RU2765974C1 - Способ переработки металлургического шлака - Google Patents
Способ переработки металлургического шлака Download PDFInfo
- Publication number
- RU2765974C1 RU2765974C1 RU2021119888A RU2021119888A RU2765974C1 RU 2765974 C1 RU2765974 C1 RU 2765974C1 RU 2021119888 A RU2021119888 A RU 2021119888A RU 2021119888 A RU2021119888 A RU 2021119888A RU 2765974 C1 RU2765974 C1 RU 2765974C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- slag
- iron
- silicon dioxide
- solution
- sulfuric acid
- Prior art date
Links
- 239000002893 slag Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 156
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 91
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 78
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 65
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 34
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 33
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 17
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- -1 ferrous metals Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 229910000570 Cupronickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- TUCPWPHGYMWKRB-UHFFFAOYSA-H S(=O)(=O)([O-])[O-].[Fe+2].[Si+4].S(=O)(=O)([O-])[O-].S(=O)(=O)([O-])[O-] Chemical compound S(=O)(=O)([O-])[O-].[Fe+2].[Si+4].S(=O)(=O)([O-])[O-].S(=O)(=O)([O-])[O-] TUCPWPHGYMWKRB-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- XWHPIFXRKKHEKR-UHFFFAOYSA-N iron silicon Chemical compound [Si].[Fe] XWHPIFXRKKHEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960005191 ferric oxide Drugs 0.000 description 2
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- BWFPGXWASODCHM-UHFFFAOYSA-N copper monosulfide Chemical class [Cu]=S BWFPGXWASODCHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000008236 heating water Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical class Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical group [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
- C22B3/08—Sulfuric acid, other sulfurated acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
- C22B7/007—Wet processes by acid leaching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/04—Working-up slag
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области металлургии, а именно к способам гидрометаллургической переработки шлаков, содержащих тяжелые цветные металлы, железо, кремний и серу. Перерабатывают металлургический шлак, содержащий силикаты железа и примеси сульфидов металлов, в том числе меди и никеля. Проводят его сернокислотное разложение с образованием сероводорода и переводом основной части железа(II) и диоксида кремния в раствор выщелачивания, а в нерастворимый остаток - основной части меди и никеля. Нерастворимый остаток отделяют от раствора выщелачивания. Проводят дегидратацию раствора с получением смеси диоксида кремния и сульфата железа(II), водную отмывку диоксида кремния от сульфата железа(II) и сушку диоксида кремния. Разложение шлака ведут 7-12% серной кислотой при Т:Ж=1:7-10 в присутствии ионов меди, взятых в стехиометрическом или избыточном количестве по отношению к образующемуся сероводороду, и величине окислительно-восстановительного потенциала 250-350 мВ. Полученный нерастворимый остаток шлака подвергают водной промывке. Способ позволяет повысить технологичность и экологичность способа, исключить выделение сероводорода в атмосферу, увеличить содержание диоксида кремния, повысить его удельную поверхность и снизить содержание примесей при обеспечении высокой степени извлечения диоксида кремния. 5 з.п. ф-лы, 8 пр.
Description
Изобретение относится к области металлургии, а именно к способам гидрометаллургической переработки шлаков, содержащих тяжелые цветные металлы, железо, кремний и серу.
При пирометаллургической переработке сульфидного медно-никелевого сырья образуется большое количество шлаков. В связи с тем, что шлаки характеризуются невысоким содержанием цветных металлов, но содержат значительное количество железа и диоксида кремния, то при организации рациональной переработки шлаков необходимым условием является не только извлечение цветных металлов, но и выделение основных макрокомпонентов - железа и диоксида кремния. Однако разделение компонентов шлака возможно только после предварительного его выщелачивания с использованием растворов минеральных кислот, что сопровождается образованием токсичного сероводорода, а получаемый диоксид кремния содержит избыточное количество примесей.
