RU2776375C2 - Polymer based on fluorinated ester, method for its production and its use - Google Patents
Polymer based on fluorinated ester, method for its production and its use Download PDFInfo
- Publication number
- RU2776375C2 RU2776375C2 RU2020123396A RU2020123396A RU2776375C2 RU 2776375 C2 RU2776375 C2 RU 2776375C2 RU 2020123396 A RU2020123396 A RU 2020123396A RU 2020123396 A RU2020123396 A RU 2020123396A RU 2776375 C2 RU2776375 C2 RU 2776375C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cfcf
- cooh
- perfluoropolyether
- polymer
- och
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title abstract description 5
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 31
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 20
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 19
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 7
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 abstract description 29
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 29
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 29
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 11
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 abstract description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 26
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 19
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 12
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 9
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 9
- 239000004322 Butylated hydroxytoluene Substances 0.000 description 8
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229940095259 butylated hydroxytoluene Drugs 0.000 description 8
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 8
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 8
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CCC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N 0.000 description 5
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920007019 PC/ABS Polymers 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003666 anti-fingerprint Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 3
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 3
- XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylcatechol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(O)=C1 XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 2
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 2
- -1 fingerprints Substances 0.000 description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000699670 Mus sp. Species 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000006116 anti-fingerprint coating Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 238000001210 attenuated total reflectance infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000009395 breeding Methods 0.000 description 1
- 230000001488 breeding effect Effects 0.000 description 1
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000005100 correlation spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000005906 dihydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 238000003929 heteronuclear multiple quantum coherence Methods 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 244000052769 pathogen Species 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000006120 scratch resistant coating Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N succinic anhydride Chemical class O=C1CCC(=O)O1 RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000007934 α,β-unsaturated carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретение The field of technology to which the invention belongs
Настоящее изобретение относится к полимеру на основе сложных полиэфиров, модифицированной перфторполиэфиром. Оно основано на механизме двойного отверждения и позволяет получать покрытия, устойчивые к образованию пятен, не оставляющие отпечатков пальцев и устойчивые к образованию царапин. Настоящее изобретение также относится к способу получения полимера на основе сложных полиэфиров, и применению полимера на основе сложных полиэфиров в промышленности. The present invention relates to a polyester polymer modified with a perfluoropolyether. It is based on a dual cure mechanism and produces stain resistant, anti-fingerprint and scratch resistant coatings. The present invention also relates to a method for producing a polyester polymer, and industrial use of the polyester polymer.
Уровень техники изобретения State of the art invention
Промышленность 3С (Компьютерной, Коммуникационной и Потребительской электроники) развивается быстро в последние годы. Различные электронные приборы, такие как сотовые телефоны, персональные и промышленные компьютеры, цифровые помощники, камеры, внутренние части автомобиля, и т.д., широко используются в современном обществе. Несмотря на приносящие удовольствие многочисленные функции различных продуктов 3С, потребители желают поддерживать по возможности максимально чистой поверхность электронных приборов. В качестве примера, смартфоны зачастую эксплуатируются путем прикосновения к экрану и в большинстве ситуаций держатся рукой. Поверхность смартфонов легко покрывается пятнами от косметики, отпечатков пальцев, жира, который присутствует на лице человека, и т.д. Эти пятна не только влияют на внешний вид смартфонов, но и создают среду для размножения бактерий и других патогенов. Ситуация похожа и для других электронных приборов. Для предотвращения связанных с образованием пятен проблем, обычно требуется, чтобы продукты 3С имели покрытие, обладающее способностью предотвращения образования пятен и предотвращения оставления отпечатков пальцев. The 3C (Computer, Communications and Consumer Electronics) industry has been developing rapidly in recent years. Various electronic devices such as cell phones, personal and industrial computers, digital assistants, cameras, car interiors, etc. are widely used in today's society. Despite the many fun features of various 3C products, consumers want to keep the surface of electronic devices as clean as possible. As an example, smartphones are often operated by touching the screen and in most situations are held by hand. The surface of smartphones is easily stained by cosmetics, fingerprints, grease that is present on the face of a person, etc. These stains not only affect the appearance of smartphones, but also provide a breeding ground for bacteria and other pathogens. The situation is similar for other electronic devices. In order to prevent stain-related problems, 3C products are generally required to have a coating that has anti-stain and anti-fingerprint properties.
В качестве подхода для улучшения способности предотвращения образования пятен и предотвращения оставления отпечатков пальцев на поверхности продуктов 3С, на продукты 3С наносят покрытия, которые имеют гидрофобные и олеофобные характеристики, с тем чтобы поддерживать поверхностную энергию на низком уровне и таким образом предотвращать сцепление пятен и отпечатков пальцев с покрытой поверхностью продуктов 3С. Фторсодержащие соединения, как известно, имеют низкую поверхностную энергию и подходят для использования в покрытиях. Например, поверхностная энергия политетрафторэтилена составляет приблизительно 20 мН/м, и поверхностная энергия фторуглерода (-CF3) составляет менее 10 мН/м. В силу низкой поверхностной энергии, фторсодержащие смолы и фторсодержащие поверхностно-активные вещества используются в составах покрытий для улучшения рабочих характеристик покрытий, получающихся в результате, таких как ровняющая способность, водо-/маслоотталкивающая способность, предотвращающая образование пятен способность и так далее. As an approach to improve the ability to prevent staining and prevent fingerprints on the surface of 3C products, coatings are applied to 3C products that have hydrophobic and oleophobic characteristics so as to keep surface energy low and thus prevent adhesion of stains and fingerprints. surface coated products 3C. Fluorinated compounds are known to have low surface energy and are suitable for use in coatings. For example, the surface energy of polytetrafluoroethylene is about 20 mN/m and the surface energy of fluorocarbon (-CF 3 ) is less than 10 mN/m. Due to the low surface energy, fluorine resins and fluorine surfactants are used in coating formulations to improve the performance of the resulting coatings, such as leveling ability, water/oil repellency, anti-staining ability, and so on.
При использовании в составах покрытий, однако, поскольку фторсодержащие соединения обычно не смешиваются (являются не совместимыми) с большинством из смол, используемых в промышленности, требуется, чтобы они были модифицированы прививкой химических групп к фторсодержащей структуре, для повышения смешиваемости (совместимости) с различными смолами. Привытые группы играют важную роль не только в улучшении смешиваемости модифицированной структуры с матричными смолами, но и во введении дополнительных реакционноспособных групп в модифицированную структуру, таких как двойные связи, гидроксильные группы, аминогруппы, и т.д. When used in coating formulations, however, since fluoro compounds are generally not miscible (incompatible) with most of the resins used in the industry, it is required that they be modified by grafting chemical groups onto the fluorine structure to improve miscibility (compatibility) with various resins. . The accustomed groups play an important role not only in improving the miscibility of the modified structure with matrix resins, but also in introducing additional reactive groups into the modified structure, such as double bonds, hydroxyl groups, amino groups, etc.
