RU2694047C2 - Способ синтеза аминоалкиленфосфоновой кислоты - Google Patents
Способ синтеза аминоалкиленфосфоновой кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2694047C2 RU2694047C2 RU2015103306A RU2015103306A RU2694047C2 RU 2694047 C2 RU2694047 C2 RU 2694047C2 RU 2015103306 A RU2015103306 A RU 2015103306A RU 2015103306 A RU2015103306 A RU 2015103306A RU 2694047 C2 RU2694047 C2 RU 2694047C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fragment
- acid
- fragments
- compound containing
- anhydride
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- -1 aminoalkylene phosphonic acid Chemical compound 0.000 title claims abstract description 43
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 32
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 125
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims abstract description 118
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 56
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 53
- 229910004856 P—O—P Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 37
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 28
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims abstract description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims abstract description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 7
- RDXABLXNTVBVML-UHFFFAOYSA-N diethoxyphosphanyl diethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OP(OCC)OCC RDXABLXNTVBVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 125000006727 (C1-C6) alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000006728 (C1-C6) alkynyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 6
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 43
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 21
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 15
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 15
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 12
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ARAFEULRMHFMDE-UHFFFAOYSA-N 1,3-oxazolidine-2,5-dione Chemical compound O=C1CNC(=O)O1 ARAFEULRMHFMDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KQSSATDQUYCRGS-UHFFFAOYSA-N methyl glycinate Chemical compound COC(=O)CN KQSSATDQUYCRGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HWJHZLJIIWOTGZ-UHFFFAOYSA-N n-(hydroxymethyl)acetamide Chemical compound CC(=O)NCO HWJHZLJIIWOTGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WBTIFBJEYFLFFW-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethylazaniumyl)acetate Chemical compound OCNCC(O)=O WBTIFBJEYFLFFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MNSGOOCAMMSKGI-UHFFFAOYSA-N N-(hydroxymethyl)phthalimide Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(CO)C(=O)C2=C1 MNSGOOCAMMSKGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 2
- IBZJNLWLRUHZIX-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical compound CCN1CN(C)C=C1 IBZJNLWLRUHZIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 claims 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QUBQYFYWUJJAAK-UHFFFAOYSA-N oxymethurea Chemical compound OCNC(=O)NCO QUBQYFYWUJJAAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 abstract description 26
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 20
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 16
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 15
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 15
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 13
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 13
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 13
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 12
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 7
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 6
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 6
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 6
- MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N (aminomethyl)phosphonic acid Chemical compound NCP(O)(O)=O MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical group [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- OBSZRRSYVTXPNB-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus Chemical compound P12P3P1P32 OBSZRRSYVTXPNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XCJGLBWDZKLQCY-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-2-sulfonic acid Chemical compound CC(C)(C)S(O)(=O)=O XCJGLBWDZKLQCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940120146 EDTMP Drugs 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N edtmp Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl phosphite Chemical compound COP([O-])OC CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FHISNGWNPGTHRG-UHFFFAOYSA-N (4-morpholin-4-ylphenyl)methylphosphonic acid Chemical compound C1=CC(CP(O)(=O)O)=CC=C1N1CCOCC1 FHISNGWNPGTHRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALUHJNDTKQCVJX-UHFFFAOYSA-N (phosphonomethylcarbamoylamino)methylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CNC(=O)NCP(O)(O)=O ALUHJNDTKQCVJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTPLXRHDUXRPNE-UHFFFAOYSA-N 4-methoxyacetophenone Chemical compound COC1=CC=C(C(C)=O)C=C1 NTPLXRHDUXRPNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AHLPHDHHMVZTML-BYPYZUCNSA-N L-Ornithine Chemical compound NCCC[C@H](N)C(O)=O AHLPHDHHMVZTML-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 2
- KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N L-lysine Chemical compound NCCCC[C@H](N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical group [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAXPHUUREDAUGV-UHFFFAOYSA-N OP(=O)OP(O)(O)=O Chemical compound OP(=O)OP(O)(O)=O PAXPHUUREDAUGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- AKGGYBADQZYZPD-UHFFFAOYSA-N benzylacetone Chemical compound CC(=O)CCC1=CC=CC=C1 AKGGYBADQZYZPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRESCJAINPKJTO-UHFFFAOYSA-N bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide;1-ethyl-3-methylimidazol-3-ium Chemical compound CCN1C=C[N+](C)=C1.FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F LRESCJAINPKJTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZDTQJPVEXIUREJ-UHFFFAOYSA-N dichlorophosphinous acid Chemical class OP(Cl)Cl ZDTQJPVEXIUREJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJIPHXXDPROMEF-UHFFFAOYSA-N dihydroxyphosphanyl dihydrogen phosphite Chemical group OP(O)OP(O)O ZJIPHXXDPROMEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229920000592 inorganic polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Chemical group 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Chemical group 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- VVQKAXRYIKCIRF-UHFFFAOYSA-N n-(diethoxyphosphorylmethyl)formamide Chemical compound CCOP(=O)(OCC)CNC=O VVQKAXRYIKCIRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MNQOPPDTVHYCEZ-UHFFFAOYSA-N