Известен способ переработки металлургического шлака (см. пат. 2568796 РФ, МПК С22В 7/04, 3/10, 15/00 (2006.01), 2015), включающий измельчение шлака, содержащего соединения железа, цветные металлы, кремний, серу, и его равномерную загрузку в течение 1 -3 часов в раствор соляной кислоты с концентрацией 15-30%. Выщелачивание ведут при температуре 60-85°С в присутствии окислителя и величине окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) 350-450 мВ с получением в жидкой фазе хлоридов цветных металлов и железа, а в твердой фазе - диоксида кремния. Жидкую и твердую фазы разделяют. После отделения твердой фазы осуществляют ее промывку при Т:Ж=1:5-30 водой или соляной кислотой и водой и последующую сушку. Способ обеспечивает получение диоксида кремния, содержащего не более 2,9% суммы металлов и не более 0,6% хлора.
Недостатком указанного способа является необходимость использования при вскрытии шлака концентрированной соляной кислоты, применение которой требует специального герметичного и коррозионностойкого оборудования. Способ предполагает длительную загрузку шлака в кислоту и при некоторых режимах имеет место выделение сероводорода в атмосферу рабочей зоны. Все это снижает технологичность способа. Получаемый диоксид кремния содержит повышенное количество примесных металлов.
Известен также принятый в качестве прототипа способ переработки металлургического шлака (см. Тимощик О.А., Щелокова Е.А., Черноусенко Е.В., Касиков А.Г. Комбинированный способ комплексной переработки отвального шлака комбината "Печенганикель" // Вестник Кольского научного центра РАН. 2019. №4, С. 69-74), согласно которому шлак, содержащий силикаты железа и примеси сульфидов металлов, измельчают до крупности менее 80 мкм и разлагают 10% раствором серной кислоты при Т:Ж=1:10 и температуре 20°С в течение 1 часа с образованием сероводорода и переводом основной части железа(II) и диоксида кремния в раствор выщелачивания, а в нерастворимый остаток - основной части меди и никеля. Раствор выщелачивания с рН=2 отделяют и подвергают дегидратации путем сушки на воздухе при температуре 40-50°С или в сушильном шкафу при температуре 100-250°C с получением смеси диоксида кремния и сульфата железа(II). Диоксид кремния подвергают водной отмывке от сульфата железа, при этом образовавшуюся суспензию разделяют, осадок диоксида кремния промывают и сушат. Из нерастворимого остатка посредством флотации извлекают сульфиды цветных металлов. Для очистки диоксида кремния от Fe(III) и Са его дополнительно обрабатывают 20% раствором соляной кислоты при соотношении Т:Ж=1:3 и температуре 60°С в течение 15 минут. Полученный порошок диоксида кремния содержал до 93 мас. % SiO2.
Недостатком известного способа является выделение высокотоксичного сероводорода на стадии сернокислотного разложения шлака. Получаемый диоксид кремния содержит повышенное количество примесных компонентов, что требует его дополнительной отмывки раствором соляной кислоты. Способ не предусматривает использование некондиционных сернокислых растворов, подлежащих нейтрализации. Все это снижает технологичность и экологичность способа.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении технологичности и экологичности способа за счет исключения выделения сероводорода в атмосферу, а также повышения качества диоксида кремния при обеспечении высокой степени его извлечения из металлургического шлака.
Технический результат достигается тем, что в способе переработки металлургического шлака, включающем разложение шлака, содержащего силикаты железа и примеси сульфидов металлов, серной кислотой с образованием сероводорода и переводом основной части железа(II) и диоксида кремния в раствор выщелачивания, а в нерастворимый остаток - основной части меди и никеля, отделение нерастворимого остатка от раствора выщелачивания, дегидратацию раствора с получением смеси диоксида кремния и сульфата железа(II), водную отмывку диоксида кремния от сульфата железа(Н) и сушку диоксида кремния, согласно изобретению, разложение шлака ведут 7-12% серной кислотой при Т:Ж=1:7-10 в присутствии ионов меди, взятых в стехиометрическом или избыточном количестве по отношению к образующемуся сероводороду, и величине окислительно-восстановительного потенциала 250-350 мВ, а полученный нерастворимый остаток шлака подвергают водной промывке.
Технический результат достигается также тем, что сернокислотное разложение шлака ведут при температуре 30-60°С в течение 0,5-2,0 часов до обеспечения рН раствора выщелачивания, равного 0,5-3,0.
Технический результат достигается и тем, что для сернокислотного разложения шлака используют раствор промывной серной кислоты, образующийся в медно-никелевом производстве.
