that the production of a cross-linked acrylic polymer does not require the use of a separate cross-linking agent, which leads to a reduction in production costs due to energy savings, pay for staff working hours, no maintenance costs for additional equipment and its depreciation, and a decrease in the volume of reagents involved. .
Предлагаемое изобретение осуществляется при следующем соотношении компонентов:The present invention is carried out with the following ratio of components:
В качестве исходной мономерной смеси используется акриловая кислота с добавлением пентаэритрита в качестве сырья для синтеза сшивающего агента. В качестве катализатора реакции этерификации применется п-толуолсульфоновая кислота. В качестве инициатора в зависимости от применяемого растворителя и температур проведения процесса применяются органические перекиси (перекись бензоила, октаноила или их гомологи), дициклогексилпероксидикарбонат либо его гомологи. В качестве растворителей для реакции применимы метиленхлорид, ацетонитрил, низшие сложные эфиры (этилацетат, бутилацетат).Acrylic acid is used as the initial monomer mixture with the addition of pentaerythritol as a raw material for the synthesis of a crosslinking agent. p-toluenesulfonic acid is used as a catalyst for the esterification reaction. Organic peroxides (benzoyl peroxide, octanoyl peroxide or their homologues), dicyclohexylperoxydicarbonate or its homologues are used as initiators, depending on the solvent used and the temperatures of the process. Suitable solvents for the reaction are methylene chloride, acetonitrile, lower esters (ethyl acetate, butyl acetate).
Определяющим фактором при выборе растворителя являлась способность к растворению исходной мономерной смеси, включая инициатор, и нерастворимость в нем конечного продукта, а также простота удаления растворителя из продукта реакции.The determining factor in choosing a solvent was the ability to dissolve the initial monomer mixture, including the initiator, and the insolubility of the final product in it, as well as the ease of removing the solvent from the reaction product.
При разработке изобретения решалась также техническая проблема по расширению арсенала сшивающих агентов, используемых для получения редкосшитых акриловых полимеров.During the development of the invention, the technical problem of expanding the arsenal of cross-linking agents used to obtain lightly cross-linked acrylic polymers was also solved.
Схема полимеризации и сшивания на примере пентаэритрит-полиакрилата (РЕ-РА) в представлена на схеме 1:The scheme of polymerization and cross-linking using pentaerythritol-polyacrylate (PE-PA) as an example is shown in Scheme 1:
При этом при введении как акриловой кислоты, так и исходных компонентов для получения сшивающих агентов в предлагаемых количественных пределах в один аппарат позволяет сохранить требуемую конверсию исходного мономера и необходимые реологические показатели растворов готового продукта, что подтверждено при практическом применении предлагаемой смеси в соответствии со специально разработанным технологическим процессом.At the same time, with the introduction of both acrylic acid and the initial components for obtaining crosslinking agents in the proposed quantitative limits in one apparatus, it allows maintaining the required conversion of the initial monomer and the necessary rheological parameters of solutions of the finished product, which is confirmed by the practical application of the proposed mixture in accordance with a specially developed technological process.
Исследования показали, что оптимальным с точки зрения получения высокого качества конечного продукта является следующие составы реакционной массы и температурные параметры процесса: акриловая кислота в количестве 5-30 м.ч., компоненты для сшивающих агентов, компонент А (п-толуолсульфоновая кислота) - 0,1-1,5 м.ч., компонент В (многоатомный спирт, напр. пентаэритрит) - 0,025-0,1 м.ч., в среде растворителей (толуол, ацетонитрил, метиленхлорид), в присутствие инициаторов - 0,05-0,2 м.ч., при температурах от 40 до 90°С. Также необходимо создание инертной атмосферы в полимеризационном реакторе, т.к. отсутствие инертной газовой подушки приводит к нежелательным изменениям в скорости реакции - увеличивается время индуцирования процесса, а процесс полимеризации, в последующем, может носить лавинообразный характер, становясь практически неконтролируемойStudies have shown that the following compositions of the reaction mass and temperature parameters of the process are optimal from the point of view of obtaining a high quality of the final product: acrylic acid in an amount of 5-30 ppm, components for cross-linking agents, component A (p-toluenesulfonic acid) - 0 ,1-1.5 m.h., component B (polyhydric alcohol, e.g. pentaerythritol) - 0.025-0.1 m.h., in a solvent medium (toluene, acetonitrile, methylene chloride), in the presence of initiators - 0.05 -0.2 ppm, at temperatures from 40 to 90°C. It is also necessary to create an inert atmosphere in the polymerization reactor, because the absence of an inert gas cushion leads to undesirable changes in the reaction rate - the process induction time increases, and the polymerization process, subsequently, can be avalanche-like, becoming practically uncontrollable
Важным является также то, что вышеописанный состав компонентов, включающих в себя п-толуолсульфоновую кислоту, пентаэритрит, акриловую кислоту, гидрохинон и перекись бензоила, предназначенный для получения редкосшитого полимера акриловой кислоты и сшивающего агента, состоит из сравнительно дешевых и доступных исходных компонентов.It is also important that the above-described composition of the components, including p-toluenesulfonic acid, pentaerythritol, acrylic acid, hydroquinone and benzoyl peroxide, intended for obtaining a rarely cross-linked acrylic acid polymer and a cross-linking agent, consists of relatively cheap and available starting components.
