RU2606443C1 - Epoxy composition for making articles from polymer composite materials by vacuum infusion - Google Patents
Epoxy composition for making articles from polymer composite materials by vacuum infusion Download PDFInfo
- Publication number
- RU2606443C1 RU2606443C1 RU2015143321A RU2015143321A RU2606443C1 RU 2606443 C1 RU2606443 C1 RU 2606443C1 RU 2015143321 A RU2015143321 A RU 2015143321A RU 2015143321 A RU2015143321 A RU 2015143321A RU 2606443 C1 RU2606443 C1 RU 2606443C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- epoxy
- composition
- curing system
- mass
- polymer composite
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title abstract description 12
- 238000009755 vacuum infusion Methods 0.000 title abstract description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 15
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 claims description 15
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims description 6
- ZPLCXHWYPWVJDL-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-hydroxyphenyl)methyl]-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1NC(=O)OC1 ZPLCXHWYPWVJDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CEQFOVLGLXCDCX-WUKNDPDISA-N methyl red Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=CC=C1C(O)=O CEQFOVLGLXCDCX-WUKNDPDISA-N 0.000 claims description 3
- 229960001506 brilliant green Drugs 0.000 claims description 2
- HXCILVUBKWANLN-UHFFFAOYSA-N brilliant green cation Chemical compound C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)=C1C=CC(=[N+](CC)CC)C=C1 HXCILVUBKWANLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 7
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 abstract description 6
- 238000005452 bending Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 230000003068 static effect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 abstract description 4
- 238000001802 infusion Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000009941 weaving Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)oxirane;4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound ClCC1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- -1 aliphatic amines Chemical class 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylguanidine Chemical compound CN(C)C(=N)N(C)C KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000009261 D 400 Substances 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000005028 tinplate Substances 0.000 description 2
- NIYMHAMTQMGZCZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethoxy)ethanol;2-(oxiran-2-ylmethoxymethyl)oxirane Chemical compound OCCOCCO.C1OC1COCC1CO1 NIYMHAMTQMGZCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOLWHKIBCPGGJR-UHFFFAOYSA-N C(C1CO1)C1=C(C(=CC=C1)O)C Chemical compound C(C1CO1)C1=C(C(=CC=C1)O)C WOLWHKIBCPGGJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004844 aliphatic epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQRLMAAQAUUCOH-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol;2-(oxiran-2-ylmethoxymethyl)oxirane Chemical compound OCCCCO.C1OC1COCC1CO1 WQRLMAAQAUUCOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- RWYFURDDADFSHT-RBBHPAOJSA-N diane Chemical compound OC1=CC=C2[C@H]3CC[C@](C)([C@](CC4)(O)C#C)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1.C1=C(Cl)C2=CC(=O)[C@@H]3CC3[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@@](C(C)=O)(OC(=O)C)[C@@]1(C)CC2 RWYFURDDADFSHT-RBBHPAOJSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 235000021384 green leafy vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области создания эпоксидных композиций и может быть использовано для изготовления изделий из полимерных композиционных материалов (ПКМ) методом вакуумной инфузии, в том числе с использованием наполнителя, изготовленного методом плетения, в энергетической, строительной, авиационной, машиностроительной, судостроительной индустриях и других областях техники.The invention relates to the field of creating epoxy compositions and can be used for the manufacture of products from polymer composite materials (PCM) by vacuum infusion, including using a filler made by weaving, in the energy, construction, aviation, engineering, shipbuilding industries and other fields technicians.
Из уровня техники известно эпоксидное связующее, включающее эпоксидную диановую смолу марки ЭД-20, отвердитель изометилгидрофталевый ангидрид и ускоритель отверждения триэтаноламин (патент РФ 2220049 С2, МПК В32В 17/04, Е04С 5/07; опубл. 27.12.2003). К числу основных недостатков этого связующего следует отнести повышенную гидрофобность используемого отвердителя - изометилгидрофталевого ангидрида, который активно взаимодействует с влагой, присутствующей в воздухе и в наполнителе. Эта побочная реакция приводит к снижению частоты сшивки отвержденной полимерной матрицы, что уменьшает прочностные характеристики ПКМ, получаемых на ее основе. Для устранения данного негативного эффекта необходимо осуществлять дополнительную технологическую операцию - сушку наполнителя, с целью ликвидации присутствующей влаги.An epoxy binder is known from the prior art, including ED-20 brand epoxy resin, isomethylhydrophthalic anhydride hardener and triethanolamine curing accelerator (RF patent 2220049 C2, IPC BV 17/04, E04C 5/07; publ. 12/27/2003). Among the main disadvantages of this binder is the increased hydrophobicity of the hardener used - isomethylhydrophthalic anhydride, which actively interacts with moisture present in the air and in the filler. This side reaction leads to a decrease in the crosslinking frequency of the cured polymer matrix, which reduces the strength characteristics of PCM obtained on its basis. To eliminate this negative effect, it is necessary to carry out an additional technological operation - drying the filler, in order to eliminate the moisture present.
