CN103526019A

CN103526019A - 一种从多金属伴生钒矿中综合回收钒硒银的方法

Info

Publication number: CN103526019A
Application number: CN201310515704.8A
Authority: CN
Inventors: 蒋训雄; 蒋开喜; 范艳青; 汪胜东; 张登高; 冯林永; 刘巍; 蒋伟; 王仍坚
Original assignee: Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Current assignee: Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Priority date: 2013-10-23
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2033-10-28
Also published as: CN103526019B

Abstract

针对含银硒等多金属的钒矿，提供一种采用硫酸熟化、氧化浸出工艺从多金属伴生钒矿中综合回收硒、银、钒的方法，具体将钒矿干式破碎、细磨至小于0.154mm，然后加入一定量的浓硫酸混合均匀，150～300℃的温度下熟化1～8h，然后加入水和氧化剂进行搅拌浸出，钒和硒被浸出进入浸出液中，银留在浸出渣中，浸出液采用还原沉淀出粗硒，沉硒后液继续通过萃取或离子交换回收钒，含银的浸出渣采用常规的工艺回收银。该工艺通过硫酸熟化，提高矿物浸出活性，从而提高浸出速度。具有流程短、操作简单、能耗低、金属回收率高、生产成本低等优点，达到银钒多金属矿清洁节能、环境友好的综合回收的目的。

Description

一种从多金属伴生钒矿中综合回收钒硒银的方法

技术领域

本发明属于有色金属冶金技术领域，涉及一种从多金属伴生钒矿中综合回收钒硒银的方法。

背景技术

钒、硒都属于重要的战略金属。硒是一种典型的光敏半导体材料，它的化学性质介于金属和非金属之间，是典型的半金属，广泛应用于化工、冶金、建材、电子等工业部门，而且具有重要的药用价值。钒是一种重要的耐高温有色金属，可作为高强度结构钢、工具钢、锻钢、钢轨钢等的合金元素，同时，钒的氧化物也是化学工业中不可缺少的催化剂。电子工业、宇航工业、陶瓷工业也使用钒和钒的化合物。

硒(Se)是地球上的一种稀少的元素，在地壳中呈分散状态，其在地壳中的克拉克值仅为0.05×10^-6，其丰度按重量估计约为地壳的10^-7%，占化学元素的第70位，因此在自然界通常极难形成工业富集。世界各地都有硒的分布。目前已探明硒的储量为9.1万吨，储量基础为13.1万吨,但分布极不均匀，其中美洲最多，占52.7%，其次是亚洲、非洲，各占15.4%，欧洲和大洋洲分别占12.2%和4.4%。我国是世界主要硒资源国之一，硒蕴藏虽占全球硒资源的1/3以上，保有工业储量居世界第四位，仅次于加拿大、美国和比利时。在已探明的硒储量中，岩浆型铜镍硫化物矿床占硒总储量的一半以上。

目前，提取硒的主要原料是电解精炼铜的阳极泥、铅鼓风炉的烟尘、硫酸厂的残泥、炼钢烟尘、铅锌精矿焙烧烟尘、黄铁矿焙烧渣及汞、金生产的废料，从这些原料中提取硒，一般是通过硫酸氧化焙烧、氧化焙烧、碱焙烧等方法处理。

钒资源在地球上分布范围较广，钒矿床类型主要分为岩浆型钒钛磁铁矿和沉积型钒矿，世界上已探明的钒资源储量有98%共生于钒钛磁铁矿，世界上钒钛磁铁矿的储量很大，主要分布于独联体、美国、南非、中国、挪威、瑞典、荷兰、加拿大和澳大利亚。截至2010年底，我国探明钒资源储量(以V₂O₅计)4290万吨，占世界总储量的21%。我国钒资源主要赋存于岩浆型钒钛磁铁矿和沉积型页岩钒矿中。钒钛磁铁矿中钒资源占总储量的53%，集中分布在四川攀西和河北承德地区。沉积型页岩钒矿中钒资源占总储量的47%，主要分布在陕西、湖南、湖北、安徽、浙江、江西、贵州等地。

20世纪70年代中期在湖北宜昌地区发现了硒钒银多金属伴生矿床。该伴生钒矿是一富含硒、银、钒的页岩型沉积矿床，钒银矿石量2339.8万吨，其中V₂O₅21.8万吨，Ag1863.40吨，Se926.49吨，银、硒储量达大型矿床，钒为中型规模，属钒银硒伴生的多金属复杂钒矿。矿石中的钒主要含在含钒水云母中，未见钒的单独矿物。硒主要赋存在辉硒银矿、辉银－螺状硫银矿、硒银矿及富硒硫锗银矿等银矿物中。含银、钒矿物分散且嵌布粒度微细，直接分选产出钒精矿和银精矿或银硒精矿的难度大，回收率低且富集比小。因此，从综合回收角度考虑，适合直接冶炼，或矿石选矿除去钙镁后产出银钒硒混合精矿再进行冶炼。针对该伴生钒矿中综合回收硒的研究国内外尚无报道，虽然其它矿中伴生硒的回收技术较成熟，但主要是通过火法挥发的方法使硒以二氧化硒的形式挥发进入烟气，然后通过烟气吸收和二氧化硫还原回收得到粗硒，如铜冶炼烟气中回收硒、阳极泥处理烟气中回收硒。但对于硒钒银多金属伴生矿，由于钒、银品位低，采用高温焙烧能耗高，硒的回收率较低，经济上不合理；且生产过程中，易于产生含SeO₂的有毒气，有毒气体易于泄露，并存在粉尘飞扬，环境污染严重。

