RU2638169C2 - Composition for producing nanocomposites with reconfigurable polymer matrix - Google Patents
Composition for producing nanocomposites with reconfigurable polymer matrix Download PDFInfo
- Publication number
- RU2638169C2 RU2638169C2 RU2015151436A RU2015151436A RU2638169C2 RU 2638169 C2 RU2638169 C2 RU 2638169C2 RU 2015151436 A RU2015151436 A RU 2015151436A RU 2015151436 A RU2015151436 A RU 2015151436A RU 2638169 C2 RU2638169 C2 RU 2638169C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- nanoparticles
- epoxy
- inorganic filler
- composition according
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims description 27
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 title claims description 15
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 claims abstract description 6
- NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N zinc;pentane-2,4-dione Chemical compound [Zn+2].CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 21
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- -1 tetrahydrobenzyl ester Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N bisphenol AF Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C=C1 ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 3
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VOWWYDCFAISREI-UHFFFAOYSA-N Bisphenol AP Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C=1C=CC(O)=CC=1)(C)C1=CC=CC=C1 VOWWYDCFAISREI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 claims description 3
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 3
- YVWBQGFBSVLPIK-UHFFFAOYSA-N cyclohex-2-ene-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCC=C1 YVWBQGFBSVLPIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 17
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 17
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 14
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 13
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 8
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 7
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 5
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 5
- 239000011353 cycloaliphatic epoxy resin Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 4
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 4
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 4
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- FMGSKLZLMKYGDP-USOAJAOKSA-N dehydroepiandrosterone Chemical compound C1[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@H]3CC[C@](C)(C(CC4)=O)[C@@H]4[C@@H]3CC=C21 FMGSKLZLMKYGDP-USOAJAOKSA-N 0.000 description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 2
- VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N glutaric anhydride Chemical compound O=C1CCCC(=O)O1 VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 235000008113 selfheal Nutrition 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- KNDQHSIWLOJIGP-RNGGSSJXSA-N (3ar,4r,7s,7as)-rel-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoisobenzofuran-1,3-dione Chemical compound C1[C@@H]2[C@@H]3C(=O)OC(=O)[C@@H]3[C@H]1C=C2 KNDQHSIWLOJIGP-RNGGSSJXSA-N 0.000 description 1
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVRNUXJQQFPNMN-VAWYXSNFSA-N 3-[(e)-dodec-1-enyl]oxolane-2,5-dione Chemical compound CCCCCCCCCC\C=C\C1CC(=O)OC1=O WVRNUXJQQFPNMN-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CC(C)=CC2C(=O)OC(=O)C12 MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001649 dickite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000005294 ferromagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940094522 laponite Drugs 0.000 description 1
- XCOBTUNSZUJCDH-UHFFFAOYSA-B lithium magnesium sodium silicate Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Na+].[Na+].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3 XCOBTUNSZUJCDH-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SASNBVQSOZSTPD-UHFFFAOYSA-N n-methylphenethylamine Chemical compound CNCCC1=CC=CC=C1 SASNBVQSOZSTPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002088 nanocapsule Substances 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002055 nanoplate Substances 0.000 description 1
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N zafuleptine Chemical compound OC(=O)CCCCCC(C(C)C)NCC1=CC=C(F)C=C1 YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Настоящее изобретение относится к новому типу сетчатых полимерных нанокомпозитов (реактопластов) с перестраивающейся полимерной матрицей, способных к повторной обработке, в частности, сваркой и к «самозаживлению» трещин, а именно к высокосшитым эпоксидным нанокомпозитам.The present invention relates to a new type of cross-linked polymer nanocomposites (thermosets) with a rebuilding polymer matrix capable of reprocessing, in particular, welding and “self-healing” cracks, namely, highly cross-linked epoxy nanocomposites.
Настоящее изобретение относится также к композиции, включающей ароматическую или циклоалифатическую эпоксидную смолу, сшивающий агент, наночастицы неорганического наполнителя и катализатор реакции трансэтерификации. Этот подход основан на проведении в указанных материалах реакций межцепного обмена, активизирующихся при температуре обработки и практически не происходящих при температуре эксплуатации.The present invention also relates to a composition comprising an aromatic or cycloaliphatic epoxy resin, a crosslinking agent, inorganic filler nanoparticles and a transesterification reaction catalyst. This approach is based on carrying out interchain exchange reactions in these materials, which are activated at the processing temperature and practically do not occur at the operating temperature.
Изобретение наиболее эффективно может быть использовано в современной высокотехнологичной промышленности (от конструкционных материалов нового поколения до высокопроизводительных солнечных батарей, матриц для жидкокристаллических дисплеев, сверхплотных массивов для хранения информации и др.) для создания изделий, которые можно соединять друг с другом путем сварки, как термопласты, но, в отличие от термопластов, они по-прежнему не будут растворяться ни в одном из растворителей [Hussain F., Hojjati М., Okamoto М., Gorga R.E., J. Comp. Mater. 2006, 40, 1511; Mark J.E., Асе. Chem. Res. 2006, 39, 881; Winey K.I., Vaia R.A., MRS Bull. 2007, 32, 314; Ray S.S., Bousmina M., Polymer Nanocomposites and Their Applications. California, USA: American Scientific Publishers, 2008]. Более того, возможен также локальный нагрев, позволяющий ремонтировать поврежденные изделия in situ, используя способность этих материалов к «самозаживлению». Наночастицы могут как усилить свойства самих сетчатых полимеров (например, повысить прочность реактопластов или устойчивость их пространственных размеров) [Guo Z., Pereira Т., Choi О., Wang Y., Hahn H.T., J. Mater. Chem. 2006, 16, 2800; Paul D.R., Robeson L.M. Polymer 2008, 49, 3187], так и придать им новые свойства (например, магнитные свойства в случае использования ферромагнитных наночастиц) [Zrinyi М., Barsi L.,
