RU2769684C1 - Method for processing zircon concentrate - Google Patents
Method for processing zircon concentrate Download PDFInfo
- Publication number
- RU2769684C1 RU2769684C1 RU2021132431A RU2021132431A RU2769684C1 RU 2769684 C1 RU2769684 C1 RU 2769684C1 RU 2021132431 A RU2021132431 A RU 2021132431A RU 2021132431 A RU2021132431 A RU 2021132431A RU 2769684 C1 RU2769684 C1 RU 2769684C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ammonium
- concentrate
- solution
- temperature
- hours
- Prior art date
Links
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 16
- 238000012545 processing Methods 0.000 title claims abstract description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 37
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 claims abstract description 22
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 22
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 10
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;hydrate Chemical compound O.O=[Si]=O LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229960004029 silicic acid Drugs 0.000 claims abstract description 7
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 abstract description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrafluoride Chemical compound F[Zr](F)(F)F OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N oxifentorex Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[N+](C)([O-])C(C)CC1=CC=CC=C1 LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910019975 (NH4)2SiF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-8-nitroquinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC(OC)=CC([N+]([O-])=O)=C21 MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000519 Ferrosilicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017665 NH4HF2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 229910006501 ZrSiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- HUOJAJIXHLNXLN-UHFFFAOYSA-N fluoro hypofluorite zirconium Chemical compound [Zr].FOF HUOJAJIXHLNXLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDQRDWAGHRLBPA-UHFFFAOYSA-N fluoroamine Chemical group FN MDQRDWAGHRLBPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K iron(iii) fluoride Chemical compound F[Fe](F)F SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/02—Roasting processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
- C22B34/14—Obtaining zirconium or hafnium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к металлургии редких металлов, а именно к способам переработки цирконового концентрата, и может быть использовано для получения бадделеитового концентрата – сырья для производства цирконийсодержащих продуктов: керамического диоксида циркония и металлического циркония и его сплавов, а также диоксида кремния в виде товарного продукта.The invention relates to the metallurgy of rare metals, and in particular to methods for processing zircon concentrate, and can be used to obtain baddeleyite concentrate - a raw material for the production of zirconium-containing products: ceramic zirconium dioxide and metallic zirconium and its alloys, as well as silicon dioxide in the form of a commercial product.
Известен способ переработки цирконового концентрата [Л.Г. Нехамкин. «Металлургия Циркония и гафния». М: «Металлургия», 1979 С. 26] который включает обескремнивания активированного цирконового концентрата в электродуговой печи с помощью 50%-ного раствора гидроксида натрия при 120°С в течение 1 ч с переводом кремния в раствор в виде силиката натрия, последующим центрифугированием и получением обескремненного диоксида кремния, фактически являющегося бадделеитовым концентратом. A known method of processing zircon concentrate [L.G. Nekhamkin. "Metallurgy of Zirconium and Hafnium". M: "Metallurgy", 1979 S. 26] which includes desiliconization of the activated zircon concentrate in an electric arc furnace with a 50% sodium hydroxide solution at 120 ° C for 1 hour with the transfer of silicon into a solution in the form of sodium silicate, followed by centrifugation and obtaining desiliconized silicon dioxide, which is actually a baddeleyite concentrate.
Реализация данного способа сопровождается безвозвратными потерями гидроксида натрия, что в свою очередь требует организации перманентного производства данного реагента.The implementation of this method is accompanied by irretrievable losses of sodium hydroxide, which in turn requires the organization of permanent production of this reagent.