Известна эпоксидная композиция, содержащая в своем составе эпоксидную диановую смолу марки ЭД-22, активный разбавитель - алифатическую эпоксидную смолу марки ДЭГ-1 и отвердитель триэтилентетраамин (ТЭТА) (патент РФ 2251560 С2, МПК С08L 63/00, С08К 5/17; опубл. 10.05.2005). Используемый в композиции ТЭТА, представляющий собой смесь алифатических аминов, является весьма активным аминным отвердителем, что делает его мало перспективным компонентом связующего для изготовления ПКМ, так как в случае использования большого объема связующего наблюдается сильный экзотермический эффект, в результате чего смесь может разогреться выше температуры деструкции и возникнуть самовозгорание. В связи с этим отверждение следует производить тонкими слоями небольшой массы, что ограничивает применение данной композиции для изготовления крупногабаритных изделий.Known epoxy composition containing in its composition an epoxy Diane resin brand ED-22, the active diluent is an aliphatic epoxy resin brand DEG-1 and hardener triethylenetetraamine (TETA) (RF patent 2251560 C2, IPC C08L 63/00, C08K 5/17; publ May 10, 2005). The TETA used in the composition, which is a mixture of aliphatic amines, is a very active amine hardener, which makes it a poorly promising binder component for the manufacture of PCM, since in the case of using a large volume of binder, a strong exothermic effect is observed, as a result of which the mixture can warm up above the temperature of destruction and spontaneous combustion occurs. In this regard, curing should be done in thin layers of small mass, which limits the use of this composition for the manufacture of large products.
Наиболее близким техническим решением по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату, принятым за прототип, является двухкомпонентная эпоксидная композиция, получаемая совмещением 100,0 масс.ч. эпоксидной основы и 90,0 масс.ч. отверждающей аминной системы. Эпоксидная основа содержит: 78% эпоксидной смолы на основе бисфенола А и 22% активного разбавителя алифатического диглицидилового эфира бутандиола (ДГЭБД). Отверждающая система содержит аминные отвердители (60% полиэфирамина Джеффамина марки D-230 и 25% изофорондиамина) и 15% катализатор тетраметилгуанидин (патент US 2011/0180970 Α1, МПК C08J 5/00, C08J 5/04, В29С 70/04; опубл. 17.07.2009).The closest technical solution for the combination of essential features and the technical result achieved, adopted as a prototype, is a two-component epoxy composition obtained by combining 100.0 parts by weight of epoxy base and 90.0 parts by weight curing amine system. The epoxy base contains: 78% bisphenol A-based epoxy resin and 22% butanediol aliphatic diglycidyl ether active diluent (DHEBD). The curing system contains amine hardeners (60% Jeffamine polyetiramine D-230 brand and 25% isophorone diamine) and 15% tetramethylguanidine catalyst (patent US 2011/0180970 Α1, IPC C08J 5/00, C08J 5/04, B29C 70/04; publ. 07/17/2009).
Недостатками указанного прототипа являются длительное время гелеобразования при комнатных температурах формования ПКМ, что определяется невысокой скоростью набора вязкости композиции, а также низкие термомеханические (температура стеклования) и физико-механические характеристики (прочность при растяжении и статическом изгибе) отвержденного эпоксидного связующего.The disadvantages of this prototype are the long gel time at room temperature for PCM molding, which is determined by the low rate of viscosity increase of the composition, as well as low thermomechanical (glass transition temperature) and physico-mechanical characteristics (tensile and static bending strength) of the cured epoxy binder.
Технической задачей данного изобретения является создание высокотехнологичной эпоксидной композиции с оптимальным временем гелеобразования при комнатной температуре переработки в ПКМ, характеризующейся высокими термомеханическими и физико-механическими механическими характеристиками.The technical task of this invention is the creation of a high-tech epoxy composition with optimal gelation time at room temperature processing in PCM, characterized by high thermomechanical and physico-mechanical mechanical characteristics.