Уровень техникиState of the art
Известны полимерные нанокомпозиты на основе эпоксидных смол и наночастиц неорганического наполнителя, в частности двуокиси кремния, полученные реакцией отверждения эпоксидных смол в присутствии готовых наночастиц как с немодифицированной, так и с модифицированной поверхностью (с привитыми на поверхность изоцианатными и аминными группами) [патенты США №2005/0008865; 2005/0049352; 2005/0048291; 2005/0181214; 2005/0170188; 4764497 USA. 1988; Crivello J.V., Mao Z., Chem. Mater., 1997, 9, 1562; Kang S., Hong S.I., Choe C.R., Park M., Rim S., Kim J., Polymer, 2001, 42, 879; Zhang M.Q., Rong M.Z., Yu S.L., Wetzel В., Friedrich K., Wear, 2002, 253, 1086]. Введение в полимерную матрицу наночастиц SiO2 с модифицированной поверхностью [патенты США №2005/0008865; 2005/0049352; 2005/0048291; 2005/0181214; 2005/0170188; 4764497 USA. 1988; Crivello J.V., Мао Z., Chem. Mater., 1997, 9, 1562; Kang S., Hong S.I., Choe C.R., Park M., Rim S., Kim J., Polymer, 2001, 42, 879; Zhang M.Q., Rong M.Z., Yu S.L., Wetzel В., Friedrich K., Wear, 2002, 253, 1086] приводит к улучшению термических свойств наноматериалов. Однако в большинстве случаев это улучшение не слишком велико. Например, при отверждении циклоалифатических и/или ароматических эпоксидных смол в присутствии 10-70 мас. % наночастиц SiO2 с привитыми на поверхность фенильными группами, промотирующими диполь-дипольное взаимодействие между наночастицами и полимерной матрицей, были получены нанокомпозиты, которые не показывают существенного увеличения температуры стеклования (Тс) при сохранении хорошей прозрачности [патенты США №2005/0008865; 2005/0049352; 2005/0048291; 2005/0181214; 2005/0170188; 4764497 USA. 1988; Crivello J.V., Мао Z., Chem. Mater., 1997, 9, 1562]. Прививка на поверхность наночастиц SiO2 функциональных групп, способных химически взаимодействовать с компонентами эпоксидной матрицы, например эпоксидных, аминных или изоцианатных групп, позволяет увеличить Тс лишь на 10-20°С по сравнению с Тс ненаполненного полимера [Kang S., Hong S.I., Choe С.R., Park M., Rim S., Kim J., Polymer, 2001, 42, 879; Zhang M.Q., Rong M.Z., Yu S.L., Wetzel В., Friedrich K., Wear, 2002, 253, 1086].Known polymer nanocomposites based on epoxy resins and inorganic filler nanoparticles, in particular silicon dioxide, obtained by the curing reaction of epoxy resins in the presence of finished nanoparticles with both unmodified and modified surfaces (with isocyanate and amine groups grafted onto the surface) [US Pat. No. 2005 / 0008865; 2005/0049352; 2005/0048291; 2005/0181214; 2005/0170188; 4,764,497 USA. 1988; Crivello JV, Mao Z., Chem. Mater., 1997, 9, 1562; Kang S., Hong SI, Choe CR, Park M., Rim S., Kim J., Polymer, 2001, 42, 879; Zhang MQ, Rong MZ, Yu SL, Wetzel B., Friedrich K., Wear, 2002, 253, 1086]. Introduction to the polymer matrix of SiO 2 nanoparticles with a modified surface [US patent No. 2005/0008865; 2005/0049352; 2005/0048291; 2005/0181214; 2005/0170188; 4,764,497 USA. 1988; Crivello JV, Mao Z., Chem. Mater., 1997, 9, 1562; Kang S., Hong SI, Choe CR, Park M., Rim S., Kim J., Polymer, 2001, 42, 879; Zhang MQ, Rong MZ, Yu SL, Wetzel B., Friedrich K., Wear, 2002, 253, 1086] leads to improved thermal properties of nanomaterials. However, in most cases, this improvement is not too large. For example, when curing cycloaliphatic and / or aromatic epoxy resins in the presence of 10-70 wt. % SiO 2 nanoparticles with phenyl groups grafted onto the surface, promoting a dipole-dipole interaction between the nanoparticles and the polymer matrix, nanocomposites were obtained that did not show a significant increase in the glass transition temperature (T c ) while maintaining good transparency [US Pat. No. 2005/0008865; 2005/0049352; 2005/0048291; 2005/0181214; 2005/0170188; 4,764,497 USA. 1988; Crivello JV, Mao Z., Chem. Mater., 1997, 9, 1562]. The grafting onto the surface of SiO 2 nanoparticles of functional groups capable of chemically interacting with the components of the epoxy matrix, for example, epoxy, amine or isocyanate groups, allows T c to be increased by only 10-20 ° C compared to T c of an unfilled polymer [Kang S., Hong SI Choe C. R., Park M., Rim S., Kim J., Polymer, 2001, 42, 879; Zhang MQ, Rong MZ, Yu SL, Wetzel B., Friedrich K., Wear, 2002, 253, 1086].
Известны также прозрачные термостойкие нанокомпозиты (увеличение Tc на ~50°С, уменьшение КТР почти в 5 раз по сравнению с ненаполненной эпоксидной смолой) на основе циклоалифатической эпоксидной смолы и 10-15 нм сферических наночастиц с ангидридными поверхностными группами, выполняющих роль полифункционального отвердителя эпоксидной смолы [Барабанова А.И., Шевнин П.Л., Пряхина Т.А., Бычко К.А., Казанцева, Завин Б.Г., Выгодский Я.С., Аскадский А.А., Филиппова О.Е., Хохлов А.Р., Высокомол. соед., сер. А, 2008, 50, 1242; Barabanova A.I., Philippova О.Е., Askadskii А.А, Khokhlov A.R., Procedia Chem. 2012, 4, 352; Аскадский A.A., Афанасьев E.C., Петунова М.Д., Барабанова А.И., Голенева Л.М., Филиппова О.Е., Высокомол. соед., сер. А, 2014, 56, 304].Transparent heat-resistant nanocomposites are also known (an increase in T c by ~ 50 ° C, a decrease in CTE by almost 5 times compared with an unfilled epoxy resin) based on cycloaliphatic epoxy resin and 10-15 nm spherical nanoparticles with anhydride surface groups acting as a polyfunctional hardener epoxy resin [Barabanova A.I., Shevnin P.L., Pryakhina T.A., Bychko K.A., Kazantseva, Zavin B.G., Vygodsky Y.S., Askadsky A.A., Filippova O.E. ., Khokhlov A.R., Vysokomol. conn., ser. A, 2008, 50, 1242; Barabanova AI, Philippova O.E., Askadskii A.A., Khokhlov AR, Procedia Chem. 2012, 4, 352; Askadsky AA, Afanasyev EC, Petunova M.D., Barabanova A.I., Goleneva L.M., Filippova O.E., Vysokomol. conn., ser. A, 2014, 56, 304].