Известен способ переработки циркона [RU 2434956 C2, МПК C22B 34/14 (2006.01), C22B1/16 (2006.01), C22B3/10 (2006.01), опубл. 27.11.2011)], который включает смешивание циркона с раствором хлорида магния с образованием пульпы, которую подвергают распылительному обжигу с образованием газообразной смеси паров воды и хлористого водорода и твердой смеси циркона и оксида магния. Смесь спекают при 125÷1300°С с получением пека. Пек обрабатывают соляной кислотой с получением суспензии, которую нагревают при 107±5°С до величины рН, равной 6,5÷7,0 с образованием твердого продукта, состоящего из диоксидов циркония, кремния и хлорида магния, который выщелачивают подкисленной водой с получением раствора хлорида магния и диссоциированного циркона - смеси ассоциированных диоксидов циркония и кремния. Смесь промывают водой, а затем обрабатывают водным раствором фторида аммония с образованием водного раствора гексафторосиликата аммония, паров аммиака и нерастворимого в водном растворе фторида аммония диоксида циркония, который промывают и сушат с получением товарного продукта в виде технического диоксида циркония. Фильтрат насыщают парами аммиака с получением пульпы, состоящей из водного раствора фторида аммония и гидратированного диоксида кремния, который промывают и сушат с получением товарного продукта в виде гидратированного диоксида кремния.A known method of processing zircon [RU 2434956 C2, IPC C22B 34/14 (2006.01), C22B1/16 (2006.01), C22B3/10 (2006.01), publ. November 27, 2011)], which includes mixing zircon with a solution of magnesium chloride to form a pulp, which is subjected to spray firing to form a gaseous mixture of water vapor and hydrogen chloride and a solid mixture of zircon and magnesium oxide. The mixture is sintered at 125÷1300°C to obtain pitch. Pitch is treated with hydrochloric acid to obtain a suspension, which is heated at 107±5°C to a pH value of 6.5÷7.0 with the formation of a solid product consisting of zirconium dioxide, silicon and magnesium chloride, which is leached with acidified water to obtain a solution magnesium chloride and dissociated zircon - a mixture of associated zirconium and silicon dioxide. The mixture is washed with water and then treated with an aqueous solution of ammonium fluoride to form an aqueous solution of ammonium hexafluorosilicate, ammonia vapor and zirconium dioxide insoluble in an aqueous solution of ammonium fluoride, which is washed and dried to obtain a commercial product in the form of technical zirconium dioxide. The filtrate is saturated with ammonia vapor to obtain a pulp consisting of an aqueous solution of ammonium fluoride and hydrated silicon dioxide, which is washed and dried to obtain a commercial product in the form of hydrated silicon dioxide.
Данный способ позволяет получить товарные продукты - технический диоксид циркония и гидратированный диоксид кремния по замкнутой технологической схеме.This method allows to obtain commercial products - technical zirconium dioxide and hydrated silicon dioxide in a closed process flow.
Известен способ переработки цирконового концентрата [RU 2048559 C1, МПК C22B34/14 (1995.01) опубл. 20.11.1995)], выбранный в качестве прототипа, который включает смешивание цирконового концентрата с гидродифторидом аммония в массовом соотношении 1:2,3-2,6 и температуре 50-190°С в течение 3-72 часов. Фторирование протекает в три стадии с образованием комплексных солей. A known method of processing zircon concentrate [RU 2048559 C1, IPC C22B34/14 (1995.01) publ. 11/20/1995)], selected as a prototype, which includes mixing zircon concentrate with ammonium hydrofluoride in a mass ratio of 1:2.3-2.6 and a temperature of 50-190°C for 3-72 hours. Fluorination proceeds in three stages with the formation of complex salts.
ZrO2 + 3,5NH4HF2 → (NH4)3ZrF7 + 0,5NH3 + 2H2OZrO 2 + 3.5NH 4 HF 2 → (NH 4 ) 3 ZrF 7 + 0.5NH 3 + 2H 2 O
SiO2 + 3,5NH4HF2 → (NH4)3SiF7 + 0,5NH3 + 2H2OSiO 2 + 3.5NH 4 HF 2 → (NH 4 ) 3 SiF 7 + 0.5NH 3 + 2H 2 O
ZrSiO4 + 7NH4HF2 → (NH4)ZrF7 + (NH4)3SiF7 + NH3 + 4H2OZrSiO 4 + 7NH 4 HF 2 → (NH 4 )ZrF 7 + (NH 4 ) 3 SiF 7 + NH 3 + 4H 2 O
В газовую фазу переходят аммиак и пары воды.Ammonia and water vapor pass into the gas phase.
Профторированный продукт нагревают без доступа воздуха до 330-650°С в течение 0,5-3 ч с одновременной конденсацией при 230-270°С гексафторосиликата аммония и при 25-150°С фторида аммония, с возвращением его на стадию фторивания.The fluorinated product is heated without air access to 330-650°C for 0.5-3 h with simultaneous condensation of ammonium hexafluorosilicate at 230-270°C and ammonium fluoride at 25-150°C, with its return to the fluorination stage.