Технический результат достигается также и тем, что нерастворимый остаток шлака подвергают водной промывке до остаточного содержания сульфата железа(II) менее 0,1%, а полученный промывной раствор используют при приготовлении раствора серной кислоты для разложения шлака.
Технический результат достигается и тем, что после водной промывки нерастворимый остаток шлака обрабатывают 9-13% раствором серной кислоты с получением сернокислого железо-кремниевого раствора, который используют для сернокислотного разложения шлака.
Достижению технического результата способствует то, что водную отмывку диоксида кремния от сульфата железа(II) проводят путем репульпации при температуре 40-80°С и Т:Ж=1:2-10 на 1-3 ступенях.
Сущность изобретения заключается в том, что при сернокислотном разложении шлака, содержащего остатки штейна на основе сульфида железа, протекает реакция:
В присутствии ионов меди происходит взаимодействие ионов меди с выделяющимся сероводородом с образованием нерастворимых сульфидов меди с низким произведением растворимости (ПР) по реакциям:
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.
Проведение разложения шлака серной кислотой с концентрацией 7-12% при Т:Ж=1:7-10 в присутствии ионов меди, взятых в стехиометрическом или избыточном количестве по отношению к образующемуся сероводороду, и величине окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) 250-350 мВ позволяет исключить выделение в атмосферу сероводорода, который образуется при разложении основной части шлака серной кислотой и связывается в нерастворимый сульфид меди.
Проведение разложения шлака 7-12% серной кислотой при Т:Ж=1:7-10 обеспечивает достаточно высокую степень разложения шлака при минимальном расходе кислоты с получением концентрированных железо-кремниевых растворов. Разложение шлака серной кислотой с концентрацией менее 7% не обеспечивает высокую степень разложения шлака, а с концентрацией более 12% - затрудняет последующее отделение нерастворимого остатка вследствие преждевременной полимеризации кремниевой кислоты. При содержании жидкой фазы менее 7 в заявленном соотношении наблюдается недостаточно высокое вскрытие шлака и получение очень концентрированных по кремниевой кислоте растворов, что может привести к ее преждевременной коагуляции и затруднить отделение раствора от нерастворимого остатка. При содержании жидкой фазы более 10 получаются излишне разбавленные по диоксиду кремния растворы, что затрудняет их последующую переработку и не позволяет получить железо-кремниевый раствор с рН=0,5-3,0.
При величине ОВП менее 250 мВ возможно неполное связывание сероводорода и поступление его в атмосферу, а при величине ОВП более 350 мВ медь не полностью связывается в сульфид меди и остается в железо-кремниевом растворе.
Водная промывка нерастворимого остатка шлака позволяет повысить извлечение компонентов шлака в раствор выщелачивания и удалить кислоту из нерастворимого остатка.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении технологичности и экологичности способа за счет исключения выделения сероводорода в атмосферу, а также повышения качества диоксида кремния при обеспечении высокой степени его извлечения из металлургического шлака.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.
Проведение сернокислотного разложения шлака при температуре 30-60°С в течение в течение 0,5-2,0 часов до обеспечения рН раствора выщелачивания, равного 0,5-3,0 обеспечивает достаточно высокую степень вскрытия шлака с получением растворов с невысокой остаточной кислотностью, что облегчает их последующую переработку.
Разложение шлака при температуре ниже 30°С и времени менее 0,5 часа снижает степень вскрытия шлака, а температура разложения выше 60°С и время более 2 часов требует повышенных затрат на нагрев раствора без существенного повышения степени вскрытия шлака.
При сернокислотном разложении шлака до рН раствора выщелачивания менее 0,5 получаются растворы с высокой остаточной кислотностью, а при разложении до рН раствора выщелачивания более 3,0 возможна преждевременная полимеризация кремниевой кислоты, что осложняет отделение раствора от нерастворимого остатка.
Использование для сернокислотного разложения шлака раствора промывной серной кислоты, образующегося в медно-никелевом производстве, позволяет утилизировать отход производства и исключить использование при разложении шлака только чистых реагентов.
Водная промывка нерастворимого остатка до остаточного содержания сульфата железа(II) менее 0,1% обеспечивает глубокое отделение растворимых компонентов шлака от остатка. При промывке остатка до остаточного содержания сульфата железа(II) 0,1% и более увеличиваются потери растворимых компонентов в остатке.