n-(hydroxymethyl)formamide Chemical compound OCNC=O MNQOPPDTVHYCEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- DTUQWGWMVIHBKE-UHFFFAOYSA-N phenylacetaldehyde Chemical compound O=CCC1=CC=CC=C1 DTUQWGWMVIHBKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BXRNXXXXHLBUKK-UHFFFAOYSA-N piperazine-2,5-dione Chemical compound O=C1CNC(=O)CN1 BXRNXXXXHLBUKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical group [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- UHDJZUFWQQATRT-UHFFFAOYSA-N (2,5-dioxo-1,3-oxazolidin-3-yl)methylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN1CC(=O)OC1=O UHDJZUFWQQATRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWAVGNJLLQSNNN-UHFFFAOYSA-N (2,5-dioxopyrrolidin-1-yl) 4-azidobenzoate Chemical compound C1=CC(N=[N+]=[N-])=CC=C1C(=O)ON1C(=O)CCC1=O LWAVGNJLLQSNNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLHAMZNSDHDVAI-UHFFFAOYSA-N (2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl)methylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN1CCOC1=O RLHAMZNSDHDVAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRWRTHLVKIEPGY-UHFFFAOYSA-N (2-oxopyrrolidin-1-yl)methylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN1CCCC1=O SRWRTHLVKIEPGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFOOVKOSROWXAZ-BQBZGAKWSA-N (3as,7as)-1,3,3a,4,5,6,7,7a-octahydroindol-2-one Chemical compound C1CCC[C@@H]2NC(=O)C[C@@H]21 GFOOVKOSROWXAZ-BQBZGAKWSA-N 0.000 description 1
- KUAHZNZWSIDSTH-UHFFFAOYSA-N (4-morpholin-4-ylphenyl)methanol Chemical compound C1=CC(CO)=CC=C1N1CCOCC1 KUAHZNZWSIDSTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHEISAHCIHSFBA-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-1h-imidazol-1-ium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.CCCC[NH+]1C=CN=C1 GHEISAHCIHSFBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 1-methoxybutane Chemical compound CCCCOC CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUZLJOLBIRPEFB-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-one Chemical compound COCC(C)=O CUZLJOLBIRPEFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 1-pentoxypentane Chemical compound CCCCCOCCCCC AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGMUKTPAXKMIHK-UHFFFAOYSA-N 2,3,3a,4,5,6,7,7a-octahydro-1h-indol-2-ol Chemical compound C1CCCC2NC(O)CC21 GGMUKTPAXKMIHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGNSCSPNOLGXSM-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminobutyric acid Chemical compound NCCC(N)C(O)=O OGNSCSPNOLGXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQOBHWZMLVHNS-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-oxo-1,2lambda5-oxaphosphiran-3-amine Chemical compound NC1P(O1)(O)=O ZNQOBHWZMLVHNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WROBBSDOZUMIHQ-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-2,3,3a,4,5,6,7,7a-octahydro-1h-indole Chemical compound C1CCCC2NC(OC)CC21 WROBBSDOZUMIHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSEFYOVWKJXNCH-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyacetaldehyde Chemical compound COCC=O YSEFYOVWKJXNCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- FDQQNNZKEJIHMS-UHFFFAOYSA-N 3,4,5-trimethylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=CC(C)=C1C FDQQNNZKEJIHMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFFMBABVIWBHFG-UHFFFAOYSA-N 3-(hydroxymethyl)-1,3-oxazolidine-2,5-dione Chemical compound OCN1CC(=O)OC1=O OFFMBABVIWBHFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXGJKCALURPRCN-UHFFFAOYSA-N 3-methoxypropanal Chemical compound COCCC=O OXGJKCALURPRCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUEGAVIENIPHGK-UHFFFAOYSA-N 3-phenylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound O=C1CNC(=O)N1C1=CC=CC=C1 RUEGAVIENIPHGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGCZTXZTJXYWCO-UHFFFAOYSA-N 3-phenylpropanal Chemical compound O=CCCC1=CC=CC=C1 YGCZTXZTJXYWCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQJGWYDXVUSZTJ-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-1,3,5,5-tetramethyl-1,3-diazinan-2-one Chemical compound CN1CC(C)(C)C(O)N(C)C1=O MQJGWYDXVUSZTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICBJXPCILFXJID-UHFFFAOYSA-N 4-methoxyfuran-2-carbaldehyde Chemical compound COC1=COC(C=O)=C1 ICBJXPCILFXJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010016626 Dipeptides Proteins 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 235000019766 L-Lysine Nutrition 0.000 description 1
- 125000000174 L-prolyl group Chemical group [H]N1C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[C@@]1([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTSOBGIMTNKIPJ-UHFFFAOYSA-N OP(Cl)=O Chemical compound OP(Cl)=O GTSOBGIMTNKIPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHLPHDHHMVZTML-UHFFFAOYSA-N Orn-delta-NH2 Natural products NCCCC(N)C(O)=O AHLPHDHHMVZTML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPFHYBSIOFAHDF-UHFFFAOYSA-N P(=O)(O)(O)CN=CC(CC(=O)O)=O Chemical compound P(=O)(O)(O)CN=CC(CC(=O)O)=O NPFHYBSIOFAHDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGWFDTKFTGTOAF-UHFFFAOYSA-N P.Cl.Cl.Cl Chemical compound P.Cl.Cl.Cl DGWFDTKFTGTOAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical class P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- ONIBWKKTOPOVIA-UHFFFAOYSA-N Proline Natural products OC(=O)C1CCCN1 ONIBWKKTOPOVIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- BOWPGKHVWHJNPO-UHFFFAOYSA-N [1-[bis(hydroxymethyl)amino]ethyl-(hydroxymethyl)amino]methanol Chemical compound OCN(C(C)N(CO)CO)CO BOWPGKHVWHJNPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROKAXOISGALEAP-UHFFFAOYSA-N [2,5-dioxo-4-(phosphonomethyl)piperazin-1-yl]methylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN1CC(=O)N(CP(O)(O)=O)CC1=O ROKAXOISGALEAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CABVKKYUZPADKU-UHFFFAOYSA-N [P].C[P]C Chemical compound [P].C[P]C CABVKKYUZPADKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Substances FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- CDPKWOKGVUHZFR-UHFFFAOYSA-N dichloro(methyl)phosphane Chemical compound CP(Cl)Cl CDPKWOKGVUHZFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- DUYCTCQXNHFCSJ-UHFFFAOYSA-N dtpmp Chemical compound OP(=O)(O)CN(CP(O)(O)=O)CCN(CP(O)(=O)O)CCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O DUYCTCQXNHFCSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- BTZNPZMHENLISZ-UHFFFAOYSA-N fluoromethanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CF BTZNPZMHENLISZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 1