Недостатком известных эпоксидных нанокомпозитов, как и других реактопластов, является тот факт, что полученные материалы, хотя и сохраняют ценные технологические свойства эпоксидной матрицы (великолепную адгезию к различным поверхностям, химическую стойкость, прозрачность и пр.) и имеют достаточно высокие термические свойства (например, большие значения температуры стеклования, низкие коэффициенты теплового расширения), но не обладают способностью к повторному формованию, к механической обработке, например сваркой, и к «самозаживлению» трещин. Их невозможно повторно переработать и придать им новую форму, поскольку они не переходят в вязкотекучее состояние и не растворяются ни в одном из растворителей из-за связанности полимерных цепей в единую сетку.A disadvantage of known epoxy nanocomposites, as well as other thermosets, is the fact that the obtained materials, although retain the valuable technological properties of the epoxy matrix (excellent adhesion to various surfaces, chemical resistance, transparency, etc.) and have fairly high thermal properties (for example, high glass transition temperatures, low coefficients of thermal expansion), but do not have the ability to re-molding, machining, such as welding, and to "self-healing Yu "cracks. It is impossible to recycle them and give them a new shape, since they do not go into a viscous flow state and do not dissolve in any of the solvents due to the cohesion of the polymer chains into a single network.
Ранее невыполнимую задачу повторного формования реактопластов (без наночастиц) удалось решить французским ученым под руководством Л. Лейблера [ЕР 2576193 А1, US 20110319524 A1, Montarnal D., Capelot М., Tournilhac F., Leibler L., Science 2011, 334, 965]. В указанных патентных источниках описаны эпоксидные сетчатые полимеры (реактопласты) с перестраиваемой полимерной матрицей, которые можно повторно формовать и благодаря этому повторно использовать. В изделиях такие полимеры могут быть использованы отдельно или в присутствии дополнительных компонентов, таких как полимеры, пигменты, красители, наполнители, волокна, огнеупорные добавки, антиоксиданты, смазки, дерево, стекло или металлы. Следует отметить, что возможность введения в состав полимеров с перестраиваемой матрицей дополнительных компонентов авторы упоминают лишь в разделе «Описание изобретения» и не защищают их в «Формуле изобретения». Кроме того, в патентах отсутствуют примеры с описанием способов получения таких наполненных материалов. Что касается самих перестраиваемых полимерных матриц, то предлагаемый подход к их созданию основан на проведении в полимерных материалах, представляющих собой сетчатые структуры, реакций межцепного обмена, изменяющих топологию сетки и активизирующихся при температуре переработки при добавлении катализатора и практически не происходящих при температуре эксплуатации. Л. Лейблер назвал такие материалы витримерами. Изделия из витримеров можно многократно формовать и ремонтировать, используя их способность к перестройке при нагревании. Указанные материалы были выбраны в качестве прототипа.The previously impossible task of re-molding thermosets (without nanoparticles) was solved by French scientists led by L. Leibler [EP 2576193 A1, US 20110319524 A1, Montarnal D., Capelot M., Tournilhac F., Leibler L., Science 2011, 334, 965 ]. These patent sources disclose tunable polymer matrix epoxy cross-linked polymers (thermosets) that can be re-molded and thereby reused. In products, such polymers can be used alone or in the presence of additional components, such as polymers, pigments, dyes, fillers, fibers, refractory additives, antioxidants, lubricants, wood, glass or metals. It should be noted that the authors mention the possibility of introducing additional components into the composition of polymers with a tunable matrix only in the section "Description of the invention" and do not protect them in the "claims." In addition, there are no examples in the patents describing methods for producing such filled materials. As regards the tunable polymer matrices themselves, the proposed approach to their creation is based on conducting interchain exchange reactions in polymer materials that are network structures, changing the network topology and activating at the processing temperature with the addition of a catalyst and practically not occurring at the operating temperature. L. Leibler called such materials vitrimers. Products from vitrimers can be repeatedly molded and repaired using their ability to rebuild when heated. These materials were selected as a prototype.
Известен материал [патенты ЕР 2576193 А1, US 20110319524 A1], который получают следующим образом. Сначала готовят растворимую форму катализатора межцепного обмена [Otera J., Chem. Rev. 1993, 93, 1449] смешиванием 20 г Припола 1040 (молекулярная масса в расчете на СООН группу - 296 г/моль, содержание димера - 23%, тримера - 77%) и 742 мг дигидрата ацетата цинка и нагреванием под вакуумом при температуре от 110 до 170°С в течение 3 ч. Затем 15.75 г этой смеси добавляют к 9.25 г диглицидилового эфира бисфенола А (ДГЭБА), что соответствует отношению концентраций СООН и эпоксидных групп, близкому к 1. Смесь гомогенизируют при механическом перемешивании при 130°С, переливают в форму и отверждают на латунной пластине при давлении 10 МПа и температуре 130°С в течение 4 ч.Known material [patents EP 2576193 A1, US 20110319524 A1], which is obtained as follows. First, a soluble form of the interchain exchange catalyst is prepared [Otera J., Chem. Rev. 1993, 93, 1449] by mixing 20 g of Pribol 1040 (molecular weight per COOH group - 296 g / mol, dimer content - 23%, trimer - 77%) and 742 mg of zinc acetate dihydrate and heating under vacuum at a temperature of 110 up to 170 ° C for 3 hours. Then 15.75 g of this mixture is added to 9.25 g of bisphenol A diglycidyl ether (DHEBA), which corresponds to a concentration of COOH and epoxy groups close to 1. The mixture is homogenized with mechanical stirring at 130 ° C, overflowed into the mold and cured on a brass plate at a pressure of 10 MPa and a temperature of 130 ° C for 4 hours
Для проверки способности данного материала «залечивать» дефекты, например трещины, была проведена сварка двух образцов материала размером 25 мм×5 мм×1.35 мм, наложенных друг на друга с площадью перекрывания 15 мм×5 мм при 26%-ном сжатии и нагретых при 150°С в течение 1 ч. Напряжение на разрыв у полученного образца составило 26.8 Н.To test the ability of this material to “heal” defects, such as cracks, two samples of material 25 mm × 5 mm × 1.35 mm in size were applied, superimposed on one another with an overlapping area of 15 mm × 5 mm at 26% compression and heated at 150 ° C for 1 h. The tensile stress of the obtained sample was 26.8 N.
