[go: up one dir, main page]

RU2750214C1 - Каталитическая композиция для окислительной демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов - Google Patents

Каталитическая композиция для окислительной демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов Download PDF

Info

Publication number
RU2750214C1
RU2750214C1 RU2020132583A RU2020132583A RU2750214C1 RU 2750214 C1 RU2750214 C1 RU 2750214C1 RU 2020132583 A RU2020132583 A RU 2020132583A RU 2020132583 A RU2020132583 A RU 2020132583A RU 2750214 C1 RU2750214 C1 RU 2750214C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
cobalt
oil
ammonium salts
salt
phthalocyanine
Prior art date
Application number
RU2020132583A
Other languages
English (en)
Inventor
Леонид Леонидович Кузнецов
Владимир Владимирович Сибирев
Владимир Олегович Фомин
Константин Валентинович Скороходов
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Синтез"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Синтез" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Синтез"
Priority to RU2020132583A priority Critical patent/RU2750214C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2750214C1 publication Critical patent/RU2750214C1/ru

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74Iron group metals
    • B01J23/75Cobalt
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • C10G27/06Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen in the presence of alkaline solutions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • C10G27/10Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen in the presence of metal-containing organic complexes, e.g. chelates, or cationic ion-exchange resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Предложена каталитическая композиция для окислительной демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов, представляющая собой водный раствор смеси ди- и триаммониевой соли, соответственно ди- и трисульфодихлорфталоцианина кобальта - CoPcCl2(SO3NH4)2и CoPcCl2(SO3NH4)3, где Рс - фталоцианин при следующем соотношении компонентов, мас.%: диаммониевая соль дисульфодихлорфталоцианина кобальта 8,5-9,0, триаммониевая соль трисульфодихлорфталоцианина кобальта 1,0-1,5, вода остальное. Технический результат - разработка простой и эффективной каталитической композиции, содержащей достаточно высокую концентрацию наиболее дешевых аммониевых солей сульфокислот дихлорфталоцианина кобальта. 2 табл., 1 пр.