Техническим результатом настоящего изобретения является повышение температуры стеклования, а также прочности при растяжении и статическом изгибе отвержденной эпоксидной композиции.The technical result of the present invention is to increase the glass transition temperature, as well as tensile strength and static bending of the cured epoxy composition.
Поставленный технический результат достигается тем, что предлагается эпоксидная композиция для полимерных композиционных материалов, содержащая эпоксидную основу, включающую эпоксидную смолу и активный разбавитель - алифатический диглицидиловый эфир, и отверждающую систему на основе смеси аминных отвердителей - полиэфирамина и изофорондиамина. Эпоксидная основа в качестве эпоксидной смолы содержит одну или смесь смол на основе бисфенола А молекулярной массой от 340 до 430, а в качестве активного разбавителя дополнительно содержит ароматический глицидиловый эфир, соотношение полиэфирамина и изофорондиамина в отверждающей системе составляет, масс. %:The technical result achieved is achieved by the fact that the proposed epoxy composition for polymer composite materials containing an epoxy base, including an epoxy resin and an active diluent - aliphatic diglycidyl ether, and a curing system based on a mixture of amine hardeners - polyetiramine and isophorone diamine. The epoxy base as an epoxy resin contains one or a mixture of bisphenol A-based resins with a molecular weight of 340 to 430, and as an active diluent it additionally contains aromatic glycidyl ether, the ratio of polyetiramine and isophorone diamine in the curing system is mass. %:
Изофорондиамин - 60,0-90,0;Isophorondiamine - 60.0-90.0;
Полиэфирамин - 10,0-40,0.Polyetheramine - 10.0-40.0.
Предпочтительно содержание в эпоксидной основе эпоксидной смолы или смеси смол на основе бисфенола А, в масс. %, составляет: 50,0-90,0.Preferably the content in the epoxy base of the epoxy resin or a mixture of resins based on bisphenol A, in mass. %, is: 50.0-90.0.
Предпочтительно содержание в эпоксидной основе алифатического глицидилового эфира, в масс. %, составляет: 3,0-7,0.Preferably the content in the epoxy base of aliphatic glycidyl ether, in mass. %, is: 3.0-7.0.
Предпочтительно содержание в эпоксидной основе ароматического глицидилового эфира, в масс. %, составляет: 3,0-47,0.Preferably the content in the epoxy base of aromatic glycidyl ether, in mass. %, is: 3.0-47.0.
Предпочтительно соотношение эпоксидной основы и отверждающей системы в конечной композиции составляет, масс. ч. - 100:(22-33).Preferably, the ratio of the epoxy base to the curing system in the final composition is mass. hours - 100: (22-33).
Предпочтительно эпоксидная композиция дополнительно содержит краситель в отверждающей системе в количестве 0,0001-0,0010 масс. %.Preferably, the epoxy composition further comprises a colorant in the curing system in an amount of 0.0001-0.0010 mass. %
Предпочтительно используют один из следующих красителей: Метиловый красный, Зелень бриллиантовая или Бромтимоловый синий.Preferably, one of the following dyes is used: Methyl Red, Diamond Greens or Bromothymol Blue.
Для получения эпоксидной основы в качестве эпоксидной смолы используют одну эпоксидную смолу на основе бисфенола А или смесь смол с молекулярной массой от 340 до 430, например эпоксидные смолы на основе бисфенола А марок ЭД-22, ЭД-20, DER 331 или DER 330 и др. Использование эпоксидных смол на основе бисфенола А или смеси смол с молекулярной массой свыше 430 не обеспечит создание низковязкой композиции, пригодной для переработки по вакуумной технологии.To obtain an epoxy base, one bisphenol A-based epoxy resin or a mixture of resins with a molecular weight of 340 to 430, for example, epoxy resins based on bisphenol A grades ED-22, ED-20, DER 331 or DER 330, etc. are used as the epoxy resin. Using epoxy resins based on bisphenol A or a mixture of resins with a molecular weight of more than 430 will not ensure the creation of a low-viscosity composition suitable for processing by vacuum technology.