Известен материал [Montarnal D., Capelot М, Tournilhac F., Leibler L., Science 2011, 334, 965], который получают отверждением 1 моль ДГЭБА с 0.5 моль глутарового ангидрида (ГА) в присутствии 0.1, 5 и 10% (относительно ДГЭБА) ацетилацетоната цинка (Zn(acac)2×H2O), используемого в качестве катализатора реакции межцепного обмена - трансэтерификации. Способ состоит из стадии предварительного растворения ацетилацетоната цинка в ДГЭБА при нагревании, добавлении ангидрида, перемешивании полученной смеси и последующем отверждении на латунной пластине 10 см×10 см×0.15 см при 140°С в течение 12 ч.Known material [Montarnal D., Capelot M, Tournilhac F., Leibler L., Science 2011, 334, 965], which is obtained by curing 1 mol of DHEB with 0.5 mol of glutaric anhydride (HA) in the presence of 0.1, 5 and 10% (relative to DHEBA) zinc acetylacetonate (Zn (acac) 2 × H 2 O), used as a catalyst for the interchain exchange - transesterification reaction. The method consists of the stage of preliminary dissolution of zinc acetylacetonate in DHEBA by heating, adding anhydride, stirring the resulting mixture and then curing on a
Сваривание двух образцов размером 25 мм × 5 мм × 1.4 мм, наложенных друг на друга с площадью перекрывания 15 мм × 5 мм проводили при 100, 125 или 150°С в течение разного времени при 25%-ном сжатии. У материала-прототипа 2 максимальное напряжение при разрыве, равное 27 Н, демонстрирует образец, содержащий 5 мол. % Zn(acac)2, нагретый при 150°С в течение 1 ч. Напряжение при разрыве образца-сравнения (прямоугольная полоска материала с размером 35 мм × 5 мм × 1.4 мм) составляет 35 Н.Welding of two samples with a size of 25 mm × 5 mm × 1.4 mm superimposed on each other with an overlap area of 15 mm × 5 mm was carried out at 100, 125, or 150 ° C for different times with 25% compression. The material of the
К недостаткам указанных выше материалов относятся недостаточно высокие механические свойства изделий, в частности показатели напряжения при разрыве сварных образцов.The disadvantages of the above materials include insufficiently high mechanical properties of the products, in particular, stress indicators at break of welded samples.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Задача настоящего изобретения состоит в создании композиции для получения сетчатых наполненных полимерных материалов - реактопластов с перестраиваемой полимерной матрицей, способных к повторной обработке, в частности, сваркой и к «самозаживлению» трещин и обладающих улучшенными механическими свойствами.The objective of the present invention is to create a composition for producing mesh-filled polymer materials - thermosets with a tunable polymer matrix, capable of reprocessing, in particular, welding and "self-healing" of cracks and having improved mechanical properties.
Поставленная задача решается композицией для получения нанокомпозитов с перестраиваемой полимерной матрицей, включающей эпоксидный сетчатый полимер, катализатор межцепного обмена, отвердитель, представляющий собой ангидрид дикарбоновых кислот и неорганический наполнитель, при следующем соотношении компонентов, вес.%:The problem is solved by the composition for producing nanocomposites with a tunable polymer matrix, including an epoxy cross-linked polymer, an interchain exchange catalyst, a hardener, which is a dicarboxylic acid anhydride and inorganic filler, in the following ratio, wt.%:
при этом в качестве катализатора межцепного обмена используют ацетилацетонат цинка, а в качестве неорганического наполнителя используют сферические наночастицы SiO2 или нанотрубки галлуазита.however, zinc acetylacetonate is used as an interchain exchange catalyst, and spherical SiO 2 nanoparticles or halloysite nanotubes are used as an inorganic filler.
Предпочтительно в качестве эпоксидного сетчатого полимера использовать ароматические или алифатические полимеры.Preferably, aromatic or aliphatic polymers are used as the epoxy cross-linked polymer.
Предпочтительно в качестве ароматических полимеров использовать диглицидиловый эфир бисфенола А (ДГЭБА), различные бисфенолы, например бисфенол А (4,4'-(пропан-2,2-диил)дифенол), бисфенол АР (1,1-бис(4-гидроксифенил)-1-фенилэтан), бисфенол AF (2,2-бис(4-гидроксифенил)гексафторпропан), глицидиловые производные фенолоформальдегидных новолачных смол.It is preferable to use bisphenol A diglycidyl ether (DHEBA) as aromatic polymers, various bisphenols, for example bisphenol A (4,4 '- (propan-2,2-diyl) diphenol), bisphenol AR (1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ) -1-phenylethane), bisphenol AF (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane), glycidyl derivatives of phenol-formaldehyde novolac resins.
Предпочтительно в качестве алифатических полимеров использовать ЭБКБЭ, диэпоксиды гексагидробензаль-1,1-бис-(оксиметил)циклогексена, дициклопентенилового эфира, дициклопентадиена, винилциклогексена, эпоксидированные олигомеры дивинила.It is preferable to use EBKBE as aliphatic polymers, hexahydrobenzal-1,1-bis- (hydroxymethyl) cyclohexene diepoxides, dicyclopentenyl ether, dicyclopentadiene, vinylcyclohexene, epoxidized divinyl oligomers.
Предпочтительно использовать сферические наночастицы SiO2, имеющие диаметр до 15 нм.It is preferable to use spherical SiO 2 nanoparticles having a diameter of up to 15 nm.
Предпочтительно использовать нанотрубки, имеющие длину от 1000 до 1300 нм и диаметр от 30 до 70 нм.It is preferable to use nanotubes having a length of from 1000 to 1300 nm and a diameter of from 30 to 70 nm.
Технический результат заключается в создании композиции для получения сетчатых полимерных нанокомпозитов (реактопластов) с перестраиваемой полимерной матрицей, способных к повторной обработке, в частности, сваркой и к «самозаживлению» трещин, которые обладают улучшенными механическими свойствами, а именно: повышенными значениями модуля упругости, предела прочности, ударной вязкости, и при сваривании двух образцов будут демонстрировать напряжение на разрыв больше, чем ненаполненные эпоксидные смолы при тех же условиях.The technical result consists in creating a composition for producing cross-linked polymer nanocomposites (thermosets) with a tunable polymer matrix, capable of reprocessing, in particular, welding and “self-healing” cracks that have improved mechanical properties, namely, increased elastic modulus, limit strength, toughness, and when welding two samples will show a tensile stress greater than unfilled epoxy resins under the same conditions.
Указанный технический результат достигается тем, что подобран такой качественный состав и количество компонентов, которое позволяет при сохранении свойств матрицы к перестраиванию улучшить механические свойства композиции.The specified technical result is achieved by the fact that such a qualitative composition and quantity of components is selected that, while maintaining the properties of the matrix for rebuilding, improves the mechanical properties of the composition.
