RU2748127C2

RU2748127C2 - Отверждаемые бензоксазиновые композиции

Info

Publication number: RU2748127C2
Application number: RU2018106457A
Authority: RU
Inventors: Дун ЛЭ; Дерек КИНКЕЙД; Дун ВАН; Брэдли РЕЧИЧАР
Original assignee: ХАНТСМАН ЭДВАНСТ МАТИРИАЛЗ АМЕРИКАС ЭлЭлСи
Priority date: 2015-07-23
Filing date: 2016-07-20
Publication date: 2021-05-19
Also published as: EP3325533B1; BR112018001264B1; AU2016296886A1; BR112018001264A2; RU2018106457A3; CN107995916A; WO2017015376A1; ES2962263T3; CA2993604A1; KR102609660B1; JP6839171B2; MX2018000762A; US10851049B2; KR20180036735A; CN107995916B; EP3325533A1; TW201716457A; TWI737623B; JP2018522984A; RU2018106457A

Abstract

Настоящее изобретение относится к отверждаемой композиции для изготовления композиционных материалов и покрытий, способу ее получения, отвержденному готовому продукту и способу получения препрега или жгутового препрега. Отверждаемая композиция включает (а) бисфенол-А-бензоксазиновую смолу, (b) активный разбавитель – 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4′-эпоксициклогексанкарбоксилат и (с) растворимый полиимид, полученный взаимодействием 5(6)-амино-1(4′-аминофенил)-1,1,3-триметилиндана с диангидридом бензофенонтетракарбоновой кислоты. Способ получения отверждаемой композиции включает (а) смешение указанного растворимого полиимида с указанным активным разбавителем и необязательными добавками с получением гомогенного раствора или дисперсии, с последующим смешением с этим раствором или дисперсией бисфенол-А-бензоксазиновой смолы. Полученная отверждаемая композиция после отверждения приводит к готовому продукту, обладающему хорошо сбалансированными термическими, химическими и механическими свойствами, который может быть полезен в различных отраслях промышленности, таких как аэрокосмическая, электронная и автомобильная. 6 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Это изобретение касается отверждаемой композиции, содержащей бензоксазин, активный разбавитель и растворимый полиимид. Отверждаемая композиция полезна для ряда применений, как например, в качестве клея, герметика, покрытия, структурного или неструктурного композита и инкапсулирующей системы для электронных и электрических компонентов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Полимеры, полученные полимеризацией бензоксазинов с раскрытием цикла, конкурируют с фенольными, эпоксидными и другими термоотверждаемыми или термопластичными смолами в различных практических применениях, как например, в качестве препрегов, ламинатов, печатных плат, формуемых компаундов, герметиков, спекающихся порошков, литых изделий, структурных композитов и электрических компонентов. Было показано, что бензоксазины, синтезируемые путем взаимодействия фенолов с амином и альдегидом в присутствии или отсутствии растворителя, становятся при отверждении размерно устойчивыми, с хорошим электрическим и механическим сопротивлением, малой усадкой, низким водопоглощением и имеют температуры стеклования от средних до высоких.

Бензоксазины были также совмещены с различными эпоксидными смолами с получением отверждаемых композиций (смотри напр. пат. США №№ 4.607.091 (Schreiber), 5.021.484 (Schreiber), 5.200.452 (Schreiber) и 5.443.911 (Schreiber)). Поскольку эпоксидная смола снижает вязкость расплава бензоксазина, эти смеси, как было показано, полезны для электротехнических применений, поскольку они способны допускать более высокие нагрузки наполнителя при сохранении пригодной для обработки вязкости. Однако, один из недостатков использования таких смесей, заключается в том, что обычно необходимы более высокие температуры отверждения. Кроме того, хотя эти смеси обладают высокой температурой стеклования после отверждения, приходится жертвовать в некоторой степени вязкостью и жесткостью.

Совсем недавно, для улучшения эластичности были добавлены отвердители. Например, WO 2014/137717 (Wang et al.) описывает использование отвердителя на основе полисульфонов для композиции на основе бензоксазина; WO 2010/031826 (Kreiling et al.) описывает отверждаемые композиции, содержащие бензоксазиновое соединение и отвердитель на основе форполимера с концевыми реакционноспособными фенольными (предпочтительно бисфенольными-A) группами; ЕР 1639038B1 (Lei et al.) раскрывает отверждаемую композицию, содержащую бензоксазин и акрилонитрил-бутадиеновый сополимерный отвердитель; WO 2009/075746 (Taden et al.) описывает отверждаемые композиции, включающие бензоксазин и бензоксазиновый макромономерный отвердитель, содержащий, по меньшей мере, 3 бензоксазиновых кольца и, по меньшей мере, один алифатический, гетероалифатический, аралифатический, гетероаралифатический, ароматический или гетероароматический гибкий фрагмент; WO 2009/075744 (Kreiling et al.) описывает основанные на бензоксазине и основанные не на бензоксазине, повышающие ударную прочность добавки для бензоксазинового матричного смоляного компонента; WO 2007/064801 раскрывает композицию, которая содержит бензоксазин и комбинацию из двух отвердителей-аддуктов: где первый получают из гидрокси-содержащих соединений, изоцианат-содержащих соединений и фенольного соединения; а второй получают из первого аддукта и эпокси-содержащего соединения и второго фенольного соединения; WO 2012/015604 (Tran) описывает бензоксазиновый компонент и полиуретан, полимочевину или полимочевиноуретан с концевыми фенольными группами; и WO 2012/100980 (Cross et al.) описывает композицию, которая включает бензоксазиновый компонент, арилсульфон-содержащий бензоксазиновый компонент и простой полиэфирсульфон, так что образуется гомогенная совместимая смесь.

Несмотря на высокий уровень техники, цель настоящего изобретения состоит в разработке улучшенной композиции на основе бензоксазина, содержащей повышающий ударную прочность агент, которая, после отверждения, будет способна проявлять термально, механически и физически, в условиях высоких температур, в течение длительных периодов времени, без снижения температуры стеклования, свойства прочности, вязкости или гидролитической стабильности, что, по этой причине, сделает ее полезной для высокотемпературных областей применения в различных отраслях промышленности, таких как аэрокосмическая, электронная и автомобильная промышленности.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение касается отверждаемой композиции, которая включает бензоксазин, активный разбавитель и растворимый полиимид. В одном из вариантов осуществления, отверждаемая композиция образует, после отверждения, готовый продукт с температурой стеклования выше 180°C. В другом варианте осуществления, отверждаемая композиция образует, после отверждения, готовый продукт с вязкостью разрушения свыше 200 Дж/м², тогда как в еще одном варианте осуществления отверждаемая композиция образует, после отверждение, готовый продукт с модулем упругости при изгибе в сухом состоянии свыше 4000 МПа.

