RU2427598C2

RU2427598C2 - Epoxy bismaleimide binder composition for prepregs, prepreg and article

Info

Publication number: RU2427598C2
Application number: RU2009139831/05A
Authority: RU
Inventors: Станислав Александрович Долматов (RU); Станислав Александрович Долматов; Ольга Васильевна Томчани (RU); Ольга Васильевна Томчани; Галина Сергеевна Шуль (RU); Галина Сергеевна Шуль; Марина Александровна Сидоренко (RU); Марина Александровна Сидоренко; Виктория Николаевна Мосиюк (RU); Виктория Николаевна Мосиюк; Николай Васильевич Мухин (RU); Николай Васильевич Мухин; Владимир Васильевич Викулин (RU); Владимир Васильевич Викулин
Original assignee: Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России)
Priority date: 2009-10-29
Filing date: 2009-10-29
Publication date: 2011-08-27
Also published as: RU2009139831A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: binder contains the following in wt %: epoxy component in form of a mixture of N,N,N'N'-tetraglycidyl-4,4'-diamino-3,3'-dichlorodiphenylene methane (42.8-45.5) and polyfunctional epoxy-novolak resin (18.3-19.5), hardener - 4,4'-diamino-diphenylesulphone (18.8-23) and N,N'-hexamethylene bismaleimide (15.3-16.2). The prepreg contains the following in wt %: binder - 17.0-51.4 and filler - 48.6-83.0. The article is made from the prepreg through hot shaping.

EFFECT: invention enables to obtain binder with high heat resistance and the prepreg and article made from said binder has high fracture viscosity.

3 cl, 4 tbl, 15 ex

Description

Изобретение относится к разработке химического состава, используемого для изготовления препрегов и изделий из полимерных композиционных материалов на их основе, применяемых в авиакосмической технике.The invention relates to the development of a chemical composition used for the manufacture of prepregs and products from polymer composite materials based on them, used in aerospace engineering.

Известны эпоксибисмалеимидные смолы, являющиеся одним из лучших видов связующих для изготовления высококачественных композиционных материалов на основе неорганических волокнистых армирующих наполнителей - стекло- и углепластиков.Known epoxybismaleimide resins, which are one of the best types of binders for the manufacture of high quality composite materials based on inorganic fiber reinforcing fillers - glass and carbon fiber.

Эти смолы обычно состоят из полифункциональных эпоксидов, отвердителей - ароматических аминов и бисмалеимидов.These resins usually consist of polyfunctional epoxides, hardeners - aromatic amines and bismaleimides.

Например, в качестве эпоксидной компоненты состава эпоксибисмалеимидных смол используют полифункциональные эпоксиды, содержащие две или более эпоксидных групп. В качестве аминной компоненты отвердителя используют, например, полифункциональные ароматические амины, содержащие две или более первичных аминогрупп. В качестве бисмалеимидной компоненты используют, например, бисмалеимиды. В частности, известен состав эпоксибисмалеимидного связующего на основе полифункциональных: 1) эпоксида - диглицидилового эфира бисфенола-А, 2) отвердителя - 4,4'-диаминодифенилсульфона и 3) бисмалеимида - N,N'-дифениленметанбисмалеимида, применяемых для получения теплостойких композиционных материалов (Jing-Pin Pan et al., J. Appl. Pol. Sci., 44, №3, 467, 1992), являющийся аналогом настоящего заявляемого изобретения в части связующего.For example, polyfunctional epoxides containing two or more epoxy groups are used as the epoxy component of the epoxybismaleimide resin composition. As the amine component of the hardener, for example, polyfunctional aromatic amines containing two or more primary amino groups are used. As the bismaleimide components, for example, bismaleimides are used. In particular, the composition of an epoxybismaleimide binder based on polyfunctional is known: 1) epoxy - diglycidyl ether of bisphenol-A, 2) hardener - 4,4'-diaminodiphenylsulfone and 3) bismaleimide - N, N'-diphenylenemethanebismaleimide used to obtain heat-resistant compositions Jing-Pin Pan et al., J. Appl. Pol. Sci., 44, No. 3, 467, 1992), which is an analogue of the present invention in terms of a binder.