Description

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к разработке состава простейшей и эффективной каталитической композиции, предназначенной для окислительной очистки сжиженных газов, газоконденсатов, бензина, керосина, дизельного топлива, легких нефтей от меркаптановой серы и окислительного обезвреживания сульфидсодержащих водных технологических конденсатов, подтоварных вод и сернисто-щелочных стоков в газовой, нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, целлюлозно-бумажной и других отраслях промышленности.
Переработка нефти и газовых конденсатов в соответствующие нефтепродукты в настоящее время проводится только после очистки их от сероводорода и серосодержащих органических соединений. Наиболее прогрессивным способом такой очистки является каталитическое окисление этих нежелательных примесей кислородом воздуха в присутствии катализаторов. По способу проведения процесса очистки катализаторы делятся на гомогенные и гетерогенные. Предлагаемое изобретение относится к разработке рецептуры гомогенной каталитической композиции.
Анализ научно-технической и патентной литературы показал, что несмотря на обилие предлагаемых рецептур таких композиций, наиболее реальными для промышленного применения являются водные растворы солей сульфокислот галоген- и гидроксигалоген замещенных фталоцианинов кобальта CoPcHaln(OH)m(SO3Kat)l, где Рс - фталоцианин. Из них наиболее каталитически эффективными и в то же время промышленно доступными являются соли дисульфокислоты дихлорфталоцианина кобальта, в частности ее динатриевая соль CoPcCl2(SO3Na)2. Поскольку более эффективной в качестве катализатора является не натриевая, а аммониевая соль, в патенте (RU №2272065 С2, МПК C10G 27/04, опубл. 20.03.2006 г.) предложено получать ее путем растворения динатриевой соли в воде и добавлением хлорида аммония и водного аммиака. Из-за проблем с реологией, таким образом можно получить лишь 1-2% водные растворы, которые в дальнейшем необходимо разбавлять 20-30% водным аммиаком до рабочих концентраций. Поскольку перевозить настолько разбавленные растворы совершенно нецелесообразно, предполагалось, что приготовление как концентрированного, так и разбавленного рабочего растворов аммониевой соли должно проводиться непосредственно на установке очистки нефтепродуктов. Это значительно осложнило бы работу установки и поэтому в настоящее время не применяется на реально действующих предприятиях. Значительно целесообразнее готовить концентрированный раствор катализатора на предприятии, выпускающем его действующее вещество, то есть дисульфокислоту дихлорфталоцианина кобальта, а на нефтеперерабатывающем предприятии только разбавлять его до действующей концентрации.
Наиболее близким по технической сущности и получаемому эффекту является патент (RU №2458968 С1, МПК C10G 27/06, C10G 27/10, B01J 23/75, опубл. 20.08.2012 г.), в котором концентрированный раствор, содержащий около 15% соли дихлордисульфокислоты фталоцианина кобальта предложено получать нейтрализацией водной пасты дихлордисульфокилоты фталоцианина кобальта триэтаноламином или другими метилэтаноламинами с различными добавками. То есть в нем предлагается использовать не аммониевую, а более дорогую метилэтаноламмониевую соль. Получаемые таким образом растворы вполне можно готовить там же, где производится исходная дихлордисульфокислота и перевозить в соответствующей таре к месту их применения на нефтеперерабатывающем предприятии.
Очевидным недостатком предлагаемой каталитической композиции является ее более высокая стоимость по сравнению с композициями, содержащими дешевые аммониевые соли.
Попытки приготовления хотя бы 10% водного раствора диаммониевой соли дихлорфталоцианина кобальта неизменно приводили к получению тиксотропных систем, работа с которыми оказывалась практически невозможной.
Задачей настоящего изобретения является разработка простой и эффективной каталитической композиции, содержащей достаточно высокую концентрацию наиболее дешевых аммониевых солей сульфокислот дихлорфталоцианина кобальта.
Предложена каталитическая композиция для окислительной демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов, представляющая собой водный раствор смеси ди- и триаммониевой соли, соответственно ди- и трисульфодихлорфталоцианина кобальта - CoPcCl2(SO3NH4)2 и CoPcCl2(SO3NH4)3, где Рс - фталоцианин при следующем соотношении компонентов, мас.%:
диаммониевая соль дисульфодихлорфталоцианина кобальта 8,5-9,0
триаммониевая соль трисульфодихлорфталоцианина кобальта 1,0-1,5
вода остальное
Известно, что чем выше степень сульфирования исходного дихлорфталоцианина кобальта, тем с большим трудом и с меньшим выходом возможно выделение конечного продукта. Поэтому опытным путем было определено минимальное содержание трисульфокислоты в смеси продуктов сульфирования, при котором примерно 10% водный раствор смеси аммониевых солей сохраняет низкую вязкость и не структурируется при хранении. Найдено, что 10% водный раствор смеси аммониевых солей ди- и трисульфокислот дихлорфталоцианина кобальта представляет собой маловязкую композицию, имеющую высокую каталитическую активность и сохраняющую свои основные физико-химические свойства при хранении.
Композиция приготавливается обычной нейтрализацией смеси сульфокислот дихлорфталоцианина кобальта до рН 7-8 и разбавлением водой до нужной концентрации Исходную смесь ди- и трисульфокислот дихлорфталоцианина получают сульфированием дихлорфталоцианина кобальта олеумом по методике, описанной в патенте (RU №2387684 С1, МПК С09В 47/24, опубл. 27.04.2010 г.), только условия сульфирования (температура и время выдержки) в зависимости от концентрации применяемого олеума подбираются такими, чтобы после выделения продукта сульфирования анализ его состава путем определения содержания сульфогрупп (обратное титрование его растворов в водной щелочи), а также определением содержания серы (согласно СТП 6-14-06-117-91) соответствовал содержанию трисульфокислоты в требуемых пределах.
Сравнение свойств предлагаемой композиции КС-ДХДСК с применяемыми в настоящее время промышленными каталитическими композициями ИВКАЗ (р) и MEROX WS (А.Г. Ахмадуллина, Л.Л. Кузнецов, А.В. Лисин и др. Сравнение активностей промышленных водорастворимых фталоцианиновых катализаторов в жидкофазной реакции окисления молекулярным кислородом изопропилмеркаптида и сульфида натрия. Нефть. Газ. Новации. №4, с. 50-53, 2020) показало, что скорости окисления и-пропилмеркаптида и сульфида натрия кислородом воздуха в присутствии одинаковых количеств исследуемых композиций несколько выше в случае КС-ДХДСФК, несмотря на то, что концентрация собственно действующего вещества катализатора в ней в ~1,5 раза меньше чем в ИВКАЗ (р) и в ~2,5 раза меньше чем в MEROX WS (табл.1).
Figure 00000001
Figure 00000002
Значительным преимуществом КС-ДХДСФК является, также, заметно более высокая устойчивость действующего вещества к окислению в щелочной среде, то есть в условиях ее применения для демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов. Так, в одних и тех же условиях начальная скорость окисления катализатора в КС-ДХДСФК является наименьшей (табл.2). Известно, что кобальт является достаточно дорогим металлом, а сам он и его соединения токсичны, некоторые обладают к тому же канцерогенными и мутагенными свойствами. Определение содержания кобальта в сравниваемых композициях показало (табл.2), что КС-ДХДСФК является более экологичной по сравнению с применяемыми в настоящее время, поскольку содержание в ней кобальта является наименьшим.
Figure 00000003
Получение композиции КС-ДХДСФК иллюстрируется следующим примером.
Пример. В стакан объемом 400 мл, снабженный пропеллерной мешалкой и термометром, помещают 250 мл воды и 30,0 г смеси ди- и трисульфокислоты дихлорфталоцианина кобальта, по данным титрования содержащей ~105% сульфокислот в пересчете на дисульфокислоту дихлорфталоцианина кобальта (соответствует ~15% трисульфокислоты). Полученную суспензию при перемешивании нагревают до 40-50°С и выдерживают 10-15 мин, после чего медленно, по каплям дозируют 20-25% водный аммиак до получения раствора с рН 7-8. Добавляют воду до получения 300 г раствора и после 5 мин перемешивания охлаждают до комнатной температуры.
Полученный раствор обладает достаточно низкой вязкостью и неизменностью основных физико-химических свойств при хранении. Определение каталитической эффективности композиции в процессе окисления и-пропилмеркаптида и сульфида натрия кислородом воздуха, а также устойчивости ее действующего вещества к окислению в щелочной среде показало, что по этим показателям она несколько превосходит промышленно применяемые в настоящее время композиции ИВКАЗ и Merox, к тому же является более дешевой, простой в приготовлении и с точки зрения экологии выгодно отличается от них заметно меньшим содержанием кобальта.