Патентная заявка СА679907А раскрывает смолу на основе ненасыщенного сложного полиэфира, полученную проведением реакции между фторированным двухатомным спиртом, имеющим формулу (CF2)n-(CH2OH)2, и поликарбоновым соединением, содержащим алифатические углерод-углеродные ненасыщенные двойные связи, где смола отверждается под действием ультрафиолетового света. Патентная заявка EP2277962 А1 раскрывает отверждаемую ультрафиолетовым светом смолу, содержащую структуру с фтором для улучшения водо-/маслоотталкивающего свойства. Структура со фтором представляет собой перфторполиэфир (PFPE), содержащий две реакционноспособные группы по обоим концам молекулярной цепи, представленные формулой R-PFPE-R, где R выбирают из гидроксильной группы, карбоксильной группы, изоцианатной группы, эпоксидной группы, и т.д., позволяющие проводить прививку углерод-углеродных ненасыщенных двойных связей к перфторполиэфирной молекулярной цепи. Patent application CA679907A discloses an unsaturated polyester resin obtained by reacting a fluorinated dihydric alcohol having the formula (CF 2 ) n -(CH 2 OH) 2 and a polycarboxylic compound containing aliphatic carbon-carbon unsaturated double bonds, where the resin is cured under the influence of ultraviolet light. Patent application EP2277962 A1 discloses a UV curable resin containing a fluorine structure to improve water/oil repellency. The structure with fluorine is a perfluoropolyether (PFPE) containing two reactive groups at both ends of the molecular chain, represented by the formula R-PFPE-R, where R is selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, etc., allowing the grafting of carbon-carbon unsaturated double bonds to the perfluoropolyether molecular chain.
Согласно существующему уровню техники, фторированные полимеры обычно основаны на механизме одинарного отверждения. Они отверждаются под действием либо ультрафиолетового света, либо высокой температуры, либо отверждающего агента, и не поддерживают механизм двойного отверждения. Кроме того, большинство процессов получения фторированных полимеров проводят монотонным способом, что затрудняет запуск серийного производства с применением процессов в условиях промышленного масштаба. Для облегчения производства и применения фторированных полимеров, существует потребность в разработке фторированных полимеров, поддерживающих систему двойного отверждения и обеспечивающих возможность получения покрытий как с устойчивостью к образованию пятен, так и со способностью предотвращения образования царапин. Также существует запрос на эффективный и экономичный способ изготовления таких фторированных полимеров. According to the current state of the art, fluorinated polymers are usually based on a single cure mechanism. They cure with either ultraviolet light, heat, or a curing agent and do not support a dual cure mechanism. In addition, most of the processes for producing fluorinated polymers are carried out in a monotonous way, which makes it difficult to start mass production using processes in industrial scale conditions. To facilitate the manufacture and use of fluorinated polymers, there is a need to develop fluorinated polymers that support a dual cure system and provide both stain resistance and scratch prevention coatings. There is also a demand for an efficient and economical process for the manufacture of such fluorinated polymers.
Сущность Изобретения Essence of the Invention
Настоящее изобретение предоставляет полимер на основе фторированного простого эфира, который основан на механизме двойного отверждения и обеспечивает возможность получения покрытий с устойчивостью к образованию пятен, со способностью предотвращения оставления отпечатков пальцев и способностью предотвращения образования царапин. Фторированный полимер согласно настоящему изобретению может быть отвержден под действием как ультрафиолетового излучения, так и отверждающих агентов, либо под действием ультрафиолетового излучения или отверждающих агентов, с получением твердого покрытия с удовлетворительными способностями предотвращения образования пятен и образования царапин. The present invention provides a fluorinated ether polymer which is based on a dual cure mechanism and enables stain resistant, anti-fingerprint and anti-scratch coatings to be obtained. The fluorinated polymer of the present invention can be cured with both ultraviolet radiation and curing agents, or with ultraviolet radiation or curing agents, to obtain a hard coating with satisfactory stain and scratch prevention capabilities.
Подробное описание Изобретения Detailed Description of the Invention
В одном аспекте настоящего изобретения, предоставляют полимеры на основе фторированного простого эфира, имеющие следующие структуры (I)-(VIII). In one aspect of the present invention, fluorinated ether polymers are provided having the following structures (I)-(VIII).
где where
А представляет собой функциональную группу, которая содержит следующую структуру: A is a functional group that contains the following structure:
Вышеприведенная структура А может быть получена по различным механизмам реакции, которые известны в данной области, включая реакцию раскрытия кольца в эпоксидном соединении, которое имеет ненасыщенные двойные связи, реакцию окисления диола, который имеет ненасыщенные двойные связи, и т.д., но не ограничиваясь этим. Конкретно, вышеприведенную структуру согласно настоящему изобретению получают из эпоксидных сложных эфиров замещенных или незамещенных α,β-ненасыщенных карбоновых кислот. The above structure A can be obtained by various reaction mechanisms that are known in the art, including, but not limited to, a ring-opening reaction in an epoxy compound that has unsaturated double bonds, an oxidation reaction of a diol that has unsaturated double bonds, etc. this. Specifically, the above structure according to the present invention is obtained from epoxy esters of substituted or unsubstituted α,β-unsaturated carboxylic acids.
В представляет собой функциональную группу, которая содержит структуру, выбираемую из следующих структур: B is a functional group that contains a structure selected from the following structures:
Вышеприведенные структуры В могут быть получены по различным механизмам реакции, которые известны в данной области, включая реакцию гидролиза ангидрида, реакцию дегидроксилирования дикарбоновой кислоты, но не ограничиваясь этим. Конкретно, вышеупомянутые структуры согласно настоящему изобретению получают из замещенных и незамещенных циклоангидридов или янтарных ангидридов, например, фталевого ангидрида, гексагидрофталевого ангидрида, тетрагидрофталевого ангидрида, и малеинового ангидрида. The above structures B can be produced by various reaction mechanisms that are known in the art, including, but not limited to, anhydride hydrolysis reaction, dicarboxylic acid dehydroxylation reaction. Specifically, the above structures according to the present invention are derived from substituted and unsubstituted cycloanhydrides or succinic anhydrides, for example, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and maleic anhydride.
n означает целое число, в среднем, находящееся в диапазоне от 1 до 50, предпочтительно от 10 до 30. n is an integer, on average ranging from 1 to 50, preferably from 10 to 30.
Rf представляет собой функциональную группу, полученную от перфторполиэфира, содержащего карбоксильную группу на одном конце своей молекулярной цепи, от перфторполиэфира, содержащего карбоксильные группы на обоих концах своей молекулярной цепи, от перфторполиэфира, содержащего гидроксильную группу на одном конце своей молекулярной цепи, или от перфторполиэфира, содержащего гидроксильные группы на обоих концах своей молекулярной цепи. Среднечисловая молекулярная масса перфторполиэфира составляет от 500 до 4000, предпочтительно от 1000 до 3000, что измерено методом гельпроникающей хроматографии (GPC) с помощью коммерчески доступного прибора Agilent 1200. R f is a functional group derived from a perfluoropolyether containing a carboxyl group at one end of its molecular chain, from a perfluoropolyether containing carboxyl groups at both ends of its molecular chain, from a perfluoropolyether containing a hydroxyl group at one end of its molecular chain, or from a perfluoropolyether containing hydroxyl groups at both ends of its molecular chain. The number average molecular weight of the perfluoropolyether is 500 to 4000, preferably 1000 to 3000 as measured by gel permeation chromatography (GPC) using a commercially available Agilent 1200 instrument.