Активный разбавитель алифатического строения, входящий в состав эпоксидной системы, выбран из наиболее жидких алифатических диглицидиловых эфиров предпочтительно с вязкостью при температуре 25°С до 0,03 Па⋅с, например диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола (ДГЭБД), диглицидиловый эфир орто- и паракрезолов марки УП-616 или диглицидиловый эфир диэтиленгликоля марки ДЭГ-1 и др.The active aliphatic diluent included in the epoxy system is selected from the most liquid aliphatic diglycidyl ethers, preferably with a viscosity at a temperature of 25 ° C to 0.03 Pa⋅s, for example diglycidyl ether 1,4-butanediol (DHEBD), diglycidyl ether ortho- and para-cresol brand UP-616 or diglycidyl ether diethylene glycol brand DEG-1, etc.
Активный разбавитель ароматического строения, входящий в состав эпоксидной системы, выбран из наиболее жидких ароматических моноглицидиловых эфиров предпочтительно с вязкостью при температуре 25°С до 0,15 Па⋅с, например моноглицидиловый эфир алкилфенола марки Лапроксид АФ, моноглицидиловый эфир третбутилфенола марки Лапроксид БФ или моноглицидиловый эфир ортокрезола марки ERISYS-10 и др.The active aromatic diluent, which is part of the epoxy system, is selected from the most liquid aromatic monoglycidyl ethers, preferably with a viscosity at a temperature of 25 ° C to 0.15 Pa напримерs, for example, Laproxide AF monoglycidyl ether, Laproxid BF monoglycidyl ether or monoglycidyl BF or monoglycidyl orthocresol ether of the ERISYS-10 brand, etc.
Для получения отверждающей системы в качестве полиэфирамина могут быть использованы, например, отвердители марок Джеффамин Д-230, Джеффамин Д-400 или Джеффамин Т-403 и др., а в качестве изофорондиамина, например, изофорондиамин торговых марок Vestamin IPD, Polypox IPD или Luxam IPD и др.To obtain a curing system, polyetheramine can be used, for example, curing agents of the brands Jeffamine D-230, Jeffamine D-400 or Jeffamine T-403, etc., and as isophorondiamine, for example, isophorondiamine of the trademarks Vestamin IPD, Polypox IPD or Luxam IPD and others
В качестве красителя может использоваться, например, Метиловый красный, Зелень бриллиантовая или Бромтимоловый синий и др.As a dye, for example, methyl red, brilliant green or bromothymol blue, etc. can be used.
Использование для эпоксидной основы эпоксидных смол бисфенола А с молекулярной массой 340-430 и активных разбавителей позволяет получить низковязкое высокотехнологичное связующее, пригодное для получения ПКМ инфузионным способом Предпочтительно использование низковязких активных разбавителей с вязкостью 0,03÷0,15 Па⋅с.The use of bisphenol A epoxy resins with a molecular weight of 340-430 and active diluents for an epoxy base makes it possible to obtain a low-viscosity high-tech binder suitable for PCM by the infusion method. It is preferable to use low-viscosity active diluents with a viscosity of 0.03 ÷ 0.15 Pa .s.
Авторами установлено, что низкая скорость набора вязкости композиции, известной из прототипа, и длительное время ее гелеобразования при комнатной температуре обусловлены содержанием в отверждающей системе небольшого количества активного отвердителя изофорондиамина (25%) в сравнении с доминирующим количеством малоактивного отвердителя марки Джеффамин Д-230 (60%). Наличие в отверждающей системе композиции, известной из прототипа, третичного амина тетраметилгуанидина, обладающего низкой каталитической активностью при температурах ниже 40°С, не обеспечивает повышенную скорость ее гелеобразования при невысоких температурах формования. Наблюдающееся длительное время гелеобразования композиции-прототипа при формовании пластиков при комнатной температуре не обеспечивает коротких режимов формообразования, создаваемых ПКМ. Подобные обстоятельства значительно увеличивают продолжительность производственного цикла изготовления изделий из ПКМ ввиду необходимости проводить длительную выдержку отверждаемых изделий, обеспечивающую формирование трехмерной сшитой структуры, перед началом следующей ступени отверждения ПКМ при повышенной температуре. Такие условия вынуждают изготовителя увеличивать производственную площадь для сохранения необходимой мощности производства.The authors found that the low rate of viscosity increase of the composition known from the prototype and its long gelation time at room temperature are due to the content of a small amount of isoforondiamine active hardener in the curing system (25%) in comparison with the dominant amount of low-activity hardener of the Jeffamine D-230 brand (60 %). The presence in the curing system of a composition known from the prototype, a tertiary amine tetramethylguanidine having low catalytic activity at temperatures below 40 ° C, does not provide an increased rate of gelation at low molding temperatures. The observed long gelation time of the prototype composition during molding of plastics at room temperature does not provide the short forming conditions created by PCM. Such circumstances significantly increase the length of the production cycle for the manufacture of PCM products due to the need for a long exposure of the curable products, which ensures the formation of a three-dimensional crosslinked structure, before the next stage of PCM curing at elevated temperature. Such conditions force the manufacturer to increase the production area in order to maintain the necessary production capacity.