- COQRGFWWJBEXRC-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 2-aminoacetate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)CN COQRGFWWJBEXRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- XMYQHJDBLRZMLW-UHFFFAOYSA-N methanolamine Chemical compound NCO XMYQHJDBLRZMLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N methoxycyclopentane Chemical compound COC1CCCC1 SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDSAMXYEWAPBAE-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[diethoxyphosphorylmethyl(formyl)amino]acetate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)CN(C=O)CC(=O)OC LDSAMXYEWAPBAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QABLOFMHHSOFRJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-chloroacetate Chemical compound COC(=O)CCl QABLOFMHHSOFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid Chemical class CP(O)(O)=O YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108700019599 monomethylolglycine Proteins 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 229960003104 ornithine Drugs 0.000 description 1
- 238000005895 oxidative decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000005704 oxymethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])O[*:1] 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N phenyl propionaldehyde Natural products CCC(=O)C1=CC=CC=C1 KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940100595 phenylacetaldehyde Drugs 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical class O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001476 phosphono group Chemical group [H]OP(*)(=O)O[H] 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical class [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920001921 poly-methyl-phenyl-siloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229940005642 polystyrene sulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 125000001500 prolyl group Chemical group [H]N1C([H])(C(=O)[*])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000018102 proteins Nutrition 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- BTURSMUPRYMLJE-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-ylphosphonic acid Chemical group OP(O)(=O)C1CCCN1 BTURSMUPRYMLJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002455 scale inhibitor Substances 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003419 tautomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- VYGSFTVYZHNGBU-UHFFFAOYSA-N trichloromethanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(Cl)(Cl)Cl VYGSFTVYZHNGBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPCWNYAQFRGYJQ-UHFFFAOYSA-N tris(4-acetamidophenyl) phosphate Chemical compound C1=CC(NC(=O)C)=CC=C1OP(=O)(OC=1C=CC(NC(C)=O)=CC=1)OC1=CC=C(NC(C)=O)C=C1 RPCWNYAQFRGYJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
- A01N57/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6527—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6533—Six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3839—Polyphosphonic acids
- C07F9/3873—Polyphosphonic acids containing nitrogen substituent, e.g. N.....H or N-hydrocarbon group which can be substituted by halogen or nitro(so), N.....O, N.....S, N.....C(=X)- (X =O, S), N.....N, N...C(=X)...N (X =O, S)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07F9/572—Five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07F9/572—Five-membered rings
- C07F9/5728—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6503—Five-membered rings
- C07F9/6506—Five-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6527—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/653—Five-membered rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу синтеза аминоалкиленфосфоновой кислоты или ее фосфонатных сложных эфиров и может использоваться в химической промышленности. Предложенный способ включает стадии: а) образования в присутствии альдегида и кислотного катализатора реакционной смеси посредством смешивания соединения (a.1.), содержащего по меньшей мере один фрагмент HNR1R2, или его соли с соединением (a.2.), содержащим один или несколько ангидридных фрагментов P-O-P, причем фрагменты содержат один атом P в степени окисления (+III) и один атом P в степени окисления (+III) или (+V), где отношение молей альдегида к фрагментам N-H составляет 1 или более, и где соотношение фрагментов N-H к ангидридным фрагментам P-O-P составляет 0,3 или более, и где альдегид имеет общую формулу R-CO-H, где R выбран из группы, состоящей из водорода, алифатического фрагмента, аралифатического фрагмента, ароматического фрагмента и гетероциклического фрагмента, где общее число атомов углерода и гетероатомов составляет от 1 до 11, соединение (a.1.) характеризуется тем, что (a.1.1) R1 и R2 независимо выбраны из водорода, C1-C6алкила, C1-C6алкенила, C1-C6алкинила, C1-C6ацила, необязательно содержащего этиленненасыщенную двойную связь, и (мет)акрилоильного C1-C6-фрагмента, причем C1-C6-часть указанных фрагментов имеет нормальную, разветвленную или циклизированную цепь и необязательно замещена одним или несколькими фрагментами, выбранными из C1-C4углеводорода, арила и аралкила, и необязательно содержит один или несколько гетероатомов, выбранных из кислорода, азота и серы, и необязательно содержит один или несколько карбонильных фрагментов, или (a.1.2) R1 и R2 образуют кольцевую структуру, где N-H включены в указанное кольцо, и где указанное кольцо необязательно замещено одним или несколькими фрагментами, выбранными из C1-C4углеводорода, арила и аралкила, и необязательно содержит один или несколько гетероатомов, выбранных из кислорода, азота и серы, и необязательно содержит один или несколько карбонильных фрагментов, и где соединения (a.2.), содержащие ангидридные фрагменты P-O-P, которые содержат один атом P в степени окисления (+III) и другой атом P в степени окисления (+III) или (+V), выбраны из гексаоксида тетрафосфора, P4O7, P4O8, P4O9, тетраэтилпирофосфита и их комбинаций, b) добавления воды в реакционную смесь и c) извлечения получаемого в результате соединения, содержащего фрагмент аминоалкиленфосфоновой кислоты или одного из ее фосфонатных сложных эфиров. Предложен новый эффективный способ получения аминоалкиленфосфоновой кислоты и ее фосфонатных сложных эфиров. 18 з.п. ф-лы, 21 пр., 2 табл.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
[0001] Настоящее изобретение относится к способу синтеза соединений, содержащих фрагменты альфа-аминоалкиленфосфоновой кислоты, или их сложных фосфонатных эфиров.
Уровень техники
[0002] Соединения аминоалкиленфосфоновой кислоты хорошо известны из уровня техники и нашли широкое промышленное применение для ряда областей применения, в том числе в качестве фитотоксиканта, средства для обработки воды, замедления процесса образования накипи, моющих присадок, комплексообразователей, вспомогательных веществ, применяемых при бурении в ходе добычи нефти с морских промыслов и в качестве фармацевтических компонентов. Хорошо известно, что в таких областях применения предпочтительно необходимы аминоалкиленфосфоновые кислоты, в которых основная часть заместителей по азоту представляет собой группы алкиленфосфоновой кислоты.