Отверждаемая композиция по настоящему изобретению может быть полезна для ряда применений, как например, в качестве покрытия, клея, герметика и структурного или неструктурного композита и, по этой причине, полезна в различных отраслях промышленности, таких как аэрокосмическая, электронная и автомобильная промышленности.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Когда фигурируют здесь, термин "включающий" и его производные не предназначены для исключения наличия какого-либо дополнительного компонента, этапа или процедуры, независимо от того, раскрыты ли они в настоящем документе. Во избежание каких-либо сомнений, все композиции, заявленные здесь путем использования термина "включая", могут включать любую дополнительную добавку, вспомогательное вещество или соединение, если не указано иное. В противоположность этому, термин "состоящий по существу из", если встречается здесь, исключает из рамок любого последующего перечисления любой другой компонент, этап или процедуру, за исключением тех, которые несущественны для реализуемости, и термин "состоящий из", если используется, исключает любой компонент, этап или процедуру, не указанную конкретно или не перечисленную особо. Термин "или", если не указано иное, относится к элементам, перечисленным индивидуально, а также в любом сочетании.

Артикли "a" и "an" используются здесь для обозначения одного или более одного (т. е. по крайней мере, одного) грамматического объекта статьи. В качестве примера "бензоксазин" означает один бензоксазин или более одного бензоксазина. Фразы "в одном из вариантов осуществления", "по одному из вариантов осуществления " и тому подобные обычно означают, что конкретная черта, структура или характеристика, следующая за фразой, включена, по крайней мере, в один из вариантов осуществления настоящего изобретения и может быть включена в более чем один из вариантов осуществления настоящего изобретения. Важно отметить, что такие этапы не обязательно относятся к одному и тому же варианту. Если в описании указано, что компонент или признак "может", "могут", "могли бы" или "мог бы" быть включен или иметь характеристику, этот конкретный компонент или признак не обязательно должен быть включен или иметь характеристику.

Настоящее изобретение касается отверждаемой композиции, содержащей бензоксазин, активный разбавитель и растворимый полиимид. Неожиданно было обнаружено, что эта комбинация компонентов обеспечивает отверждаемую композицию, которая, после отверждения, показывает значительное улучшение некоторых критических термомеханических свойств, таких как вязкость разрушения, прочность при растяжении и модуль упругости при изгибе, температура стеклования и гидролитическая устойчивость.

Согласно одному из вариантов осуществления отверждаемая композиция содержит бензоксазин. Бензоксазин, который придает композиции механическую прочность, низкое водопоглощение и способность к термическому отверждению, может представлять собой любой отверждаемый мономер, олигомер или полимер, содержащий, по меньшей мере, одну бензоксазиновую составляющую.

Таким образом, в одном из вариантов осуществления бензоксазин может быть представлен общей формулой (1):

,

где b означает целое число от 1 до 4; каждый из R независимо означает водород, замещенную или незамещенную C₁-C₂₀-алкильную группу, замещенную или незамещенную C₂-C₂₀-алкенильную группу, замещенную или незамещенную C₆-C_20-арильную группу, замещенную или незамещенную C₂-C₂₀-гетероарильную группу, замещенную или незамещенную C₄-C₂₀-карбоксильную группу, замещенную или незамещенную C₂-C₂₀-гетероциклическую группу или C₃-C₈-циклоалкильную группу; каждый из R₁ независимо означает водород, C₁-C₂₀-алкильную группу, C₂-C₂₀-алкенильную группу или C₆-C₂₀-арильную группу; и Z означает непосредственную связь (когда b=2), замещенную или незамещенную C₁-C₂₀-алкильную группу, замещенную или незамещенную C₆-C₂₀-арильную группу, замещенную или незамещенную C₂-C₂₀-гетероарильную группу, O, S, S=O, O=S=O или C=O. Заместители включают, но не ограничиваясь этим, гидрокси, C₁-C₂₀-алкил, C₂-C₁₀-алкокси, меркапто, C₃-C₈-циклоалкил, C₆-C₁₄ гетероциклил, C₆-C₁₄-арил, C₆-C₁₄-гетероарил, галоген, циано, нитро, нитрон, амино, амидо, ацил, оксиацил, карбоксил, карбамат, сульфонил, сульфонамид и сульфурил.

В конкретном варианте осуществления в рамках формулы (1), бензоксазин может быть представлен следующей формулой (1a):

(1a),

где Z выбирают из непосредственной связи, CH₂, C(CH₃)₂, C=O, O, S, S=O, O=S=O и

; каждый из R независимо означает водород, C₁-C₂₀-алкильную группу, аллильную группу или C₆-C₁₄-арильную группу; и R₁ определяется, как указано выше.

В другом варианте осуществления бензоксазин может быть представлен следующей общей формулой (2)

(2)

где Y означает C₁-C₂₀-алкильную группу, C₂-C₂₀-алкенильную группу или замещенный или незамещенный фенил; и R₂ означает водород, галоген, C₁-C₂₀-алкильную группу или C₂-C₂₀-алкенильную группу. Подходящие заместители для фенила определяются, как указано выше.

В конкретном варианте осуществления в рамках формулы (2), бензоксазин может быть представлен следующей формулой (2a):

(2a),

где R₂ означает водород, C₁-C₂₀-алкильную или C₂-C₂₀-алкенильную группу, каждая из которых необязательно замещена, или прерывается одним или более из: O, N, S, C=O, COO и NHC=O, и C₆-C₂₀-арильную группу; и R₃ означает водород, C₁-C₂₀-алкильную или C₂-C₂₀-алкенильную группу, каждая из которых необязательно замещена, или прерывается, одним или более из O, N, S, C=O, COOH и NHC=O, или C₆-C₂₀-арильную группу.

Альтернативно, бензоксазин может быть представлен следующей общей формулой

(3),

где p равно 2, W выбирают из бифенила, дифенилметана, дифенилизопропана, дифенилсульфида, дифенилсульфоксида, дифенилсульфона и дифенилкетона, и R¹ определяется, как указано выше.

В настоящем изобретении могут быть использованы комбинации многофункциональных бензоксазинов, комбинации монофункциональных бензоксазинов или комбинации одного или более многофункциональных бензоксазинов и одного или более монофункциональных бензоксазинов.

Бензоксазины коммерчески доступны из различных источников, включая Huntsman Advanced Materials Americas LLC и Shikoku Chemicals Corporation.

Бензоксазины могут также быть получены взаимодействием фенольного соединения, например, бисфенола-A, бисфенола-F, фенолфталеина или тиодифенола, с альдегидом, например, формальдегидом, и первичным амином, в условиях, при которых удаляется вода. Это дополнительно раскрыто в пат. США № 5.543.516, содержание которого включено здесь в качестве ссылки. Молярное отношение фенольного соединения к альдегидному реагенту может быть приблизительно от 1:3 до 1:10, альтернативно, приблизительно от 1:4 до 1:7. В еще одном варианте осуществления, молярное отношение фенольного соединения к альдегидному реагенту может быть приблизительно от 1:4,5 до 1:5. Молярное отношение фенольного соединения к первичному аминовому реагенту может быть приблизительно от 1:1 до 1:3, альтернативно, приблизительно от 1:1,4 до 1:2,5. В дальнейшем варианте осуществления молярное отношение фенольного соединения к первичному аминовому реагенту может быть приблизительно от 1:2,1 до 1:2,2.