Поставленная изобретением техническая проблема решается совокупностью заявляемых компонентов, а их количество соотношение подобрано таким образом, чтобы обеспечить оптимальные параметры полимеризации и сушки готового продукта, а также получить необходимые параметры вязкости растворов на их основе, и низкое содержание остаточного мономера.The technical problem posed by the invention is solved by a combination of the claimed components, and their number ratio is selected in such a way as to provide optimal parameters for polymerization and drying of the finished product, as well as to obtain the necessary parameters for the viscosity of solutions based on them, and a low content of residual monomer.
Использование изобретения позволяет получать высококачественные редкосшитые полимеры акриловой кислоты в полупромышленных масштабах, что подтверждено при практическом применении.The use of the invention makes it possible to obtain high-quality, rarely cross-linked polymers of acrylic acid on a semi-industrial scale, which is confirmed in practical application.
Для получения редкосшитых полимеров акриловой кислоты общего и фармацевтического назначения, в соответствии с разработанным технологическим процессом, предпочтительным является использование в композиции, включающей в себя наименее токсичные компоненты и растворители, например, метиленхлорид, этилацетат.To obtain rare cross-linked polymers of acrylic acid for general and pharmaceutical purposes, in accordance with the developed technological process, it is preferable to use in a composition that includes the least toxic components and solvents, for example, methylene chloride, ethyl acetate.
Кроме того, использование предлагаемой схемы синтеза, предназначенной для введения в реакционный аппарат как исходных компонентов для получения сшивающего агента, так и самого мономера для полимеризации, не требует разработки сложного технологического процесса и предполагает возможность использования типового оборудования.In addition, the use of the proposed synthesis scheme, designed to introduce into the reaction apparatus both the initial components for obtaining the crosslinking agent, and the monomer itself for polymerization, does not require the development of a complex technological process and suggests the possibility of using standard equipment.
Пример 1Example 1
В лабораторных условиях композицию готовят в трехгорлой колбе объемом 250 мл, снабженной насадкой Дина-Старка, обратным холодильником, верхнеприводной либо магнитной мешалкой и трубкой подачи инертного газа при температуре 70°С и при постоянной продувке аргоном. Изначально в реакционную среду добавляют смесь, необходимую для получения сшивающего агента, состоящую из требуемых для этерификации компонентов, включая подобранный растворитель. Смесь тщательно перемешивают и продувают инертным газом при медленном нагреве до температуры этерификации. Далее, в зависимости от выбранной методики ведения процесса возможно, как применение пониженного давления, так и постоянная продувка инертным газом. Реакционную смесь выдерживают при температуре флегмообразования растворителя на протяжении от 10 до 20 ч (в зависимости от условий протекания процесса), затем, к полученной смеси единой порцией, либо маленькими порциями, либо по каплям добавляется дополнительный объем акриловой кислоты и инициатора полимеризации. Запускается процесс полимеризации, занимающий, в зависимости от условий протекания, от 30 мин. до 4.5 часов. Полученный продукт фильтруют на воронке Бюхнера, получая в результате белые хлопья полимера. Полученный продукт сушат от растворителя и остаточного мономера по средствам роторного осушителя, либо в вакуумном сушильном шкафу, либо при атмосферном давлении до содержания растворителя менее 1%, определяемого хроматографически (в среднем и в зависимости от условий и типа растворителя - от 18 до 20 часов). Полученный продукт имеет внешний вид белого, рассыпчатого