Конкретно, Rf согласно настоящему изобретению получают от Specifically, R f according to the present invention is obtained from
F(CFCF3CF2O)nCFCF3COOH, F(CFCF 3 CF 2 O) n CFCF 3 COOH,
F(CFCF3CF2O)nCFCF3CH2OH, F(CFCF 3 CF 2 O) n CFCF 3 CH 2 OH,
HO(CH2CH2O)mCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2(OCH2CH2)mOH, HO (CH 2 CH 2 O) m CH 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) p (CF2O) q CF 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) m OH,
HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH, HOCH 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) p (CF 2 O) q CF 2 CH 2 OH,
HOOCCF3FC(CFCF3CF2O)nCFCF3COOH, HOOCCF 3 FC(CFCF 3 CF 2 O) n CFCF 3 COOH,
F(CF2CF2O)nCFCF3COOH, F(CF 2 CF 2 O) n CFCF 3 COOH,
HOOCCFCF3(CF2CF2O)nCFCF3COOH, HOOCCFCF 3 (CF 2 CF 2 O) n CFCF 3 COOH,
F(CF2CF2O)nCF2COOH, F(CF 2 CF 2 O) n CF 2 COOH,
HOOCCF2(CF2CF2O)nCF2COOH, HOOCCF 2 (CF 2 CF 2 O) n CF 2 COOH,
F(CF2CF2OCF2CF2CF2O)nCF2COOH, F(CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 O) n CF 2 COOH,
HOOCC F2 (CF2CF2OCF2CF2CF2O)nCF2COOH, HOOCC F 2 (CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 O) n CF 2 COOH,
HOOCCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2COOH, HOOCCH 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) m (CF 2 O) n CF 2 CH 2 COOH,
CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2COOH, CF 3 O (CF 2 CF 2 O) m (CF 2 O) n CF 2 CH 2 COOH,
HOOC(OCH2CH2)nCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2(OCH2CH2)nCOOH, HOOC (OCH 2 CH 2 ) n CH 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) m (CF 2 O) n CF 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) n COOH,
CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2(OCH2CH2)nCOOH, CF 3 O (CF 2 CF 2 O) m (CF 2 O) n CF 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) n COOH,
F(CFCF3CF2O)nCFCF3CH2OH, F(CFCF 3 CF 2 O) n CFCF 3 CH 2 OH,
HOCH2CF3FC(CFCF3CF2O)nCFCF3CH2OH, HOCH 2 CF 3 FC (CFCF 3 CF 2 O) n CFCF 3 CH 2 OH,
F(CF2CF2O)nCFCF3CH2OH, F(CF 2 CF 2 O) n CFCF 3 CH 2 OH,
HOC H2CFCF3(CF2CF2O)nCFCF3CH2OH, HOC H 2 CFCF 3 (CF 2 CF 2 O) n CFCF 3 CH 2 OH,
F(CF2CF2O)nCF2CH2OH, F(CF 2 CF 2 O) n CF 2 CH 2 OH,
HOCH2CF2(CF2CF2O)nCF2CH2OH, HOCH 2 CF 2 (CF 2 CF 2 O) n CF 2 CH 2 OH,
F(CF2CF2OCF2CF2CF2O)nCF2CH2OH, F(CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 O) n CF 2 CH 2 OH,
HOCH2CF2(CF2CF2OCF2CF2CF2O)nCF2CH2OH, HOCH 2 CF 2 (CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 O) n CF 2 CH 2 OH,
HOCH2CH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2CH2OH, HOCH 2 CH 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) m (CF 2 O) n CF 2 CH 2 CH 2 OH,
CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2CH2OH, CF 3 O (CF 2 CF 2 O) m (CF 2 O) n CF 2 CH 2 CH 2 OH,
HOCH2(OCH2CH2)nCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2(OCH2CH2)nCH2OH, или HOCH 2 (OCH 2 CH 2 ) n CH 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) m (CF 2 O) n CF 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) n CH 2 OH, or
CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2(OCH2CH2)nCH2OH, CF 3 O (CF 2 CF 2 O) m (CF 2 O) n CF 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) n CH 2 OH,
где m, n, p, q означают целые числа, и в среднем, независимо находятся в диапазоне от 1 до 50. where m, n, p, q are integers, and on average, independently range from 1 to 50.
Предпочтительно, Rf получают от Preferably, R f is obtained from
F(CFCF3CF2O)nCFCF3COOH, F(CFCF 3 CF 2 O) n CFCF 3 COOH,
F(CFCF3CF2O)nCFCF3CH2OH, F(CFCF 3 CF 2 O) n CFCF 3 CH 2 OH,
HO(CH2CH2O)mCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2(OCH2CH2)mOH, или HO (CH 2 CH 2 O) m CH 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) p (CF2O) q CF 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) m OH, or
HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH, HOCH 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) p (CF2O) q CF 2 CH 2 OH,
где m, p, q означают целые числа, и в среднем, m находится в диапазоне от 1 до 50, p и q независимо находятся в диапазоне от 1 до 5. where m, p, q are integers, and on average, m ranges from 1 to 50, p and q independently range from 1 to 5.
Среднечисловая молекулярная масса полимера на основе фторированного простого эфира по настоящему изобретению составляет обычно от 1000 до 100000, предпочтительно от 2000 до 5000, что измерено методом гельпроникающей хроматографии (GPC) с помощью коммерчески доступного прибора Agilent 1200. The number average molecular weight of the fluorinated ether polymer of the present invention is typically 1000 to 100,000, preferably 2000 to 5000, as measured by Gel Permeation Chromatography (GPC) using a commercially available Agilent 1200 instrument.
В еще одном аспекте настоящего изобретения, предоставляют способ получения вышеупомянутых полимеров на основе фторированного простого эфира, имеющих структуры (I)-(VIII). In yet another aspect of the present invention, a process is provided for preparing the aforementioned fluorinated ether polymers having structures (I)-(VIII).
Перфторполиэфир, подходящий для использования в качестве исходного вещества в настоящем изобретении, имеет карбоксильную группу или гидроксильную группу на одном или обоих концах своей молекулярной цепи. Функциональные группы могут вступать в реакцию либо с предшественником функциональной группы А, либо с предшественником функциональной группы В, и затем постепенно инициировать конденсационную полимеризацию (поликонденсацию) между предшественниками А и В. Как используется в данном документе в отношении настоящего изобретения, термин «предшественник функциональной группы А», как подразумевается, означает мономеры, которые обеспечивают возможность получения структуры А по механизму реакции, известному в данной области, что рассмотрено в предыдущем контексте. Подобно тому, термин «предшественник функциональной группы В», как подразумевается, означает мономеры, которые обеспечивают возможность получения структуры В по механизму реакции, известному в данной области. Ради простоты, в последующем контексте эти два термина будут называться «предшественником А» и «предшественником В», соответственно, и перфторполиэфир, содержащий функциональную группу Rf, будет кратко называться Rf. A perfluoropolyether suitable for use as a starting material in the present invention has a carboxyl group or a hydroxyl group at one or both ends of its molecular chain. The functional groups can react with either the functional group precursor A or the functional group precursor B and then gradually initiate condensation polymerization (polycondensation) between precursors A and B. As used herein in relation to the present invention, the term "functional group precursor "A" is intended to mean monomers that allow structure A to be obtained by a reaction mechanism known in the art as discussed in the previous context. Likewise, the term "B functional group precursor" is intended to mean monomers that allow structure B to be obtained by a reaction mechanism known in the art. For the sake of simplicity, in the following context, these two terms will be referred to as "precursor A" and "predecessor B", respectively, and the perfluoropolyether containing the R f functional group will be briefly referred to as R f .
Способ синтеза соединений на основе фторированного простого эфира согласно настоящему изобретению в основном включает: The process for synthesizing fluorinated ether compounds according to the present invention mainly includes:
а) смешение Rf, предшественников А и В, и ингибитора, который стабилизирует углерод-углеродные двойные связи; a) mixing R f , precursors A and B, and an inhibitor that stabilizes the carbon-carbon double bonds;
b) нагревание смеси до температуры, находящейся в диапазоне от 90 до 120°С, и b) heating the mixture to a temperature in the range of 90 to 120°C, and
с) поддерживание этой температуры в течение 2-5 часов. c) maintaining this temperature for 2-5 hours.