Примеры первичных аминов включают: ароматические моно- или диамины, алифатические амины, циклоалифатические амины и гетероциклические моноамины; например, анилин, о-, м- и п-фенилендиамин, бензидин, 4,4'-диаминодифенилметан, циклогексиламин, бутиламин, метиламин, гексиламин, аллиламин, фурфуриламин, этилендиамин и пропилендиамин. Амины, в их соответствующей углеродной части, могут быть замещены C₁-C₈-алкилом или аллилом. В одном из вариантов осуществления первичный амин представляет собой соединение общей формулы R_aNH₂, в которой R_a означает аллил, незамещенный или замещенный фенил, незамещенный или замещенный C₁-C₈-алкил или незамещенный или замещенный C₃-C₈-циклоалкил. Подходящие заместители на R_a группе включают, но не ограничиваясь этим, амино, C₁-C₄-алкил и аллил. В некоторых вариантах осуществления на R_a группе может присутствовать от одного до четырех заместителей. В одном из конкретных вариантов осуществления R_a означает фенил.

Согласно другому варианту осуществления бензоксазин может быть включен в отверждаемую композицию в количестве, изменяющемся в диапазоне приблизительно от 40 массовых % до 90 массовых %, в расчете на общую массу отверждаемой композиции. В дальнейшем варианте осуществления бензоксазин может быть включен в отверждаемую композицию в количестве, изменяющемся в диапазоне приблизительно от 50 массовых % до 80 массовых %, в расчете на общую массу отверждаемой композиции. В еще одном варианте осуществления бензоксазин может быть включен в отверждаемую композицию в количестве приблизительно больше 40 массовых %, тогда как в других вариантах осуществления - приблизительно больше 50 массовых %, в расчете на общую массу отверждаемой композиции. В дальнейшем варианте осуществления бензоксазин может быть включен в отверждаемую композицию в количестве приблизительно меньше 90 массовых %, тогда как в других дальнейших вариантах осуществления - приблизительно меньше 80 массовых %, в расчете на общую массу отверждаемой композиции.

Согласно другому варианту осуществления отверждаемая композиция содержит активный разбавитель. Как используется здесь, ʺактивный разбавительʺ включает любое соединение, которое полностью растворимо, активно и при объединении с бензоксазином и растворимым полиимидом способствует снижению вязкости композиции.

В одном из вариантов осуществления активный разбавитель представляет собой эпоксидный активный разбавитель. Эпоксидный активный разбавитель может быть моно-, ди- или поли-эпоксидом и, кроме того, может быть алифатическим, циклоалифатическим или ароматическим соединением. Моно-, ди- или полиэпоксиды могут быть использованы сами по себе или в смесях друг с другом. Моно-, ди- или полиэпоксиды могут также предварительно отверждены химическими способами, например, взаимодействием с диолами или ангидридами дикарбоновых кислот.

В другом варианте осуществления эпоксидный активный разбавитель может представлять собой соединение с концевыми глицидиловыми группами, например, соединение, содержащее глицидиловую или β-метилглицидиловую группу, непосредственно связанную с атомом кислорода, азота или серы. Такие эпоксидные активные разбавители включают, но не ограничиваясь этим, сложные полиглицидиловые и поли(β-метилглицидил)овые эфиры, полученные взаимодействием вещества, содержащего две или более карбоксильных кислотных групп на молекулу, с эпихлоргидрином, дихлоргидрином глицерина или β-метилэпихлоргидрином в присутствии щелочи. Сложные полиглицидиловые эфиры могут быть получены из алифатических карбоновых кислот, например, щавелевой кислоты, янтарной кислоты, адипиновой кислоты, себациновой кислоты, или димеризованной или тримеризованной линолевой кислоты, из циклоалифатических карбоновых кислот, таких как гексагидрофталевая, 4-метилгексагидрофталевая, тетрагидрофталевая и 4-метилтетрагидрофталевая кислота, или из ароматических карбоновых кислот, таких как фталевая кислота, изофталевая кислота и терефталевая кислота.

Другие эпоксидные активные разбавители, которые могут быть использованы, включают простые полиглицидиловые и поли(β-метилглицидил)овые эфиры, полученные взаимодействием веществ, содержащих на молекулу две или более спиртовых гидроксигрупп, или две или более фенольных гидроксигрупп, с эпихлоргидрином, дихлоргидрином глицерина или β-метилэпихлоргидрином, в щелочных условиях, или, альтернативно, в присутствии кислотного катализатора с последующей обработкой щелочью. Такие простые полиглицидиловые эфиры могут быть получены из алифатических спиртов, например, этиленгликоля и поли(оксиэтилен)гликолей, таких как диэтиленгликоль и триэтиленгликоль, пропиленгликоль и поли(оксипропилен)гликоли, пропан-1,2-диола, пропан-1,3-диола, бутан-1,4-диола, пентан-1,5-диола, гексан-1,6-диола, гексан-2,4,6-триола, глицерина, 1,1,1-триметилолпропана и пентаэритрита; из циклоалифатических спиртов, таких как хинит, 1,1-бис(гидроксиметил)циклогекс-3-ен, бис-(4-гидроксициклогексил)метан, 1,4-диметилолциклогексан и 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропан; или из спиртов, содержащих ароматические ядра, таких как N,N-бис-(2-гидроксиэтил)анилин и 4,4'-бис-(2-гидроксиэтиламино)дифенилметан. В одном из вариантов осуществления простые полиглицидиловые эфиры получают из веществ, содержащих две или более фенольных гидроксигруппы на молекулу, например, резорцина, катехина, гидрохинона, бис-(4-гидроксифенил)метана, 1,1,2,2-тетракис-(4-гидроксифенил)этана, 4,4'-дигидроксидифенила, бис-(4-гидроксифенил)сульфона и, в особенности, фенолформальдегидных или крезолформальдегидных новолачных смол, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана (также известного как бисфенол A) и 2,2-бис-(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропана.

Кроме того, могут быть использованы эпоксидные активные разбавители, которые включают поли(N-глицидил)овые соединения, такие как, например, полученные дегидрохлорированием продуктов реакции эпихлоргидрина и аминов, содержащих, по меньшей мере, два атома водорода, непосредственно связанных с азотом, таких как анилин, н-бутиламин, бис-(4-аминофенил)метан, бис-(4-аминофенил)сульфон и бис-(4-метиламинофенил)метан. Другие поли(N-глицидил)овые соединения, которые могут быть использованы, включают триглицидилизоцианурат, N,N'-диглицидиловые производные циклических алкиленмочевин, таких как этиленмочевина и 1,3-пропиленмочевина, и N,N'-диглицидиловые производные гидантоинов, таких как 5,5-диметилгидантоин.