Использование полученного промывного раствора при приготовлении раствора серной кислоты для разложения шлака способствует увеличению извлечения диоксида кремния и железа и практически исключает их потери с нерастворимым остатком.
Обработка нерастворимого остатка шлака раствором серной кислоты после водной промывки с получением сернокислого железо-кремниевого раствора и последующим использованием его для сернокислотной обработки шлака, позволяет повысить степень вскрытия шлака.
Обработка нерастворимого остатка шлака предпочтительна раствором серной кислоты с концентрацией 9-13%. Концентрация раствора серной кислоты менее 9% не обеспечивает существенного доизвлечения диоксида кремния из остатка. Концентрация раствора серной кислоты более 13% приводит к получению слишком кислых и неустойчивых растворов, склонных к быстрой полимеризации.
Водная отмывка диоксида кремния от сульфата железа(II) путем репульпации при температуре 40-80°С и Т:Ж=1:2-10 на 1-3 ступенях обеспечивает высокую степень очистки диоксида кремния от сульфатов железа при минимальном расходе воды и получение концентрированных растворов сульфата железа(II). Проведение водной отмывки при температуре ниже 40°С снижает эффективность очистки диоксида кремния. Отмывка диоксида кремния при температуре выше 80°С не приводит к существенному удалению сульфата железа(II), но ведет к дополнительным энергозатратам на нагрев воды. Отмывка диоксида кремния при содержании жидкой фазы в заявленном соотношении менее 2 не обеспечивает достаточно высокую степень отмывки диоксида кремния от сульфата железа(II). Отмывка диоксида кремния при содержании жидкой фазы более 10 ведет к получению слишком больших объемов разбавленных растворов, что сопряжено с повышенным расходом воды и затрудняет последующую утилизацию промывных вод. Число ступеней отмывки более 3 усложняет технологическую схему без существенного улучшения степени отмывки от сульфата железа(II).
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения исключения выделения сероводорода в атмосферу, а также повышения качества диоксида кремния при обеспечении высокой степени его извлечения из металлургического шлака.
Сущность предлагаемого способа и достигаемые результаты более наглядно могут быть проиллюстрированы следующими Примерами.
Пример 1. 100 г конвертерного шлака никелевого производства, содержащего, мас. %: Fe 42,1, Cu 0,05, Ni 0,98, SiO2 26,7, S 2,4, измельченного до крупности менее 80 мкм загружают при перемешивании в 0,8 л 12% раствора H2SO4. Разложение ведут при Т:Ж=1:7 и температуре 30°С в присутствии 1,0 г/л ионов меди, взятых в стехиометрическом количестве по отношению к образующемуся сероводороду, и величине ОВП относительно хлор-серебряного электрода 350 мВ течение 2 часов до обеспечения рН раствора выщелачивания, равного 1,5. Пульпу фильтруют, остаток промывают на фильтре 500 мл воды, что обеспечивает остаточное содержание сульфата железа(II) в остатке 0,09%. Полученный промывной раствор может быть использован при приготовлении раствора серной кислоты для разложения шлака. Раствор выщелачивания дегидратируют с получением смеси диоксида кремния и сульфата железа(II). Из дегидратированной смеси в количестве 126,2 г отмывают диоксид кремния репульпацией при температуре 40°С и Т:Ж=1:3 на 2 ступенях. Диоксид кремния сушат при температуре 190°С до постоянной массы. Получают 19,2 г диоксида кремния, который содержит, мас. %: SiO2 - 98,7, примеси - 0,3, вода - 1,0. Величина удельной поверхности Syд=820 м2/г. Степень извлечения из шлака в раствор выщелачивания составила, %: Fe 48,2, SiO2 71, а в остаток - Cu 99,5, Ni 83,9. В атмосфере рабочей зоны присутствия сероводорода не зафиксировано.
