RU2768846C1 - Method for recycling lithium-ion batteries - Google Patents
Method for recycling lithium-ion batteries Download PDFInfo
- Publication number
- RU2768846C1 RU2768846C1 RU2021116728A RU2021116728A RU2768846C1 RU 2768846 C1 RU2768846 C1 RU 2768846C1 RU 2021116728 A RU2021116728 A RU 2021116728A RU 2021116728 A RU2021116728 A RU 2021116728A RU 2768846 C1 RU2768846 C1 RU 2768846C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- lithium
- copper
- electrode material
- aluminum foil
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 10
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 10
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 20
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims abstract description 16
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 claims abstract description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 34
- JRBRVDCKNXZZGH-UHFFFAOYSA-N alumane;copper Chemical compound [AlH3].[Cu] JRBRVDCKNXZZGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 28
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 26
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 13
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 10
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 7
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 3
- YBGODDBNWHXLJZ-UHFFFAOYSA-N butanedioic acid;lithium Chemical compound [Li].OC(=O)CCC(O)=O YBGODDBNWHXLJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000011044 succinic acid Nutrition 0.000 claims 2
- 150000003444 succinic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 11
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 abstract description 3
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical group 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано при создании безотходных технологий утилизации вредных веществ и охране окружающей среды.The invention relates to hydrometallurgy and can be used to create waste-free technologies for the disposal of hazardous substances and environmental protection.
Известен способ переработки литий ионных аккумуляторов (ЛИА), включающий дробление, мокрое (исходный промывной раствор) просеивание на виброситах дробленого материала с получением фракций очищенной медно-алюминиевой фольги, пластика, электродного материала и промывного раствора, где электродный материал выщелачивают раствором серной кислоты с получением графитовой фракции и продуктивного раствора, который нейтрализуют с последовательным выделением концентратов меди, гипса, никеля, кобальта, лития и сульфата натрия, а промывной раствор обрабатывают карбонатом натрия с получением концентрата лития, который присоединяют к концентрату лития, получаемому из продуктивного раствора и фильтрата (исходный промывной раствор), который повторно направляют на операцию мокрого просеивания на виброситах (18-19 page // Li Cycle Corp.: офиц. сайт. - Раздел «Investors», подраздел «Investor presentation». - URL: https://li-cycle.com/wp-content/uploads/2021/03/Li-Cycle-Investor-Presentation-March-2021.pdf). Преимуществом способа является комплексная переработка ЛИА с получением индивидуальных концентратов веществ - составных частей ЛИА. Недостатком способа является:A known method of processing lithium-ion batteries (LIA), including crushing, wet (initial washing solution) sifting crushed material on vibrating screens to obtain fractions of purified copper-aluminum foil, plastic, electrode material and washing solution, where the electrode material is leached with a solution of sulfuric acid to obtain graphite fraction and a productive solution, which is neutralized with successive isolation of concentrates of copper, gypsum, nickel, cobalt, lithium and sodium sulfate, and the washing solution is treated with sodium carbonate to obtain a lithium concentrate, which is added to the lithium concentrate obtained from the productive solution and filtrate (initial washing solution), which is re-sent to the wet screening operation on vibrating screens (18-19 page // Li Cycle Corp.: official site. - Section "Investors", subsection "Investor presentation". - URL: https://li- cycle.com/wp-content/uploads/2021/03/Li-Cycle-Investor-Presentation-March-2021.pdf ). The advantage of the method is the complex processing of LIB with the production of individual concentrates of substances - components of LIB. The disadvantage of this method is:
- выщелачивание электродного материала серной кислотой, что приводит к получению таких материалов как гипс и сульфат натрия, которые не используются в повторном создании ЛИА, а также часто не соответствуют санитарным нормам и могут быть признаны отходами, что потребует дополнительных расходов на их утилизацию или доведение до санитарных норм;- leaching of the electrode material with sulfuric acid, which leads to the production of such materials as gypsum and sodium sulfate, which are not used in the re-creation of LIB, and also often do not meet sanitary standards and can be recognized as waste, which will require additional costs for their disposal or bringing to sanitary standards;
- выделение концентрата лития из промывного раствора с использованием карбоната натрия будет приводить к накоплению натрия в исходном промывном растворе при его повторном использовании и потребует дополнительной утилизации данного раствора;- separation of lithium concentrate from the wash solution using sodium carbonate will lead to the accumulation of sodium in the original wash solution when it is reused and will require additional disposal of this solution;
- избирательное выделение концентратов металлов из продуктивного раствора при их совместном присутствии - сложная технологическая задача, которая потребует использования ряда дополнительных операций для разделения и очистки.- selective separation of metal concentrates from a productive solution in their joint presence is a complex technological task that will require the use of a number of additional operations for separation and purification.