Указанные полимерные нанокомпозиты с перестраиваемой полимерной матрицей и способностью к повторной обработке, в частности, сваркой и к «самозаживлению» трещин получены отверждением ароматических (ДГЭБА) и циклоалифатических (диэпоксид тетрагидробензилового эфира тетрагидробензойной кислоты, ЭБКБЭ) эпоксидных смол с отвердителем - метилгексагидрофталевым ангидридом (ГМФА) в присутствии Zn(acac)2 и 10-15 нм сферических наночастиц SiO2 (Фиг. 1 и Фиг. 2, а) или нанотрубок галлуазита (Фиг. 2, б), при этом к эпоксидным смолам добавляют Zn(acac)2 в качестве катализатора реакции трансэтерификации, нагревают полученную смесь в течение 1 ч при 150°С, прибавляют наночастицы SiO2 или нанотрубки галлуазита, перемешивают при нагревании при 80°С, затем к полученной смеси при перемешивании добавляют ГМФА, переливают полученную исходную смесь в тефлоновые формы и нагревают со скоростью 5°С/мин до 140°С, выдерживают при этой температуре 12 ч.The indicated polymer nanocomposites with a tunable polymer matrix and the ability to reprocess, in particular, welding and to “self-heal” cracks, were obtained by curing aromatic (DHEBA) and cycloaliphatic (diepoxide tetrahydrobenzyl ester of tetrahydrobenzoic acid, EBKBE) with epoxy-hydroxymethylgene in the presence of Zn (acac) 2 and 10-15 nm spherical SiO 2 nanoparticles (Fig. 1 and Fig. 2, a) or halloysite nanotubes (Fig. 2, b), while Zn (acac) 2 is added to the epoxy resins quality transesterification reaction catalyst, the resulting mixture is heated for 1 h at 150 ° С, SiO 2 nanoparticles or halloysite nanotubes are added, stirred under heating at 80 ° С, then HFA is added to the resulting mixture with stirring, the resulting mixture is poured into Teflon molds and heated at a speed of 5 ° C / min to 140 ° C, incubated at this temperature for 12 hours
В качестве ароматических эпоксидных смол могут быть также использованы различные бисфенолы, включая, но не ограничиваясь ими, бисфенол А (4,4'-(пропан-2,2-диил)дифенол), бисфенол АР (1,1-бис(4-гидроксифенил)-1-фенилэтан), бисфенол AF (2,2-бис(4-гидроксифенил)гексафторпропан), глицидиловые производные фенолоформальдегидных новолачных смол и т.д.Various bisphenols may also be used as aromatic epoxy resins, including, but not limited to, bisphenol A (4,4 '- (propan-2,2-diyl) diphenol), bisphenol AR (1,1-bis (4- hydroxyphenyl) -1-phenylethane), bisphenol AF (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane), glycidyl derivatives of phenol-formaldehyde novolac resins, etc.
В качестве циклоалифатических эпоксидных смол могут быть также использованы диэпоксиды гексагидробензаль-1,1-бис-(оксиметил)циклогексена, дициклопентенилового эфира, дициклопентадиена, винилциклогексена, эпоксидированные олигомеры дивинила и т.д.Dipoxides of hexahydrobenzene-1,1-bis- (hydroxymethyl) cyclohexene, dicyclopentenyl ether, dicyclopentadiene, vinylcyclohexene, epoxidized divinyl oligomers, etc. can also be used as cycloaliphatic epoxies.
В качестве отвердителей эпоксидной смолы могут быть также использованы кислые отвердители, к которым относятся различные дикарбоновые кислоты или их ангидриды, в частности малеиновый ангидрид, фталевый ангидрид, метилтетрагидрофталевый ангидрид, эндикангидрид, додеценилянтарный ангидрид, глутаровый ангидрид и т.д., и аминные отвердители, в частности метафенилендиамин, дициандиамин, триэтаноламин, гексаметилендиамин, полиэтиленполиамин и т.д.Acid hardeners, which include various dicarboxylic acids or their anhydrides, in particular maleic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endicanhydride, dodecenyl succinic anhydride, glutaric anhydride, etc., etc., can also be used as hardeners of epoxy resin. in particular metaphenylenediamine, dicyandiamine, triethanolamine, hexamethylenediamine, polyethylene polyamine, etc.
В качестве полимерных матриц нанокомпозитов могут быть использованы любые сетчатые полимеры с лабильными связями, которые способны в определенных условиях обратимо разрушаться при сохранении структуры исходных макромолекул, например, иономеры и карбоксилатные каучуки.As the polymer matrices of nanocomposites, any net polymers with labile bonds can be used, which under certain conditions can be reversibly destroyed while maintaining the structure of the starting macromolecules, for example, ionomers and carboxylate rubbers.
В качестве неорганического наполнителя используют сферические наночастицы SiO2 с размером частиц от 10 до 15 нм при их концентрации в полимере от 1 до 40 вес. %. В качестве неорганического наполнителя используют также алюмосиликатные нанотрубки - галлуазит с общей химической формулой Al2Si2O5(OH)4⋅2H2O в виде порошка с частицами длиной от 1000 до 1300 нм и диаметром от 30 до 70 нм при их концентрации в полимере от 1 до 40 вес. %.As an inorganic filler, spherical SiO 2 nanoparticles with a particle size of 10 to 15 nm are used at a concentration in the polymer of 1 to 40 weight. % Aluminosilicate nanotubes — halloysite with the general chemical formula Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ⋅ 2H 2 O in the form of a powder with particles with a length of 1000 to 1300 nm and a diameter of 30 to 70 nm at a concentration of polymer from 1 to 40 weight. %
Могут быть также использованы другие наночастицы, включая, но не ограничиваясь этим, наночастицы металлов (таких как железо, серебро, золото, платина, палладий и др.), оксидов металлов (таких как оксиды кремния, титана, железа, алюминия, кальция и т.д.), глин (таких как монтмориллонит, бентонит, лапонит, каолинит и др.), углеродных материалов (таких как углеродные нанотрубки и др.). Наночастицы могут быть различной формы и строения, включая, но не ограничиваясь этим, наносферы, нанокапсулы, нанотрубки, нанопластины, нанокристаллы, нанофибриллы и т.д.Other nanoparticles can also be used, including, but not limited to, metal nanoparticles (such as iron, silver, gold, platinum, palladium, etc.), metal oxides (such as oxides of silicon, titanium, iron, aluminum, calcium, etc.). etc.), clays (such as montmorillonite, bentonite, laponite, kaolinite, etc.), carbon materials (such as carbon nanotubes, etc.). Nanoparticles can be of various shapes and structures, including, but not limited to, nanospheres, nanocapsules, nanotubes, nanoplates, nanocrystals, nanofibrils, etc.
В качестве катализатора реакции межцепного обмена (трансэтерификации) использовали ацетилацетонат цинка. Также могут быть использованы ацетаты, оксиды и карбонаты различных металлов, алкоксиды натрия, калия и титана, 4-(диметиламино)пиридин, 1,8-диазобицикло[5.4.0]ундец-7-ен, бензилдиметиламид, хлорид бензилтриметиламмония и т.д. (J. Otera. Chem. Rev. 1993, v. 93, pp. 1449-1470).Zinc acetylacetonate was used as a catalyst for the interchain exchange (transesterification) reaction. Acetates, oxides and carbonates of various metals, sodium, potassium and titanium alkoxides, 4- (dimethylamino) pyridine, 1,8-diazobicyclo [5.4.0] undec-7-ene, benzyl dimethylamide, benzyltrimethylammonium chloride, etc. can also be used. . (J. Otera. Chem. Rev. 1993, v. 93, pp. 1449-1470).