Могут также быть использованы эпоксидные активные разбавители, полученные эпоксидированием циклических и акриловых полиолефинов, такие как диоксид винилциклогексена, диоксид лимонена, диоксид дициклопентадиена, простой 3,4-эпоксидигидродициклопентадиенилглицидиловый эфир, простой бис-(3,4-эпоксидигидродициклопентадиенил)овый эфир этиленгликоля, 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4'-эпоксициклогексанкарбоксилат или его 6,6'-диметильное производное, бис-(3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат) этиленгликоля, ацеталь, образованный между 3,4-эпоксициклогексанкарбоксиальдегидом и 1,1-бис(гидроксиметил)-3,4-эпоксициклогексаном, простой бис-(2,3-эпоксициклопентил)овый эфир, бутадиендиэпоксид или сополимеры бутадиена с этиленовыми соединениями, такими как стирол и винилацетат, эпоксидированные производные линолевой кислоты и эпоксидированный полибутадиен.

Согласно другому варианту осуществления активный разбавитель может представлять собой мономер или форполимер метакриловой смолы, или монофункциональный или многофункциональный мономер акрилатной или метакрилатной смолы. Примеры включают содержащие винил, акрилат, стирол, диен, метакрилат, аллил, акриламид, метакриламид, акрилонитрил и метакрилонитрил компоненты и их комбинации. Характерные примеры включают стирол, альфа-метилстирол, замещенный стирол, сложный виниловый эфир, простой виниловый эфир, простой циклогексилвиниловый эфир, N-винил-2-пирролидон, (мет)акриламид, N-замещенный (мет)акриламид, октил(мет)акрилат, нонилфенолэтоксилат(мет)акрилат, изононил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, 2-(2-этоксиэтокси)этил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, бета-карбоксиэтил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, (мет)акрилонитрил, малеиновый ангидрид, итаконовая кислота, изодецил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, метил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, (мет)акриловая кислота, N-винилкапролактам, N-винилформамид, стеарил(мет)акрилат, гидроксифункциональный (мет)акрилат капролактона, изооктил(мет)акрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксиметил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, гидроксиизопропил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат, гидроксиизобутил(мет)акрилат, тетрагидрофурфурил(мет)акрилат и их комбинации.

В одном из вариантов осуществления активный разбавитель представляет собой монофункциональный акрилат, например, 2-(2-окси)этилакрилат, 2-феноксиэтилакрилат, гидроксилэтилакрилат, другие длинноцепочечные алкилакрилаты, изоборнилакрилат, циклический триметилолпропанформальакрилат, монофункциональные алифатические уретанакрилаты и их комбинации.

В дальнейшем варианте осуществления активный разбавитель представляет собой полиакрилат. Примеры полиакрилатных активных разбавителей включают ди(мет)акрилат этиленгликоля, ди(мет)акрилат гександиола, ди(мет)акрилат триэтиленгликоля, ди(мет)акрилат тетраэтиленгликоля, ди(мет)акрилат дипропиленгликоля, три(мет)акрилат триметилолпропана, этоксилированный три(мет)акрилат триметилолпропана, три(мет)акрилат глицерина, три(мет)акрилат пентаэритрита, тетра(мет)акрилат пентаэритрита, триакрилат трис-(2-гидроксилэтил)изоцианурата, тетра(мет)акрилат дитриметилолпропана и алкоксилированные ди- или полиакрилаты, являющиеся производными полиолов, такие как пропоксилированный диакрилат неопентилгликоля или пропоксилированный триакрилат гликоля, ди(мет)акрилат неопентилгликоля и их комбинации.

В еще одном варианте осуществления активный разбавитель представляет собой диакрилат, такой как диакрилат 1,6-гександиола, диакрилат 1,9-нонандиола, диакрилат 1,4-бутандиола, диакрилат трициклодекандиметанола, диакрилат циклогександиметанола, алкоксилированный диакрилат циклогексана и диакрилат трипропиленгликоля. В дальнейшем варианте осуществления активный разбавитель включает пропоксилированный диакрилат неопентилгликоля и диакрилат трипропиленгликоля.

В еще одном варианте осуществления активный разбавитель может представлять собой простой аллилфениловый эфир, простой 2-аллилфениловый эфир, 2-аллилфенол, аллилфенольную новолачную смолу, эвгенол, диаллилбисфенол A или триаллилцианурат.

В еще одном дальнейшем варианте осуществления активный разбавитель выбирают из простого аллилглицидилового эфира, простого глицидилового эфира акриловой кислоты, простого глицидилового эфира метакриловой кислоты, частично модифицированного акрилом эпоксида, частично модифицированного акрилом эпоксида и их смеси.

В некоторых вариантах осуществления активный разбавитель может быть включен в отверждаемую композицию в количестве, соответствующем диапазону приблизительно от 1 массового % до 40 массовых %, в расчете на общую массу отверждаемой композиции. В другом варианте осуществления активный разбавитель может быть включен в отверждаемую композицию в количестве, соответствующем диапазону приблизительно от 5 массовых % до 30 массовых %, в расчете на общую массу отверждаемой композиции. В еще одном варианте осуществления активный разбавитель может быть включен в отверждаемую композицию в количестве приблизительно свыше 1 массового %, и в других вариантах осуществления - приблизительно свыше 5 массовых %, в расчете на общую массу отверждаемой композиции. В дальнейших вариантах осуществления активный разбавитель может быть включен в отверждаемую композицию в количестве приблизительно меньше 40 массовых %, и еще в других вариантах осуществления - приблизительно меньше 30 массовых %, в расчете на общую массу отверждаемой композиции.

В другом варианте осуществления отверждаемая композиция содержит растворимый полиимид. Растворимый полиимид по настоящему изобретению является производным (i) фенилиндандиамина и (ii) фенилинданового диангидрида и/или диангидрида. В частности, растворимый полиимид содержит повторяющиеся звенья формулы (4):

(4),

где четыре карбонильных группы связаны с разными атомами углерода и находятся в орто- или пара- положении относительно друг друга, так что образуются пяти- или шестичленные имидные кольца; Z¹ означает четырехвалентный радикал, содержащий, по меньшей мере, одно ароматическое кольцо, где карбонильные группы соединены с кольцом; а Z² означает двухвалентный органический радикал, выбираемый из ароматических, алифатических, алкилароматических, циклоалифатических и гетероциклических радикалов, их комбинаций, и остатков с содержащими гетероатом мостиковыми группами, где гетероатом в мостике означает кислород, серу, азот, кремний или фосфор. Эти растворимые полиимиды более подробно описаны в пат. США № 3.856.752, содержание которого полностью включено здесь в качестве ссылки.

В одном из вариантов осуществления растворимый полиимид содержит повторяющиеся звенья формулы (4), в которой Z¹ означает фенилиндановый радикал формулы (5):

(5),

где R⁴ означает водород или C₁-C₅-алкильную группу; и

Z² означает фенилиндановый радикал формулы (6):

(6),

где R⁵ означает водород или C₁-C₅-алкильную группу и каждый из R⁶, R⁷, R⁸ и R⁹ независимо означает водород, галоген или C₁-C₄-алкильную группу.