Пример 2. 100 г отвального шлака медно-никелевого производства, содержащего, мас. %: Fe 29,8, Cu 0,18, Ni 0,24, SiO2 37,5, S 1,3, измельченного до крупности частиц менее 80 мкм загружают при перемешивании в 1 л 7% раствора H2SO4. Разложение ведут при Т:Ж=1:10 и температуре 30°С в присутствии 0,55 г/л ионов меди, взятых в избыточном 10% количестве по отношению к образующемуся сероводороду и величине ОВП 280 мВ в течение 1 часа до обеспечения рН раствора выщелачивания, равного 3,0. Пульпу фильтруют, остаток промывают на фильтре 300 мл воды, что обеспечивает остаточное содержание сульфата железа(II) в остатке 0,05%. Полученный промывной раствор может быть использован при приготовлении раствора серной кислоты для разложения шлака. Раствор выщелачивания дегидратируют с получением смеси диоксида кремния и сульфата железа(II). Из дегидратированной смеси в количестве 145 г отмывают диоксид кремния репульпацией при температуре 50°С и Т:Ж=1:5 на 2 ступенях. Диоксид кремния сушат при температуре 180°С до постоянной массы. Получают 31,5 г диоксида кремния, который содержит, мас. %: SiO2 - 96,5, примеси - 0,5, вода - 3,0. Величина удельной поверхности Syд=770 м2/г. Степень извлечения из шлака в раствор выщелачивания составила, %: Fe 60,4, SiO2 81,0%, а в остаток - Cu 100, Ni 71. В атмосфере рабочей зоны присутствия сероводорода не зафиксировано.
Пример 3. 100 г шлака по Примеру 2 загружают при перемешивании в 1 л 12% раствора H2SO4, полученного путем смешения 300 мл промывного раствора по Примеру 2 с 700 мл 14% серной кислоты. Разложение ведут при Т:Ж=1:8 и температуре 40°С в присутствии 0,6 г/л ионов меди, взятых в 20% избыточном количестве по отношению к образующемуся сероводороду и величине ОВП 250 мВ в течение 1,5 часов до обеспечения рН раствора выщелачивания, равного 0,5. Пульпу фильтруют, остаток промывают на фильтре 250 мл воды, что обеспечивает остаточное содержание сульфата железа(II) в остатке 0,07%. Полученный промывной раствор может быть использован при приготовлении раствора серной кислоты для разложения шлака. Раствор выщелачивания дегидратируют с получением смеси диоксида кремния и сульфата железа(II). Из дегидратированной смеси в количестве 175 г отмывают диоксид кремния репульпацией при температуре 50°С и Т:Ж=1:4 на 2 ступенях. Диоксид кремния сушат при температуре 180°С до постоянной массы. Получают 31,9 г диоксида кремния, который содержит, мас. %: SiO2 - 97,6, примеси - 0,4, вода - 2,0. Величина удельной поверхности Syд=780 м2/г. Степень извлечения из шлака в раствор выщелачивания составила, %: Fe 62,4, SiO2 83,0%, а в остаток - Cu 100, Ni 69. В атмосфере рабочей зоны присутствия сероводорода не зафиксировано.
Пример 4. 100 г шлака по Примеру 2 загружают при перемешивании в 1 л 7,6% раствора H2SO4, полученного путем разбавления водой промывной серной кислоты, образующейся в медно-никелевом производстве, состава г/л: 3,3 Ni, 1,7 Cu, 205,36 H2SO4. Разложение ведут при Т:Ж=1:10 и температуре 60°С в присутствии 0,71 г/л ионов меди, взятых в 25% избыточном количестве по отношению к образующемуся сероводороду при величине ОВП 350 мВ в течение 0,5 часа до обеспечения рН раствора выщелачивания, равного 2. Пульпу фильтруют, остаток промывают на фильтре 350 мл воды, что обеспечивает остаточное содержание сульфата железа(II) в остатке 0,04%. Полученный промывной раствор может быть использован при приготовлении раствора серной кислоты для разложения шлака. Раствор выщелачивания дегидратируют с получением смеси диоксида кремния и сульфата железа(II). Из дегидратированной смеси в количестве 152 г отмывают диоксид кремния репульпацией при температуре 70°С и Т:Ж=1:2 на 3 ступенях. Диоксид кремния сушат при температуре 190°С до постоянной массы. Получают 30,6 г диоксида кремния, который содержит, мас. %: SiO2 98,8, примеси 0,2, вода 1,0. Величина удельной поверхности Syд=810 м2/г. Степень извлечения из шлака в раствор выщелачивания составила, %: Fe 60,4, SiO2 81,4%, а в остаток - Cu 100, Ni 79,1. В атмосфере рабочей зоны присутствия сероводорода не зафиксировано.