Вышеприведенный аналог - полифункциональные эпоксид, отвердитель и бисмалеимид, хотя и обеспечивает высокую прочность состава в отвержденном состоянии, однако, тем не менее, имеет недостатки: теплостойкость материала не превышает 190°С.The above analogue is polyfunctional epoxide, hardener and bismaleimide, although it provides high strength of the composition in the cured state, however, it has drawbacks: the heat resistance of the material does not exceed 190 ° C.

Наиболее близкой по технической сущности к заявленному составу эпоксибисмалеимидного связующего является эпоксибисмалеимидная композиция на основе полифункциональных эпоксидов N,N,N',N'-тетраглицидилдиаминодифенилметана или триглицидиламинофенола, отвердителя - 4,4'-диаминодифенилсульфона и бисмалеимида - N,N'-дифениленметанбисмалеимида - прототип (патент США №4510272, кл. C08G 59/40, НКИ 523/400, 1985 г.).The closest in technical essence to the claimed composition of the epoxybismaleimide binder is an epoxybismaleimide composition based on the polyfunctional epoxides N, N, N ', N'-tetraglycidyl diaminodiphenylmethane or triglycidylaminophenol, hardener - 4,4'-diaminodiphenylimide amide dimenidebimene di bimide (US patent No. 4510272, CL C08G 59/40, NCI 523/400, 1985).

Недостатком композиции, описанной в прототипе, является низкая теплостойкость материала (температура стеклования не выше 195°С), полученного после отверждения композиции.The disadvantage of the composition described in the prototype is the low heat resistance of the material (glass transition temperature not higher than 195 ° C) obtained after curing of the composition.

Аналогом заявляемого препрега на основе эпоксибисмалеимидного связующего является препрег, полученный пропиткой жидким эпоксидным связующим армирующего наполнителя (Справочник по композиционным материалам. Под ред. Дж. Любина. М.: Машиностроение, книги 1 и 2, 1988, стр.102 и 237 соответственно).An analogue of the inventive prepreg based on an epoxybismaleimide binder is a prepreg obtained by impregnation of a reinforcing filler with a liquid epoxy binder (Composite Materials Handbook. Edited by J. Lyubin. M .: Mechanical Engineering, books 1 and 2, 1988, pp. 102 and 237, respectively).

Однако препреги, описанные в аналоге, получаются по растворной технологии и отличаются тем недостатком, что требуют при их переработке в изделие из композиционного материала проведения операции удаления растворителя, что удорожает процесс, загрязняет окружающую среду и повышает дефектность.However, the prepregs described in the analogue are obtained by mortar technology and are distinguished by the disadvantage that they require the operation of removing the solvent when processing them into a composite material, which makes the process more expensive, pollutes the environment and increases the defectiveness.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному препрегу является препрег, состоящий из армирующего волокнистого наполнителя и жидкого связующего, содержащего полифункциональную эпоксидную смолу и полифункциональный основный отвердитель (патент RU №2176255, кл. C08L 63/00, 2001 г., прототип).The closest in technical essence to the claimed prepreg is a prepreg, consisting of a reinforcing fiber filler and a liquid binder containing a polyfunctional epoxy resin and a polyfunctional base hardener (patent RU No. 2176255, class C08L 63/00, 2001, prototype).

Однако и в прототипе препрег содержит остаточное количество растворителя, так как его получают по растворной технологии, что приводит к дефектам в композиционном материале, удорожает технологический процесс переработки препрега в изделие и загрязняет окружающую среду.However, in the prototype, the prepreg contains a residual amount of solvent, since it is obtained by solution technology, which leads to defects in the composite material, increases the cost of the processing of the prepreg into the product and pollutes the environment.

Известны изделия из композиционных материалов, изготовляемых переработкой препрегов, в свою очередь полученных из углеволокнистых наполнителей и связующих на основе эпоксибисмалеимидных смол (R.H.Pater, SAMPE Journal, 30, №5, 1994, р.29, аналог).Known products from composite materials manufactured by processing prepregs, in turn, obtained from carbon fiber fillers and binders based on epoxybismaleimide resins (R.H. Pat, SAMPE Journal, 30, No. 5, 1994, p.29, analogue).

Однако эти изделия из композиционных материалов, наполненных углеволокнистым наполнителем, выдерживают длительный нагрев только до температуры 180°С; прочность их невысокая (не более 120 кг/мм² при температуре 20°С), что делает их малоперспективными для использования в авиакосмической области.However, these products from composite materials filled with a carbon fiber filler can withstand prolonged heating only to a temperature of 180 ° C; their strength is low (not more than 120 kg / mm ² at a temperature of 20 ° C), which makes them unpromising for use in the aerospace field.