Особого требования касательно ингибитора, используемого в способе синтеза по настоящему изобретению, нет. Любой тип ингибитора полимеризации, который известен в стабилизировании углерод-углеродных двойных связей, может быть использован в способе по настоящему изобретению в качестве ингибитора. Подходящий ингибитор может быть выбран из бутилированного гидрокситолуола (BHT), бензохинона и 4-трет-бутилкатехола (TBC). There is no particular requirement regarding the inhibitor used in the synthesis method of the present invention. Any type of polymerization inhibitor that is known in the stabilization of carbon-carbon double bonds can be used in the process of the present invention as an inhibitor. A suitable inhibitor may be selected from butylated hydroxytoluene (BHT), benzoquinone and 4-tert-butylcatechol (TBC).
Для облегчения реакционного процесса и для снижения реакционного времени могут быть добавлены катализаторы, включая катализаторы на основе четырехвалентного олова, но не ограничиваясь этим. Catalysts, including but not limited to stannous catalysts, may be added to facilitate the reaction process and reduce reaction time.
Растворитель, который обеспечивает возможность солюбилизирования соединений на основе фторированного простого эфира согласно настоящему изобретению и не нарушает протекание реакции между компонентами, может быть необязательно добавлен на стадии а), с тем, чтобы реакционные компоненты вступали в полное соприкосновение друг с другом. Подходящий растворитель может быть выбран из метилизобутилкетона (MIBK), бутилацетата (BAC), ксилола, толуола, и т.д., но не ограничивается этим. Средний специалист в данной области может выбрать другие правильные растворители с учетом действительных требований. A solvent which allows the fluorinated ether compounds of the present invention to be solubilized and does not interfere with the reaction between the components may optionally be added in step a) so that the reaction components come into full contact with each other. A suitable solvent may be selected from, but not limited to, methyl isobutyl ketone (MIBK), butyl acetate (BAC), xylene, toluene, etc. The average person skilled in the art can choose other correct solvents, taking into account the actual requirements.
Функциональные группы, содержащиеся в Rf, представляют собой карбоксильные группы и/или гидроксильные группы. Они могут вступать в реакцию с эпокси-группой предшественника А, или циклоангидридной группой предшественника В. Селективность между предшественником А и предшественником В обычно зависит от функциональной группы в Rf, находящейся на конце цепи. Если функциональная группа на конце цепи в Rf является карбоксильной группой, то он сначала реагирует с предшественником А, и затем с предшественником В. Если функциональная группа на конце цепи в Rf является гидроксильной группой, то он сначала реагирует с предшественником В, и затем с предшественником А. The functional groups contained in R f are carboxyl groups and/or hydroxyl groups. They can react with the epoxy group of precursor A, or the cycloanhydride group of precursor B. The selectivity between precursor A and precursor B generally depends on the functional group in R f at the end of the chain. If the chain-terminal functional group in R f is a carboxyl group, then it first reacts with precursor A, and then with precursor B. If the chain-terminal functional group in R f is a hydroxyl group, then it first reacts with precursor B, and then with predecessor A.
Обнаружено, что кислотное число реакционной смеси является ключевым фактором, влияющим на структуру получающегося в результате сополимера, и, что концевое звено молекулярной цепи может быть отрегулировано с помощью мольного соотношения между предшественниками А и В при подаче. В том случае, когда мольное количество предшественника А при подаче больше, чем мольное количество В, Rf имеет карбоксильные группы, и кислотное число регулируется так, чтобы оно было меньше 5, то получающийся в результате сополимер в основном имеет А в качестве концевого звена своей молекулярной цепи. В том случае, когда мольное количество предшественника А при подаче намного меньше, чем мольное количество В, и кислотное число регулируется степенью протекания реакции, то получающийся в результате сополимер в основном имеет В в качестве концевого звена своей молекулярной цепи. Конкретно, мольное соотношение перфторполиэфира Rf, предшественника А и предшественника В составляет 1 : 1~15 : 1~15, предпочтительно 1 : 5~10 : 5~10. It has been found that the acid number of the reaction mixture is a key factor influencing the structure of the resulting copolymer, and that the terminal unit of the molecular chain can be adjusted by the mole ratio between precursors A and B when fed. When the molar amount of precursor A when fed is greater than the molar amount of B, R f has carboxyl groups, and the acid number is adjusted to be less than 5, the resulting copolymer essentially has A as its terminal unit. molecular chain. When the molar amount of precursor A is fed much less than the mole amount of B, and the acid number is controlled by the degree of reaction, the resulting copolymer mainly has B as the end unit of its molecular chain. Specifically, the mole ratio of the perfluoropolyether R f , precursor A and precursor B is 1 : 1~15 : 1~15, preferably 1 : 5~10 : 5~10.
В том случае, когда кислотное число регулируют так, что оно попадает в диапазон от 0 до 5, получающийся в результате сополимер имеет А в качестве концевого звена своей молекулярной цепи. В том случае, когда кислотное число регулируют так, что оно становится больше 40, получающийся в результате сополимер имеет В в качестве концевого звена своей молекулярной цепи. В том случае, когда кислотное число регулируют так, что оно находится в диапазоне от 5 до 40, получающийся в результате сополимер имеет как А, так и В в качестве концевого звена своей молекулярной цепи. When the acid number is adjusted so that it falls in the range of 0 to 5, the resulting copolymer has A as the end unit of its molecular chain. When the acid number is adjusted to be greater than 40, the resulting copolymer has B as the end unit of its molecular chain. When the acid number is adjusted so that it is in the range of 5 to 40, the resulting copolymer has both A and B as the terminal unit of its molecular chain.
Кроме того, в зависимости от того, содержит Rf функциональные группы на одном конце или на обоих концах своей молекулярной цепи, могут быть получены различные структуры сополимера. В том случае, когда в качестве рассматриваемого вещества используют Rf, содержащий функциональную группу на одном конце своей молекулярной цепи, то получающийся в результате сополимер имеет повторяющиеся звенья, присоединенные с одного конца Rf; в том случае, когда в качестве рассматриваемого вещества используют Rf, содержащий функциональные группы на обоих концах своей молекулярной цепи, то получающийся в результате сополимер имеет повторяющиеся звенья, присоединенные с обоих концов Rf. In addition, depending on whether R f contains functional groups at one end or both ends of its molecular chain, different copolymer structures can be obtained. When R f containing a functional group at one end of its molecular chain is used as the substance in question, the resulting copolymer has repeating units attached at one end of R f ; when R f containing functional groups at both ends of its molecular chain is used as the substance in question, the resulting copolymer has repeating units attached at both ends of R f .
В другом аспекте настоящего изобретения, предоставляют композиции и применения полимеров на основе фторированного простого эфира согласно настоящему изобретению. In another aspect of the present invention, the compositions and uses of the fluorinated ether polymers of the present invention are provided.
Полимеры на основе фторированного простого эфира по настоящему изобретению могут быть добавлены в составы для покрытий с целью снижения поверхностной энергии получающихся в результате покрытий. Также осуществимо то, что полимеры на основе фторированного простого эфира по настоящему изобретению используют в качестве основного смоляного компонента в составах для покрытий. Так, предоставляют композиции для покрытий, которые содержат один или более полимеров на основе фторированного простого эфира согласно настоящему изобретению. The fluorinated ether polymers of the present invention may be added to coating formulations to reduce the surface energy of the resulting coatings. It is also feasible that the fluorinated ether polymers of the present invention are used as the base resin component in coating compositions. Thus, coating compositions are provided which contain one or more fluorinated ether polymers of the present invention.