[0003] В патенте ЕР 0595598 раскрывают способ получения N-(фосфонометил)иминоацетоуксусной кислоты, при котором осуществляют реакцию растворов солей щелочного металла и иминоацетоуксусной кислоты с формальдегидом с целью образования соли щелочного металла и гидроксиметилиминоацетоуксусной кислоты, которая затем может реагировать с источником фосфора, таким как фосфористая кислота, с получением N-фосфонометил-иминоацетоуксусной кислоты с хорошим выходом.
[0004] В патенте RO 101476 раскрывают способ получения диалкил-N,N,-бис-(2-гидроксиэтил)-аминометилфосфоната из диэтиламина, параформальдегида и диалкилфосфита в виде 23-24 вес. % раствора в толуоле в присутствии катализатора на основе ледяной уксусной кислоты.
[0005] В патентной заявке WO 94/22880 раскрывают способ получения аминометанфосфоновой кислоты, включающий а) осуществление реакции соединения формулы, R-CH2-NH-CO-NH-CH2-R', где R и R', представляет собой галоген, гидроксил, группы С1-С4алкокси, арилокси и С1-C4алкилового сложного эфира, с фосфонирующим средством, выбранным из трихлорида фосфора, фосфористой кислоты и диалкилфосфита, а затем b) проведение гидролиза продукта со стадии а) с образованием аминометанфосфоновой кислоты. Смесь фосфонирующих средств может применяться при необходимости. Предпочтительные фосфонирующие средства представляют собой трихлорид фосфора, диалкил-хлорфосфинат или смесь трихлорида фосфора и спирта. Безводный растворитель может применяться с фосфонирующим средством.
[0006] В патенте ЕР 0537786 раскрывают способ получения N-ациламинометилфосфоновой кислоты из N-метилоламидного соединения и тригалогенида фосфора. Исходные соединения смешивают и нагревают в апротонном растворителе в присутствии воды при 0,25-2,5 кратном молярном количестве относительно тригалогенида фосфора при температуре 60-160°С. N-метилоламидное соединение представляет собой соединение, выбранное из группы, состоящей из N-метилол-низший-алкиламидов и N-метилолариламидов. Тригалогенид фосфора предпочтительно представляет собой трихлорид фосфора. Апротонный растворитель выбирают из числа углеводородов, галогенированных углеводородов, эфиров, полиэфиров, нитрилов и ароматических нитросоединений. Смешивание могут осуществлять при температуре 60°С. Одним из наиболее важных требований в способе является добавление предварительно определенного количества воды к смеси исходных соединений (N-метилоламида и тригалогенида фосфора) при инициации реакции.
[0007] В патенте ЕР 480307 раскрывают способ получения ациламинометанфосфоновых кислот, которые представляют собой полезные промежуточные соединения для получения гербицида N-(фосфонометил)глицина и его солей. Ациламинометанфосфоновые кислоты формулы R1-CO-NH-CH2-PO3H2, в которой R1 представляет собой Н, С1-С6-алкил, бензил или необязательно замещенный фенил, могут быть получены промышленным способом, который включает осуществление реакции соединения формулы R1-CO-NH-CH2-OH с P2O3 и его гидролиз водой. При необходимости может применяться растворитель, такой как уксусная кислота, ацетонитрил, тетрагидрофуран и диоксан. Молярное отношение N-гидроксиметилацетамида к P2O3 предпочтительно составляет 2:1. Компоненты смешивают в температурном диапазоне от 5°С до 60°С; последовательность добавления компонентов не имеет решающего значения. После этого реакционную смесь нагревают до температуры, составляющей от 60°С до 200°С. После завершения реакции обеспечивают охлаждение смеси и ее обрабатывают водой. Для ускорения гидролиза может быть целесообразным повышение температуры, например, до температуры флегмы.
[0008] В патентной заявке ЕР 2112156 раскрыт способ получения аминоалкиленфосфоновой кислоты, включающий стадии добавления гексаоксида тетрафосфора в водную реакционную среду, содержащую, гомогенную кислоту Бренстеда, в результате чего гексаоксид тетрафосфора будет практически качественно гидролизоваться до фосфористой кислоты, в результате чего уровень свободной воды в реакционной среде, после завершения гидролиза гексаоксида тетрафосфора, будет находиться в диапазоне от 0 до 40% по весу. На последующей стадии амин, формальдегид и дополнительную кислоту Бренстеда добавляют в реакционную среду, после чего реакцию завершают с получением таким образом аминоалкиленфосфоновой кислоты. В варианте данного способа амин можно добавлять перед или во время стадии гидролиза гексаоксида тетрафосфора.
[0009] В патенте DE 4026026 раскрывают способ получения ациламинометанфосфоновой кислоты формулы R2-CO-NH-CH2-P(O)(OH)R1, где R1 представляет собой гидрокси, С1-С4алкил или фенил, а R2 представляет собой С1-С6алкил, бензил или фенил, которая может быть замещена одним или несколькими остатками, выбранными из группы, состоящей из С1-С4алкила, С1-С4алкокси и галогена. Такие молекулы представляют собой полезные промежуточные продукты при получении биологически активных соединений. Они могут быть получены посредством осуществления реакции соединения формулы R2-CO-NH-CH2-OH с соединениями формулы H-P(O)(OH)R1 в присутствии по меньшей мере эквимолярных количеств, в отношении соединения формулы R2-CO-NH-CH2-OH, уксусного ангидрида.
[0010] В патенте US 4422982 раскрывают способ получения N-(фосфонометил)глицина, который включает стадии (а) осуществления реакции формальдегида с формамидом при pH 9-10 с образованием N-(гидроксиметил)формамида, (b) осуществления реакции N-(гидроксиметил)формамида с триэтилфосфитом при молярном отношении 1/1, при температуре примерно 120°С-125°С в течение периода времени в диапазоне от 2 до 3 часов с образованием диэтил-N-(формил)аминометилфосфоната и этанола, (с) осуществления реакции диэтил-N-(формил)аминометилфосфоната с метилхлорацетатом в присутствии отнимающего протон основания (предпочтительно гидрида натрия) и подходящего растворителя (предпочтительно тетрагидрофурана) с образованием N-(диэтилфосфонометил)-N-(формил)глицинметилового сложного эфира и (d) осуществления реакции N-(диэтилфосфонометил)-N-(формил)глицинметилового сложного эфира с хлористоводородной кислотой с образованием N-(фосфонометил) глицина.