发明内容

本发明的目的是，针对银硒等多金属伴生的钒矿，提供一种采用硫酸熟化、氧化浸出工艺从多金属伴生钒矿中综合回收硒、银、钒的方法，具体将多金属伴生钒矿干式破碎、细磨至小于0.154mm，然后加入一定量的浓硫酸混合均匀，150～300℃的温度下熟化1～8h，然后加入水和氧化剂进行搅拌浸出，钒和硒被浸出进入浸出液中，银留在浸出渣中，浸出液采用还原沉淀出粗硒，沉硒后液继续通过萃取或离子交换回收钒，含银的浸出渣采用传统的湿法浸银工艺回收银。

该工艺通过硫酸熟化，提高矿物浸出活性，从而提高浸出速度。具有流程短、操作简单、能耗低、金属回收率高、生产成本低等优点，达到银钒多金属矿清洁节能、环境友好的综合回收的目的。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种从多金属伴生钒矿中综合回收钒硒银的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）破碎、细磨：将多金属伴生钒矿破碎、细磨至粒径小于0.154mm，过滤、干燥至含水量小于20%；

（2）硫酸熟化：将步骤（1）破碎、细磨、过滤、干燥后的多金属伴生钒矿与浓硫酸混合拌匀后熟化；

（3）氧化浸出：将步骤（2）熟化后的物料加水和氧化剂混合，搅拌浸出一段时间，然后固液分离，得到含钒、硒的浸出液和含银的浸出渣；

（4）还原沉硒：在步骤（3）所得的浸出液中加入还原剂还原，溶液中的硒被还原成单质硒析出，固液分离得到粗硒和含钒溶液；

（5）回收钒：从步骤（4）所得的含钒溶液经萃取或离子交换回收钒；

（6）回收银：从步骤（3）所得的含银浸出渣回收银。

步骤（3）得到粗硒后精制、步骤（4）回收钒和步骤（5）回收银采用本领域普通技术人员掌握的常规技术即可，在此不再赘述。

本发明中除另有说明的以外，涉及到的比例、百分比均为质量比。

在一些实施方案中，步骤（2）中熟化温度150～300℃，熟化时间1～8h，所述浓硫酸为质量浓度90%以上的硫酸，浓硫酸的加入量为所述多金属伴生钒矿的20～50%。

在一些实施方案中，步骤（3）中浸出温度50～100℃，液固比8∶1～1∶1，浸出时间1～8h。

在一些实施方案中，步骤（3）所述的氧化剂为氯酸钠、双氧水、氯气或次氯酸钠中的至少一种。

在一些实施方案中，步骤（3）中所述的氧化剂用量为钒银硒多金属矿的1～10%。

在一些实施方案中，步骤（4）中所述的还原剂为铁粉或二氧化硫。

在一些实施方案中，步骤（4）中所述的还原剂用量为溶液中硒质量的3～12倍。

在一些实施方案中，步骤（4）中还原温度为40～90℃，还原时间0.5～6h。

在一些实施方案中，步骤（1）将多金属伴生钒矿破碎、细磨粒径至小于0.154mm，其中粒径小于0.074mm的占85%以上，过滤、干燥至含水量小于15%。

在一些实施方案中，步骤（3）中浸出温度70～90℃，液固比为2∶1～4∶1，浸出时间2～4h。

本发明针对银硒等多金属伴生的钒矿，所采用硫酸熟化、氧化浸出工艺从多金属伴生钒矿中综合回收硒、银、钒的方法，与现有技术相比，具有流程短、操作简单、能耗低、金属回收率高、生产成本低等优点，能够以清洁节能、环境友好的方式综合回收含硒的钒银多金属页岩矿中的硒、银、钒。

附图说明

附图是本发明的原则工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明做出进一步说明。

将多金属伴生钒矿破碎、细磨至小于0.154mm，过滤、干燥至含水量小于20%；然后将过滤脱水后的钒矿与一定量的浓硫酸混合，硫酸的加入量为钒矿质量的20～50%，酸、矿拌匀后在150～300℃的温度下熟化1～8h；在熟化后的物料中加入一定量的水和适量氧化剂调浆，氧化剂为氯酸钠、双氧水、氯气或次氯酸钠中的至少一种，进行搅拌浸出，控制浸出温度范围为50～100℃，液固比8∶1～2∶1，浸出时间1～8h，然后固液分离，得到含钒、硒的浸出液和含银的浸出渣；往浸出液中加入铁粉或通入二氧化硫进行还原沉淀硒，还原温度为40～90℃，还原时间0.5～6h；固液分离得到粗硒和含钒溶液，所得的含钒溶液经萃取或离子交换回收钒；含银浸出渣，采用常规的工艺回收银。