Процесс возгонки гексафторосиликата аммония сопровождается одновременным термическим разложением фтораммониевых солей всех компонентов концентрата продуктов фторирования. При этом имеют место следующие процессы:The process of sublimation of ammonium hexafluorosilicate is accompanied by simultaneous thermal decomposition of fluoroammonium salts of all components of the concentrate of fluorination products. In this case, the following processes take place:
(NH4)3ZrF7 → ZrF4↑ + 3NH4F(NH 4 ) 3 ZrF 7 → ZrF 4 ↑ + 3NH 4 F
(NH4)3SiF7 → (NH4)2SiF6↑ + NH4F(NH4)3SiF7→ (NH4)2SiF6↑ +NH4F
(NH4)3FeF6 → FeF3↑ + 3NH4F(NH4)3FeF6→ FeF3↑ + 3NH4F
Далее обескремненный продукт, содержащий тетрафторид циркония, примеси нелетучих фторидов металлов и частично оксифторид циркония, подвергают сухой перегонке без доступа воздуха либо в инертной атмосфере при температуре 900-1100°С в течение 4-5 ч с выделением путем конденсации при 250-850°С очищенного тетрафторида циркония. Полученный в результате перегонки тетрафторид циркония подвергают пирогидролизу при температуре 900-920°С в течение 0,5-1 ч и получают диоксид циркония моноклинной модификации. Next, the desilicon product containing zirconium tetrafluoride, impurities of non-volatile metal fluorides and partially zirconium oxyfluoride, is subjected to dry distillation without air access or in an inert atmosphere at a temperature of 900-1100°C for 4-5 hours with isolation by condensation at 250-850°C purified zirconium tetrafluoride. Zirconium tetrafluoride obtained as a result of distillation is subjected to pyrohydrolysis at a temperature of 900-920°C for 0.5-1 h and monoclinic modification zirconium dioxide is obtained.
В ходе всей переработки возможна регенерация основного и единственного реагента - гидродифторида аммония. Фактически только шлам при испарении тетрафторида циркония удерживает на себе не более 2% фтора, все остальные продукты (целевые и побочные) возвращают фтор и аммоний в форме фторида или гидродифторида аммония и аммиака в технологическую цепочку. During the whole processing it is possible to regenerate the main and only reagent - ammonium hydrodifluoride. In fact, only the sludge during the evaporation of zirconium tetrafluoride retains no more than 2% of fluorine, all other products (target and by-products) return fluorine and ammonium in the form of ammonium fluoride or hydrodifluoride and ammonia to the technological chain.
Техническим результатом заявляемого изобретения является создание способа переработки цирконового концентрата, позволяющего получить товарные продукты - бадделеитовый концентрат и диоксид кремния по замкнутой технологической схеме. The technical result of the claimed invention is the creation of a method for processing zircon concentrate, which makes it possible to obtain commercial products - baddeleyite concentrate and silicon dioxide in a closed technological scheme.
Предложенный способ переработки цирконового концентрата, также как в прототипе, включает его смешение с гидродифторидом аммония с получением аммиачной воды, которую улавливают для дальнейшего получения товарных диоксида циркония и диоксида кремния по замкнутому циклу с возвращением гидродифторида аммония в технологическую схему.The proposed method for processing zircon concentrate, as well as in the prototype, includes mixing it with ammonium hydrofluoride to obtain ammonia water, which is captured for further production. commodity zirconium dioxide and silicon dioxide in a closed cycle with the return of ammonium hydrodifluoride to the technological scheme.