Из известных аналогов наиболее близким к заявленному изобретению по совокупности признаков и назначению является способ (L., Li, Recovery of cobalt and lithium from spent lithium ion batteries using organic citric acid as leachant / L. Li, J. Ge, F. Wu, R. Chen, S. Chen, B. Wu // Journal of Hazardous Materials. - 2010. - №176. - P. 288-293.) переработки ЛИА (аналог), включающий дробление, просеивание на виброситах дробленого материала с получением фракций медно-алюминиевой фольги и пластика, где медно-алюминиевую фольгу промывают раствором n-метилпирролидона с получением очищенной медно-алюминиевой фольги, промывного раствора и электродного материала, который прокаливают при 700°С, а затем выщелачивают раствором выщелачивания состава: лимонная кислота 100-300 г/дм3 и перекись водорода 1-5% при температуре 50-90°С, с получением продуктивного раствора из которого получают концентраты элементов, присутствующих в электродном материале (литий, медь, кобальт, никель, марганец). Преимуществом способа является использование органической кислоты для выщелачивания элементов из электродного материала. Лимонная кислота менее токсична чем неорганические кислоты, к ней применяются меньшие требования к сливным концентрациям т.к. она биоразлагаемая.Of the known analogues, the closest to the claimed invention in terms of the totality of features and purpose is the method (L., Li, Recovery of cobalt and lithium from spent lithium ion batteries using organic citric acid as leachant / L. Li, J. Ge, F. Wu, R. Chen, S. Chen, B. Wu // Journal of Hazardous Materials. - 2010. - No. 176. - P. 288-293.) LIB processing (analogue), including crushing, screening crushed material on vibrating sieves to obtain fractions copper-aluminum foil and plastic, where the copper-aluminum foil is washed with a solution of n-methylpyrrolidone to obtain a purified copper-aluminum foil, a wash solution and an electrode material, which is calcined at 700 ° C, and then leached with a leaching solution of the composition: citric acid 100-300 g/DM 3 and hydrogen peroxide 1-5% at a temperature of 50-90°C, to obtain a productive solution from which concentrates of elements present in the electrode material (lithium, copper, cobalt, nickel, manganese) are obtained. The advantage of the method is the use of an organic acid to leach elements from the electrode material. Citric acid is less toxic than inorganic acids and is subject to lower discharge concentration requirements as it is biodegradable.
Недостатком способа является:The disadvantage of this method is:
- лимонную кислоту практически невозможно регенерировать, что является причиной высоких расходов на осуществление способа;- citric acid is almost impossible to regenerate, which causes high costs for the implementation of the method;
- промывной раствор, содержащий n-метилпирролидон - токсичный органический растворитель, утилизация которого требует дополнительных технологических операций, что также является причиной высоких расходов на осуществление способа. Кроме того, при промывке часть лития может переходить из электродного материала в промывной раствор и таким образом теряться с ним, что снижает сквозную степень извлечения лития;- washing solution containing n-methylpyrrolidone - a toxic organic solvent, the disposal of which requires additional technological operations, which also causes high costs for the implementation of the method. In addition, during washing, some of the lithium may pass from the electrode material into the wash solution and thus be lost with it, which reduces the through rate of lithium recovery;
- избирательное выделение концентратов металлов из продуктивного раствора при их совместном присутствии сложная технологическая задача, которая потребует использования ряда дополнительных операций для разделения и очистки. - selective separation of metal concentrates from a productive solution in their joint presence is a complex technological task that will require the use of a number of additional operations for separation and purification.