[0011] В патенте US 4804499 раскрывают способ получения N-замещенной аминометилфосфоновой кислоты, включающий осуществление реакции соединения на основе 2,5-дикетопиперазина с фосфористой кислотой и формальдегидом в кислой среде.
[0012] В патенте US 4400330 раскрывают способ получения N-фосфонометилглицина, который включает стадии первого осуществления реакции 2,5-дикетопиперазина с параформальдегидом в ледяной уксусной кислоте, затем добавления галоген-замещенного фосфорсодержащего соединения, все в присутствии растворителя на основе низкомолекулярной карбоновой кислоты, с образованием промежуточного соединения N,N'-бисфосфонометил-2,5-дикетопиперазина.
[0013] Синтез (2S*,3aS*,7aS*)-октагидроиндол-2-фосфоновой кислоты, исходя из цис-октагидроиндол-2-она, раскрыт в Arizpe et al., Eur. J. Org. Chem. 2011, 3074-3081. Затем осуществляют реакцию 2-метокси-октагидроиндола, полученного в результате реакции неустойчивого промежуточного соединения 2-гидрокси-октагидроиндола и метанола, с триметилфосфитом в присутствии диэтилового эфира трифторида бора с образованием октагидроиндол-2-фосфоновой кислоты при обработке 33% раствором бромоводорода в уксусной кислоте.
[0014] Процедура синтеза DL-диэтилпирролидин-2-фосфоната и непосредственное превращение пептидов, содержащих карбокси-концевой пролин, в соответствующие фосфоно-аналоги, содержащие фосфо-концевой 2-фосфонопирролидин, описана в Pagani et al., Int. J. Peptide Protein Res. 34, 1989, 33-36. Как сообщается, процедура включает обработку при комнатной температуре эфирного раствора карбиноламидов триэтилфосфитом в присутствии этилэфирата трифторида бора. Карбиноламиды получают из соответствующих карбокси-активированных N-защищенных аминокислот и пептидов посредством окислительного декарбоксилирования.
[0015] Синтез полученного из дипептида диарил-изоиндолин-1-ил-фосфоната описан в Van der Veken et al., J. Med. Chem. 2007, 50, 5568-5570. В данном синтезе промежуточная стадия заключается в воздействии на циклический гемиаминаль по модифицированному протоколу Birum-Oleksyszyn с применением либо трифенилфосфита, либо трис(4-ацетамидофенил)фосфата и катализатора на основе кислоты Льюиса с образованием дифенил- или бис(4-ацетамидофенил)изоиндолин-1-ил-фосфоната.
[0016] Об уреидоалкилировании соединений фосфора (III) сообщается в Petersen et al., Liebigs Ann. Chem. 766, 58-72 (1972). На страницах 65 и 72 описана реакция диэтилфосфита и 2-оксо-1,3,5,5-тетраметил-4-гидрокси-гексагидропиримидина с образованием диэтилового сложного эфира 2-оксо-1,3,5,5-тетраметил-гексагидро-4-пиримидил-фосфоновой кислоты. В данном случае реакционную смесь нагревают до температуры приблизительно 90°С-95°С при перемешивании и поддерживают при данной температуре в течение периода времени приблизительно 2 часа. Затем воду и избыток диэтилфосфита отгоняют под вакуумом.
[0017] Об обработке N-гидроксиметилированных лактамов 2,4-диамино-L-бутановой кислоты, L-орнитина и L-лизина трихлоридом фосфора с получением фосфоновых кислот и метилдихлорфосфином с получением метилфосфиновых кислот сообщается в Natchev, Phosphorus and Sulfur, 1988, Vol. 37, 143-148. Гидроксиметильные производные и трихлорид фосфора перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре и в течение еще 15 минут при температуре приблизительно 50°С-60°С. Получаемые в результате продукты реакции растворяют в тетрахлорметане и добавляют холодную уксусную кислоту с образованием производных фосфиновой кислоты. Смесь после отстаивания в течение 24 часов при комнатной температуре декантируют и полученную в результате массу перекристаллизовывают из воды.
Цели изобретения
[0018] Целью настоящего изобретения является обеспечение нового и эффективного синтеза аминоалкиленфосфоновой кислоты или ее сложных фосфонатных эфиров, который лишен недостатков известных из уровня техники способов. В частности, другой целью настоящего изобретения является обеспечение одностадийного синтеза, с помощью которого можно селективно получать соединения более высокого качества с высокой чистотой и высоким выходом. Другой целью настоящего изобретения является синтез соединений фосфоновой кислоты за более короткий срок и с меньшей затратой энергии.