Согласно изобретению используют предварительно активированный цирконовый концентрат. Перемешивают его с 10-40% раствором гидродифторида аммония при массовом соотношении концентрата к раствору гидродифторида аммония как 1 : (5-20) при температуре от 25°С до 90°С в течение 1 – 4 часов. Отфильтрованный от полученной пульпы твердый осадок сушат при температуре 60-80°С в течение 2-6 часов, а затем обжигают при 600-900°С в течение 1-4 часов, получая бадделеитовый концентрат, при этом улавливают отходящие газы водой. Фильтрат обрабатывают водным раствором аммиака. Полученную суспензию гидратированного диоксида кремния фильтруют, а осадок прокаливают при температуре 500-800°С в течение 2-6 часов, получая диоксид кремния в виде продукта, при этом улавливают отходящие газы водой с получением фторидов аммония, которые объединяют с раствором фторида аммония после фильтрации суспензии гидратированного диоксида кремния и с раствором, полученным после улавливания газов при сушке и обжиге осадка пульпы. Объединенные растворы фторидов аммония упаривают при температуре 130-170°С, получая кристаллический гидродифторид аммония для фторирования новой порции исходного концентрата.According to the invention, pre-activated zircon concentrate is used. It is mixed with a 10-40% solution of ammonium hydrofluoride at a mass ratio of the concentrate to a solution of ammonium hydrofluoride as 1: (5-20) at a temperature of 25°C to 90°C for 1 to 4 hours. The solid precipitate filtered from the resulting pulp is dried at a temperature of 60-80°C for 2-6 hours, and then calcined at 600-900°C for 1-4 hours, obtaining a baddeleyite concentrate, while trapping the exhaust gases with water. The filtrate is treated with an aqueous solution of ammonia. The resulting suspension of hydrated silica is filtered, and the precipitate is calcined at a temperature of 500-800°C for 2-6 hours, obtaining silicon dioxide in the form of a product, while the exhaust gases are trapped with water to obtain ammonium fluorides, which are combined with an ammonium fluoride solution after filtration suspensions of hydrated silica and with a solution obtained after trapping gases during drying and roasting of the pulp precipitate. The combined solutions of ammonium fluorides are evaporated at a temperature of 130-170°C, obtaining crystalline ammonium hydrodifluoride for fluorination of a new portion of the original concentrate.
Режимы проведения предложенного способа обусловлены кинетикой процесса, в частности, увеличением скорости протекания реакций при нагревании. Увеличение температуры, при которой перемешивают термически активированный цирконовый концентрат с раствором гидродифторида аммония, свыше 90°С и увеличение концентрации гидродифторида аммония выше указанной, ведет к снижению скорости диффузии компонентов, что в свою очередь снижает скорость протекания всего процесса. Рост температуры также активирует протекание реакции образования гексафтороцирконата аммония, что в последующем, отрицательно сказывается на разделении циркония и кремния. Использование более низких температур и концентраций является нерациональным решением ввиду необходимости организации дополнительного охлаждения системы, что также влечет за собой низкую эффективность процесса.The modes of carrying out the proposed method are due to the kinetics of the process, in particular, an increase in the rate of reactions during heating. An increase in the temperature at which the thermally activated zircon concentrate is stirred with a solution of ammonium hydrofluoride above 90°C and an increase in the concentration of ammonium hydrofluoride above the specified one leads to a decrease in the diffusion rate of the components, which in turn reduces the speed of the entire process. An increase in temperature also activates the formation of ammonium hexafluorozirconate, which subsequently adversely affects the separation of zirconium and silicon. The use of lower temperatures and concentrations is an irrational solution due to the need to organize additional cooling of the system, which also entails a low efficiency of the process.
Сушка и последующий обжиг твердого осадка при 600-900°С в течение 1-4 часов позволяет получить бадделеитовый концентрат с повышенной концентрацией циркония. Все газы после обжига направляют на улавливание водой и последующее упаривание раствора фторида аммония.Drying and subsequent roasting of the solid precipitate at 600-900°C for 1-4 hours makes it possible to obtain a baddeleyite concentrate with a high concentration of zirconium. All gases after roasting are directed to capture with water and subsequent evaporation of the ammonium fluoride solution.
Прокаливание осадка, полученного после фильтрации суспензии гидратированного диоксида кремния, при температуре 500-800°С в течение 2-6 часов, позволяет получить диоксид кремния в виде продукта, который может быть использован в металлургии, например, для получения ферросилиция. Все газы после прокаливания направляют на улавливание водой и последующее упаривание раствора фторидов аммония. Calcining the precipitate obtained after filtering the suspension of hydrated silicon dioxide at a temperature of 500-800°C for 2-6 hours makes it possible to obtain silicon dioxide in the form of a product that can be used in metallurgy, for example, to obtain ferrosilicon. All gases after calcination are directed to capture with water and subsequent evaporation of the ammonium fluoride solution .
Раствор фторида аммония, полученный в результате смешения растворов после фильтрации суспензии гидратированного диоксида кремния и уловленных водой газов после обжига, упаривают при температуре 130-170°С.The ammonium fluoride solution obtained by mixing the solutions after filtering the suspension of hydrated silicon dioxide and the gases trapped in water after roasting is evaporated at a temperature of 130-170°C.