Claims (2)

  1. Каталитическая композиция для окислительной демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов, представляющая собой водный раствор смеси ди- и триаммониевой соли, соответственно ди- и трисульфодихлорфталоцианина кобальта - CoPcCl2(SO3NH4)2 и CoPcCl2(SO3NH4)3, где Рс - фталоцианин при следующем соотношении компонентов, мас.%:
  2. диаммониевая соль дисульфодихлорфталоцианина кобальта 8,5-9,0 триаммониевая соль трисульфодихлорфталоцианина кобальта 1,0-1,5 вода остальное
RU2020132583A 2020-10-01 2020-10-01 Каталитическая композиция для окислительной демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов RU2750214C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020132583A RU2750214C1 (ru) 2020-10-01 2020-10-01 Каталитическая композиция для окислительной демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020132583A RU2750214C1 (ru) 2020-10-01 2020-10-01 Каталитическая композиция для окислительной демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2750214C1 true RU2750214C1 (ru) 2021-06-24

Family

ID=76504742

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020132583A RU2750214C1 (ru) 2020-10-01 2020-10-01 Каталитическая композиция для окислительной демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2750214C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2774647C1 (ru) * 2021-09-20 2022-06-21 Закрытое акционерное общество "ТИОЛ" Стабильная, готовая к применению каталитическая композиция для очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и легких меркаптанов