Краткое описание изобретения
[0019] Настоящее изобретение раскрывает способ синтеза аминоалкиленфосфоновой кислоты ее фосфонатных сложных эфиров, включающий следующие стадии:
а) образования в присутствии альдегида или кетона и кислотного катализатора реакционной смеси посредством смешивания соединения (а.1.), содержащего по меньшей мере один фрагмент HNR1R2, или его соли с соединением (а.2.), содержащим один или несколько ангидридных фрагментов Р-О-Р, причем указанные фрагменты содержат один атом Р в степени окисления (+III) и один атом Р в степени окисления (+III) или (+V), где соотношение молей альдегида или кетона и фрагментов N-H составляет 1 или более, и где соотношение фрагментов N-H и ангидридных фрагментов Р-О-Р составляет 0,3 или более,
и где
соединение (а.1.), содержащее HNR1R2, характеризуется тем, что
(а.1.1) R1 и R2 независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, С1С6алкила, С1-С6алкенила, С1-С6алкинила, С1-С6ацила, необязательно содержащего этиленненасыщенную двойную связь, и (мет)акрилоильного C1-С6-фрагмента, причем С1-С6-часть указанных фрагментов имеет нормальную, разветвленную или циклизированную цепь и необязательно замещена одним или несколькими фрагментами, выбранными из группы, состоящей из С1-С4углеводорода, арила и аралкила, и необязательно содержит один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода, азота и серы, и необязательно содержит один или несколько карбонильных фрагментов, или
(а.1.2) R1 и R2 образуют кольцевую структуру, где N-H включены в указанное кольцо, и где указанное кольцо необязательно замещено одним или несколькими фрагментами, выбранными из группы, состоящей из С1-С4углеводорода, арила и аралкила, и необязательно содержит один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода, азота и серы, и необязательно содержит один или несколько карбонильных фрагментов, или
(а.1.3.) R1 и R2 образуют часть полимера, где по меньшей мере один >NH включен в полимерную цепь, или где по меньшей мере один HNR1 представляет собой повторяющийся фрагмент-заместитель в полимерной цепи, содержащей полимеризованные фрагменты R2, необязательно сополимеризованные с другими полимеризуемыми мономерами, характеризующуюся тем, что R1 и R2 независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, С1-С6алкила, С1-С6алкенила, С1-С6алкинила, С1-С6ацила, необязательно содержащего этиленненасыщенную двойную связь, и (мет)акрилоильного С1-С6-фрагмента, причем С1-С6-часть указанных фрагментов имеет нормальную, разветвленную или циклизированную цепь и необязательно замещена одним или несколькими фрагментами, выбранными из группы, состоящей из С1-С4углеводорода, арила и аралкила, и необязательно содержит один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода, азота и серы, и необязательно содержит один или несколько карбонильных фрагментов,
и где
соединения (а.2.), содержащие ангидридные фрагменты Р-О-Р, выбраны из группы, состоящей из:
- гексаоксида тетрафосфора, тетраэтилпирофосфита и соединений (а.2.), содержащих ангидридные фрагменты Р-О-Р, полученных в результате объединения одного или нескольких соединений, содержащих:
(а.2.1) один или несколько фрагментов Р-ОН с одним или несколькими соединениями, содержащими один или несколько ангидридных фрагментов Р-О-Р или один или несколько фрагментов Р-Х, где атом Р в одном или нескольких соединениях находится в степени окисления (+III);
(а.2.2) один или несколько фрагментов Р-Х и воду, где атом Р в соединении, содержащем фрагмент Р-Х, находится в степени окисления (+III);
(а.2.3) два или более фрагментов Р-О-Р и воду, где соединение, содержащее фрагмент Р-О-Р, содержит атом Р в степени окисления (+III) и атом Р в степени окисления (+III) или (+V);
где соединения, содержащие один или несколько фрагментов Р-ОН, доступны при таутомеризации фрагмента >Р(=O)Н,
где X представляет собой галогенид, выбранный из группы, состоящей из хлора, брома и йода, и
где уровень галогена в соединении, содержащем ангидридный фрагмент Р-О-Р, составляет 1000 ppm или менее, предпочтительно 500 ppm или менее и более предпочтительно 200 ppm или менее,
и
b) извлечения получаемого в результате соединения, содержащего фрагмент аминоалкиленфосфоновой кислоты или одного из ее фосфонатных сложных эфиров.
[0020] В конкретных вариантах осуществления настоящего изобретения раскрывают один или несколько из следующих признаков:
- соотношение фрагментов N-H и фрагментов Р-О-Р находится в диапазоне от 0,3 до 2,0 и предпочтительно от 0,5 до 1,5;
- реакцию на стадии а) проводят при температуре в диапазоне от 20°С до 120°С, предпочтительно от 40°С до 100°С, в течение периода времени в диапазоне от 30 минут до 24 часов, предпочтительно от 1 часа до 20 часов;
- способ по настоящему изобретению включает дополнительные стадии:
- добавления воды в реакционную смесь после завершения превращения соединения, содержащего фрагмент HNR1R2, в соединение, содержащее фрагмент аминоалкиленфосфоновой кислоты;
- доведения реакционной смеси, содержащей добавленную воду, до температуры в диапазоне от 20°С до 150°С; и
- выдерживания реакционной смеси, содержащей добавленную воду, при указанной температуре в течение по меньшей мере 10 минут;
- соединение, содержащее ангидридный фрагмент Р-О-Р, выбрано из группы, состоящей из гексаоксида тетрафосфора, тетраэтилпирофосфита и соединения, содержащего ангидридный фрагмент Р-О-Р, полученного в результате объединения фосфористой кислоты и гексаоксида тетрафосфора, фосфористой кислоты и декаоксида тетрафосфора, фосфористой кислоты и трихлорида фосфора, диметилфосфита и декаоксида тетрафосфора, трихлорида фосфора и воды, а также гексаоксида тетрафосфора и воды;
- соединение, содержащее ангидридные фрагменты Р-О-Р, представляет собой гексаоксид тетрафосфора;
- фрагмент R альдегида с общей формулой R-CO-H выбран из группы, состоящей из водорода, алифатического фрагмента, аралифатического фрагмента, ароматического фрагмента и гетероциклического фрагмента, где общее число атомов углерода и гетероатомов находится в диапазоне от 1 до 11;
- R' и R'' кетона с общей формулой R'-CO-R'' независимо выбраны из группы, состоящей из алифатического фрагмента, аралифатического фрагмента и ароматического углеводородного фрагмента, где общее число атомов углерода находится в диапазоне от 1 до 12;
- альдегид представляет собой формальдегид;