Регенерация фторидов аммония позволяет организовать безотходное производство, что согласуется с современными тенденциями развития технологии переработки минерального и техногенного сырья.The regeneration of ammonium fluorides makes it possible to organize waste-free production, which is consistent with modern trends in the development of technology for processing mineral and technogenic raw materials.
Бадделеитовый концентрат, полученный предложенным способом, содержит 80,10-92,01% ZrO2, а доля диоксида кремния в сырье снижена с 23,21% до 1,67-6,32%.The baddeleyite concentrate obtained by the proposed method contains 80.10-92.01% ZrO 2 , and the proportion of silicon dioxide in the raw material is reduced from 23.21% to 1.67-6.32%.
Пример 1Example 1
Термически активированный в плазмотроне цирконовый концентрат (Zirco+), произведенный в OOO «Технокерамика» в соответствии с СТО 68051575.003-2017, содержащий ZrO2 – 70,29%; SiO2 – 23,21%; прочие попутные примеси – 6,5%, смешали в тефлоновом стакане с 30% раствором гидродифторида аммония (NH4НF2). Массовое соотношение исходного концентрата к раствору гидродифторида аммония составляло 1 к 5. Перемешивание пульпы осуществляли электромагнитной мешалкой с подогревом. Процесс вели в течение 3 часов при температуре смеси 90°С в ходе чего протекает реакция:Zircon concentrate thermally activated in a plasma torch (Zirco+), produced by Technokeramika LLC in accordance with STO 68051575.003-2017, containing ZrO2 – 70.29%; SiO2– 23.21%; other associated impurities - 6.5%, mixed in a Teflon glass with a 30% solution of ammonium hydrodifluoride (NH4HF2). Mass ratio of initial concentrate to solution ammonium bifluoride was 1 to 5. The pulp was stirred with a heated electromagnetic stirrer. The process was carried out for 3 hours at a mixture temperature of 90°C, during which the reaction proceeds:
SiO2 + 3NH4НF2 → (NH4)2SiF6 + NH3 + 2H2O. SiO 2 + 3NH 4 HF 2 → (NH 4 ) 2 SiF 6 + NH 3 + 2H 2 O.
Диоксид циркония, в условиях проведения реакции, остается инертным.Zirconia, under the reaction conditions, remains inert.
По окончании времени процесса, посредством фильтрации отделили осадок от раствора и сушили его в муфельной печи при температуре 80°С в течение 4 часов. Осадок содержал: ZrO2 – 83,68%; SiO2 – 1,76%; прочие попутные примеси – 14,56%.At the end of the process time, the precipitate was separated from the solution by filtration and dried in a muffle furnace at a temperature of 80°C for 4 hours. The precipitate contained: ZrO 2 - 83.68%; SiO 2 - 1.76%; other associated impurities - 14.56%.
Пары воды и аммиака улавливали с получением аммиачной воды.Vapors of water and ammonia were captured to obtain ammonia water.
Последующий обжиг осадка при 700°С в муфельной печи в течение 3 часов позволил получить бадделеитовый концентрат со следующим составом в пересчете на оксиды: ZrO2 – 92,01%; SiO2 – 1,67%; прочие попутные примеси – 6,32%. Отходящие при этом газы направляли на смешение с водой для доулавливания остаточных фторидов аммония.Subsequent roasting of the precipitate at 700°C in a muffle furnace for 3 hours made it possible to obtain a baddeleyite concentrate with the following composition in terms of oxides: ZrO 2 - 92.01%; SiO 2 - 1.67%; other associated impurities - 6.32%. The exhaust gases in this case were sent for mixing with water to additionally capture the residual ammonium fluorides.
Полученный после фильтрации пульпы раствор обрабатывали водным раствором аммиака с концентрацией, равной 25%. Образовавшуюся суспензию гидратированного диоксида кремния фильтровали и получили осадок гидратированного диоксида кремния, который направили в муфельную печь на прокаливание при температуре 600°С в течение 6 часов с получением диоксида кремния в качестве продукта.The solution obtained after filtering the pulp was treated with an aqueous solution of ammonia with a concentration of 25%. The resulting suspension of hydrated silica was filtered and a precipitate of hydrated silica was obtained, which was sent to a muffle furnace for calcination at a temperature of 600° C. for 6 hours to obtain silica as a product.