Фенилиндандиаминовый компонент растворимого полиимида может состоять из любой комбинации изомеров или замещенных изомеров формулы (6). Фенилиндандиаминовый компонент может, например, содержать от 0 мас. % до 100 мас. % 5-амино-1-(4'-аминофенил)-1,3,3-триметилиндана в комбинации с 6-амино-1-(4'-аминофенил)-1,3,3-триметилинданом от 100 мас. % до 0 мас.%. Кроме того, один или оба этих изомера могут быть замещены по всему полному диапазону от 0 мас.% до 100 мас. % любым из замещенных диаминоизомеров формулы (6). Примерами таких замещенных диаминоизомеров являются 5-амино-6-метил-1-(3'-амино-4'-метилфенил)-1,3,3-триметилиндан, 5-амино-1-(4'-амино-Ar',Ar'-дихлорфенил)-Ar, Ar-дихлор-1,3,3-триметилиндан, 6-амино-1-(4'-амино-Ar',Ar'-дихлорфенил)-Ar, Ar-дихлор-1,3,3-триметилиндан,4-амино-6-метил-1-(3'-амино-4'-метилфенил)-1,3,3-триметилиндан и Ar-амино-1-(Ar'-амино-2',4'-диметилфенил)-1,3,3,4,6-пентаметилиндан, где префиксы Ar и Ar' в вышеупомянутых названиях соединений указывают неограниченные положения для данного заместители в фенильных кольцах.

К числу фенилиндандиаминов формулы (6), которые предпочтительны в одном из вариантов осуществления, относятся те, в которых R⁵ означает водород или метил, R⁶ и R⁷ независимо означают водород, метил, хлор или бром, и R⁸ и R⁹ независимо означают водород, хлор или бром. В другом варианте осуществления R⁵ означает водород или метил, R⁶ и R⁷ независимо означают водород, метил, хлор или бром, и R⁸ и R⁹ независимо означают водород, хлор или бром, и аминогруппы находятся в положении 5, 6 или 7 и в положении 3' или 4'. В дальнейшем варианте осуществления R⁵ означает водород или метил, R⁶ _, R⁷ _, R⁸ и R⁹ означают водород, и аминогруппы находятся в положении 5 или 6 и в положении 4'.

В другом варианте осуществления Z² означает группу, имеющую формулу (7):

(7),

где L означает ковалентную связь, метилен, серу, кислород или сульфон; и R¹¹ и R¹² независимо означают водород, галоген, C₁-C₅-алкильную группу или группу, имеющую формулу

,

где R¹³ означает водород, галоген или C₁-C₅-алкильную группу.

В одном из вариантов осуществления фенилиндановый диангидрид представляет собой соединение, имеющую формулу (8):

(8),

где R¹⁴ означает водород или C₁-C₅-алкильную группу. Примеры таких диангидридов включают диангидрид 1-(3',4'-дикарбоксифенил)-1,3,3-триметилиндан-5,6-дикарбоновой кислоты, диангидрид 1-(3',4'-дикарбоксифенил)-1,3,3-триметилиндан-6,7-дикарбоновой кислоты, диангидрид 1-(3',4'-дикарбоксифенил)-3-метилиндан-5,6-дикарбоновой кислоты и диангидрид 1-(3',4'-дикарбоксифенил)-3-метилиндан-6,7-дикарбоновой кислоты.

Другие диангидриды, которые могут быть скомбинированы с фенилиндановым диангидридом или использованы сами по себе, представляют собой соединения, характеризующиеся формулой (9):

(9),

где четырехвалентный радикал

определен выше.

В одном из вариантов осуществления предпочтение отдается ароматическим диангидридам, в которых атомы углерода каждой из пар карбонильных групп непосредственно присоединены к орто- или пара- углеродным атомам в группе Z¹, с образованием следующих пяти- или шестичленных колец:

Специфические примеры диангидридов, которые могут быть использованы, включают диангидрид 2,3,9,10-перилентетракарбоновой кислоты, диангидрид 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновй кислоты, диангидрид 2,6-дихлорнафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты, диангидрид 2,7-дихлорнафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты, диангидрид 2,3,6,7-тетрахлорoнафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты, диангидрид фенантрен-1,8,9,10-тетракарбоновой кислоты, диангидрид 2,3,3',4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, пиромеллитовый диангидрид, диангидрид 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, диангидрид 2,2',3,3'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, диангидрид 3,3',4,4'-бифенилтетракарбоновой кислоты, диангидрид 2,2',3,3'-бифенилтетракарбоновой кислоты, 4,4'-изопропилидендифталевый диангидрид, 3,3'-изопропилидендифталевый диангидрид, 4,4'-оксидифталевый диангидрид, 4,4'-сульфонилдифталевый диангидрид, 3,3'-оксидифталевый диангидрид, 4,4'-метилендифталевый диангидрид, 4,4'-тиодифталевый диангидрид, 4,4'-этилидендифталевый диангидрид, диангидрид 2,3,6,7-нафталинтетракарбоновой кислоты, диангидрид 1,2,4,5-нафталинтетракарбоновой кислоты, диангидрид 1,2,5,6-нафталинтетракарбоновой кислоты, диангидрид бензол-1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты, диангидрид пиразин-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты диангидрид и тиофен-2,3,4,5-тетракарбоновой кислоты.

В одном из специфических вариантов осуществления растворимый полиимид представляет собой высокомолекулярное соединение, полученное взаимодействием 5(6)-амино-1(4'-аминофенил)-1,1,3-триметилиндана (BAPI) с диангидридом бензофенонтетракарбоновой кислоты (BTDA), как описано в пат. США № 3.856.752. Этот растворимый полиимид коммерчески доступен от Huntsman Advanced Materials Americas LLC под маркой MATRIMID®, например, полиимиды MATRIMID® 5218 и 9725.

Согласно одному из вариантов осуществления растворимый полиимид может быть включен в отверждаемую композицию в количестве, отвечающем диапазону приблизительно от 0,1 массовых % до 25 массовых %, в расчете на общую массу отверждаемой композиции. В другом варианте осуществления растворимый полиимид может быть включен в отверждаемую композицию в количестве, отвечающем диапазону приблизительно от 1 массового % до 20 массовых %, в расчете на общую массу отверждаемой композиции. В дальнейших вариантах осуществления растворимый полиимид может быть включен в отверждаемую композицию в количестве, приблизительно свыше 0,1 массового %, и в других вариантах осуществления - приблизительно свыше 0,5 массовых %, и еще в иных вариантах осуществления - не менее 1 массового %, в расчете на общую массу отверждаемой композиции. В еще одном другом варианте осуществления растворимый полиимид может быть включен в отверждаемую композицию в количестве приблизительно менее 25 массовых %, и в других вариантах осуществления - приблизительно менее 20 массовых %, и даже, в других вариантах осуществления, приблизительно менее 15 массовых %, в расчете на общую массу отверждаемой композиции.

В другом варианте осуществления отверждаемая композиция необязательно может содержать одну или более добавок. Примеры таких добавок включают, но не ограничиваясь этим, дополнительный отвердитель, катализатор, упрочняющий агент, наполнитель, усилитель адгезии, замедлитель горения, усилитель тиксотропности и их смеси.