Наиболее близкими по технической сущности к заявляемому изделию из композиционного материала являются изделия, полученные путем формования препрега на основе связующего из полифункционального эпоксидного олигомера, отвердителя и углеволокнистого наполнителя, причем между слоями препрега проложена термопластичная пленка (патент RU №2271935, кл. C08J 5/24, 2001 г.) - прототип. Эти изделия из композиционных материалов характеризуются высокими показателями, однако их прочность и вязкость разрушения относительно низки, не более 1750 МПа и 865 Дж/м² соответственно, что является неудовлетворительным.The closest in technical essence to the claimed product made of composite material are products obtained by molding a prepreg based on a binder from a polyfunctional epoxy oligomer, hardener and carbon fiber filler, and a thermoplastic film is laid between the layers of the prepreg (patent RU No. 2271935, class C08J 5/24 , 2001) - a prototype. These products from composite materials are characterized by high rates, however, their strength and fracture toughness are relatively low, not more than 1750 MPa and 865 J / m ^2, respectively, which is unsatisfactory.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка: состава эпоксибисмалеимидного связующего для препрегов, имеющего высокую теплостойкость; препрега и изделия из композиционных материалов с высокой вязкостью разрушения, полученных на основе этого препрега; повышение технологичности; защита окружающей среды при производстве связующего, препрегов и изделий.The technical task of the invention is the development of: the composition of the epoxybismaleimide binder for prepregs having high heat resistance; prepreg and products from composite materials with high fracture toughness obtained on the basis of this prepreg; technological improvement; environmental protection in the production of binders, prepregs and products.

Сущностью изобретения и решением технической задачи в части заявляемого состава эпоксибисмалеимидного связующего является состав, содержащий полифункциональный эпоксид, отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон (марка ДАДФС) и бисмалеимид, причем в качестве эпоксидной составляющей связующего состав содержит смесь полифункционального эпоксида - N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диамино-3,3'-дихлордифениленметана (марка ЭХД) и полимерной полифункциональной эпоксиноволачной смолы (марка ЭН-6), а в качестве бисмалеимида - N,N'-гексаметиленбисмалеимид (марка ГМБМИ), при следующем соотношении компонентов, мас.%: ЭХД (42,8÷45,5), ЭН-6 (18,3÷19,5), ДАДФС (18,8÷23), ГМБМИ (15,3÷16,2).The essence of the invention and the solution of the technical problem regarding the claimed composition of the epoxybismaleimide binder is a composition containing a polyfunctional epoxide, a hardener - 4,4'-diaminodiphenylsulfone (brand DADFS) and bismaleimide, and as an epoxy component of the binder the composition contains a mixture of polyfunctional epoxide - N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diamino-3,3'-dichlorodiphenylenemethane (grade ECD) and polymeric multifunctional epoxynolac resin (grade EN-6), and as bismaleimide - N, N'-hexamethylene bismaleimide (ma GMBMI), with the following ratio of components, wt.%: EHD (42.8 ÷ 45.5), EN-6 (18.3 ÷ 19.5), DADFS (18.8 ÷ 23), GMBMI (15, 3 ÷ 16.2).

Одним из существенных отличий заявляемого состава эпоксибисмалеимидного связующего от состава-прототипа является использование в качестве полифункциональной эпоксидной компоненты полимерного на основе фенольной новолачной смолы полифункционольного эпоксидного соединения, смолы ЭН-6.One of the significant differences of the claimed composition of the epoxybismaleimide binder from the composition of the prototype is the use as a polyfunctional epoxy component of the polymer based on the phenolic novolac resin of a polyfunctional epoxy compound, resin EN-6.