Выбранное оптимальное соотношение компонентов в отверждающей системе предлагаемого изобретения с доминирующим преобладанием более активного отвердителя изофорондиамина (60-90%) и небольшим количеством низкоактивного отвердителя полиэфирамина (10-40%) способствует более активному процессу нарастания вязкости композиции и короткому времени гелеобразования при комнатной температуре, которое обеспечивает кратковременный процесс формования изделий, что является дополнительным преимуществом предлагаемой композиции.The selected optimal ratio of components in the curing system of the present invention with a dominant predominance of a more active hardener of isophorondiamine (60-90%) and a small amount of low-activity hardener polyetiramine (10-40%) contributes to a more active process of increasing the viscosity of the composition and a short gelation time at room temperature, which provides a short-term process of molding products, which is an additional advantage of the proposed composition.
Традиционно используемые приемы модификации эпоксидных композиций с целью улучшения реологических характеристик путем введения активных разбавителей приводят, как правило, к значительному снижению термомеханических характеристик отвержденных материалов. Это объясняется тем, что при взаимодействии с низкомолекулярным эпоксидным олигомером ослабляются силы взаимодействия макромолекул между собой. Помимо этого такие модификаторы облегчают подвижность сегментов и возможность взаимной перегруппировки звеньев макромолекул под влиянием внешних полей, в связи с чем увеличивается податливость системы и снижается температура стеклования.The traditionally used methods of modifying epoxy compositions in order to improve rheological characteristics by introducing active diluents usually lead to a significant decrease in the thermomechanical characteristics of cured materials. This is because when interacting with a low molecular weight epoxy oligomer, the forces of interaction of the macromolecules with each other are weakened. In addition, such modifiers facilitate the mobility of segments and the possibility of mutual rearrangement of macromolecule units under the influence of external fields, in connection with which the compliance of the system increases and the glass transition temperature decreases.
Использование в представленном изобретении активного разбавителя не только алифатического строения, но и содержащего ароматические сегменты, позволяет в большей степени сохранить термомеханические характеристики отвержденной системы за счет встраивания жесткого ароматического цикла в полимерную сетку и придания ей дополнительной жесткости, что в большей степени сказывается на сохранении теплостойкости и температуры стеклования формируемого ПКМ.The use in the present invention of an active diluent not only of an aliphatic structure, but also containing aromatic segments, allows to preserve the thermomechanical characteristics of the cured system to a greater extent by incorporating a rigid aromatic cycle into the polymer network and imparting additional rigidity to it, which affects the retention of heat resistance and glass transition temperature of the formed PCM.
В заявленной эпоксидной композиции количество отвердителя в результате проведенных исследований подобрано таким образом, что соблюдается стехиометрическое соотношение аминных и эпоксидных групп или используется небольшой избыток отвердителя при отверждении связующего. Такое соотношение компонентов связующего дополнительно способствует его отверждению по поликонденсационному механизму в отличие от прототипа, где используется меньше стехиометрически необходимого количества отвердителя, но применяется катализатор отверждения – третичный амин тетраметилгуанидин –, и процесс отверждения происходит по двум конкурирующим механизмам (поликонденсационный и полимеризационный), что затрудняет получение бездефектной и равномерной полимерной структуры. Стехиометрические же условия проведения реакции отверждения разработанной эпоксидной композиции или используемый небольшой избыток отвердителя способствуют образованию равномерной морфологической полимерной структуры с вовлечением в химическое взаимодействие максимального количества эпоксидных реакционных групп и достижению высокой степени сшивания, что приводит к созданию отвержденной полимерной структуры с повышенными прочностными характеристиками (прочность при растяжении и статическом изгибе).In the claimed epoxy composition, the amount of hardener as a result of the studies was chosen so that a stoichiometric ratio of amine and epoxy groups is observed or a small excess of hardener is used during curing of the binder. This ratio of the components of the binder additionally contributes to its curing by the polycondensation mechanism, in contrast to the prototype, where less stoichiometrically required amount of hardener is used, but the curing catalyst is used - the tertiary amine tetramethylguanidine - and the curing process occurs by two competing mechanisms (polycondensation and polymerization) obtaining a defect-free and uniform polymer structure. The stoichiometric conditions for the curing reaction of the developed epoxy composition or the used small excess of hardener contribute to the formation of a uniform morphological polymer structure with the involvement of the maximum amount of epoxy reaction groups in the chemical interaction and to achieve a high degree of crosslinking, which leads to the creation of a cured polymer structure with increased strength characteristics (strength at tensile and static bending).