Примеры дополнительных отвердителей, которые могут быть использованы, включают сополимеры на основе бутадиен/акрилонитрил, бутадиен/сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, привитые сополимеры бутадиен/акрилонитрил/стирол (ʺABSʺ), привитые сополимеры бутадиен/метилметакрилат/стирол (ʺMBSʺ), поли(пропилен)оксиды, сополимеры бутадиен/акрилонитрил с концевыми аминогруппами (ʺATBNʺ) и простые полиэфирсульфоны с концевыми гидроксильными группами, такие как отвердитель PES 5003P, коммерчески доступный от Sumitomo Chemical Company, или отвердители RADEL® от Solvay Advanced Polymers, LLC, каучук и полимеры со структурой ядро/оболочка, такие как отвердитель PS 1700, частицы каучука, имеющие структуру ядро-оболочка в матрице эпоксидной смолы, как например смола MX-120 от Kaneka Corporation, смола GENIOPEARL® M23A от Wacker Chemie GmbH, модифицированная каучуком эпоксидная смола, например, аддукт эпоксидной смолы и диенового каучука с концевыми эпоксигруппами или конъюгированный каучук диен/нитрил, и высокомолекулярные простые полиэфиримиды, такие как продукт ULTEM® 2000, продукт Blendex 338 и продукт SILTEM™ STM 1500.

Примеры катализаторов, которые могут быть использованы, включают фенольные соединения и их производные, сильные кислоты, такие как алкиленовые кислоты, катионные катализаторы, такие как галогениды металлов, металлоорганические производные, металлопорфириновые соединения, такие как хлорид фталоцианинов алюминия, метилтозилат, метилтрифлат и трифлатная кислота, и оксигалогениды. В одном из вариантов осуществления катализатор представляет собой фенольное соединение, такое как фенол, о-крезол, о-_, м- или п-дигидроксибензол, 2,4,6-тринитрофенол, 2,6-ди-трет-бутил-п-крезолгидроксибензол, 2,2'-дигидроксибифенол, бисфенол-A, бисфенол-F, бисфенол-S и 4,4-тиодифенол. В другом варианте осуществления катализатор представляет собой кислоту, такую как уксусная кислота, пропионовая кислота, щавелевая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, бензойная кислота, серная кислота, п-толуолсульфоновая кислота, фосфорная кислота или тиодипропионовая кислота.

Примеры наполнителей и упрочняющих агентов, которые могут быть использованы, включают диоксид кремния, наночастицы диоксида кремния, предиспергированные в эпоксидных смолах, каменноугольную смолу, битум, текстильное волокно, стекловолокно, асбестовое волокно, борное волокно, углеродное волокно, минеральные силикаты, слюду, порошкообразный кварц, гидратированный оксид алюминия, бентонит, волластонит, каолин, аэрогель или металлические порошки, например, порошок алюминия и порошок железа, а также пигменты и красящие вещества, такие как углеродная сажа, оксидные красители и диоксид титана, облегченные микросферы, такие как ценосферы, стеклянные микросферы, углеродные и полимерные микросферы, огнезащитные агенты, тиксотропные агенты, агенты регулирования потока, такие как силиконы, воски и стеараты, которые могут, в частности, использоваться в качестве смазки для форм, усилителей адгезии, антиоксидантов и светостабилизаторов, размер частиц и распределение многих из которых можно регулировать в целях изменения физических свойств и характеристик отверждаемых композиций.

Если присутствуют, то добавка (добавки) могут быть добавлены к отверждаемой композиции в количестве, соответствующем диапазону приблизительно от 0,1 массового % до 40 массовых %, в расчете на общую массу отверждаемой композиции. В других вариантах осуществления добавка (добавки) могут быть добавлены к отверждаемой композиции в количестве, соответствующем диапазону приблизительно от 1 массового % до 30 массовых %, и еще в иных вариантах осуществления - приблизительно от 5 массовых % до 15 массовых %, в расчете на общую массу отверждаемой композиции.

Отверждаемая композиция по настоящему изобретению может быть получена известными методами, например, объединением бензоксазина, активного разбавителя, растворимого полиимида и необязательных добавок с помощью известных смесительных устройств, таких как месильные машины, смесители, вальцы, в мельницах или в смесителях для сухих смесей. Поскольку бензоксазины способны к гомополимеризации при нагревании, что делает их чувствительными к высокотемпературной обработке, которая обычно требуется для плавления и растворения других добавок, присутствующих, согласно некоторым вариантам осуществления, активный разбавитель и растворимый полиимид могут быть объединены первыми и использоваться для растворения любых добавок, которые присутствовали до добавления бензоксазина. Таким образом, в одном из вариантов осуществления представлен способ получения отверждаемой композиции, включающий (a) смешение растворимого полиимида с активным разбавителем и необязательными добавкой (добавками), с получением гомогенного раствора или дисперсии; и (b) смешение бензоксазина с гомогенным раствором или дисперсией, с образованием отверждаемой композиции.

Неожиданно было обнаружено, что бензоксазин, активный разбавитель и растворимый полиимид по настоящему изобретению, при объединении, образуют отверждаемую композицию, которая после отверждения дает готовый отвержденный продукт с исключительным соотношением тепловых, механических и физических свойств, таких как высокая температура стеклования (T_g), высокая вязкость, высокая механическая прочность, высокая гидролитическая устойчивость и огнестойкость.

Так, согласно одному из конкретных вариантов осуществления, отверждаемая композиция, после отверждения, дает готовый продукт с температурой стеклования (как установлено динамическим механическим анализом или ʺDMAʺ) приблизительно выше 180°C. В других вариантах осуществления отверждаемая композиция, после отверждения, дает готовый продукт с температурой стеклования (как установлено DMA) приблизительно выше 200°C, и в дальнейших вариантах осуществления - приблизительно выше 210°C, и еще в иных вариантах осуществления - приблизительно выше 220°C.

В других вариантах осуществления отверждаемая композиция, после отверждения, дает готовый продукт с вязкостью разрушения G_1c (критическая скорость высвобождения энергии деформации) приблизительно выше 200 Дж/м², и в дальнейших вариантах осуществления - приблизительно выше 225 Дж/м².

Еще в иных вариантах осуществления отверждаемая композиция, после отверждения, дает готовый продукт с величиной модуля упругости E' при изгибе в сухом состоянии, в условиях сухой среды, приблизительно больше, чем 4000 МПа, и с большим, чем 80%, сохранением модуля упругости E' при изгибе в сухом состоянии, измеренного при 120°C.

В еще ином варианте осуществления отверждаемая композиция, после отверждение, дает готовый продукт с исключительной гидролитической устойчивостью, как установлено водопоглощением (т.е. приростом массы) приблизительно менее 3,0%, после погружения в воду при 75°C, по меньшей мере, на 21 день; и/или меньшей, чем 5%, потерей прочности после воздействия кипящей воды в течение приблизительно 48 часов.