Способность высокосшитых эпоксидных нанокомпозитов, включающих наночастицы неорганического наполнителя - сферические наночастицы SiO2 и нанотрубки галлуазита, к повторной обработке, в частности, сваркой и к «самозаживлению» трещин оценивали по величине напряжения на разрыв двух прямоугольных образцов, наложенных друг на друга и нагретых в условиях сжатия при температуре, превышающей Тс нанококомпозита. Склеенные образцы исследовали на разрыв при скорости 5 мм/мин на испытательной установке фирмы Lloid. На Фиг. 1 показана фотография образца во время испытания на разрыв. На Фиг. 2 показаны кривые зависимости удлинения от нагрузки для образца ДГЭБА, сшитого ГМФА в присутствии соли цинка при [ДГЭБА]=/ГМФА/Zn(acac)2=61.4/30.7/3.07 ммоль (образец 273 в таблице), и подвергнутых сварке при 160°С в течение 6 ч. На Фиг. 3 показаны кривые зависимости удлинения от нагрузки для образца эпоксидного нанокомпозита, сшитого ГМФА в присутствии соли цинка при ДГЭБА/ ГМФА/Zn(acac)2=61.4/30.7/3.07 ммоль и 5 вес. % наночастиц SiO2 (образец 285 в таблице), и подвергнутых сварке при 160°С в течение 6 ч. Как видно из Фиг. 2, разрушение эпоксидной смолы происходит при нагрузке 78 Н, в то время как эпоксидная смола, полученная сшиванием ДГЭБА в присутствии ГА и Zn(acac)2, разрушается уже при напряжении 35 Н. При добавлении 5 вес. % наночастиц двуокиси кремния для разрушения образца требуется более высокая нагрузка 118.5 Н, причем разрушается не сварное соединение, а сам нанокомпозитный материал.The ability of highly crosslinked epoxy nanocomposites, including inorganic filler nanoparticles — spherical SiO 2 nanoparticles and halloysite nanotubes — to be reprocessed, in particular, by welding and to “self-heal” cracks, was evaluated by the tensile strength of two rectangular samples superimposed on one another and heated under conditions compression at a temperature exceeding T with nanocomposite. Glued samples were examined for rupture at a speed of 5 mm / min in a test installation company Lloid. In FIG. 1 shows a photograph of a sample during a tensile test. In FIG. Figure 2 shows the curves of the dependence of elongation on load for a DHEA sample crosslinked with HFA in the presence of a zinc salt at [DHEBA] = / HFA / Zn (acac) 2 = 61.4 / 30.7 / 3.07 mmol (sample 273 in the table) and welded at 160 ° C for 6 hours. FIG. Figure 3 shows the curves of the dependence of elongation on load for a sample of an epoxy nanocomposite crosslinked with HFA in the presence of a zinc salt at DHEBA / HFA / Zn (acac) 2 = 61.4 / 30.7 / 3.07 mmol and 5 wt. % SiO 2 nanoparticles (
Предлагаемый высокосшитый эпоксидный нанокомпозит, включающий наночастицы неорганического наполнителя - сферические наночастицы SiO2 и нанотрубки галлуазита, предпочтительнее эпоксидных смол, описанных в прототипе, тем, что проявляет лучшую способность к «саможивлению» трещин и к повторной обработке, в частности, сваркой.The proposed highly cross-linked epoxy nanocomposite, including nanoparticles of an inorganic filler - spherical nanoparticles of SiO 2 and halloysite nanotubes, is preferable to the epoxy resins described in the prototype in that it exhibits better ability to “heal” cracks and to reprocess, in particular, welding.
Таким образом, заявленные высокосшитые эпоксидные нанокомпозиты, включающие наночастицы неорганического наполнителя - сферические наночастицы SiO2 и нанотрубки галлуазита, проявляют большую способность к повторной обработке, в частности, сваркой и к «самозаживлению» трещин, чем прототип, поскольку разрушение образцов во время испытаний на разрыв происходит при большей (примерно в 4 раза) нагрузке.Thus, the claimed highly cross-linked epoxy nanocomposites, including nanoparticles of an inorganic filler - spherical nanoparticles of SiO 2 and halloysite nanotubes, are more capable of reprocessing, in particular, welding and “self-healing” of cracks than the prototype, since the destruction of samples during tensile tests occurs at a greater (about 4 times) load.
К технико-экономическим преимуществам заявленных эпоксидных нанокомпозитов с перестраиваемой полимерной матрицей относится их способность к повторной обработке, в частности, сваркой и «самозаживлению» трещин, позволяющая продлить срок службы изделий из таких материалов.The technical and economic advantages of the claimed epoxy nanocomposites with a tunable polymer matrix include their ability to reprocess, in particular, welding and “self-healing” cracks, which allows to extend the service life of products made from such materials.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
Изобретение поясняется графическими материалами.The invention is illustrated in graphic materials.
На фиг. 1 показана фотография сварных образцов эпоксидных нанокомпозитов, содержащих 5 вес. % сферических наночастиц SiO2 с размером 10-15 нм, во время испытания на разрыв.In FIG. 1 shows a photograph of welded samples of epoxy nanocomposites containing 5 weight. % spherical SiO 2 nanoparticles with a size of 10-15 nm, during a tensile test.
На фиг. 2 показана кривая зависимости машинного удлинения от нагрузки образцов ДГЭБА, сшитых ГМФА в присутствии соли цинка при [ДГЭБА]=77.7 вес. %, [ГМФА]=19.2 вес. % и [Zn(acac)2]=3.0 вес. % (образец 273 в таблице 1) и подвергнутых сварке при 160°С в течение 6 ч.In FIG. Figure 2 shows a curve of the dependence of machine elongation on the load of DHEBA samples crosslinked with HMPA in the presence of zinc salt at [DHEBA] = 77.7 weight. %, [HFA] = 19.2 weight. % and [Zn (acac) 2 ] = 3.0 weight. % (sample 273 in table 1) and subjected to welding at 160 ° C for 6 hours
На фиг. 3 показана кривая зависимости машинного удлинения от нагрузки образцов эпоксидного нанокомпозита, сшитого ГМФА в присутствии соли цинка при [ДГЭБА] = 73.9 вес. %, [ГМФА] = 18.2 вес. %, [Zn(acac)2] = 2.9 вес. % и 5 вес. % наночастиц SiO2 (образец 285 в таблице 1) и подвергнутых сварке при 160°С в течение 6 ч.In FIG. Figure 3 shows the curve of the dependence of machine elongation on the load of samples of an epoxy nanocomposite crosslinked with HFA in the presence of a zinc salt at [DHEBA] = 73.9 weight. %, [HFA] = 18.2 weight. %, [Zn (acac) 2 ] = 2.9 weight. % and 5 weight. % SiO 2 nanoparticles (
На фиг. 4 показано распределение по гидродинамическим радиусам RH для частиц SiO2 в 0.5%-ной дисперсии в метилэтилкетоне при угле θ=90°.In FIG. Figure 4 shows the distribution over the hydrodynamic radii R H for SiO 2 particles in a 0.5% dispersion in methyl ethyl ketone at an angle θ = 90 °.