Раствор фторида аммония, полученный после фильтрации суспензии гидратированного диоксида кремния, смешивали с раствором фторида аммония, полученным после доулавливания остаточных фторидов аммония, а затем упаривали в тефлоновом стакане в муфельной печи при температуре 150°С, получив кристаллический гидродифторид аммония, который может быть использован для переработки новой партии сырья. The ammonium fluoride solution obtained after filtering the hydrated silica suspension was mixed with the ammonium fluoride solution obtained after the residual ammonium fluorides were collected, and then evaporated in a Teflon beaker in a muffle furnace at a temperature of 150°C, obtaining crystalline ammonium hydrodifluoride, which can be used for processing of a new batch of raw materials.
Пример 2Example 2
Термически активированный в плазмотроне цирконовый концентрат такого же состава, как в примере 1, смешали с 40% раствором гидродифторида аммония при массовом соотношении твердого к жидкому, как 1 к 10. Выщелачивание проводили в течение 4 часов при температуре 25°С. Выделяющийся аммиак улавливали водой с получением водного раствора аммиака.Zircon concentrate thermally activated in the plasma torch of the same composition as in example 1 was mixed with a 40% solution of ammonium hydrofluoride at a mass ratio of solid to liquid as 1 to 10. Leaching was carried out for 4 hours at a temperature of 25°C. The released ammonia was captured with water to obtain an aqueous ammonia solution.
Полученный после фильтрации пульпы осадок сушили при 70°С в течение 2 часов. Осадок содержал: ZrO2 – 79,62%; SiO2 – 4,67%; прочие попутные примеси – 15,71%.The precipitate obtained after filtering the pulp was dried at 70°C for 2 hours. The precipitate contained: ZrO 2 - 79.62%; SiO 2 - 4.67%; other associated impurities - 15.71%.
Дальнейший обжиг проводили при 900°С в течение 4 часов. Состав полученного бадделеитового концентрата: ZrO2 – 88,06%; SiO2 – 4,23%; прочие попутные примеси – 7,71%. Все газы после обжига направляли на улавливание водой и последующее упаривание раствора фторида аммония.Further firing was carried out at 900°C for 4 hours. The composition of the resulting baddeleyite concentrate: ZrO 2 - 88.06%; SiO 2 - 4.23%; other associated impurities - 7.71%. All gases after roasting were sent to capture with water and subsequent evaporation of the ammonium fluoride solution.
Получение диоксида кремния осуществляли прокаливанием осадка, полученного при фильтрации суспензии гидратированного диоксида кремния при 800°С в течение 2 часов. Все газы после прокаливания осадка направляли на улавливание водой и последующее упаривание раствора фторида аммония.Obtaining silicon dioxide was carried out by calcining the precipitate obtained by filtering a suspension of hydrated silicon dioxide at 800°C for 2 hours. All gases after calcination of the precipitate were sent to capture with water and subsequent evaporation of the ammonium fluoride solution.
Регенерацию гидродифторида аммония осуществляли упариванием раствора фторида аммония при температуре 170°С в муфельной печи.The regeneration of ammonium hydrodifluoride was carried out by evaporation of the ammonium fluoride solution at a temperature of 170°C in a muffle furnace.
Пример 3Example 3
Отличается от предыдущих примеров тем, что термически активированный в плазмотроне цирконовый концентрат смешивали с 10% раствором гидродифторида аммония при массовом соотношении твердого к жидкому как 1 к 20. Выщелачивание проводили в течение 1 часа при температуре 60°С. It differs from the previous examples in that the zircon concentrate thermally activated in the plasma torch was mixed with a 10% solution of ammonium hydrofluoride at a mass ratio of solid to liquid as 1 to 20. Leaching was carried out for 1 hour at a temperature of 60°C.
Последующий осадок сушили при 60°С в течение 6 часов. Осадок содержал: ZrO2 – 80,10%; SiO2 – 7,18%; прочие попутные примеси – 12,72%.The subsequent precipitate was dried at 60°C for 6 hours. The precipitate contained: ZrO 2 - 80.10%; SiO 2 - 7.18%; other associated impurities - 12.72%.
Дальнейший обжиг проводили при 600°С в течение 1 часа. Состав полученного бадделеитового концентрата: ZrO2 – 86,10%; SiO2 – 6,32%; прочие попутные примеси – 7,58%.Further firing was carried out at 600°C for 1 hour. The composition of the resulting baddeleyite concentrate: ZrO 2 - 86.10%; SiO 2 - 6.32%; other associated impurities - 7.58%.