Пример 5. 100 г отвального шлака медно-никелевого производства, содержащего, мас. %: Fe 29,8, Cu 0,18, Ni 0,24, SiO2 37,5, S 1,3, измельченного до крупности частиц менее 80 мкм загружают при перемешивании в 1 л 7% раствора H2SO4. Разложение ведут при Т:Ж=1:10 и температуре 30°С в присутствии 0,55 г/л ионов меди, взятых в избыточном 10% количестве по отношению к образующемуся сероводороду и величине ОВП 280 мВ в течение 1 часа до обеспечения рН раствора выщелачивания, равного 3,0. Пульпу фильтруют, нерастворимый остаток промывают на фильтре 300 мл воды, что обеспечивает остаточное содержание сульфата железа(II) в остатке 0,05%. Раствор выщелачивания дегидратируют с получением смеси диоксида кремния и сульфата железа(II). Из дегидратированной смеси в количестве 145 г отмывают диоксид кремния репульпацией при температуре 50°С и Т:Ж=1:5 на 2 ступенях. Диоксид кремния сушат при температуре 180°С до постоянной массы. Получают 31,5 г диоксида кремния, который содержит, мас. %: SiO2 - 96,5, примеси - 0,5, вода - 3,0. Величина удельной поверхности Syд=770 м2/г. Степень извлечения из шлака в раствор выщелачивания составила, %: Fe 60,4, SiO2 81,0%, а в остаток - Cu 100, Ni 71. В атмосфере рабочей зоны присутствия сероводорода не зафиксировано.
Остаток шлака после водной промывки обрабатывают 13% раствором H2SO4 в течение 1 часа при Т:Ж=1:10 и температуре 80°C с получением 0,9 л сернокислого железо-кремниевого раствора с содержанием, г/л: 5 Si, 13,4 Fe, 0,11 Ni, 0.46 Cu, 129,6 H2SO4 (12% H2SO4), который может быть использован для разложения шлака.
Пример 6. 100 г шлака по Примеру 2 разлагают при перемешивании 0,9 л сернокислого железо-кремниевого раствора, полученного по Примеру 5 и содержащего, г/л: 5,0 Si, 13,4 Fe, 0,11 Ni, 0,46 Cu, 129,6 H2SO4 (12% H2SO4). Разложение ведут при Т:Ж=1:9 и температуре 30°С в присутствии 0,46 г/л ионов меди, взятых в 5% избыточном количестве по отношению к образующемуся сероводороду при величине ОВП 350 мВ в течение 1 часа до обеспечения рН раствора выщелачивания, равного 0,5. Пульпу фильтруют, остаток промывают на фильтре 200 мл воды, что обеспечивает остаточное содержание сульфата железа(II) в остатке 0,09%. Полученный промывной раствор может быть использован для сернокислотного разложения шлака. Раствор выщелачивания дегидратируют с получением смеси диоксида кремния и сульфата железа(II). Из дегидратированной смеси в количестве 135 г отмывают диоксид кремния репульпацией при температуре 60°С и Т:Ж=1:5 на 3 ступенях. Диоксид кремния сушат при температуре 200°С до постоянной массы. Получают 27,4 г диоксида кремния, который содержит, мас. %: SiO2 98,8, примеси 0,2, вода 1,0. Величина удельной поверхности Syд=780 м2/г. Степень извлечения из шлака в раствор выщелачивания составила, %: Fe 56,1, SiO2 72,2%, а в остаток - Cu 100, Ni 83,9. В атмосфере рабочей зоны присутствия сероводорода не зафиксировано.