Перфторполиэфирная цепь полимеров на основе фторированного эфира обычно собирается и распределяется на поверхности получающихся в результате покрытий под действием поверхностного натяжения. Благодаря характеризующейся низкой поверхностной энергией природе перфторполиэфирной цепи, поверхность получающихся в результате покрытий показывает превосходные свойства предотвращения образования пятен, как например, маслоотталкивающую способность, устраняемость отпечатков пальцев, а также смазочную способность. Кроме того, благодаря низкой поверхностной энергии, сообщаемой (привнесенной) полимерами на основе фторированного простого эфира по настоящему изобретению, ровняющий эффект получающихся в результате покрытий, как обнаружено, также улучшается. Таким образом, полимер на основе фторированного простого эфира по настоящему изобретению подходит для использования в составах для покрытий как на основе растворителя, так и на основе воды. The perfluoropolyether chain of fluorinated ether polymers is typically collected and distributed on the surface of the resulting coatings under the action of surface tension. Due to the low surface energy nature of the perfluoropolyether chain, the surface of the resulting coatings exhibits excellent stain prevention properties such as oil repellency, fingerprint repellency, and lubricity. In addition, due to the low surface energy imparted by the fluorinated ether polymers of the present invention, the leveling effect of the resulting coatings has also been found to be improved. Thus, the fluorinated ether polymer of the present invention is suitable for use in both solvent-based and water-based coating formulations.
Полимер на основе фторированного простого эфира согласно настоящему изобретению имеет гидроксильные группы и ненасыщенные двойные связи в качестве функциональных групп. Он может быть отвержден с помощью различных средств, включающих излучение ультрафиолетового света, реакцию с отверждающим агентом, таким как изоцианат, амин, феноловая смола, и нагревание, и т.д. Поэтому, полимер на основе фторированного простого эфира по настоящему изобретению имеет целый ряд применений в производстве покрытий и чернил, либо будучи смешанным с другими смолами, либо как таковой, направленных на улучшение способности предотвращения образования пятен, способности предотвращения обрастания, способности предотвращения оставления отпечатков пальцев, смазочных свойств получающихся в результате покрытий. Например, он может быть смешан с отверждаемой ультрафиолетовым излучением смолой, полиуретановой смолой, аминосмолой, смолой, содержащей гидроксильную группу, феноловой смолой, и т.д., с получением состава пленкообразующей композиции для покрытий. В этих системах, фторированный полимер по настоящему изобретению работает либо в качестве добавки, либо в качестве основной смолы. The fluorinated ether polymer of the present invention has hydroxyl groups and unsaturated double bonds as functional groups. It can be cured by various means including irradiation of ultraviolet light, reaction with a curing agent such as isocyanate, amine, phenol resin, and heat, etc. Therefore, the fluorinated ether polymer of the present invention has a variety of applications in the production of coatings and inks, either when blended with other resins or as such to improve stain prevention performance, fouling prevention performance, fingerprint prevention performance, lubricating properties of the resulting coatings. For example, it can be mixed with a UV curable resin, a polyurethane resin, an amino resin, a resin containing a hydroxyl group, a phenol resin, etc., to form a composition of a film-forming coating composition. In these systems, the fluorinated polymer of the present invention works either as an additive or as a base resin.
Покрытия, которые содержат полимеры на основе фторированного простого эфира по настоящему изобретению, в основном используют, например, в бытовых электронных устройствах, авиационно-космических электронных приборах, упаковочных и намоточных и судовых устройствах. Конкретно, эти устройства включают мобильные телефоны, таблетки, персональные компьютеры, переносные персональные компьютеры, электронные считывающие устройства (книги), музыкальные плейеры, вспомогательные устройства для компьютера (мониторы, мышку, клавиатуры, портативные (внешние) жесткие диски и принтеры), телевизионные устройства, игровые консоли, устройства глобальной системы навигации и определения местоположения, носимые электронные устройства, и тому подобное, но не ограничиваются этим. Другие применения включают детали внутренней и внешней частей автомобиля, и бытовые приборы. The coatings which contain the fluorinated ether polymers of the present invention are mainly used in, for example, consumer electronic devices, aerospace electronic devices, packaging and winding and marine applications. Specifically, these devices include mobile phones, tablets, personal computers, portable personal computers, electronic readers (books), music players, computer accessories (monitors, mice, keyboards, portable (external) hard drives and printers), television devices , game consoles, global positioning system devices, wearable electronic devices, and the like, but are not limited to. Other uses include car interior and exterior parts, and household appliances.
Краткое описание Фигур Brief Description of the Figures
Вышеупомянутые и другие задачи, признаки и преимущества настоящего изобретения станут более очевидными для средних специалистов в данной области из описания вариантов его осуществления со ссылкой на прилагающиеся чертежи. The above and other objects, features and advantages of the present invention will become more apparent to those of ordinary skill in the art from the description of embodiments thereof with reference to the accompanying drawings.
Фигура 1 показывает спектры GPC (гельпроникающей хроматографии) для полученных фторированных полимеров, где образец 1 и образец 2 отмечены как линии (1) и (2), соответственно; Figure 1 shows the GPC (gel permeation chromatography) spectra of the obtained fluorinated polymers, where
Фигура 2 показывает спектры FtIR (инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье) для Rf для сравнения и для образца 3, отмеченные как линии (1) и (2), соответственно; Figure 2 shows the spectra of FtIR (Fourier transform infrared spectroscopy) for R f for comparison and for sample 3, marked as lines (1) and (2), respectively;
Фигура 3 показывает спектры FtIR для Rf для сравнения и для образца 4, отмеченные как линии (1) и (2), соответственно; Figure 3 shows the FtIR spectra for R f for comparison and for sample 4, labeled as lines (1) and (2), respectively;
Фигуры 4а и 4b показывают спектры ЯМР (NMR) для образца 5 и образца 6, соответственно; Figures 4a and 4b show the NMR spectra (NMR) for sample 5 and sample 6, respectively;
Фигуры 5а и 5b показывают пятноотталкивающую способность покрытий с фторированной смолой и без нее, соответственно. Figures 5a and 5b show the stain repellency of coatings with and without fluorinated resin, respectively.
Примеры Examples
Изобретение будет далее разъяснено со ссылкой на следующие примеры. The invention will be further explained with reference to the following examples.
Исходный материал Raw material
Перфторполиэфир (PFPE), глицидилметакрилат (GMA), глицидилакрилат (GA), фталевый ангидрид (PA), гексагидрофталевый ангидрид (HHPA), тетрагидрофталевый ангидрид (THPA) и малеиновый ангидрид (MAH). PFPE с карбоксильной группой на одном конце его молекулярной цепи доступен для приобретения в Chemours. PFPE с гидроксильной группой на одном конце его молекулярной цепи доступен для приобретения в Sinochem. PFPE с гидроксильными группами на обоих концах его молекулярной цепи доступен для приобретения в Solvay. Прочие представляют собой общедоступные для приобретения химические препараты. Химические реагенты ‘для аналитических целей’ или ‘технического сорта’ могут быть использованы в качестве материалов согласно настоящему изобретению. Метилизобутилкетон (MIBK) используют в качестве растворителя. Perfluoropolyether (PFPE), glycidyl methacrylate (GMA), glycidyl acrylate (GA), phthalic anhydride (PA), hexahydrophthalic anhydride (HHPA), tetrahydrophthalic anhydride (THPA), and maleic anhydride (MAH). PFPE with a carboxyl group at one end of its molecular chain is available from Chemours. PFPE with a hydroxyl group at one end of its molecular chain is available from Sinochem. PFPE with hydroxyl groups at both ends of its molecular chain is available from Solvay. Others are publicly available for purchase chemicals. 'Analytical grade' or 'technical grade' chemicals can be used as materials in the present invention. Methyl isobutyl ketone (MIBK) is used as the solvent.