- кислотный катализатор представляет собой гомогенный катализатор на основе кислоты Бренстеда, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из метансульфоновой кислоты, трифторметансульфоновой кислоты, трифторуксусной кислоты, п-толуолсульфоновой кислоты, хлористоводородной кислоты, фосфористой кислоты, фосфорной кислоты и их смесей;
- кислотный катализатор представляет собой гетерогенную кислоту Бренстеда, предпочтительно выбранную из группы, состоящей из:
(i) комбинаций твердых кислотных оксидов металлов как таковых или на подложке из материала-носителя;
(ii) катионообменных смол, выбранных из группы, включающей сополимеры стирола, этилвинилбензола и дивинилбензола, функционализированные таким образом, что обеспечивается прививка фрагментов SO3H на ароматическую группу, и перфорированные смолы, несущие группы карбоновой и/или сульфоновой кислоты;
(iii) органических сульфоновых, карбоновых и фосфоновых кислот Бренстеда, которые являются практически несмешиваемыми в реакционной среде при температуре реакции;
(iv) кислотного катализатора, полученного:
- в результате взаимодействия твердой подложки, содержащей неподеленную пару электронов, на которую осаждена органическая кислота Бренстеда; или
- в результате взаимодействия твердой подложки, содержащей неподеленную пару электронов, на которую осаждено соединение, содержащее льюисовский кислотный центр; или
- из гетерогенных твердых веществ, функционализированных посредством химической прививки группы кислоты Бренстеда или ее предшественника; и
(v) гетерогенных гетерополикислот общей формулы HxPMyOz, где Р выбран из фосфора и кремния, а М выбран из вольфрама и молибдена, а также их комбинаций;
- кислотный катализатор представляет собой гомогенную кислоту Льюиса, предпочтительно выбранную из группы, состоящей из LiN(CF3SO2)2, Mg(OCF3SO2)2, Al(OCF3SO2)3, Bi(OCF3SO2)3, Sc(OCF3SO2)3;
- кислотный катализатор представляет собой гетерогенную кислоту Льюиса, полученную в результате взаимодействия гомогенного катализатора на основе кислоты Льюиса и органического или неорганического полимерного соединения;
- стадия а) включает растворитель, выбранный из группы, состоящей из 1,4-диоксана, толуола, этилацетата, ацетонитрила, уксусной кислоты, сульфолана, 1-этил-3-метил-имидазолий-бис(трифторметилсульфонил)имида или их смеси;
- способ по настоящему изобретению включает стадии:
- а) образования реакционной смеси посредством смешивания соединения, содержащего по меньшей мере один фрагмент HNR1R2, с альдегидом или кетоном и кислотным катализатором необязательно в присутствии растворителя с образованием соединения, содержащего по меньшей мере один аминоалкилольный фрагмент;
- b) добавления соединения, содержащего по меньшей мере один ангидридный фрагмент Р-О-Р, содержащий один атом Р в степени окисления (+III) и один атом Р в степени окисления (+III) или (+V), в реакционную смесь со стадии а), содержащую по меньшей мере один аминоалкилольный фрагмент, с образованием соединения, содержащего фрагмент аминоалкиленфосфоновой кислоты;
- с) добавления воды в реакционную смесь со стадии b);
- d) извлечения получаемого в результате соединения, содержащего фрагмент аминоалкиленфосфоновой кислоты или одного из ее фосфонатных сложных эфиров;
- гидролиз после завершения образования соединения, содержащего фрагмент аминоалкиленфосфоновой кислоты, проводят при pH в диапазоне от 4,0 до 7,0;
- гидролиз после завершения образования соединения, содержащего фрагмент аминоалкиленфосфоновой кислоты проводят при температуре в диапазоне от 20°С до 150°С, предпочтительно от 40°С до 100°С, в течение периода времени в диапазоне от 10 минут до 72 часов и предпочтительно от 1 часа до 10 часов;
- соединение, содержащее фрагмент аминоалкиленфосфоновой кислоты, или его фосфонатные сложные эфиры, получаемые в результате осуществления способа по настоящему изобретению, применяют в качестве фитотоксиканта, ингибитора образования накипи, диспергирующего средства и/или комплексообразователя.
Подробное описание изобретения
[0021] Настоящее изобретение предусматривает эффективный и экономичный способ синтеза аминоалкиленфосфоновой кислоты или ее фосфонатных сложных эфиров с высокой селективностью и высоким выходом.
[0022] Фосфонатные сложные эфиры по настоящему изобретению содержат одну или несколько замещенных или незамещенных гидрокарбильных групп, которые могут быть разветвленными или неразветвленными, насыщенными или ненасыщенными и могут содержать одно или несколько колец. Подходящие гидрокарбилы включают алкильные, алкенильные, алкинильные и арильные фрагменты. Они также включают алкильные, алкенильные, алкинильные и арильные фрагменты, замещенные другими алифатическими или циклическими гидрокарбильными группами, как например, алкарил, алкенарил и алкинарил.
[0023] Замещенный гидрокарбил определяют как гидрокарбил, в котором по меньшей мере один атом водорода был замещен атомом, отличным от водорода, как например, атомом галогена (F, Cl, Br и I), атомом кислорода с образованием, например, простого эфира или сложного эфира, атомом азота с образованием амидной или нитрильной группы или атомом серы с образованием, например, тиоэфирной группы.
[0024] Фосфонатные сложные эфиры, в целом, получают с применением соединения, содержащего ангидридный фрагмент Р-О-Р, замещенного соответствующими гидрокарбильными заместителями.
[0025] Способ по настоящему изобретению включает группировку, благодаря чему осуществляют реакцию соединения, содержащего ангидридный фрагмент Р-О-Р с одним атомом Р со степенью окисления (+III) и другим атомом Р со степенью окисления (+III) или (+V), аммиака или первичного или вторичного амина и альдегида или кетона в присутствии кислотного катализатора и необязательно растворителя.
[0026] Несмотря на то, что соединение, содержащее ангидридный фрагмент Р-О-Р, предпочтительно выбрано из группы, состоящей из гексаоксида тетрафосфора и частично гидролизованных соединений гексаоксида тетрафосфора, полученных в результате реакции 1 моля гексаоксида тетрафосфора с 1, 2, 3, 4 и 5 молями воды, соответственно, понятно, что в контексте настоящего изобретения можно применять все соединения, содержащие по меньшей мере одну ангидридную группу Р-О-Р, где один атом Р имеет степень окисления (+III), а другой атом Р имеет степень окисления (+III) или (+V).