Дополнительное введение красителя в количестве 0,0001-0,0010 масс. % от всей композиции дает возможность проведения визуального контроля процесса пропитки изготавливаемого изделия.The additional introduction of dye in an amount of 0.0001-0.0010 mass. % of the whole composition makes it possible to conduct a visual control of the impregnation process of the manufactured product.
Соотношения компонентов в эпоксидной основе и отверждающей системе подобраны экспериментальным путем. Соотношение эпоксидной основы и отверждающей системы 100:(22-33) масс. ч. позволяет добиться получения эпоксидных композиций для вакуумной инфузии с наиболее предпочтительным сочетанием технологических и физико-механических характеристик.The ratios of the components in the epoxy base and the curing system are selected experimentally. The ratio of the epoxy base and curing system 100: (22-33) mass. including allows to obtain epoxy compositions for vacuum infusion with the most preferred combination of technological and physico-mechanical characteristics.
Пример 1. Получение эпоксидной основы для заявленной эпоксидной композиции.Example 1. Obtaining an epoxy base for the claimed epoxy composition.
Для получения эпоксидной основы в чистый и сухой реактор с термостатируемой рубашкой и сливным штуцером, снабженный мешалкой серповидного типа, загрузили 50 масс. % эпоксидной смолы на основе бисфенола А с молекулярной массой не более 340 (смола марки ЭД-22), 3 масс. % алифатического активного разбавителя вязкостью не более 0,03 Па⋅с (ДЭГ-1) и 47 масс. % ароматического активного разбавителя вязкостью не более 0,15 Па⋅с (Лапроксид АФ). Включили мешалку и, перемешивая со скоростью (300±50) об/мин, нагревали до температуры (40±5)°С. Перемешивали при указанной температуре со скоростью (300±50) об/мин в течение не менее 30 мин. Выключили мешалку и слили готовую смоляную составляющую через сливной штуцер в сухой чистый барабан из белой жести.To obtain an epoxy base in a clean and dry reactor with a thermostatic jacket and a drain fitting, equipped with a sickle-type stirrer, loaded 50 mass. % epoxy resin based on bisphenol A with a molecular weight of not more than 340 (resin brand ED-22), 3 wt. % aliphatic active diluent with a viscosity of not more than 0.03 Pa⋅s (DEG-1) and 47 wt. % aromatic active diluent with a viscosity of not more than 0.15 Pa⋅s (Laproxide AF). The mixer was turned on and, stirring at a speed of (300 ± 50) rpm, was heated to a temperature of (40 ± 5) ° С. Stirred at the indicated temperature with a speed of (300 ± 50) rpm for at least 30 minutes. The mixer was turned off and the finished resin component was poured through the drain fitting into a dry clean tinplate drum.
Примеры 2-6.Examples 2-6.
Изготовление эпоксидной основы выполняли аналогично примеру 1, но с другими компонентами и при соотношениях, приведенных в таблице 1.The manufacture of the epoxy base was carried out analogously to example 1, but with other components and at the ratios shown in table 1.
Пример 7. Получение отверждающей системы для заявленной эпоксидной композиции.Example 7. Obtaining a curing system for the claimed epoxy composition.
Для получения отверждающей системы в другой чистый и сухой реактор со сливным штуцером, снабженный мешалкой серповидного типа, загрузили 90 масс. % изофорндиамина (Polypox IPD) и 10 масс. % полиэфирамина (Джеффамин Д-400). Включили мешалку и перемешивали со скоростью (300±50) об/мин в течение не менее 60 мин при комнатной температуре для совмещения компонентов. Выключили мешалку и слили приготовленную систему через сливной штуцер в сухой чистый барабан из белой жести.To obtain a curing system in another clean and dry reactor with a drain fitting, equipped with a sickle-type mixer, loaded 90 mass. % isophorndiamine (Polypox IPD) and 10 wt. % polyetiramine (Jeffamine D-400). The mixer was turned on and stirred at a speed of (300 ± 50) rpm for at least 60 minutes at room temperature to combine the components. The mixer was turned off and the prepared system was poured through a drain fitting into a dry clean tinplate drum.