На фиг. 5 показаны ПЭМ-изображения наночастиц двуокиси кремния.In FIG. 5 shows TEM images of silicon dioxide nanoparticles.
Осуществление изобретенияThe implementation of the invention
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1Example 1
Приготовление образца циклоалифатической эпоксидной смолы ЭБКБЭ, сшитой ГМФА, содержащей 5 мол. % Zn(acac)2 (образец №274 в табл. 1)Preparation of a sample of cycloaliphatic epoxy resin EBKBE, crosslinked GMF containing 5 mol. % Zn (acac) 2 (sample No. 274 in table. 1)
К 7.36 г ЭБКБЭ добавляют 0.8093 г порошка Zn(acac)2, перемешивают и нагревают при 150°С в течение 1 ч до гомогенизации смеси. В полученную смесь приливают 1.162 г ГМФА и перемешивают при комнатной температуре. Приготовленную реакционную смесь выливают в тефлоновую форму. Реакцию отверждения проводят при 140°С в течение 12 ч.To 7.36 g of EBKBE, 0.8093 g of Zn (acac) 2 powder was added, stirred and heated at 150 ° C for 1 h until the mixture was homogenized. 1.162 g of HMPA was poured into the resulting mixture and stirred at room temperature. The prepared reaction mixture is poured into Teflon form. The curing reaction is carried out at 140 ° C for 12 hours
Пример 2Example 2
Приготовление образца ароматической эпоксидной смолы ДГЭБА, сшитой ГМФА, содержащей 5 мол. % Zn(acac)2 (образец №273 в табл. 1)Preparation of a sample of aromatic epoxy resin DHEA, crosslinked GMF containing 5 mol. % Zn (acac) 2 (sample No. 273 in table. 1)
К 5.35 г ДГЭБА добавляют 0.4046 г порошка Zn(acac)2, перемешивают и нагревают при 150°С в течение 1 ч до гомогенизации смеси. В полученную смесь приливают 5.1637 г ГМФА и перемешивают при комнатной температуре. Приготовленную реакционную смесь выливают в тефлоновую форму. Реакцию отверждения проводят при 140°С в течение 12 ч.To 5.35 g of DHEB, 0.4046 g of Zn (acac) 2 powder was added, stirred and heated at 150 ° C for 1 h until the mixture was homogenized. 5.1637 g of HFA were added to the resulting mixture and stirred at room temperature. The prepared reaction mixture is poured into Teflon form. The curing reaction is carried out at 140 ° C for 12 hours
Пример 3Example 3
Приготовление нанокомпозита на основе ароматической эпоксидной смолы и наночастиц SiO2, содержащего 5 мол. % Zn(acac)2 (образец №285 в табл. 1)Preparation of a nanocomposite based on aromatic epoxy resin and SiO 2 nanoparticles containing 5 mol. % Zn (acac) 2 (sample No. 285 in table. 1)
К 2.7866 г ДГЭБА добавляют 0.2134 г порошка Zn(acac)2, перемешивают и нагревают при 150°С в течение 3 ч до гомогенизации смеси. В полученную смесь приливают 0.9912 г 30%-ной коллоидной дисперсии 10-12 нм наночастиц SiO2 в метилэтилкетоне, перемешивают и помещают в сушильный шкаф при 80°С на 2 ч и при 150°С на 1 ч. К полученной смеси добавляют 2.6879 г ГМФА и перемешивают при комнатной температуре. Приготовленную реакционную смесь выливают в тефлоновую форму. Реакцию отверждения проводят при 140°С в течение 12 ч.To 2.7866 g of DHEB, 0.2134 g of Zn (acac) 2 powder was added, stirred and heated at 150 ° C for 3 h until the mixture was homogenized. 0.9912 g of a 30% colloidal dispersion of 10-12 nm SiO 2 nanoparticles in methyl ethyl ketone are poured into the resulting mixture, stirred and placed in an oven at 80 ° C for 2 hours and at 150 ° C for 1 hour. 2.6879 g is added to the resulting mixture. HFA and stirred at room temperature. The prepared reaction mixture is poured into Teflon form. The curing reaction is carried out at 140 ° C for 12 hours
Пример 4Example 4
Приготовление нанокомпозита на основе циклоалифатической эпоксидной смолы и наночастиц SiO2, содержащего 5 мол. % Zn(acac)2 (образец №276 в табл.)Preparation of a nanocomposite based on cycloaliphatic epoxy resin and SiO 2 nanoparticles containing 5 mol. % Zn (acac) 2 (sample No. 276 in the table.)
К 3.1347 г ЭБКБЭ добавляют 0.1653 г порошка Zn(acac)2, перемешивают и нагревают при 150°С в течение 3 ч до гомогенизации смеси. В полученную смесь приливают 0.8273 г 30%-ной коллоидной дисперсии 10-12 нм наночастиц SiO2 в метилэтилкетоне, перемешивают и помещают в сушильный шкаф при 80°С на 2 ч и при 150°С на 1 ч. К полученной смеси добавляют 1.4040 г ГМФА и перемешивают при комнатной температуре. Приготовленную реакционную смесь выливают в тефлоновую форму. Реакцию отверждения проводят при 140°С в течение 12 ч.0.1653 g of Zn (acac) 2 powder was added to 3.1347 g of EBKBE, stirred and heated at 150 ° С for 3 h until the mixture was homogenized. 0.8273 g of a 30% colloidal dispersion of 10-12 nm SiO 2 nanoparticles in methyl ethyl ketone are poured into the resulting mixture, stirred and placed in an oven at 80 ° C for 2 hours and at 150 ° C for 1 hour. 1.4040 g is added to the resulting mixture. HFA and stirred at room temperature. The prepared reaction mixture is poured into Teflon form. The curing reaction is carried out at 140 ° C for 12 hours
Некоторые характеристики эпоксидных нанокомпозитов приведены в таблице 1.Some characteristics of epoxy nanocomposites are given in table 1.