Получение диоксида кремния осуществляли прокаливанием при 500°С в течение 3 часов.Obtaining silicon dioxide was carried out by calcination at 500°C for 3 hours.
Регенерацию гидродифторида аммония осуществляли при температуре 130°С.The regeneration of ammonium hydrodifluoride was carried out at a temperature of 130°C.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021132431A RU2769684C1 (en) | 2021-11-09 | 2021-11-09 | Method for processing zircon concentrate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021132431A RU2769684C1 (en) | 2021-11-09 | 2021-11-09 | Method for processing zircon concentrate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2769684C1 true RU2769684C1 (en) | 2022-04-05 |
Family
ID=81076239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2021132431A RU2769684C1 (en) | 2021-11-09 | 2021-11-09 | Method for processing zircon concentrate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2769684C1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2048559C1 (en) * | 1993-06-15 | 1995-11-20 | Институт химии Дальневосточного отделения РАН | Method for processing of zirconium concentrate |
| RU2365647C1 (en) * | 2008-02-19 | 2009-08-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский политехнический университет | Method of processing of raw materials containing titanium |
| WO2011013085A1 (en) * | 2009-07-29 | 2011-02-03 | The South African Nuclear Energy Corporation Limited | Treatment of zirconia-based material with ammonium bi-fluoride |
| RU2576710C1 (en) * | 2014-10-08 | 2016-03-10 | ЭкоЛайв Текнолоджис Лимитед | Method for bifluoride treatment of rare and rare-earth mineral material |
-
2021
- 2021-11-09 RU RU2021132431A patent/RU2769684C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2048559C1 (en) * | 1993-06-15 | 1995-11-20 | Институт химии Дальневосточного отделения РАН | Method for processing of zirconium concentrate |
| RU2365647C1 (en) * | 2008-02-19 | 2009-08-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский политехнический университет | Method of processing of raw materials containing titanium |
| WO2011013085A1 (en) * | 2009-07-29 | 2011-02-03 | The South African Nuclear Energy Corporation Limited | Treatment of zirconia-based material with ammonium bi-fluoride |
| RU2576710C1 (en) * | 2014-10-08 | 2016-03-10 | ЭкоЛайв Текнолоджис Лимитед | Method for bifluoride treatment of rare and rare-earth mineral material |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| СМОРОКОВ А.А. и др. Получение диоксида циркония с использованием фторидов аммония., Ползуновский вестник., 2017, N3, с.126-130. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2058408C1 (en) | Method for processing of titanium-containing minerals | |
| RU2554136C2 (en) | Method of producing alumina | |
| JPH09278444A (en) | Multiple oxide having oxygen absorbing and releasing ability and its production | |
| RU2365647C1 (en) | Method of processing of raw materials containing titanium | |
| CA1302047C (en) | Method for producing titanium fluoride | |
| RU2602124C1 (en) | Method for purifying ash graphite | |
| CN105036739B (en) | The method for preparing zirconium yttrium and zirconium aluminium composite granule with yttrium stable zirconium oxide solid waste | |
| CN102625779B (en) | Treatment of zirconia-based material with ammonium bi-fluoride | |
| JPH01126220A (en) | Production of metallurgical grade alumina | |
| KR101523978B1 (en) | Treatment of minerals | |
| RU2624749C2 (en) | Method of obtaining beryllium oxide and beryllium metal | |
| RU2769684C1 (en) | Method for processing zircon concentrate | |
| RU2386713C1 (en) | Zirconium-bearing raw material processing method | |
| CA1122416A (en) | Method of extracting columbium-tantalum values from pyrochlore ores | |
| RU2136771C1 (en) | Method of processing titanium-containing mineral stock | |
| RU2048559C1 (en) | Method for processing of zirconium concentrate | |
| RU2780207C1 (en) | Polymetallic slag processing method | |
| RU2120487C1 (en) | Method of processing gold-containing crude | |
| RU2390572C1 (en) | Method of processing quartz-leucoxene concentrates | |
| RU2768386C1 (en) | Method for processing quartz-leucoxene concentrate | |
| CN104736482B (en) | The method producing aluminium oxide | |
| RU2667932C1 (en) | Method of processing monazite raw materials | |
| AU2005230943A1 (en) | F-treatment of titanium materials | |
| RU2434956C2 (en) | Procedure for zircon processing with production of zircon dioxide | |
| CN105197938B (en) | The method of comprehensive utilization of the low product bauxite of acid heat method processing |