порошка с размером зерен, зависящим от условий протекания процесса полимеризации.Under laboratory conditions, the composition is prepared in a 250 ml three-necked flask equipped with a Dean-Stark trap, reflux condenser, overhead or magnetic stirrer and an inert gas supply tube at a temperature of 70°C and under constant argon purge. Initially, a mixture is added to the reaction medium necessary to obtain a crosslinking agent, consisting of the components required for esterification, including a selected solvent. The mixture is thoroughly mixed and purged with an inert gas while slowly heating to the esterification temperature. Further, depending on the chosen method of conducting the process, both the use of reduced pressure and a constant purge with an inert gas are possible. The reaction mixture is kept at the reflux temperature of the solvent for 10 to 20 hours (depending on the process conditions), then, an additional volume of acrylic acid and polymerization initiator is added to the resulting mixture in a single portion, or in small portions, or dropwise. The polymerization process is started, which, depending on the flow conditions, takes from 30 minutes. up to 4.5 hours. The resulting product is filtered on a Buchner funnel, resulting in white polymer flakes. The resulting product is dried from the solvent and residual monomer by means of a rotary dryer, either in a vacuum oven or at atmospheric pressure to a solvent content of less than 1%, determined chromatographically (on average and depending on the conditions and type of solvent - from 18 to 20 hours) . The resulting product has the appearance of a white, friable powder with a grain size depending on the conditions of the polymerization process.
Пример 2Example 2
Для получения продукта в рамках промышленного производства применяется следующая технология.To obtain a product within the framework of industrial production, the following technology is used.
В реактор, снабженный системой подачи инертного газа и его циркуляции и кондиционирования, высокоскоростной якорной либо лопастной мешалкой загружают этерификационную смесь и нагревают при продувке инертным газом до расчетной температуры. Процесс ведут при пониженном давлении при предварительной продувке инертным газом. По окончании этерификации к полученной эфирной смеси добавляется дополнительный расчетный объем акриловой кислоты и инициатора полимеризации.An esterification mixture is loaded into a reactor equipped with an inert gas supply system and its circulation and conditioning, with a high-speed anchor or paddle stirrer, and heated while purging with an inert gas to the calculated temperature. The process is carried out under reduced pressure with preliminary purging with an inert gas. Upon completion of the esterification, an additional calculated volume of acrylic acid and polymerization initiator is added to the resulting ether mixture.
Полимеризацию ведут при интенсивном перемешивании от 30 мин до 4.5 ч. Полученный продукт выделяют, фугируют и сушат в сушильном шкафу при повышенных температурах (60-110°С) и (опционально) пониженном давлении.The polymerization is carried out with vigorous stirring from 30 min to 4.5 h. The resulting product is isolated, fugue and dried in an oven at elevated temperatures (60-110°C) and (optionally) reduced pressure.
Предлагаемые количественные значения компонентов способствуют одностадийному получению продукта с заданными характеристиками, представлены в таблице 1.The proposed quantitative values of the components contribute to a single-stage production of a product with desired characteristics, are presented in table 1.
Водные и водно-спиртовые растворы полученных редкосшитых акриловых полимеров по настоящему изобретению имеют необходимую вязкость и прозрачность.Aqueous and water-alcohol solutions obtained sparsely cross-linked acrylic polymers of the present invention have the required viscosity and transparency.