Осуществление взаимодействий всех компонентов заявляемого состава связующего, т.е. получение заявляемого эпоксибисмалеимидного связующего возможно любым из известных способов, например, по способу, описанному в патенте RU 2335514, кл. C08L 63/00, 2006 г., т.е. смешиванием при нагревании смеси полифункциональных эпоксибисмалеимидных смол и поликристаллических ДАДФС и ГМБМИ, согласно которому вначале осуществляют смешивание полиэпоксидных компонентов связующего с нагреванием полученной смеси, далее к получившемуся гомогенному расплаву смеси ЭХД и ЭН-6 при перемешивании добавляют поликристаллический порошок ДАДФС в течение минимального времени, не менее 5 минут, достаточного для его полного растворения, и температуре 115÷125°С, а затем температуру расплава охлаждают до 100÷110°С и при перемешивании добавляют поликристаллический порошок ГМБМИ в течение минимального времени, не менее 5 мин, достаточного для его полного растворения.The implementation of the interactions of all components of the claimed composition of the binder, i.e. obtaining the inventive epoxybismaleimide binder is possible by any of the known methods, for example, by the method described in patent RU 2335514, cl. C08L 63/00, 2006, i.e. by mixing with heating a mixture of polyfunctional epoxybismaleimide resins and polycrystalline DADFS and HMBMI, according to which the polyepoxide components of the binder are first mixed with heating the mixture, then a polycrystalline powder of DADP is added to the resulting homogeneous melt of the mixture of ECD and EN-6 for a minimum of less than 5 minutes, sufficient for its complete dissolution, and a temperature of 115 ÷ 125 ° C, and then the melt temperature is cooled to 100 ÷ 110 ° C and with stirring uu added polycrystalline powder GMBMI for a minimum time of at least 5 minutes, sufficient for its complete dissolution.

Сущностью изобретения и решением технической задачи в части заявляемого препрега является препрег на основе заявляемого связующего и любого волокнистого углеродного наполнителя, например, углеродной ткани марки 4500 фирмы «Porcher Industries», на основе углеродного волокна марки 12К HS (апрет НТА), при следующем соотношении компонентов, мас.%:The essence of the invention and the solution of the technical problem in terms of the inventive prepreg is a prepreg based on the claimed binder and any fibrous carbon filler, for example, carbon fabric brand 4500 company "Porcher Industries", based on carbon fiber brand 12K HS (APT NTA), in the following ratio of components , wt.%:

связующееbinder 17,0-51,417.0-51.4 наполнительfiller 48,6-83,048.6-83.0

Способ получения изделий из полимерных композиционных материалов, как правило, состоит из двух частей. Вначале пропиткой связующим армирующего волокнистого наполнителя получают препрег, после чего осуществляют его термоформование под давлением в изделие (Справочник по композиционным материалам. Под ред. Дж.Любина. М.: Машиностроение, книги 1 и 2, 1988 г., стр.102 и 237 соответственно).The method of obtaining products from polymer composite materials, as a rule, consists of two parts. First, a prepreg is obtained by impregnating a reinforcing fiber filler with a binder, and then thermoforming is carried out under pressure into the product (Composite Materials Handbook. Edited by J. Lyubin. M: Mechanical Engineering, books 1 and 2, 1988, p. 102 and 237 respectively).

Сущностью изобретения и решением технической задачи в части заявляемого изделия является изделие из композиционных материалов, получаемое термоформованием при температуре 140-200°С прессовым методом заявляемых препрегов, изготовленных из известных углеродных наполнителей, и заявляемого в настоящем изобретении эпоксибисмалеимидного связующего.The essence of the invention and the solution of the technical problem in the part of the claimed product is a product made of composite materials obtained by thermoforming at a temperature of 140-200 ° C using the press method of the inventive prepregs made of known carbon fillers and the epoxybismaleimide binder of the present invention.

Примеры составов и свойств эпоксибисмалеимидного связующего для препрегов даны в таблице 1, составов препрегов и свойства изделий из них - в таблице 2.Examples of the compositions and properties of the epoxybismaleimide binder for the prepregs are given in table 1, the compositions of the prepregs and the properties of the products from them are shown in table 2.

Пример 1.Example 1

Состав и получение связующегоThe composition and preparation of the binder

Способ получения связующего осуществлен по патенту RU 2335514, кл. C08L 63/00, 2006 г.A method of obtaining a binder carried out according to the patent RU 2335514, class. C08L 63/00, 2006