В основу изобретения положена задача, обеспечивающая разработку способа переработки литий ионных аккумуляторов, позволяющего снизить затраты на осуществление способа, уменьшить вредное экологическое воздействие при осуществлении способа, повысить степень извлечения лития.The invention is based on the task of providing the development of a method for processing lithium-ion batteries, which makes it possible to reduce the costs of the method, reduce the harmful environmental impact during the implementation of the method, and increase the degree of lithium extraction.
При этом, техническим результатом заявляемого изобретения является применение экологически безопасных реагентов, повторное, многократное их использование за счет простой малозатратной регенерации, селективное извлечение части металлов уже на подготовительных операциях, повышение сквозной степени извлечения лития.At the same time, the technical result of the claimed invention is the use of environmentally friendly reagents, their repeated, repeated use due to simple low-cost regeneration, the selective extraction of some metals already in preparatory operations, and an increase in the through degree of lithium extraction.
Технический результат достигается тем, что способ переработки литий ионных аккумуляторов включающий, согласно аналогу, дробление, просеивание на виброситах дробленого материала с получением фракций медно-алюминиевой фольги и пластика, где медно-алюминиевую фольгу промывают с получением очищенной медно-алюминиевой фольги, промывного раствора и электродного материала, который прокаливают, а затем выщелачивают раствором выщелачивания с получением продуктивного раствора из которого получают концентраты элементов, присутствующих в электродном материале, отличается тем, что медно-алюминиевую фольгу промывают водой, электродный материал перед прокаливанием обрабатывают раствором гидрокарбоната аммония с концентрацией 100-200 г/дм3 с получением медьсодержащего раствора гидрокарбоната аммония и обезмеженного электродного материала, где из медьсодержащего раствора гидрокарбоната аммония извлекают медь и повторно направляют его на обработку электродного материала, обезмеженный электродный материал выщелачивают раствором выщелачивания состава: янтарная кислота, перекись водорода, а из промывного раствора извлекают литий сорбцией на сульфокатионите с получением насыщенного литием сульфокатионита и промывного раствора, который повторно направляют на промывку медно-алюминиевой фольги, а из насыщенного литием сульфокатионита литий десорбируют раствором янтарной кислоты 100-300 г/дм3 при температуре 50-90°С с получением сульфокатионита, который повторно направляют на извлечение лития из промывного раствора и янтарнокислого раствора лития, который направляют на приготовление раствора для выщелачивания обезмеженного электродного материала.The technical result is achieved by the fact that the method of processing lithium-ion batteries, including, according to analogue, crushing, sifting crushed material on vibrating screens to obtain fractions of copper-aluminum foil and plastic, where copper-aluminum foil is washed to obtain purified copper-aluminum foil, washing solution and electrode material, which is calcined and then leached with a leaching solution to obtain a productive solution from which concentrates of elements present in the electrode material are obtained, differs in that the copper-aluminum foil is washed with water, the electrode material is treated with an ammonium bicarbonate solution with a concentration of 100-200 before calcination g / dm 3 to obtain a copper-containing solution of ammonium bicarbonate and de-calcified electrode material, where copper is extracted from a copper-containing ammonium bicarbonate solution and re-directed to the processing of the electrode material, de-de-pored electrode material al is leached with a leaching solution of the composition: succinic acid, hydrogen peroxide, and lithium is extracted from the washing solution by sorption on a sulfonic cation exchanger to obtain a lithium-saturated sulfonic cation exchanger and a washing solution, which is redirected to washing copper-aluminum foil, and lithium is desorbed from a lithium-saturated sulfonic cation exchanger with a solution of succinic acid 100-300 g/DM 3 at a temperature of 50-90°C to obtain a sulfonic cation exchanger, which is re-directed to extract lithium from the washing solution and lithium succinic acid solution, which is directed to the preparation of a solution for leaching of the dehydrogenated electrode material.