Пример 7. 100 г печного шлака никелевого производства, содержащего мас. %: Fe 16,1, Cu 0,01, Ni 0,28, SiO2 44,26, S 0,32, измельченного до крупности менее 80 мкм загружают непрерывно при перемешивании в 1 л 7,6% раствора H2SO4. Разложение ведут при Т:Ж=1:10 и температуре 30°С в присутствии 0,15 г/л ионов меди, взятых в 10% избыточном количестве по отношению к образующемуся сероводороду, и величине ОВП 260 мВ в течение 1 часа до обеспечения рН раствора выщелачивания, равного 1,5. Пульпу фильтруют, остаток промывают на фильтре 450 мл воды, что обеспечивает остаточное содержание сульфата железа(II) в остатке 0,03%. Полученный промывной раствор может быть использован для сернокислотного разложения шлака. Раствор выщелачивания дегидратируют с получением смеси диоксида кремния и сульфата железа(II). Из дегидратированной смеси в количестве 134,0 г отмывают диоксид кремния репульпацией при температуре 80°С и Т:Ж=1:10 на 1 ступени. Диоксид кремния сушат при температуре 200°С до постоянной массы. Получают 36,1 г диоксида кремния, который содержит, мас. %: SiO2 99,4, примеси 0,1, вода 0,5. Величина удельной поверхности Syд=699 м2/г. Степень извлечения из шлака в раствор выщелачивания составила, %: Fe 50,8, SiO2 81,0%, а в остаток - Cu 100, Ni 76,5. В атмосфере рабочей зоны присутствия сероводорода не зафиксировано.
Пример 8 (по прототипу). 100 г шлака по Примеру 2 загружают при перемешивании в 1 л 10,0% раствора H2SO4. Разложение ведут при Т:Ж=1:10 и температуре 20°С при величине ОВП 110 мВ в течение 1 часа до обеспечения рН раствора выщелачивания, равного 2,0. Пульпу фильтруют с отделением раствора выщелачивания от нерастворимого остатка. Раствор дегидратируют с получением порошкообразной смеси диоксида кремния и сульфата железа(II). Из дегидратированной смеси в количестве 145 г отмывают диоксид кремния репульпацией при температуре 20°С и Т:Ж=1:1 на 1 ступени. Диоксид кремния сушат при температуре 100°С до постоянной массы. Получают 31,5 г диоксида кремния, который содержит, мас. %: SiC2 - 74,0, примеси - 13,8, вода - 12,2. Величина удельной поверхности Syд=530 м2/г. Степень извлечения из шлака в раствор выщелачивания составила, %: Fe - 60,4, SiO2 - 78,2, а в нерастворимый остаток - Cu 90,7, Ni 76,5. В процессе выщелачивания шлака и выдержки пульпы наблюдалось активное выделение сероводорода в атмосферу рабочей зоны.
Из вышеприведенных Примеров видно, что предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет при переработке металлургического шлака исключить выделение сероводорода в атмосферу, увеличить содержание диоксида кремния до 99,4 мас. %, повысить до 820 м2/г удельную поверхность получаемого диоксида кремния и снизить содержание примесей до 0,1 мас. % при обеспечении высокой степени извлечения диоксида кремния. Способ также обеспечивает снижение расхода реагентов и использование отходов сернокислотного производства. Все это повышает технологичность и экологичность способа.
Claims (6)
1. Способ переработки металлургического шлака, содержащего силикаты железа и примеси сульфидов металлов, в том числе меди и никеля, включающий его сернокислотное разложение с образованием сероводорода и переводом основной части железа(II) и диоксида кремния в раствор выщелачивания, а в нерастворимый остаток - основной части меди и никеля, отделение нерастворимого остатка от раствора выщелачивания, дегидратацию раствора с получением смеси диоксида кремния и сульфата железа(II), водную отмывку диоксида кремния от сульфата железа(II) и сушку диоксида кремния, отличающийся тем, что разложение шлака ведут 7-12% серной кислотой при Т:Ж=1:7-10 в присутствии ионов меди, взятых в стехиометрическом или избыточном количестве по отношению к образующемуся сероводороду, и величине окислительно-восстановительного потенциала 250-350 мВ, при этом полученный нерастворимый остаток шлака подвергают водной промывке.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сернокислотное разложение шлака ведут при температуре 30-60°С в течение 0,5-2,0 часов до обеспечения рН раствора выщелачивания, равного 0,5-3,0.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что для сернокислотного разложения шлака используют раствор промывной серной кислоты, образующийся в медно-никелевом производстве.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нерастворимый остаток шлака подвергают водной промывке до остаточного содержания сульфата железа(II) менее 0,1%, а полученный промывной раствор используют при приготовлении раствора серной кислоты для разложения шлака.