В реактор, нагретый до температуры 115°С, помещают N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диамино-3,3'-дихлордифениленметан (марка ЭХД, ТУ 2225-607-11131395-2003), затем при перемешивании добавляют эпоксиноволачную смолу (марка ЭН-6, ТУ 6-05-1585-89) и далее добавляют при перемешивании в течение 5 минут поликристаллический 4,4'-диаминодифенилсульфон (марка ДАДФС, импортный, Huntsman Advanced Materials, Швейцария), после чего температуру полученного расплава полиэпоксидов и отвердителя снижают до 100°С и опять при перемешивании в течение 5 минут добавляют поликристаллический порошок N,N'-гексаметиленбисмалеимида (марка ГМБМИ, ТУ 6-09-07-1593-87). Полученный расплав охлаждают до комнатной температуры и используют для изготовления препрега.N, N, N ', N'-tetra-glycidyl-4,4'-diamino-3,3'-dichlorodiphenylenemethane (grade EHD, TU 2225-607-11131395-2003) are placed in a reactor heated to a temperature of 115 ° C. then, with stirring, an epoxynolac resin (grade EN-6, TU 6-05-1585-89) is added and then polycrystalline 4,4'-diaminodiphenylsulfone (grade DADFS, imported, Huntsman Advanced Materials, Switzerland) is added with stirring for 5 minutes, after which the temperature of the obtained melt of polyepoxides and hardener is reduced to 100 ° C and again with stirring for 5 minutes polycrystalline powder of N, N'-hexa is added methylenebismaleimide (brand GMBMI, TU 6-09-07-1593-87). The resulting melt is cooled to room temperature and used to make the prepreg.

Образцы связующих для механических испытаний готовили методом отливки в форму при температуре (95±5)°С, затем термообрабатывали при температуре 140°С - 1 час, 170°С - 2 часа и 200°С - 4 часа.Binder samples for mechanical tests were prepared by casting at a temperature of (95 ± 5) ° C, then heat treated at a temperature of 140 ° C for 1 hour, 170 ° C for 2 hours and 200 ° C for 4 hours.

Состав, соотношение компонентов связующего, его свойства до отверждения и после приведены в примере 1 таблицы 1.The composition, the ratio of the components of the binder, its properties before curing and after are shown in example 1 of table 1.

Примеры 2 и 3.Examples 2 and 3.

Связующее получают аналогично примеру 1 с тем отличием, что реактор нагревают до температуры 125°С, а температуру полученного расплава полиэпоксидов и отвердителя перед дабавлением ГМБМИ снижают до 110°С. Состав, соотношение компонентов связующего и его свойства до и после отверждения приведены в примере 2, 3 таблицы 1.A binder is obtained analogously to example 1 with the difference that the reactor is heated to a temperature of 125 ° C, and the temperature of the obtained melt of polyepoxides and hardener is reduced to 110 ° C before adding the HMBMI. The composition, the ratio of the components of the binder and its properties before and after curing are shown in example 2, 3 of table 1.

Примеры составов препрегов и свойств изделий на их основе.Examples of prepreg compositions and properties of products based on them.

Пример 1.Example 1

Препрег и изделие из композиционного материала на его основеPrepreg and a product made of composite material based on it

Препрег готовят пропиткой любым из известных способов при температуре 90°С углеродных наполнителей связующим, изготовленным по примеру 2 таблицы 1. Состав препрегов указан в таблице 2.The prepreg is prepared by impregnation by any of the known methods at a temperature of 90 ° C of carbon fillers with a binder made according to example 2 of table 1. The composition of the prepregs is shown in table 2.

Для получения изделия (в виде, например, прямоугольной плиты) препрег выкладывают в пресс-форму и выдерживают в ней без давления или под контактным давлением Р_конт.≤0,1 кгс/см² при температуре (140±5)°С в течение 0,5 часа, далее за 0,5 часа температуру повышают до (170±5)°С и выдерживают при Р_конт. около 5 минут. Затем прилагают давление (5,5±0,5) кгс/см² и выдерживают 4 часа. Далее изделие охлаждают вместе с пресс-формой до (50±5)°С, затем извлекают его из пресс-формы и термообрабатывают при температуре (200±5)°С 4 часа без давления.To obtain the product (in the form of, for example, a rectangular plate), the prepreg is laid out in the mold and kept therein without pressure or under contact pressure _Pcont. ≤0.1 kgf / cm ² at a temperature of (140 ± 5) ° С for 0.5 hours, then in 0.5 hours the temperature is increased to (170 ± 5) ° С and maintained at _Рcont. about 5 minutes. Then apply pressure (5.5 ± 0.5) kgf / cm ² and incubated for 4 hours. Next, the product is cooled together with the mold to (50 ± 5) ° C, then it is removed from the mold and heat treated at a temperature of (200 ± 5) ° C for 4 hours without pressure.