Использование воды при промывке медно-алюминиевой фольги резко снижает экологическое воздействие при осуществлении способа. Кроме того, повторное использование воды позволяет снизить затраты, а извлечение лития, который выщелачивается при промывке медно-алюминиевой фольги, позволит снизить потери лития. Т.к. литий находится в растворе в катионной форме, то использование сульфокатионита для его извлечения безальтернативно. Для десорбции лития используется раствор янтарной кислоты с концентрацией 100-300 г/дм3. Концентрации янтарной кислоты 100 г/дм3 можно добиться только при 50°С, использование раствора янтарной кислоты 300 г/дм3 при 90°С не приводит к заметному увеличению степени десорбции. Янтарнокислый раствор лития целесообразно направить на приготовление раствора выщелачивания. Это дополнительно, за счет оборота растворов, позволит снизить затраты на осуществление способа.The use of water when washing copper-aluminum foil dramatically reduces the environmental impact of the method. In addition, water recycling can reduce costs, and recovering the lithium that is leached from washing the copper-aluminum foil will reduce lithium wastage. Because Since lithium is in solution in a cationic form, the use of a sulfonic cation exchanger for its extraction is uncontested. For desorption of lithium, a solution of succinic acid with a concentration of 100-300 g/dm 3 is used. The concentration of succinic acid 100 g/dm 3 can be achieved only at 50°C, the use of a solution of succinic acid 300 g/dm 3 at 90°C does not lead to a noticeable increase in the degree of desorption. Lithium succinic solution should be used for preparation of leaching solution. This additionally, due to the circulation of solutions, will reduce the cost of implementing the method.
Использование янтарной кислоты вместо лимонной связано с возможностью её практически полной регенерации. Так при охлаждении раствора янтарной кислоты до 5-10°С степень кристаллизации, а значит и регенерации составит не менее 80%. Остальная кислота, после извлечения всех элементов, выщелоченных в продуктивный раствор, может быть очищена отгонкой, т.к. она не разлагается при повышенных температурах в отличии от лимонной кислоты.The use of succinic acid instead of citric acid is associated with the possibility of its almost complete regeneration. So, when the solution of succinic acid is cooled to 5-10°C, the degree of crystallization, and hence the regeneration, will be at least 80%. The rest of the acid, after removing all the elements leached into the productive solution, can be purified by distillation, because it does not decompose at elevated temperatures, unlike citric acid.
Предварительная обработка электродного материала перед прокаливанием раствором гидрокарбоната аммония (пищевая добавка) позволит селективно выделить медь перед дальнейшими операциями. Медь в растворах аммиачных солей образует аммиакаты, это позволяет отделить ее от остальных элементов электродного осадка, при этом при концентрации гидрокарбоната аммония менее 100 г/дм3 степень извлечения меди незначительная, концентрацией гидрокарбоната аммония более 200 г/дм3 ограничивается его растворимостью в воде при нормальных условиях. После извлечения меди из раствора гидрокарбоната аммония, он может быть повторно использован для обработки электродного материала. Осуществление заявляемого способа подтверждается следующими примерами.Pre-treatment of the electrode material before calcination with an ammonium bicarbonate solution (food additive) will allow selective separation of copper before further operations. Copper in solutions of ammonium salts forms ammoniates, which makes it possible to separate it from other elements of the electrode deposit, while at an ammonium bicarbonate concentration of less than 100 g / dm 3 , the degree of copper extraction is insignificant, with an ammonium bicarbonate concentration of more than 200 g / dm 3 it is limited by its solubility in water at normal conditions. After extracting copper from the ammonium bicarbonate solution, it can be reused to process the electrode material. The implementation of the proposed method is confirmed by the following examples.
Сущность изобретения поясняется фигурами, на которых изображено:The essence of the invention is illustrated by the figures, which show:
- фиг. 1 - таблица, показывающая влияние степени извлечения лития в промывной раствор, сорбции и десорбции лития, отмывки электродного материала в зависимости от параметров проведения процесса десорбции и типа промывного раствора;- fig. 1 - a table showing the effect of the degree of extraction of lithium into the washing solution, sorption and desorption of lithium, washing of the electrode material, depending on the parameters of the desorption process and the type of washing solution;
- фиг. 2 - таблица, показывающая зависимость концентрации гидрокарбоната аммония в растворе, используемом для извлечения меди из электродного материала; - fig. 2 is a table showing the dependence of the concentration of ammonium hydrogen carbonate in the solution used to extract copper from the electrode material;
- фиг. 3 - таблица, показывающая использование янтарной кислоты в растворе выщелачивания на степень извлечения элементов электродного материала.- fig. 3 is a table showing the use of succinic acid in the leaching solution for the recovery rate of electrode material elements.