Отверждаемая композиция может быть отверждена в условиях повышенной температуры и/или давления, с образованием отвержденного продукта. Отверждение может быть выполнено в одну или две, или более ступеней, первую ступень отверждения проводят при пониженной температуре и затем дополнительное отверждение - при более высокой температуре (температурах). В одном из вариантов осуществления отверждение может быть выполнено в одну или более ступеней при температуре в диапазоне приблизительно 30°C-300°C, в других вариантах осуществления - в диапазоне приблизительно 140°C-220°C. Скорость отверждения может изменяться в диапазоне приблизительно от 30 минут до 6 часов.

Как отмечалось выше, отверждаемая композиция в особенности полезна для использования в качестве покрытия, клея, герметика и матрицы для получения упрочненного композиционного материала, такого как препреги и жгутовые препреги, а также может быть использован для литья под давлением или экструзии.

Так, в другом варианте осуществления, настоящее изобретение касается клея, герметика, покрытия или инкапсулирующей системы для электронных и электрических компонентов, включающих отверждаемую композицию по настоящему изобретению. Подходящие субстраты, на которые покрытие, герметик, клей или инкапсулирующая система, содержащая отверждаемую композицию, может быть нанесена и нагрета до отверждения, включают металл, такой как сталь, алюминий, титан, магний, латунь, нержавеющая сталь, оцинкованная сталь; силикаты, такие как стекло и кварц; оксиды металлов; бетон; дерево; материал для электронного чипа, такой как полупроводниковый чиповый материал; или полимеры, такие как полиимидная пленка и поликарбонат. Клей, герметик или покрытие, включающее отверждаемую композицию, могут быть использованы в ряде областей применения, как например в промышленной и электронной областях применения.

В другом варианте осуществления настоящим изобретением предлагается отвержденный продукт, включающий пучки или слои волокон, пропитанные отверждаемой композицией.

В еще одном варианте осуществления настоящим изобретением предлагается способ получения препрега или жгутового препрега, включающий ступени (a) получения пучка или слоя волокон; (b) получения отверждаемой композиции по настоящему изобретению; (c) объединения пучка или слоя волокон и отверждаемой композиции с получением препрега или жгутового препрега в сборке; (d) необязательно, удаления избытка отверждаемой композиции из препрега или жгутового препрега в сборке; и (e) воздействия на препрег или жгутовый препрег в сборке повышенной температуры и/или давления, условий, достаточных, чтобы пропитать пучок или слой волокон отверждаемой композицией и получить препрег или жгутовый препрег.

В некоторых вариантах осуществления пучок или слой волокон может быть изготовлен из однонаправленных волокон, сплетенного волокна, рубленого волокна, нетканого волокна или длинного, дискретного волокна. Волокна могут быть выбраны из стеклянных, таких как из S-стекла, S2-стекло, E-стекла, R-стекла, A-стекла, AR-стекла, C-стекла, D-стекло, ECR-стекла, из стеклонити, штапельного стекловолокна, T-стекла и циркониевого стекла, углеродных, полиакрилонитрильных, акриловых, арамидных, борных, полиалкиленгликолевых, кварцевых, полибензимидазольных, полиэфиркетоновых, полифениленсульфидных, поли-п-фениленбензобисоксазольных, карбидокремниевых, фенолформальдегидных, фталатных и нафтеноатных.

Отверждаемая композиция (и препреги или жгутовые препреги, полученные из нее) в особенности полезны в изготовлении и сборке деталей из композиционных материалов для аэрокосмической и автомобильной промышленности, для склеивания композитных и металлических деталей, в качестве внутреннего слоя и наполнителя внутреннего слоя для слоистых структур и нанесения покрытия из композиционного материала.

ПРИМЕРЫ

Пример сравнения 1

70 грамм бисфенол-A-бензоксазиновой смолы (смола XU 35610 от Huntsman Advanced Materials Americas LLC) растворяют в 30 граммах активного эпоксидного разбавителя (смола Araldite® CY-179 от Huntsman Advanced Materials Americas LLC) при 100°C приблизительно за 30 минут, получая гомогенный раствор.

Пример сравнения 2

Гомогенный раствор получают, как описано в примере сравнения 1, за тем исключением, что добавляют также 10 грамм каучука CTBN 1300×8 и смешивают, получая гомогенный раствор.

Пример сравнения 3

Гомогенный раствор получают, как описано в примере сравнения 1, за тем исключением, что добавляют также 10 грамм каучука ATBN 1300×16 и смешивают, получая гомогенный раствор.

Пример 4

5 грамм растворимого полиимида (полиимид Matrimid® 9725) растворяют в 30 граммах активного эпоксидного разбавителя (смола Araldite® CY-179) при 130°C приблизительно за 30 минут, получая гомогенный раствор (ʺпредварительная смесьʺ). Затем 70 грамм бисфенол-A-бензоксазиновой смолы (смола XU 35610) растворяют в предварительной смеси при 130°C приблизительно за 30 минут, получая гомогенный раствор.

Пример 5

Гомогенный раствор получают, как описано в примере 4, за тем исключением, что используют 7 грамм растворимого полиимида (полиимид Matrimid® 9725) вместо 5 грамм.

Каждый из гомогенных растворов дополнительно перемешивают в вакууме при температуре около 130°C в течение приблизительно 15-30 минут. Затем растворы переносят в предварительно нагретую (150°C) стеклянную форму, содержащую 0,125-дюймовые перегородки из Teflon®, и отверждают в течение 2 часов при 180°C и затем в течение 2 часов при 200°C, и наконец, в течение 2 часов при 220°C. Отвержденный продукт тестируют, используя дифференциальный сканирующий калориметр (скорость нагрева 10°C/мин) и динамический механический анализ (скорость нагрева 5°C/мин), определяя T_g, появление и величины динамического модуля упругости. Кроме того, отвержденные продукты подвергают испытанию погружением в воду при температуре 75°С на 21 день для определения % прироста массы и подвергают воздействию кипящей воды в течение 48 часов для определения потери прочности:

Таблица 1

	Пр. сравн. 1	Пр. сравн. 2	Пр. сравн. 3	Пр. 4	Пр. 5
Бензоксазин
Эпоксидный активн. разбавитель
Растворимый полиимид
CTBN
ATBN

ДСК, появл. (°C)	216,4	216,2	195,3	219,2	218,4
ДСК, пик (°C)	238,2	239,6	228,4	242,2	238,8
ДСК, энтальпия (Дж/г)	435,4	373,1	416,7	402,9	325,2
ДСК, Tg (°C)	236,5	235,1	225,5	236,9	235,0
ДСК, энтальпия (Дж/г)	12,7	8,7	3,1	11,6	22,1
% Отверждения	94,6	98,5	96,3	95,1	90,7
Водопоглощение, 21 день при 75°C (% прирост мас.)	2,08	2,83	2,85	2,69	2,90
DMA динамического модуля упругости, Tg (°C)	236,0	225,8	219,9	229,7	238,0
Динамический модуль упругости при 30°C (МПа)	4152	2897	3207	3944	3600
Динамический модуль упругости при 121°C (МПа)	3484	2452	2622	3254	3100
% Сохранения динамического модуля упругости при 121°C против пр. сравн. 1	-	70,3	75,3	93,4	89,0