Примеры 8-12. Изготовление отверждающей системы выполняли аналогично примеру 7, но с другими компонентами и при соотношениях, приведенных в таблице 2.Examples 8-12. The manufacture of the curing system was carried out analogously to example 7, but with other components and at the ratios shown in table 2.
В примерах 9-11 в состав отверждающей системы дополнительно включили краситель в количестве, приведенном в таблице 2.In examples 9-11, the dye was additionally included in the curing system in the amount shown in table 2.
Композицию готовили непосредственно перед применением путем смешивания эпоксидной основы и отверждающей системы в заданном соотношении.The composition was prepared immediately before use by mixing the epoxy base and the curing system in a predetermined ratio.
В таблице 3 приведены составы эпоксидной композиции для инфузии (примеры 13-18) и свойства заявляемой композиции, а также прототипа.Table 3 shows the compositions of the epoxy composition for infusion (examples 13-18) and the properties of the claimed composition, as well as the prototype.
Как видно из указанной таблицы, предлагаемая эпоксидная композиция имеет ряд преимуществ по сравнению с прототипом:As can be seen from the table, the proposed epoxy composition has several advantages compared to the prototype:
- является более технологичной, так как характеризуется оптимальным временем гелеобразования, обеспечивающим возможность формования ПКМ в течение одной рабочей смены (не более 8 ч), которое определяется скоростью набора вязкости при формообразовании связующего при комнатной температуре переработки в ПКМ, в отличие от композиции-прототипа где время гелеобразования при комнатной температуре составляет 14 ч;- it is more technologically advanced, as it is characterized by the optimal gelation time, which enables PCM molding during one working shift (no more than 8 hours), which is determined by the rate of viscosity increase during binder formation at PCM processing at room temperature, in contrast to the prototype composition where gelation time at room temperature is 14 hours;
- предлагаемая эпоксидная композиция характеризуется высокими значениями температуры стеклования Tg=101-110°С (для композиции прототипа Tg=84°С), что является верхней границей их теплостойкости и обеспечивает сохранение прочностных характеристик ниже этого значения температуры;- the proposed epoxy composition is characterized by high glass transition temperatures Tg = 101-110 ° C (for the prototype composition Tg = 84 ° C), which is the upper limit of their heat resistance and ensures that the strength characteristics are kept below this temperature value;
- разработанная композиция обеспечивает высокие прочностные свойства отвержденной полимерной композиции: прочность при разрыве 80-85 МПа, прочность при статическом изгибе 136-145 МПа. Достигнутые показатели на 12-15% превосходят физико-механические характеристики отвержденной композиции по прототипу.- the developed composition provides high strength properties of the cured polymer composition: tensile strength 80-85 MPa, static bending strength 136-145 MPa. The achieved indicators are 12-15% superior to the physicomechanical characteristics of the cured composition of the prototype.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015143321A RU2606443C1 (en) | 2015-10-13 | 2015-10-13 | Epoxy composition for making articles from polymer composite materials by vacuum infusion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015143321A RU2606443C1 (en) | 2015-10-13 | 2015-10-13 | Epoxy composition for making articles from polymer composite materials by vacuum infusion |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2606443C1 true RU2606443C1 (en) | 2017-01-10 |
Family
ID=58452803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015143321A RU2606443C1 (en) | 2015-10-13 | 2015-10-13 | Epoxy composition for making articles from polymer composite materials by vacuum infusion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2606443C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2762559C1 (en) * | 2021-04-19 | 2021-12-21 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет" (ФГАОУ ВО КФУ) | Heat-resistant low-viscosity binder for the manufacture of products by methods of vacuum infusion and impregnation under pressure and a method for its production |