Осуществление заявляемого способа подтверждается следующими примерами.The implementation of the proposed method is confirmed by the following examples.
Пример 1.Example 1
Партию литий-ионных аккумуляторов измельчали последовательно, сначала в шредере, затем в ножевой мельнице. После просеивания и разделения дробленого материала получили два продукта: пластик (корпуса, изоляторы) и медно-алюминиевую фольгу (медный анод с нанесенным на него графитом и алюминиевый катод с нанесенным на него комплексным оксидом). Медно-алюминиевую фольгу поделили на две части. Одну часть промыли водой с получением трех продуктов: очищенной медно-алюминиевой фольги, промывного раствора и электродного материала (анодный графит и катодный комплексный оксид). Промывной раствор привели в контакт с определенным объемом сульфокатионита. Далее насыщенный литием сульфокатионит отделили от промывного раствора, разделили на равные части и привели их в контакт с растворами янтарной кислоты разной концентрации и разной температуры, с получением янтарнокислого раствора лития. Вторую часть медно-алюминиевой фольги промыли n-метилпирролидоном и так же провели повторили вышеописанные операции. По результатам анализа промывного раствора до и после извлечения лития, янтарнокислого раствора после десорбции лития, а также по изменению массы медно-алюминиевой фольги и очищенной медно-алюминиевой фольги определили степень извлечения лития в промывной раствор, степень сорбции и десорбции лития и степень отмывки электродного материала.A batch of lithium-ion batteries was ground sequentially, first in a shredder, then in a knife mill. After sifting and separating the crushed material, two products were obtained: plastic (casings, insulators) and copper-aluminum foil (copper anode with graphite deposited on it and aluminum cathode with complex oxide deposited on it). Copper-aluminum foil was divided into two parts. One part was washed with water to give three products: a purified copper-aluminum foil, a wash solution, and an electrode material (anode graphite and cathode complex oxide). The wash solution was brought into contact with a certain volume of sulfonic cation exchanger. Next, the lithium-saturated sulfonic cation exchanger was separated from the washing solution, divided into equal parts and brought into contact with solutions of succinic acid of different concentrations and different temperatures, to obtain a succinic acid solution of lithium. The second part of the copper-aluminum foil was washed with n-methylpyrrolidone and the above operations were repeated in the same way. Based on the results of the analysis of the washing solution before and after the extraction of lithium, the succinic solution after lithium desorption, as well as the change in the mass of copper-aluminum foil and purified copper-aluminum foil, the degree of lithium extraction into the washing solution, the degree of sorption and desorption of lithium, and the degree of washing of the electrode material were determined .
Из данных, представленных в таблице 1 видно, что при использовании в качестве раствора промывки n-метилпирролидона, сорбции лития из него сульфокатионитом практически не происходит, а значит весь литий в перешедший в такой промывной раствор будет потерян. В предложенном интервале концентраций янтарной кислоты и температуры десорбция лития происходит практически нацело. Дальнейшее увеличение параметров по концентрации янтарной кислоты и повышению температуры не целесообразно.From the data presented in Table 1, it can be seen that when n-methylpyrrolidone is used as a washing solution, there is practically no sorption of lithium from it by sulfonic cation exchanger, which means that all lithium in the wash solution that has passed into such a washing solution will be lost. In the proposed range of succinic acid concentrations and temperatures, the desorption of lithium occurs almost completely. A further increase in the parameters for the concentration of succinic acid and temperature increase is not advisable.