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU823418A1 (ru) * 1978-11-22 1981-04-23 Всесоюзный Научно-Исследовательскийинститут Углеводородного Сырья Способ очистки углеводородногоСыРь OT МЕРКАпТАНОВ
SU1395645A1 (ru) * 1986-07-01 1988-05-15 Ивановский Химико-Технологический Институт Способ получени динатриевой соли дисульфокислоты фталоцианина кобальта
US4923596A (en) * 1989-05-22 1990-05-08 Uop Use of quaternary ammonium compounds in a liquid/liquid process for sweetening a sour hydrocarbon fraction
EP0394571B1 (en) * 1988-02-05 1993-09-01 Uop Use of a novel catalytic composite for sweetening of sour petroleum distillate
RU2087521C1 (ru) * 1994-08-08 1997-08-20 Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья Способ очистки нефти и газоконденсата от низкомолекулярных меркаптанов
RU2224006C1 (ru) * 2002-07-22 2004-02-20 Государственное унитарное предприятие Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья Способ очистки углеводородов от меркаптанов, сероводорода, сероокиси углерода и сероуглерода

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU823418A1 (ru) * 1978-11-22 1981-04-23 Всесоюзный Научно-Исследовательскийинститут Углеводородного Сырья Способ очистки углеводородногоСыРь OT МЕРКАпТАНОВ
SU1395645A1 (ru) * 1986-07-01 1988-05-15 Ивановский Химико-Технологический Институт Способ получени динатриевой соли дисульфокислоты фталоцианина кобальта
EP0394571B1 (en) * 1988-02-05 1993-09-01 Uop Use of a novel catalytic composite for sweetening of sour petroleum distillate
US4923596A (en) * 1989-05-22 1990-05-08 Uop Use of quaternary ammonium compounds in a liquid/liquid process for sweetening a sour hydrocarbon fraction
RU2087521C1 (ru) * 1994-08-08 1997-08-20 Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья Способ очистки нефти и газоконденсата от низкомолекулярных меркаптанов
RU2224006C1 (ru) * 2002-07-22 2004-02-20 Государственное унитарное предприятие Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья Способ очистки углеводородов от меркаптанов, сероводорода, сероокиси углерода и сероуглерода

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2774647C1 (ru) * 2021-09-20 2022-06-21 Закрытое акционерное общество "ТИОЛ" Стабильная, готовая к применению каталитическая композиция для очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и легких меркаптанов

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SG175899A1 (en) Method of scavenging hydrogen sulfide from hydrocarbon stream
RU2269567C1 (ru) Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов поглотительными растворами
RU2750214C1 (ru) Каталитическая композиция для окислительной демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов
US3964994A (en) H2 O2 -containing micellar dispersions
US6927305B2 (en) Process for production of alkanesulfonic acid
US20080230445A1 (en) Method of scavenging mercaptans from hydrocarbons
CA2948288C (en) Removal of sulfides in spent caustic stream over active solid phase catalysts
RU2087520C1 (ru) Способ очистки нефти, нефтепродуктов и газоконденсата от меркаптанов
RU2148617C1 (ru) Способ получения серусодержащих присадок
RU2230095C1 (ru) Способ очистки нефти от сероводорода
RU2167187C1 (ru) Способ очистки нефти, газоконденсата и нефтепродуктов от сероводорода
CN104785296A (zh) 一种用于液化石油气脱硫醇的液体钴磺化酞菁催化剂
RU2430956C2 (ru) Нейтрализатор сероводорода и меркаптанов и способ его использования
RU2603635C1 (ru) Способ демеркаптанизации углеводородного сырья
US4933481A (en) Synthesis of organic polysulphides
EP3512924A1 (en) Use of compositions having a content of condensation product of 1-aminopropan-2-ol and formaldehyde in the removal of sulphur compounds from process streams
RU2290427C1 (ru) Нейтрализатор сернистых соединений в нефти, нефтепромысловых средах, пластовых водах и буровых растворах
CA2599385A1 (en) Process for the removal by oxidation, of mercaptans contained in hydrocarbons
NO130366B (ru)
US4885268A (en) Catalyst composition and method
RU2358004C1 (ru) Способ очистки нефти, газоконденсата и нефтяных фракций от меркаптанов
RU2202595C2 (ru) Способ очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов
RU2125586C1 (ru) Способ получения углеводородных дистиллятов с низким содержанием серы
US2315820A (en) Process for sweetening sour hydrocarbon oil
RU2252949C1 (ru) Способ очистки нефти от сероводорода