| CN117362598A (en) * | 2023-11-09 | 2024-01-09 | 四川东树新材料有限公司 | Epoxy resin composition with low viscosity, high strength and difficult crystallization |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0736556A2 (en) * | 1995-04-04 | 1996-10-09 | Ciba-Geigy Ag | Curable epoxy resin composition containing wollastonite |
| RU2292369C2 (en) * | 2005-04-14 | 2007-01-27 | Владимир Иванович Натрусов | Polymeric composition |
| US20110180970A1 (en) * | 2008-07-22 | 2011-07-28 | Basf Se | Process for preparing moldings using mixtures of amines with guanidine derivatives |
| UA73505U (en) * | 2012-03-15 | 2012-09-25 | Інститут Хімії Високомолекулярних Сполук Нан України | Epoxy composition |
-
2015
- 2015-10-13 RU RU2015143321A patent/RU2606443C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0736556A2 (en) * | 1995-04-04 | 1996-10-09 | Ciba-Geigy Ag | Curable epoxy resin composition containing wollastonite |
| RU2292369C2 (en) * | 2005-04-14 | 2007-01-27 | Владимир Иванович Натрусов | Polymeric composition |
| US20110180970A1 (en) * | 2008-07-22 | 2011-07-28 | Basf Se | Process for preparing moldings using mixtures of amines with guanidine derivatives |
| UA73505U (en) * | 2012-03-15 | 2012-09-25 | Інститут Хімії Високомолекулярних Сполук Нан України | Epoxy composition |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Е.С.ЖАВОРОНОК, А.Е. ЧАЛЫХ, Е.Ф. КОЛЕСНИКОВА "Влияние природы и функциональности эпоксидных олигомеров на реокинетику их отверждения", Пластичеcкие массы, N4, 2013, с.16-20. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2762559C1 (en) * | 2021-04-19 | 2021-12-21 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет" (ФГАОУ ВО КФУ) | Heat-resistant low-viscosity binder for the manufacture of products by methods of vacuum infusion and impregnation under pressure and a method for its production |
| CN117362598A (en) * | 2023-11-09 | 2024-01-09 | 四川东树新材料有限公司 | Epoxy resin composition with low viscosity, high strength and difficult crystallization |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2013226337B2 (en) | Curable epoxy composition and short -cure method | |
| CN107542226B (en) | Reinforced building blocks made of autoclaved aerated concrete (AAC) | |
| CN103038272A (en) | Curable epoxy resin compositions and composites made therefrom | |
| TWI686420B (en) | Epoxy-resin composition for fiber-matrix semifinished products | |
| CN108456398A (en) | A kind of high interlaminar fracture toughness impact-resistant epoxide resin base glass fibre composite material | |
| WO2015094629A1 (en) | Curable compositions | |
| CN107746549A (en) | bisphenol A type epoxy resin and preparation method thereof | |
| CN103917572B (en) | N, N '-(dimethyl)-You Rong is used for purposes and the method for cured epoxy resin-compositions | |
| KR20200071120A (en) | Resin composition and resin injection process | |
| CN104955867A (en) | 2,2',6,6'-tetramethyl-4,4'-methylene-bis(cyclohexylamine) as a hardener for epoxy resins | |
| RU2606443C1 (en) | Epoxy composition for making articles from polymer composite materials by vacuum infusion | |
| CN109312057A (en) | Composition epoxy resin for fibre reinforced composites and the prepreg using it | |
| US20140213697A1 (en) | 2,2',6,6'-tetramethyl-4,4'-methylenebis(cyclohexylamine) as hardener for epoxy resins | |
| CN107603155A (en) | Epoxy resin for prepreg tape and preparation method thereof | |
| RU2427598C2 (en) | Epoxy bismaleimide binder composition for prepregs, prepreg and article | |
| RU2585638C1 (en) | Epoxy binder, prepreg based thereon and article made therefrom | |
| CN107922590B (en) | Stable high glass transition temperature epoxy resin systems for making composites | |
| EP3649173A1 (en) | An epoxy resin system for structural composites | |
| JP2020023630A (en) | Epoxy compound, epoxy resin, epoxy resin composition, resin cured product, prepreg, fiber-reinforced composite material, and method for producing the same | |
| RU2470047C2 (en) | Binder for prepregs and method of producing said binder | |
| RU2773075C1 (en) | Epoxy binder, pre-preg based thereon, and product made therefrom | |
| RU2762559C1 (en) | Heat-resistant low-viscosity binder for the manufacture of products by methods of vacuum infusion and impregnation under pressure and a method for its production | |
| IT9020125A1 (en) | HIGH SPEED POLYMERISATION LIQUID REACTIVE COMPOSITIONS CONTAINING POLYISOCYANATES AND COMPOUNDS WITH ONE OR MORE EPOXY GROUPS | |
| RU2754399C1 (en) | Epoxy binder | |
| RU2479601C1 (en) | Cold curing epoxide composition |