Пример 2.Example 2
Партию литий-ионных аккумуляторов измельчали последовательно сначала в шредере, затем в ножевой мельнице. После просеивания и разделения дробленого материала получили два продукта: пластик (корпуса, изоляторы) и медно-алюминиевую фольгу (медный анод с нанесенным на него графитом и алюминиевый катод с нанесенным на него комплексным оксидом). Медно-алюминиевую фольгу промыли в воде с получением трех продуктов: очищенной медно-алюминиевой фольги, промывного раствора и электродного материала (анодный графит и катодный комплексный оксид). Электродный материал разделили на части и каждую часть обработали раствором гидрокарбоната аммония с концентрацией 100-200 г/дм3. По результатам анализа определили степень извлечения меди.A batch of lithium-ion batteries was ground sequentially, first in a shredder and then in a knife mill. After sifting and separating the crushed material, two products were obtained: plastic (casings, insulators) and copper-aluminum foil (copper anode with graphite deposited on it and aluminum cathode with complex oxide deposited on it). The copper-aluminum foil was washed in water to give three products: a purified copper-aluminum foil, a wash solution, and an electrode material (anodic graphite and cathode complex oxide). The electrode material was divided into parts and each part was treated with a solution of ammonium bicarbonate with a concentration of 100-200 g/DM 3 . Based on the results of the analysis, the degree of copper extraction was determined.
Из данных, представленных в таблице 2 видно, что при использовании раствора гидрокарбоната аммония с концентрацией 100-200 г/дм3 позволяет извлекать медь из электродного материала более чем на 90%. При меньших концентрациях гидрокарбоната аммония степень извлечения меди резко падает.From the data presented in table 2 it can be seen that when using a solution of ammonium bicarbonate with a concentration of 100-200 g/DM 3 allows you to extract copper from the electrode material by more than 90%. At lower concentrations of ammonium bicarbonate, the degree of copper recovery drops sharply.
Пример 3.Example 3
Партию литий-ионных аккумуляторов измельчали последовательно сначала в шредере, затем в ножевой мельнице. После просеивания и разделения получившейся массы получили два продукта: пластик (корпуса, изоляторы) и медно-алюминиевую фольгу (медный анод с нанесенным на него графитом и алюминиевый катод с нанесенным на него комплексным оксидом). Медно-алюминиевую фольгу промыли в воде с получением трех продуктов: очищенной медно-алюминиевой фольги, промывного раствора и электродного материала (анодный графит и катодный комплексный оксид). Электродный материал обработали раствором гидрокарбоната аммония с концентрацией 150 г/дм3, прокалили при 700°С и привели в контакт (выщелачивание) с раствором янтарной кислоты 200 г/дм3 и перекиси водорода 4% при температуре 90°С. По результатам анализа продуктивного раствора рассчитали степень выщелачивания элементов электродного материала.A batch of lithium-ion batteries was ground sequentially, first in a shredder and then in a knife mill. After sifting and separating the resulting mass, two products were obtained: plastic (casings, insulators) and copper-aluminum foil (copper anode with graphite deposited on it and aluminum cathode with complex oxide deposited on it). The copper-aluminum foil was washed in water to give three products: a purified copper-aluminum foil, a wash solution, and an electrode material (anodic graphite and cathode complex oxide). The electrode material was treated with a solution of ammonium bicarbonate with a concentration of 150 g/dm 3 , calcined at 700°C and brought into contact (leaching) with a solution of succinic acid 200 g/dm 3 and hydrogen peroxide 4% at a temperature of 90°C. Based on the results of the analysis of the productive solution, the degree of leaching of the elements of the electrode material was calculated.