5. Способ по п. 1 или 4, отличающийся тем, что после водной промывки нерастворимый остаток шлака обрабатывают раствором серной кислоты с получением сернокислого железо-кремниевого раствора, который используют для сернокислотного разложения шлака.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водную отмывку диоксида кремния от сульфата железа(II) проводят путем репульпации при температуре 40-80°С и Т:Ж=1:2-10 на 1-3 ступенях.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021119888A RU2765974C1 (ru) | 2021-07-06 | 2021-07-06 | Способ переработки металлургического шлака |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021119888A RU2765974C1 (ru) | 2021-07-06 | 2021-07-06 | Способ переработки металлургического шлака |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2765974C1 true RU2765974C1 (ru) | 2022-02-07 |
Family
ID=80214833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2021119888A RU2765974C1 (ru) | 2021-07-06 | 2021-07-06 | Способ переработки металлургического шлака |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2765974C1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU619013B2 (en) * | 1988-06-24 | 1992-01-16 | Steven G. Axen | Process for extracting metal values from ores |
| SU1723162A1 (ru) * | 1990-06-29 | 1992-03-30 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра АН СССР | Способ переработки отвальных шлаков |
| SU1132550A1 (ru) * | 1983-07-25 | 1996-09-27 | Государственный научно-исследовательский институт цветных металлов | Способ переработки медьсодержащих шлаков |
| RU2568796C1 (ru) * | 2014-06-03 | 2015-11-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Способ вскрытия шлака |
-
2021
- 2021-07-06 RU RU2021119888A patent/RU2765974C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1132550A1 (ru) * | 1983-07-25 | 1996-09-27 | Государственный научно-исследовательский институт цветных металлов | Способ переработки медьсодержащих шлаков |
| AU619013B2 (en) * | 1988-06-24 | 1992-01-16 | Steven G. Axen | Process for extracting metal values from ores |
| SU1723162A1 (ru) * | 1990-06-29 | 1992-03-30 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра АН СССР | Способ переработки отвальных шлаков |
| RU2568796C1 (ru) * | 2014-06-03 | 2015-11-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Способ вскрытия шлака |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ТИМОЩИК О.А. и др. Комбинированный способ переработки отвального шлака комбината "Печенганикель", Вестник Кольского научного центра РАН, 2019, N4, с.69-74. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4085908B2 (ja) | 湿式銅精錬プロセスの浸出残渣に含有される貴金属の濃縮方法 | |
| CN101693952A (zh) | 一种从电解锰阳极泥中回收锰和铅的方法 | |
| EP4077751A1 (en) | Recovery of vanadium from slag materials | |
| CN107523694B (zh) | 一种铜烟灰焙烧强化浸出的方法 | |
| CN103526019A (zh) | 一种从多金属伴生钒矿中综合回收钒硒银的方法 | |
| CN107058750B (zh) | 含锗铜烟灰综合回收工艺 | |
| JP6015824B2 (ja) | 銅製錬煙灰の処理方法 | |
| CN111519026B (zh) | 一种浸出二次包裹金赤铁矿的方法 | |
| JP5821775B2 (ja) | 銅製錬煙灰の処理方法 | |
| US20030010156A1 (en) | Method for upgrading steel plant dust | |
| RU2765974C1 (ru) | Способ переработки металлургического шлака | |
| KR101763549B1 (ko) | 출발 물질들로부터 비소를 분리하는 방법 및 장치 | |
| RU2175991C1 (ru) | Способ переработки марганцевых руд | |
| RU2120487C1 (ru) | Способ переработки золотосодержащего сырья | |
| CN105886797A (zh) | 一种从多金属硫化物原料中制备海绵铟的方法 | |
| CN1510151A (zh) | 含钴渣的处理方法 | |
| CN117416963A (zh) | 一种从有机硅废触体中制备硅粉的方法 | |
| CN111295455B (zh) | 用于从含钴的材料回收金属的方法 | |
| JP4525354B2 (ja) | 塩化第２銅イオンの還元方法 | |
| TWI904926B (zh) | 從含鉛鋅廢棄物分離回收氧化鋅與氧化鉛的方法 | |
| JP3937273B2 (ja) | コロイド状シリカを含むスラリーの処理方法 | |
| RU2795191C1 (ru) | Способ переработки сульфидных медных руд с повышенным содержанием мышьяка | |
| RU2568796C1 (ru) | Способ вскрытия шлака | |
| RU2782894C1 (ru) | Способ комплексной переработки красных шламов | |
| JP3780358B2 (ja) | 石油系燃焼灰の処理方法 |