Подробные режимы прессования для различных типов препрегов таблицы 2 приведены ниже в таблицах 3 и 4.Detailed compression modes for the various types of prepregs of Table 2 are given in Tables 3 and 4 below.

Таблица 3Table 3

Режим и технологические этапы прессования образцов препрегов №1-8, 10-12 из табл.2.The mode and technological stages of pressing samples of prepregs No. 1-8, 10-12 from table 2.

1. Нагрев пресс-формы с пакетом препрегов со скоростью (2-3)°/мин до Т=(140±5)°С при Р_конт.≤0,1 кг/см².1. Heating of the mold with a package of prepregs at a speed of (2-3) ° / min to T = (140 ± 5) ° C at P _cont. ≤0.1 kg / cm ² .

2. Выдержка пакета в пресс-форме при Т=(140±5)°С и Р_конт. - 0,5 часа.2. The exposure of the package in the mold at T = (140 ± 5) ° C and P _cont. - 0.5 hours.

3. Нагрев пресс-формы с пакетом препрегов со скоростью 2-3°С/мин до T=(170±5)°C 0,5 часа.3. Heating the mold with a package of prepregs at a rate of 2-3 ° C / min to T = (170 ± 5) ° C for 0.5 hours.

4. Выдержка без давления при Т=(170±5)°С 0,08 часа.4. Exposure without pressure at T = (170 ± 5) ° С 0.08 hours.

5. Приложение давления в пресс-форме к пакету Р_уд=(5,5±0,5) кгс/см².5. The application of pressure in the mold to the package R _beats = (5.5 ± 0.5) kgf / cm ² .

6. Выдержка при Т=(170±5)°С и Р_уд=(5,5±0,5) кгс/см² - 4 часа.6. Exposure at T = (170 ± 5) ° C and P _beats = (5.5 ± 0.5) kgf / cm ² - 4 hours.

7. Охлаждение пресс-формы до T=(50±5)°C со скоростью (2-3)°С/мин и извлечение изделия.7. Cooling the mold to T = (50 ± 5) ° C with a speed of (2-3) ° C / min and removing the product.

8. Термообработка изделия: Т=(200±5)°С - 4 часа без давления.8. Heat treatment of the product: T = (200 ± 5) ° С - 4 hours without pressure.

Р_конт.≤0,1 кг/см² P _cont. ≤0.1 kg / cm ²

Таблица 4Table 4

Режим и технологические этапы прессования образцов препрегов №9, 13-16 из табл.2.The mode and technological stages of pressing samples of prepregs No. 9, 13-16 from table 2.

2. Выдержка пакета в пресс-форме при Т=(140±5)°C и Р_конт. - 0,5 часа.2. The exposure of the package in the mold at T = (140 ± 5) ° C and P _cont. - 0.5 hours.

3. Приложение давления в пресс-форме к пакету Р_уд=(5,5±0,5) кгс/см².3. The application of pressure in the mold to the package R _beats = (5.5 ± 0.5) kgf / cm ² .

4. Нагрев пресс-формы с пакетом со скоростью (2-3)°/мин до Т=(170±5)°С и Р_уд=(5,5±0,5) кгс/см².4. Heating of the mold with the package at a speed of (2-3) ° / min to T = (170 ± 5) ° C and P _beats = (5.5 ± 0.5) kgf / cm ² .

5. Выдержка пакета в пресс-форме при Т=(170±5)°С и Р_уд=(5,5±0,5) кгс/см² - 2 часа.5. The exposure of the package in the mold at T = (170 ± 5) ° C and P _beats = (5.5 ± 0.5) kgf / cm ² - 2 hours.

6. Нагрев пресс-формы с пакетом со скоростью (2-3)°/мин до Т=(200±5)°С и Р_уд=(5,5±0,5) кгс/см².6. Heating the mold with the package at a speed of (2-3) ° / min to T = (200 ± 5) ° C and P _beats = (5.5 ± 0.5) kgf / cm ² .

7. Выдержка пакета в пресс-форме при Т=(200±5)°С и Р_уд=(5,5±0,5) кгс/см² - 2 часа.7. The exposure of the package in the mold at T = (200 ± 5) ° C and P _beats = (5.5 ± 0.5) kgf / cm ² - 2 hours.