用以下非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。

实施例1

含硒银的钒矿破碎、球磨至粒度为小于0.074mm占90%，按钒矿质量的30%加入浓度为95%的硫酸，拌匀后在150℃温度下熟化1h，然后按液固比2：1加水调浆，并钒矿质量的3%加入氯酸钠。在温度90℃反应3h后，进行固液分离，此时的钒浸出率86%，硒的浸出率84%。对浸出液进行还原沉硒，通入二氧化硫气体，气体通入量3Kg/Kg-硒，过滤得到硒粉和含钒后液，对含钒后液按传统工艺进行还原中和、萃取反萃、沉钒煅烧制备五氧化二钒产品。而含银浸出渣进行传统工艺氰化浸出、锌粉置换生产银产品。

实施例2

含硒银的钒矿破碎、球磨至粒度为小于0.074mm占75%，按钒矿质量的25%加入浓度为95%的硫酸，拌匀后在200℃温度下熟化2h，然后按液固比2：1加水调浆，并钒矿质量的3%加入氯气。在温度90℃反应3h后，进行固液分离，此时的钒浸出率77％，硒的浸出率83%。对浸出液进行还原沉硒，通入二氧化硫气体，气体通入量5Kg/Kg-硒，过滤得到硒粉和含钒后液，对含钒后液按传统工艺进行还原中和、萃取反萃、沉钒煅烧制备五氧化二钒产品。而含银浸出渣进行传统工艺氰化浸出、锌粉置换生产银产品。

实施例3

含硒银的钒矿破碎、球磨至粒度为小于0.074mm占90%，按钒矿质量的35%加入浓度为98%的硫酸，拌匀后在200℃温度下熟化1h，然后按液固比2：1加水调浆，并钒矿质量的3%加入双氧水。在温度90℃反应3h后，进行固液分离，此时的钒浸出率88％，硒的浸出率80%。对浸出液加入铁粉进行还原沉硒，铁粉加入量8Kg/Kg-硒，过滤得到硒粉和含钒后液，对含钒后液按传统工艺进行还原中和、萃取反萃、沉钒煅烧制备五氧化二钒产品。而含银浸出渣进行传统工艺氰化浸出、锌粉置换生产银产品。

实施例4

含硒银的钒矿破碎、球磨至粒度为小于0.074mm占90%，按钒矿质量的35%加入浓度为98%的硫酸，拌匀后在250℃温度下熟化1h，然后按液固比3：1加水调浆，并钒矿质量的2%加入氯酸钠。在温度80℃反应2h后，进行固液分离，此时的钒浸出率90％，硒的浸出率85%。对浸出液加入铁粉进行还原沉硒，铁粉加入量10Kg/Kg-硒，过滤得到硒粉和含钒后液，对含钒后液按传统工艺进行还原中和、萃取反萃、沉钒煅烧制备五氧化二钒产品。而含银浸出渣进行传统工艺氰化浸出、锌粉置换生产银产品。

实施例5

含硒银的钒矿破碎、球磨至粒度为小于0.074mm占90%，按钒矿质量的30%加入浓度为95%的硫酸，拌匀后在200℃温度下熟化2h，然后按液固比3：1加水调浆，并钒矿质量的10%加入次氯酸钠。在温度80℃反应2h后，进行固液分离，此时的钒浸出率89％，硒的浸出率86%。对浸出液进行还原沉硒，通入二氧化硫气体，气体通入量12Kg/Kg-硒，过滤得到硒粉和含钒后液，对含钒后液按传统工艺进行还原中和、萃取反萃、沉钒煅烧制备五氧化二钒产品。而含银浸出渣进行传统工艺氰化浸出、锌粉置换生产银产品。

Claims

1.一种从多金属伴生钒矿中综合回收钒硒银的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（6）回收银：从步骤（3）所得的含银浸出渣回收银。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中熟化温度150～300℃，熟化时间1～8h，所述浓硫酸为质量浓度90%以上的硫酸，浓硫酸的加入量为所述多金属伴生钒矿的20～50%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中浸出温度50～100℃，液固比8∶1～1∶1，浸出时间1～8h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的氧化剂为氯酸钠、双氧水、氯气或次氯酸钠中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的氧化剂用量为钒银硒多金属矿的1～10%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述的还原剂为铁粉或二氧化硫。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述的还原剂用量为溶液中硒质量的3～12倍。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中还原温度为40～90℃，还原时间0.5～6h。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）将多金属伴生钒矿破碎、细磨粒径至小于0.154mm，其中粒径小于0.074mm的占85%以上，过滤、干燥至含水量小于15%。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中浸出温度70～90℃，液固比为2∶1～4∶1，浸出时间2～4h。