Кипящая вода в течение 48 часов
Динамический модуль упругости по DMA (МПа)	193,4	188,7	182,1	193,8	196,7
Динамический модуль упругости при 121°C (МПа)	3278	2263	2407	3265	3138
% Сохранения динамического модуля упругости при 121°C против пр. сравн. 1	-	69,0	73,4	99,6	95,7

Прочность на изгиб и модули упругости при изгибе для каждого из отвержденных продуктов определены также по ASTM D 790 и величины K_1c и G_1c определены по ASTM D5045-96:

Таблица 2

	Пр. сравн. 1	Пр. сравн. 2	Пр. сравн. 3	Пр. 4	Пр. 5
Бензоксазин
Эпоксидный активн. разбавитель
Растворимый полиимид
CTBN
ATBN

Деформация при изгибе, %	2,1	3,6	3,5	4	3,5
Прочность на изгиб (МПа)	112	136	135	168	146
Модуль упругости при изгибе (МПа)	4483	3517	3807	4586	4538
% Сохранения модуля упругости при изгибе, при 121°C, против пр. сравн. 1	-	78,4	84,9	102,3	101,2
Относительное удлинение при растяжении, %	1,6	2,0	3,0	2,0	1,5
Растягивающее усилие (МПа)	66	71	84	78	59
Модуль упругости при растяжении (МПа)	5731	3717	3173	4331	4124
% Сохранения модуля упругости при растяжении против пр. сравн. 1	-	64,9	55,4	75,6	72,0
Вязкость разрушения, G_1c (Дж/м²)	109,0	210,0	286,0	232,0	224,0
Вязкость разрушения, K_1c	0,55	0,77	0,84	0,79	0,80

Сопоставляя результаты, приведенные в таблице 1, можно увидеть, что T_g по примерам 4 и 5 существенно не изменяется по сравнению с контрольным примером сравнения 1. Однако Tg по примеру 4 несколько лучше, чем по примерам сравнения 2 и 3, в то время как Tg по примеру 5 приблизительно то же или немного лучше, чем по примерам сравнения 2 и 3. Можно также увидеть, что сохранение прочности, измеряемое динамическим модулем упругости по DMA, очевидно превосходит соответствующие величины по примерам сравнения 2 и 3. Это продемонстрировано испытанием при температуре 30°C, 121°C и при 121°С после 48 часов воздействия кипящей водой.

При сравнении результатов, приведенных в таблице 2, ясно, что продукты по примерам с растворимым полиимидом (примеры 4 и 5) сохраняют прочность при растяжении и свойства при изгибе на гораздо более высоком уровне, чем по примерам сравнения 2 или 3. Кроме того, следует отметить, что сохранение модуля упругости при изгибе в случае примеров 4 и 5 несколько выше, чем в примере сравнения 1. Кроме того, вязкость разрушения G1c по примерам 4 и 5 увеличена в два раза по сравнению с примером сравнения 1.

Обратившись к таблицам 1 и 2, можно увидеть, что отверждаемые композиции по настоящему изобретения, когда отверждены, характеризуются: 1) высокой вязкостью, измеряемой вязкостью разрушения G_1c (т. е. критической скоростью высвобождения энергии деформации), больше 200 Дж/м², в частности, больше 225 Дж/м²; 2) температурой стеклования T_g выше 180°С, в частности, выше 200°С; 3) высокой прочностью, измеряемой величинами модулей упругости E' при изгибе в сухом состоянии, большими, чем 4000 МПа, в условиях сухой среды, и более чем 80% сохранением модуля упругости E' при изгибе в сухом состоянии, измеряемого при 120°С; и 4) исключительной гидролитической устойчивостью, измеряемой поглощением массы горячей воды при погружении, составляющей менее 3,0%, и потерей прочности менее 5%.

Хотя разработка и использование различных вариантов осуществления настоящего изобретения подробно описаны выше, следует иметь в виду, что настоящее изобретение предоставляет множество применимых изобретательских замыслов, которые могут быть воплощены в самых разнообразных конкретных ситуациях. Рассматриваемые здесь конкретные варианты осуществления лишь иллюстрируют конкретные способы осуществления и применения изобретения и не ограничивают объем изобретения.

Claims

1. Отверждаемая композиция для изготовления композиционных материалов и покрытий, включающая:

(a) бисфенол-A-бензоксазиновую смолу;

(b) активный разбавитель, представляющий собой 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4'-эпоксициклогексанкарбоксилат, и

(c) растворимый полиимид, полученный взаимодействием 5(6)-амино-1(4'-аминофенил)-1,1,3-триметилиндана с диангидридом бензофенонтетракарбоновой кислоты.

2. Отверждаемая композиция по п. 1, дополнительно включающая одну или более добавок.

3. Способ получения отверждаемой композиции по п.1, включающий (a) смешение указанного растворимого полиимида с указанным активным разбавителем и необязательной добавкой (добавками) с получением гомогенного раствора или дисперсии; (b) смешение указанной бисфенол-A-бензоксазиновой смолы с гомогенным раствором или дисперсией с образованием отверждаемой композиции.

4. Отверждаемая композиция для изготовления композиционных материалов и покрытий, включающая:

(a) приблизительно от 40 массовых % до 90 массовых % бисфенол-A-бензоксазиновой смолы;

(b) приблизительно от 1 массового % до 40 массовых % активного разбавителя - 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4'-эпоксициклогексанкарбоксилата и

(c) приблизительно от 0,1 массового % до 25 массовых % растворимого полиимида, полученного взаимодействием 5(6)-амино-1(4'-аминофенил)-1,1,3-триметилиндана с диангидридом бензофенонтетракарбоновой кислоты, где массовые проценты приведены в расчете на общую массу отверждаемой композиции.

5. Отвержденный готовый продукт, включающий отверждаемую композицию по п. 4.

6. Отвержденный готовый продукт по п. 5, отличающийся одним или более следующими свойствами:

(i) вязкость разрушения G_1c больше 200 Дж/м²;

(ii) температура стеклования T_g выше 180°C;

(iii) модуль упругости E' при изгибе в сухом состоянии больше чем 4000 МПа в условиях сухой среды и

(iv) гидролитическая устойчивость, измеряемая погружением в воду при 75°C по меньшей мере на 21 день, с приростом массы меньше чем 3,0%.

7. Отвержденный готовый продукт, включающий пучки или слои волокон, пропитанные отверждаемой композицией по п. 4.

8. Способ получения препрега или жгутового препрега, включающий ступени (a) получения пучка или слоя волокон; (b) получения отверждаемой композиции по п. 4; (c) объединения пучка или слоя волокон и отверждаемой композиции с получением препрега или жгутового препрега в сборке; (d) необязательно, удаления избытка отверждаемой композиции из препрега или жгутового препрега в сборке и (e) воздействия на препрег или жгутовый препрег в сборке повышенной температуры и/или давления, условий, достаточных, чтобы пропитать пучок или слой волокон отверждаемой композицией и получить препрег или жгутовый препрег.