Из данных, представленных в таблице 3 видно, что использование янтарной кислоты в растворе выщелачивания позволяет извлекать целевые элементы из электродного материала более чем на 90%.From the data presented in Table 3, it can be seen that the use of succinic acid in the leaching solution makes it possible to extract the target elements from the electrode material by more than 90%.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021116728A RU2768846C1 (en) | 2021-06-09 | 2021-06-09 | Method for recycling lithium-ion batteries |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021116728A RU2768846C1 (en) | 2021-06-09 | 2021-06-09 | Method for recycling lithium-ion batteries |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2768846C1 true RU2768846C1 (en) | 2022-03-25 |
Family
ID=80820347
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2021116728A RU2768846C1 (en) | 2021-06-09 | 2021-06-09 | Method for recycling lithium-ion batteries |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2768846C1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2088002C1 (en) * | 1996-04-09 | 1997-08-20 | Валерий Анатольевич Павлов | Method for regeneration of waste storage batteries |
| RU2479078C2 (en) * | 2011-02-22 | 2013-04-10 | Владимир Фёдорович Воржев | Method to recycle nickel-zinc alkaline batteries |
| US20130302226A1 (en) * | 2012-04-04 | 2013-11-14 | Yan Wang | Method and apparatus for recycling lithium-ion batteries |
| RU2573650C2 (en) * | 2010-03-16 | 2016-01-27 | Аккусер Лтд | Batteries recycling method |
| WO2020112813A1 (en) * | 2018-11-28 | 2020-06-04 | Li Industries Inc. | Methods and systems for scalable direct recycling of batteries |
-
2021
- 2021-06-09 RU RU2021116728A patent/RU2768846C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2088002C1 (en) * | 1996-04-09 | 1997-08-20 | Валерий Анатольевич Павлов | Method for regeneration of waste storage batteries |
| RU2573650C2 (en) * | 2010-03-16 | 2016-01-27 | Аккусер Лтд | Batteries recycling method |
| RU2479078C2 (en) * | 2011-02-22 | 2013-04-10 | Владимир Фёдорович Воржев | Method to recycle nickel-zinc alkaline batteries |
| US20130302226A1 (en) * | 2012-04-04 | 2013-11-14 | Yan Wang | Method and apparatus for recycling lithium-ion batteries |
| WO2020112813A1 (en) * | 2018-11-28 | 2020-06-04 | Li Industries Inc. | Methods and systems for scalable direct recycling of batteries |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| L., Li, Recovery of cobalt and lithium from spent lithium ion batteries using organic citric acid as leachant / L. Li, J. Ge, F. Wu, R. Chen, S. Chen, B. Wu // Journal of Hazardous Materials. - 2010. -176. - P. 288-293. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20240068113A1 (en) | Methods for treating lithium-containing materials | |
| US11760655B2 (en) | Method for recycling iron and aluminum in nickel-cobalt-manganese solution | |
| TWI726033B (en) | Process for recovering metal values from spent lithium ion batteries with high manganese content | |
| CN102412430B (en) | Chemical separating method for aluminum foil in waste lithium ion battery positive plate | |
| CN110494575B (en) | Method for recovering lithium | |
| US4278641A (en) | Method for extracting rhenium and tungsten from wastes of rhenium-tungsten alloys | |
| SK10595A3 (en) | Process for the recovery of raw materials from presorted collected waste, especially scrap electrochemical batteries and accumulators | |
| WO2017145099A1 (en) | Process for recovery of pure cobalt oxide from spent lithium ion batteries with high manganese content | |
| DE112022002558T5 (en) | Method for recovering lithium battery waste material | |
| WO2017031595A1 (en) | Methods for treating lithium-containing materials | |
| EP3995597B1 (en) | Process for recovering and purifying lithium | |
| CN110344086A (en) | A method of electrolyte components are separated and recovered from fluoric-salt system Rare Earth Electrolysis fused salt slag | |
| CN111187911A (en) | A method for selectively extracting lithium from waste ternary batteries using functionalized ionic liquids | |
| RU2768846C1 (en) | Method for recycling lithium-ion batteries | |
| AU2022219964A1 (en) | Recovery of metals | |
| US10822241B2 (en) | Recycling of nuclear liquid waste with boron control | |
| CN104805287A (en) | Regeneration method of CP180 copper extraction agent | |
| US3996334A (en) | Process for recovering aluminum from alunite | |
| CN108164069B (en) | Treatment method of tetraethylammonium tetrafluoroborate production wastewater | |
| JP2024535568A (en) | Metal recovery method | |
| RU2571763C1 (en) | Method of extracting beryllium by ion exchange | |
| RU2821125C1 (en) | Method of extracting lithium from storage batteries | |
| US20090071840A1 (en) | Method for extracting metals from ore | |
| TW202511506A (en) | Solvent extraction method for selective extraction of cobalt | |
| WO2025182200A1 (en) | Metal recovery method |