8. Охлаждение пресс-формы до Т=(50±5)°С со скоростью (2-3)°/мин.8. The cooling of the mold to T = (50 ± 5) ° C at a speed of (2-3) ° / min.

9. Термообработка изделия: Т=(200±5)°C - 2 часа без давления.9. Heat treatment of the product: T = (200 ± 5) ° C - 2 hours without pressure.

Из таблицы 1 следует, что заявленные связующие в сравнении с прототипом имеют бóльшую примерно в 4 раза жизнеспособность, и, что очень важно, при температуре, примерно на 50°С меньшей, чем в прототипе. Указанное свойство тем более ценно, что помогает осуществлять пропитку наполнителя при температуре 90÷100°С, используя дешевый теплоноситель при существенно меньших энергозатратах. Таким образом, предлагаемые связующие более технологичны, чем связующее по прототипу. Кроме этого они более теплостойки, т.к. температура их стеклования примерно на 50°С превышает температуру стеклования прототипа.From table 1 it follows that the claimed binders in comparison with the prototype have a greater than 4 times viability, and, very importantly, at a temperature of about 50 ° C less than in the prototype. This property is all the more valuable because it helps to impregnate the filler at a temperature of 90 ÷ 100 ° C, using a cheap heat carrier with significantly lower energy costs. Thus, the proposed binders are more technological than the binder of the prototype. In addition, they are more heat resistant, because their glass transition temperature is approximately 50 ° C higher than the glass transition temperature of the prototype.

Из таблицы 2 видно, что механические характеристики углепластиков на основе связующего примера 2 таблицы 1 существенно, сравнительно с прототипом, выросли примерно на 20% в части прочности (см. примеры 9, 12, 16) и примерно на 30% в части вязкости разрушения (см. пример 13).From table 2 it can be seen that the mechanical characteristics of carbon plastics based on the binder example 2 of table 1 significantly, compared with the prototype, increased by about 20% in terms of strength (see examples 9, 12, 16) and about 30% in terms of fracture toughness ( see example 13).

Кроме этого технологичность изготовления из заявляемого препрега заявляемого изделия из композиционных материалов выше, чем в прототипе, так как нет той технологической стадии прототипа изделия, которая заключается в добавлении термопластичной пленки между каждыми двумя слоями препрега при формовании изделия.In addition, the manufacturability of manufacturing the inventive prepreg of the inventive product made of composite materials is higher than in the prototype, since there is no technological stage of the prototype of the product, which consists in adding a thermoplastic film between each two layers of the prepreg during molding of the product.

Способ обеспечивает более высокую защиту окружающей среды, так как заявленное связующее является связующим расплавного типа и как при его изготовлении, так и при изготовлении препрега и изделий из него, выделений в окружающую среду токсичных газообразных продуктов не происходит.The method provides higher environmental protection, since the claimed binder is a binder of a melt type, and both in its manufacture and in the manufacture of the prepreg and products from it, toxic gaseous products are not released into the environment.

Таким образом, предложенное полимерное связующее, препрег и изделия из композиционного материала на его основе позволяют создавать перспективные изделия авиакосмического назначения с повышенными технологичностью и прочностными показателями.Thus, the proposed polymer binder, prepreg and products made of composite material based on it allow you to create promising aerospace products with high manufacturability and strength indicators.

Claims

1. The composition of the epoxybismaleimide binder for prepregs containing polyfunctional epoxide, hardener - 4,4'-diaminodiphenylsulfone and bismaleimide, characterized in that as the epoxy component of the binder it contains a mixture of polyfunctional epoxide - N, N, N ', N'-tetraglycidyl- 4,4'-diamino-3,3'-dichlorodiphenylenemethane and polymeric polyfunctional epoxynolac resin, and N, N'-hexamethylene bismaleimide as bismaleimide in the following ratio, wt.%:
N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diamino-3,3'- dichlorodiphenylenemethane 42.8-45.5 epoxynolac resin EN-6 18.3-19.5 4,4'-diaminodiphenylsulfone 18.8-23.0 N, N'-hexamethylene bismaleimide 15.3-16.2

2. The prepreg, comprising a polymeric binder and a fibrous carbon filler, characterized in that as the polymer binder it contains an epoxybismaleimide binder composition according to claim 1 in the following ratio, wt.%:
binder 17.0-51.4 filler 48.6-83.0

3. The product obtained by thermoforming the prepreg according to claim 2.