Пример 5Example 5
Испытание сварного образца эпоксидной смолы на разрывEpoxy weld tensile test
Испытание сварного образца эпоксидной смолы (образец 273 в Таблице) на разрыв проводили на испытательной установке фирмы Lloid. Прямоугольные образцы (1.8×4×37 мм) накладывали друг на друга. Для обеспечения хорошего контакта между образцами их помещали в специальное зажимное приспособление и сжимали примерно на 25% и оставляли в сушильном шкафу при температуре 160°С в течение 6 ч. Площадь перекрывания прямоугольных образцов составляла 5×5 мм = 25 мм2. Сварные образцы исследовали на разрыв при скорости 5 мм/мин. Разрыв образца по месту сварки произошел под действием нагрузки 78 Н и при машинном удлинении 0.4 мм.A tensile test of the welded epoxy resin sample (Sample 273 in the Table) was performed on a Lloid test rig. Rectangular samples (1.8 × 4 × 37 mm) were superimposed on each other. To ensure good contact between the samples, they were placed in a special clamping device and squeezed by about 25% and left in an oven at a temperature of 160 ° C for 6 hours. The overlap area of rectangular samples was 5 × 5 mm = 25 mm 2 . Welded samples were examined for rupture at a speed of 5 mm / min. The rupture of the sample at the welding place occurred under the action of a load of 78 N and with a machine elongation of 0.4 mm.
Пример 6Example 6
Испытание сварного образца эпоксидной смолы на разрывEpoxy weld tensile test
Испытание сварного образца эпоксидного нанокомпозита (образец 285 в Таблице) на разрыв проводили на испытательной установке фирмы Lloid. Прямоугольные образцы (1.8×4×37 мм) накладывали друг на друга. Для обеспечения хорошего контакта между образцами их помещали в специальное зажимное приспособление и сжимали примерно на 25% и оставляли в сушильном шкафу при температуре 160°С в течение 6 ч. Площадь перекрывания прямоугольных образцов составляла 5×5 мм = 25 мм2. Сварные образцы исследовали на разрыв при скорости 5 мм/мин. Разрыв образца произошел по материалу нанокомпозита, а не по месту сварки под действием нагрузки 118.5 Н и при машинном удлинении 0.66 мм.The test of the welded sample of the epoxy nanocomposite (
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015151436A RU2638169C2 (en) | 2015-12-01 | 2015-12-01 | Composition for producing nanocomposites with reconfigurable polymer matrix |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015151436A RU2638169C2 (en) | 2015-12-01 | 2015-12-01 | Composition for producing nanocomposites with reconfigurable polymer matrix |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2015151436A RU2015151436A (en) | 2017-06-02 |
| RU2638169C2 true RU2638169C2 (en) | 2017-12-12 |
Family
ID=59031611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015151436A RU2638169C2 (en) | 2015-12-01 | 2015-12-01 | Composition for producing nanocomposites with reconfigurable polymer matrix |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2638169C2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114573792B (en) * | 2022-03-29 | 2023-07-18 | 中海石油(中国)有限公司 | Dynamic cross-linked degradable epoxy resin, preparation method thereof and high-temperature plugging application |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2363071C2 (en) * | 2003-09-03 | 2009-07-27 | Моментив Перформанс Матириалз Инк. | Composition based on solvent-modified resin and methods of its application |
| WO2011093799A1 (en) * | 2010-01-28 | 2011-08-04 | Agency For Science, Technology And Research | A nano-composite |
| US20110319524A1 (en) * | 2010-05-31 | 2011-12-29 | Centre National De La Recherche Scientifique | Epoxy Acid Thermoset Resins and Composites that Can Be Hot-Fashioned and Recycled |
-
2015
- 2015-12-01 RU RU2015151436A patent/RU2638169C2/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2363071C2 (en) * | 2003-09-03 | 2009-07-27 | Моментив Перформанс Матириалз Инк. | Composition based on solvent-modified resin and methods of its application |
| WO2011093799A1 (en) * | 2010-01-28 | 2011-08-04 | Agency For Science, Technology And Research | A nano-composite |
| US20110319524A1 (en) * | 2010-05-31 | 2011-12-29 | Centre National De La Recherche Scientifique | Epoxy Acid Thermoset Resins and Composites that Can Be Hot-Fashioned and Recycled |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2015151436A (en) | 2017-06-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Effects of dual component microcapsules of resin and curing agent on the self-healing efficiency of epoxy | |
| CN106232692B (en) | Fiber Reinforced Composites | |
| JP5210068B2 (en) | Laser welding thermoplastic resin composition, method for producing resin molded product, and resin molded product | |
| CN1833001A (en) | Curable flame retardant epoxy resin composition | |
| TW201412845A (en) | Method for producing resin composition for thermosetting light reflection | |
| CN103965590B (en) | Epoxy resin composite material of a kind of coordination plasticizing and preparation method thereof | |
| CN101056936A (en) | Amphiphilic block copolymer-toughened epoxy resins and powder coatings made therefrom | |
| JP6619628B2 (en) | Epoxy resin composition for adhesive film. | |
| CN102675826A (en) | Temperature-resistant high-strength high-toughness composite epoxy resin and manufacturing method thereof | |
| CN100460469C (en) | Thermosetting epoxy asphalt material, preparation method and special compatibilizer thereof | |
| CN104327493B (en) | The preparation method of nano-silicon dioxide modified PVA-EP-PU interpenetrating polymer networks composite | |
| RU2638169C2 (en) | Composition for producing nanocomposites with reconfigurable polymer matrix | |
| CN102146197A (en) | Method for preparing nanomontmorillonite intercalated epoxy resin exfoliated composite material | |
| CN111004472B (en) | Epoxy resin prepolymer with phase-splitting structure and preparation method and application thereof | |
| CN104448693A (en) | Epoxy resin composition and preparation method and application thereof | |
| Zhang et al. | Effects of core‐shell structured rubber on biobased polyamide 56 with stiffness and toughness balance | |
| Da Costa et al. | Self‐healing triggering mechanism in epoxy‐based material containing microencapsulated amino‐polysiloxane | |
| CN106700089B (en) | A kind of hybrid inorganic-organic core-shell particles and the preparation method and application thereof | |
| CN109385045B (en) | A kind of medium temperature curing high toughness epoxy resin and preparation method thereof | |
| Guo et al. | Dynamic Thermosetting Resins with Synergistic Enhanced Strength and Toughness through Combination with Rigid and Soft Microdomains | |
| Soares et al. | Novel techniques for the preparation of different epoxy/rubber blends | |
| JP4737364B2 (en) | Liquid epoxy resin composition and semiconductor device | |
| TWI504647B (en) | Dispersion method for the preparation of particle reinforced polymer compositions | |
| JP2003171531A (en) | Resin composition for sealing and resin-sealed semiconductor device | |
| CN116082798A (en) | A toughened modified epoxy resin composition, composite material and preparation method thereof |