Пример 1 Example 1
45,4 г Rf с карбоксильной группой на одном конце его молекулярной цепи смешивают с 22,4 г PA, 32,2 г GMA, 60 г MIBK и 0,1% BHT в реакторе на 250 мл и нагревают до 100°С в пределах 60 минут при перемешивании. Всю систему поддерживают при температуре 100°С до тех пор, пока кислотное число получающегося в результате продукта не снизится до 10. Систему затем охлаждают до комнатной температуры и разбавляют растворителем MIBK до содержания твердого вещества при применении 40% масс. Полученный фторированный полимер представляет собой образец 1. 45.4 g of R f with a carboxyl group at one end of its molecular chain are mixed with 22.4 g of PA, 32.2 g of GMA, 60 g of MIBK and 0.1% of BHT in a 250 ml reactor and heated to 100°C in within 60 minutes with stirring. The entire system is maintained at 100° C. until the acid number of the resulting product is reduced to 10. The system is then cooled to room temperature and diluted with MIBK solvent to a solids content using 40% wt. The resulting fluorinated polymer is
Гельпроникающую хроматографию (GPC) полученного фторированного полимера выполняют с помощью коммерчески доступного измерительного прибора под названием Agilent 1200. Фторированный полимер разбавляют в растворителе тетрагидрофуране (THF) до концентрации 0,1% масс. и пропускают через фильтр с размером ячеек 0,5 мкм. Молекулярную массу фторированного полимера измеряют с учетом этого. Gel Permeation Chromatography (GPC) of the obtained fluorinated polymer is performed using a commercially available measuring instrument called Agilent 1200. The fluorinated polymer is diluted in tetrahydrofuran (THF) solvent to a concentration of 0.1% wt. and passed through a 0.5 µm filter. The molecular weight of the fluorinated polymer is measured with this in mind.
Спектр GPC для образца 1 показан линией (1) на фигуре 1. The GPC spectrum for
Пример 2 Example 2
69,8 г Rf с гидроксильной группой на одном конце его молекулярной цепи смешивают с 10,3 г PA, 19,8 г GMA, 60 г MIBK и 0,1% BHT в реакторе на 250 мл и нагревают до 100°С в пределах 60 минут при перемешивании. Всю систему поддерживают при температуре 100°С до тех пор, пока кислотное число получающегося в результате продукта не снизится до 8. Систему затем охлаждают до комнатной температуры и разбавляют растворителем MIBK до содержания твердого вещества при применении 40% масс. Полученный фторированный полимер представляет собой образец 2. 69.8 g of R f with a hydroxyl group at one end of its molecular chain are mixed with 10.3 g of PA, 19.8 g of GMA, 60 g of MIBK and 0.1% of BHT in a 250 ml reactor and heated to 100°C in within 60 minutes with stirring. The entire system is maintained at 100° C. until the acid number of the resulting product is reduced to 8. The system is then cooled to room temperature and diluted with MIBK solvent to a solids content using 40% wt. The resulting fluorinated polymer is
Гельпроникающую хроматографию (GPC) полученного фторированного полимера выполняют с помощью такого же измерительного прибора и с применением того же способа, который описан в примере 1. Gel Permeation Chromatography (GPC) of the resulting fluorinated polymer was performed using the same instrument and using the same method as described in Example 1.
Спектр GPC для образца 2 показан линией (2) на фигуре 1. The GPC spectrum for
Пример 3 Example 3
16,2 г Rf с карбоксильной группой на одном конце его молекулярной цепи смешивают с 41,6 г HHPA, 42,2 г GMA, 80 г MIBK и 0,1% BHT в реакторе на 250 мл и нагревают до 100°С в пределах 60 минут при перемешивании. Всю систему поддерживают при температуре 100°С до тех пор, пока кислотное число получающегося в результате продукта не снизится до 10. Систему затем охлаждают до комнатной температуры и разбавляют растворителем MIBK до содержания твердого вещества при применении 35% масс. Полученный фторированный полимер представляет собой образец 3. 16.2 g of R f with a carboxyl group at one end of its molecular chain are mixed with 41.6 g of HHPA, 42.2 g of GMA, 80 g of MIBK and 0.1% of BHT in a 250 ml reactor and heated to 100°C in within 60 minutes with stirring. The entire system is maintained at 100° C. until the acid number of the resulting product is reduced to 10. The system is then cooled to room temperature and diluted with MIBK solvent to a solids content using 35% wt. The resulting fluorinated polymer is sample 3.
Спектры ИК с преобразованием Фурье (FtIR) для полученного фторированного полимера получают с разрешением 4 см-1 при помощи спектрометра FTIR PerkinElmer Spectrum 100 c вспомогательным блоком отбора проб для ATR (спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения). Диапазон волнового числа устанавливают от 4000 до 450 см-1. 32 сканирования усредняют для снижения влияния фотометрического шума. Fourier transform IR (FtIR) spectra of the resulting fluorinated polymer were obtained at a resolution of 4 cm -1 using a
Спектр FtIR для образца 3 показан на фигуре 2, вместе со спектром для Rf в качестве стандартной кривой для сравнения. Можно увидеть, что большинство характеристических пиков от 1500 до 500 см-1 значительно перекрываются между кривыми для образца 3 и для Rf. The FtIR spectrum for sample 3 is shown in Figure 2, along with the spectrum for R f as a standard curve for comparison. It can be seen that most of the characteristic peaks from 1500 to 500 cm -1 overlap significantly between the curves for sample 3 and for R f .
Пример 4 Example 4
25,3 г Rf с гидроксильной группой на обоих концах его молекулярной цепи смешивают с 38,9 г HHPA, 35,92 г GMA, 70 г MIBK и 0,1% BHT в реакторе на 250 мл и нагревают до 100°С в пределах 60 минут при перемешивании. Всю систему поддерживают при этой температуре до тех пор, пока кислотное число получающегося в результате продукта не снизится до 10. Систему затем охлаждают до комнатной температуры и разбавляют растворителем MIBK до содержания твердого вещества при применении 35% масс. Полученный фторированный полимер представляет собой образец 4. 25.3 g R f with a hydroxyl group at both ends of its molecular chain is mixed with 38.9 g HHPA, 35.92 g GMA, 70 g MIBK and 0.1% BHT in a 250 ml reactor and heated to 100°C in within 60 minutes with stirring. The entire system is maintained at this temperature until the acid number of the resulting product drops to 10. The system is then cooled to room temperature and diluted with MIBK solvent to a solids content using 35% wt. The resulting fluorinated polymer is Sample 4.
Спектры ИК с преобразованием Фурье (FtIR) для полученного фторированного полимера получают при помощи использования такого же прибора и с применением того же способа, который описан в примере 3. Fourier transform IR (FtIR) spectra of the resulting fluorinated polymer were obtained using the same instrument and using the same method as described in Example 3.
Спектр FtIR для образца 4 показан на фигуре 3, вместе со спектром для Rf в качестве стандартной кривой для сравнения. Можно увидеть, что большинство характеристических пиков от 1500 до 500 см-1 значительно перекрываются между кривыми для образца 4 и для Rf. The FtIR spectrum for sample 4 is shown in Figure 3, along with the spectrum for R f as a standard curve for comparison. It can be seen that most of the characteristic peaks from 1500 to 500 cm -1 overlap significantly between the curves for sample 4 and for R f .