Claims (2)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2786164C1 true RU2786164C1 (en) | 2022-12-19 |
Family
ID=
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4062817A (en) * | 1977-04-04 | 1977-12-13 | The B.F. Goodrich Company | Water absorbent polymers comprising unsaturated carboxylic acid, acrylic ester containing alkyl group 10-30 carbon atoms, and another acrylic ester containing alkyl group 2-8 carbon atoms |
| DE2825737A1 (en) * | 1976-07-07 | 1979-12-20 | Rohm & Haas | NEW MONOMERS |
| US4375533A (en) * | 1981-07-08 | 1983-03-01 | The Bf Goodrich Company | Polymerization process for carboxyl containing polymers |
| SU1520069A1 (en) * | 1986-09-25 | 1989-11-07 | Предприятие П/Я В-8469 | Method of obtaining cross-linked copolymers of acrylic acid |
| RU2051925C1 (en) * | 1993-05-13 | 1996-01-10 | Галина Васильевна Дмитриева | Method for production of rarely cross-linked copolymers |
| US5496891A (en) * | 1991-06-29 | 1996-03-05 | Surfachem Group Plc | Mixtures and concentrates for the preparation of polymers |
| RU2088598C1 (en) * | 1994-09-29 | 1997-08-27 | Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им.акад.В.А.Каргина с опытным заводом | Method of synthesis of rare-cross-linked acrylic acid polymers |
| RU2266918C1 (en) * | 2004-06-30 | 2005-12-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Белгородский государственный университет (ГОУ ВПО Белгородский государственный университет) | Method for preparing acrylic acid |
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2825737A1 (en) * | 1976-07-07 | 1979-12-20 | Rohm & Haas | NEW MONOMERS |
| US4062817A (en) * | 1977-04-04 | 1977-12-13 | The B.F. Goodrich Company | Water absorbent polymers comprising unsaturated carboxylic acid, acrylic ester containing alkyl group 10-30 carbon atoms, and another acrylic ester containing alkyl group 2-8 carbon atoms |
| US4375533A (en) * | 1981-07-08 | 1983-03-01 | The Bf Goodrich Company | Polymerization process for carboxyl containing polymers |
| SU1520069A1 (en) * | 1986-09-25 | 1989-11-07 | Предприятие П/Я В-8469 | Method of obtaining cross-linked copolymers of acrylic acid |
| US5496891A (en) * | 1991-06-29 | 1996-03-05 | Surfachem Group Plc | Mixtures and concentrates for the preparation of polymers |
| RU2051925C1 (en) * | 1993-05-13 | 1996-01-10 | Галина Васильевна Дмитриева | Method for production of rarely cross-linked copolymers |
| RU2088598C1 (en) * | 1994-09-29 | 1997-08-27 | Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им.акад.В.А.Каргина с опытным заводом | Method of synthesis of rare-cross-linked acrylic acid polymers |
| RU2266918C1 (en) * | 2004-06-30 | 2005-12-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Белгородский государственный университет (ГОУ ВПО Белгородский государственный университет) | Method for preparing acrylic acid |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109400812A (en) | A kind of synthetic method of anti-tumor activity crosslinking bagasse xylan caffeic acid ester-g-AM/BA | |
| CN105754109A (en) | Preparation method of polyvinyl alcohol-polycaprolactone-poly-p-dioxanone dual-grafted copolymer micelle | |
| EP3438194A1 (en) | Method for producing carboxyl-group-containing polymer composition | |
| RU2786164C1 (en) | Method for combined production of lightly crosslinked polymers of acrylic acid and crosslinking agents | |
| JPS5850604B2 (en) | Production method of low molecular weight poly-N-vinylpyrrolidone-2 | |
| JPH0571606B2 (en) | ||
| EP3680293B1 (en) | Carboxyl group-containing polymer composition and method for producing same | |
| EP0590988B1 (en) | Process for producing crosslinked polymer containing carboxyl group | |
| CN105585663B (en) | Preparation method and application of sugar-containing polymer | |
| EP3724235A2 (en) | Process for the preparation of low molecular weight heparin | |
| JPH03166205A (en) | Production of chlorinated vinyl chloride polymer | |
| SU1547947A1 (en) | Method of preparing powder charge of hard alloys for compacting | |
| EP2736614B1 (en) | Method of removing alkylene halogenohydrin from cellulose ether | |
| CN110922543B (en) | Six-arm star-shaped amphiphilic polymer, preparation method thereof and prepared nano hydrogel drug-loading system | |
| EP4174109A1 (en) | Polyalkylene oxide, solid preparation-use composition and method for manufacturing same, and controlled release preparation-use composition | |
| CN108586407B (en) | A kind of coumarin derivative and its preparation and application | |
| EP1309584B1 (en) | Novel trioxepan compounds | |
| Bartoň et al. | Radical reactions initiated by chelate complexes of transition metals, 14. Copper (II) 2‐aminoethanolate–a selective initiator for polymerization of vinyl monomers | |
| RU2302428C1 (en) | Method for producing carboxyethyl chitosan | |
| CN115093582A (en) | Preparation method of carbomer gel | |
| JP2003176318A (en) | Radical-polymerizable 2-imidazoline derivative and method for producing the same | |
| JPH1129605A (en) | Method for producing soluble acrylic acid-based granular polymer | |
| CN114671964A (en) | Method for preparing polyvinyl alcohol | |
| JP2729215B2 (en) | Storage stabilization method for radically polymerizable compounds | |
| CN107118362A (en) | A kind of preparation method of polyacrylic acid polycaprolactone MPEGPLA copolymer micelles |