Пример 5 Example 5
58,1 г Rf с карбоксильной группой на одном конце его молекулярной цепи смешивают с 17,1 г MAH, 24,8 г GMA, 60 г MIBK и 0,1% BHT в реакторе на 250 мл и нагревают до 100°С в пределах 60 минут при перемешивании. Всю систему поддерживают при этой температуре до тех пор, пока кислотное число получающегося в результате продукта не снизится до 20. Систему затем охлаждают до комнатной температуры и разбавляют растворителем MIBK до содержания твердого вещества при применении 40% масс. Полученный фторированный полимер представляет собой образец 5. 58.1 g of R f with a carboxyl group at one end of its molecular chain are mixed with 17.1 g of MAH, 24.8 g of GMA, 60 g of MIBK and 0.1% of BHT in a 250 ml reactor and heated to 100°C in within 60 minutes with stirring. The entire system is maintained at this temperature until the acid number of the resulting product drops to 20. The system is then cooled to room temperature and diluted with MIBK solvent to a solids content using 40% wt. The resulting fluorinated polymer is sample 5.
Образец растворяют в смеси растворителей CDCl3 и DMSO, и изучают методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса (NMR). Данные NMR получают в системе NMR при 400 МГц с использованием зонда диаметром 5 мм при комнатной температуре. Образец измеряют посредством 1D- (1H, 13C) и 2D- (COSY, HMQC) эксперимента. The sample is dissolved in a mixture of solvents CDCl 3 and DMSO, and studied by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR). NMR data is obtained on an NMR system at 400 MHz using a 5 mm diameter probe at room temperature. The sample is measured by 1D- (1H, 13C) and 2D- (COSY, HMQC) experiment.
Спектр NMR для образца 5 показан на фигуре 4а. Характеристический спектр показывает, что синтез смолы прошел успешно. The NMR spectrum for sample 5 is shown in Figure 4a. The characteristic spectrum shows that the resin synthesis was successful.
Пример 6 Example 6
53,4 г Rf с карбоксильной группой на обоих концах его молекулярной цепи смешивают с 16,2 г THPA, 30,3 г GMA, 70 г MIBK и 0,1% BHT в реакторе на 250 мл и нагревают до 100°С в пределах 60 минут при перемешивании. Всю систему поддерживают при этой температуре до тех пор, пока кислотное число получающегося в результате продукта не снизится до 10. Систему затем охлаждают до комнатной температуры и разбавляют растворителем MIBK до содержания твердого вещества при применении 40% масс. Полученный фторированный полимер представляет собой образец 6. 53.4 g of R f with a carboxyl group at both ends of its molecular chain are mixed with 16.2 g of THPA, 30.3 g of GMA, 70 g of MIBK and 0.1% of BHT in a 250 ml reactor and heated to 100°C in within 60 minutes with stirring. The entire system is maintained at this temperature until the acid number of the resulting product drops to 10. The system is then cooled to room temperature and diluted with MIBK solvent to a solids content using 40% wt. The resulting fluorinated polymer is sample 6.
Данные NMR для образца получают с помощью такого же прибора и с применением способа, описанного в примере 5. Sample NMR data is obtained using the same instrument and using the method described in Example 5.
Спектр NMR для образца 6 показан на фигуре 4b. Характеристический спектр показывает, что синтез смолы прошел успешно. The NMR spectrum for sample 6 is shown in Figure 4b. The characteristic spectrum shows that the resin synthesis was successful.
Пример 7 - получение твердых покрытий Example 7 - Obtaining Hard Coatings
В этом примере, фторированные полимеры согласно настоящему изобретению отверждаются самопроизвольно (сами по себе), и смешиваются с другими смолами, с получением твердого пленочного покрытия. In this example, the fluorinated polymers of the present invention cure spontaneously (on their own), and are mixed with other resins to form a hard film coating.
Фторированный полимер в соответствии с примером 1 наносят на подложку PC/ABS, отверждают однократно путем подвергания воздействию температуры выше 150°С, и воздействию ультрафиолетового света, соответственно. В соответствии с этим, на подложках получают прозрачные покрытия. The fluorinated polymer according to Example 1 was applied to a PC/ABS substrate, cured once by exposure to a temperature above 150° C., and exposure to ultraviolet light, respectively. Accordingly, transparent coatings are obtained on the substrates.
Пример 8 - испытание по определению краевого угла смачивания поверхности жидкостью Example 8 - Liquid Contact Angle Test
Испытания по определению краевого угла смачивания поверхности жидкостью проводят для фторированных полимеров по настоящему изобретению. Краевые углы смачивания водой и маслом поверхности пленочного покрытия измеряют с помощью доступного для приобретения прибора под названием Dataphysics OCA20/6. Liquid contact angle tests are carried out on the fluorinated polymers of the present invention. The water and oil contact angles of the film coating surface are measured using a commercially available instrument called the Dataphysics OCA20/6.
Подготавливают образцы образующих твердое покрытие полимеров для сравнения. Один представляет собой обычную УФ-смолу (UX-8800WIBAC20, KAYAKU CHEMICAL(WUXI) CO.,LTD), и другой образец представляет собой смесь обычной УФ-смолы (UX-8800WIBAC20, KAYAKU CHEMICAL(WUXI) CO.,LTD) и 1% масс. фторированного полимера примера 1. Оба образца наносят на подложки PC/ABS и отверждают под действием ультрафиолетового света. Samples of the hardcoating polymers are prepared for comparison. One is a conventional UV resin (UX-8800WIBAC20, KAYAKU CHEMICAL(WUXI) CO.,LTD), and the other sample is a mixture of conventional UV resin (UX-8800WIBAC20, KAYAKU CHEMICAL(WUXI) CO.,LTD) and 1 % wt. fluorinated polymer of Example 1. Both samples were applied to PC/ABS substrates and cured under UV light.
Краевой угол смачивания поверхности водой измеряют на поверхности отвержденных твердых покрытий, соответственно, методом лежащей капли. Капли ставят, используя 3 мкл/капля, и температуру измерения устанавливают приблизительно 20°С. Результаты испытания представлены в таблице 1, приведенной ниже. The water contact angle of the surface is measured on the surface of the cured hard coatings, respectively, by the sessile drop method. Drops are placed using 3 μl/drop and the measurement temperature is set to approximately 20°C. The test results are presented in Table 1 below.
Испытания по определению краевого угла смачивания поверхности маслом проводят подобным образом с применением аналогичного метода. Капли ставят, используя 2 мкл/капля, и температуру измерения устанавливают приблизительно 20°С. Результаты испытания также показаны в таблице 1, приведенной ниже. Oil contact angle tests are carried out in a similar manner using the same method. Drops are placed using 2 µl/drop and the measurement temperature is set to approximately 20°C. The test results are also shown in Table 1 below.
Таблица 1. Краевой угол смачивания жидкостью поверхности отвержденных образцовTable 1. Contact angle of liquid wetting of the surface of cured specimens
Пример 9 - Испытание по определению отталкивания краски (чернил) на основе масла Example 9 Oil-based paint (ink) repellency test
Испытания по определению отталкивания краски (чернил) на основе масла проводят для фторированных полимеров по настоящему изобретению. Oil-based paint (ink) repellency tests are carried out on the fluorinated polymers of the present invention.
Подготавливают образцы образующих твердое покрытие полимеров для сравнения. Один представляет собой обычную УФ-смолу (UX-8800WIBAC20, KAYAKU CHEMICAL(WUXI) CO.,LTD), и другой образец представляет собой смесь обычной УФ-смолы (UX-8800WIBAC20, KAYAKU CHEMICAL(WUXI) CO.,LTD) и 1% масс. фторированного полимера примера 1. Оба образца наносят на подложки PC/ABS и отверждают под действием ультрафиолетового света. Samples of the hardcoating polymers are prepared for comparison. One is a conventional UV resin (UX-8800WIBAC20, KAYAKU CHEMICAL(WUXI) CO.,LTD), and the other sample is a mixture of conventional UV resin (UX-8800WIBAC20, KAYAKU CHEMICAL(WUXI) CO.,LTD) and 1 % wt. fluorinated polymer of Example 1. Both samples were applied to PC/ABS substrates and cured under UV light.
Ручки с различным цветом чернил на основе масла используют, чтобы писать и рисовать на отвержденных твердых покрытиях, соответственно. Делают снимки, чтобы показать различный внешний вид чернил, которыми пишут на твердых покрытиях, см. фигуры 5а и 5b. Видно, что чернила, которыми пишут на твердом покрытии из обычной УФ-смолы, хорошо распределяются и характеризуются правильными линиями, и, что чернила, которыми пишут на твердом покрытии из смеси УФ-смолы (UX-8800WIBAC20, KAYAKU CHEMICAL(WUXI) CO., LTD) и 1% масс. фторированного полимера, едва-едва распределяются, при этом даже наоборот, собираются в небольшие жидкостные бусины, что указывает на то, что последняя поверхность покрытия имеет сильное отталкивание по отношению к чернилам на основе масла. Чернила на основе масла, которыми пишут на твердом покрытии, полученном при использовании смеси УФ-смолы (UX-8800WIBAC20, KAYAKU CHEMICAL(WUXI) CO., LTD) и 1% масс. фторированного полимера, легко стираются, практически не оставляют пятен (не показано на снимке). Oil-based ink pens of various colors are used to write and draw on cured hard coatings, respectively. Photographs are taken to show the different appearance of the ink written on hard coatings, see Figures 5a and 5b. It can be seen that the ink written on the conventional UV resin hard coat is well distributed and has regular lines, and that the ink written on the UV resin blend hard coat (UX-8800WIBAC20, KAYAKU CHEMICAL(WUXI) CO. , LTD) and 1% wt. of the fluorinated polymer are barely dispersed, while on the contrary, they are collected in small liquid beads, which indicates that the last surface of the coating has a strong repellency towards oil-based inks. An oil-based ink that is written on a hard coating obtained by using a mixture of UV resin (UX-8800WIBAC20, KAYAKU CHEMICAL(WUXI) CO., LTD) and 1 wt. fluorinated polymer, easy to wash, virtually non-staining (not shown).
Claims (58)
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNPCT/CN2017/118492 | 2017-12-26 | ||
| CN2017118492 | 2017-12-26 | ||
| EP18165713 | 2018-04-04 | ||
| EP18165713.1 | 2018-04-04 | ||
| PCT/EP2018/086523 WO2019129691A1 (en) | 2017-12-26 | 2018-12-21 | A fluorinated ether polymer, the preparation method therefore and use thereof |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020123396A3 RU2020123396A3 (en) | 2022-01-27 |
| RU2020123396A RU2020123396A (en) | 2022-01-27 |
| RU2776375C2 true RU2776375C2 (en) | 2022-07-19 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994026830A1 (en) * | 1993-05-14 | 1994-11-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Anhydride-epoxy coating composition modified with a fluoropolymer |
| RU2261261C2 (en) * | 2000-06-06 | 2005-09-27 | Интернэшнл Коутингз Лтд. | Composition for anti-overgrowing coating comprising fluorinated resin |
| US8030412B2 (en) * | 2008-04-30 | 2011-10-04 | Dic Corporation | Active-energy-ray-curable coating composition, cured product thereof, and novel curable resin |
| US20130012647A1 (en) * | 2010-03-31 | 2013-01-10 | Dic Corporation | Curable fluorine-containing resin and active-energy-ray-curable composition including the same |
| WO2016058104A1 (en) * | 2014-10-16 | 2016-04-21 | Queen's University At Kingston | Anti-smudge and anti-graffiti compositions |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994026830A1 (en) * | 1993-05-14 | 1994-11-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Anhydride-epoxy coating composition modified with a fluoropolymer |
| RU2261261C2 (en) * | 2000-06-06 | 2005-09-27 | Интернэшнл Коутингз Лтд. | Composition for anti-overgrowing coating comprising fluorinated resin |
| US8030412B2 (en) * | 2008-04-30 | 2011-10-04 | Dic Corporation | Active-energy-ray-curable coating composition, cured product thereof, and novel curable resin |
| US20130012647A1 (en) * | 2010-03-31 | 2013-01-10 | Dic Corporation | Curable fluorine-containing resin and active-energy-ray-curable composition including the same |
| WO2016058104A1 (en) * | 2014-10-16 | 2016-04-21 | Queen's University At Kingston | Anti-smudge and anti-graffiti compositions |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI373480B (en) | Per-fluoro polyether compound, antifouling coating composition and film containing same | |
| US3255131A (en) | Fluorochemical-containing varnishes | |
| JP3729875B2 (en) | Paints based on polyesters derived from perfluoropolyethers | |
| TWI806951B (en) | Fluorinate polyacrylate coating composition, the preparation method therefore and use thereof | |
| US11299586B2 (en) | Fluorinated ether polymer, the preparation method therefore and use thereof | |
| CN104558580A (en) | Fluorine-containing hyperbranched polyester maleic acid ester, preparation and application thereof and coating composition comprising fluorine-containing hyperbranched polyester maleic acid ester | |
| Shi et al. | UV-curable waterborne epoxy acrylate coating modified by monomethacryloyloxy-terminated fluorinated oligomer | |
| RU2776375C2 (en) | Polymer based on fluorinated ester, method for its production and its use | |
| CN113321623B (en) | Six-functionality-degree fluorine-containing photocuring anti-fouling additive and application thereof | |
| TWI794381B (en) | A fluorinated ether polymer, the preparation method therefore and use thereof | |
| JP6745617B2 (en) | Ambient temperature curable, isocyanate-free compositions for preparing crosslinked polyurethanes | |
| WO2021095386A1 (en) | Aqueous paint additive, aqueous paint composition, and coating agent | |
| Gümüş et al. | Oxetane-based transparent anti-smudge coatings via solvent-free spray-deposition and cationic photopolymerization | |
| HK40036047A (en) | A fluorinated ether polymer, the preparation method therefore and use thereof | |
| HK40036047B (en) | A fluorinated ether polymer, the preparation method therefore and use thereof | |
| CN114341229B (en) | Coating composition with easy-to-clean performance | |
| JP7622915B2 (en) | Silicone-modified epoxy resin, coating composition, and article coated with said coating composition | |
| RU2795120C2 (en) | Composition for coatings based on fluorinated polyacrylate, method for producing it and its application | |
| Mahajan et al. | Design, Characterization and Application of Acrylic Copolymers Derived from Hydroxy Functional Bio-Derived Macromolecules | |
| Balgude et al. | Synthesis and characterization of bio-based hybrid polyurethane materials | |
| CN119463193A (en) | Antifouling additives and their application in UV-curing coatings | |
| CN119948120A (en) | Fluoropolymer composition for coating | |
| TW202116862A (en) | Coating composition with easy-clean performance | |
| TW202122437A (en) | Waterborne, uv curable coating composition for easy-clean coatings | |
| HK40033438A (en) | Fluorinate polyacrylate coating composition, the preparation method therefore and use thereof |