[0027] Подходящие соединения, содержащие ангидридный фрагмент Р-О-Р, могут либо содержать ангидридный фрагмент Р-О-Р в самом соединении (например, P4O6 или пирофосфиты (RO)2P-O-P(OR)2), либо могут быть получены in situ посредством объединения реагентов, которые будут образовывать необходимый ангидридный фрагмент Р-О-Р, при объединении до реакции с аминоалкилолом.
[0028] Подходящие комбинации реагентов представляют собой:
a) соединения, содержащие по меньшей мере один фрагмент Р-ОН (также доступны при таутомеризации фрагмента >Р(=O)Н в >P(LP)OH (где LP представляет собой неподеленную пару электронов), такой как, например, что и в случае для диметилфосфита (MeO)2Р(=O)Н), а также соединения, содержащие по меньшей мере один ангидридный фрагмент Р-О-Р, например, P2O5 или P4O6;
b) соединения, содержащие по меньшей мере один фрагмент Р-ОН, и соединения, содержащие по меньшей мере один фрагмент Р-Х (X=Cl, I, Br);
c) соединения, содержащие по меньшей мере один фрагмент Р-Х и H2O;
d) соединения, содержащие ангидридные фрагменты Р-О-Р и H2O, для частичного гидролиза.
[0029] В случае а) и b) обязательным является то, что по меньшей мере в одном из используемых соединений атом Р находится в степени окисления (+III), тогда как в случае с) необходимо, чтобы атом Р находился в степени окисления (+III), а в случае d), чтобы фрагменты Р-О-Р содержали атом Р в степени окисления (+III) и другой атом Р в степени окисления (+III) или (+V) с целью образования соединения, содержащего ангидридный фрагмент Р-О-Р, содержащий атом Р в степени окисления (+III) и другой атом Р в степени окисления (+III) или (+V).
[0030] Содержащие ангидридный фрагмент Р-О-Р соединения, где ангидридный фрагмент Р-О-Р уже присутствует, представляют собой оксиды фосфора с формулой P4On, где n=6-9, пирофосфиты с общей формулой (RO)2P-O-P(OR)2, где R представляет собой алкильную или арильную группу, пирофосфористую кислоту (H4P2O5) и изогипофосфорную кислоту (Н)(НО)Р(O)-O-Р(O)(OH)2.
[0031] Комбинации, описанные в а), получают посредством осуществления реакции, например, оксидов фосфора с формулой P4On, где n=6-10, алкил-замещенных пирофосфитов, пирофосфористой кислоты, изогипофосфорной кислоты, метафосфорной кислоты или полифосфорной кислоты с фосфористой кислотой, фосфорной кислотой, моно- или дизамещенными фосфитами с формулой (RO)PO2H2 или (RO)2POH, где R представляет собой алкильную или арильную группу, фосфатными сложными эфирами (RO)PO3H2 или (RO)2PO2H, фосфоновыми кислотами RPO3H2 или их сложным моноэфиром RPO2H(или), при условии, что такие комбинации будут приводит к соединениям, содержащим ангидридный фрагмент Р-О-Р, содержащий один атом Р в степени окисления (+III) и другой атом Р в степени окисления (+III) или (+V).
[0032] Комбинации, описанные в b), получают посредством объединения PCl3, PBr3, POCl3 или моно- или дихлорфосфитов типа (RO)2PCl и (RO)PCl2 с фосфористой кислотой, фосфорной кислотой или моно- или дизамещенными фосфитами с формулой (RO)PO2H2 или (RO)2POH, при условии, что такие комбинации будут приводить к соединениям, содержащим ангидридный фрагмент Р-О-Р, содержащий один атом Р в степени окисления (+III) и другой атом Р в степени окисления (+III) или (+V).
[0033] Комбинации, описанные в с), получают посредством объединения PCl3, PBr3 или моно- или дихлорфосфитов типа (RO)2PCl и (RO)PCl2 с H2O.
[0034] С целью получения содержащих ангидридный фрагмент Р-О-Р соединений, не содержащих функциональные группы Р-Х, оставшиеся функциональные группы Р-Х гидролизуют. Оставшиеся ангидридные фрагменты Р-О-Р также могут быть гидролизованы, поскольку необходимый ангидридный фрагмент Р-О-Р, где один атом Р находится в степени окисления (+III) и другой атом Р находится в степени окисления (+III) или (+V), остается.
[0035] Наиболее предпочтительными являются гексаоксид тетрафосфора, тетраэтилпирофосфит и комбинации фосфористой кислоты и гексаоксида тетрафосфора, фосфористой кислоты и декаоксида тетрафосфора, фосфористой кислоты и трихлорида фосфора, диметилфосфита и декаоксида тетрафосфора, трихлорида фосфора и воды, а также гексаоксида тетрафосфора и воды.
[0036] Количество 'реакционноспособных' атомов Р(+III), которые могут быть превращены в фосфоновые кислоты, согласно настоящему изобретению определяют по количеству атомов Р(+III) и количеству ангидридных фрагментов Р-О-Р. Если ангидридных фрагментов Р-О-Р больше, чем атомов Р(+III), то все атомы Р(+III) превращаются в фосфоновые кислоты. Если ангидридных фрагментов Р-О-Р меньше, чем атомов Р(+III), то только часть атомов Р(+III), равная количеству ангидридных фрагментов Р-О-Р, превращается в фосфоновые кислоты.
[0037] Если применяют галогенсодержащие исходные вещества, например, PCl3, POCl3 или PBr3, уровень галогена в соединении, содержащем ангидрид Р-О-Р, следует поддерживать ниже 1000 ppm, обычно ниже 500 ppm, предпочтительно ниже 200 ppm в пересчете на вещество с Р-О-Р, составляющее 100%. Следовательно, все избыточные функциональные группы Р-Х гидролизуют перед реакциями с субстратом посредством добавления одной молекулы H2O на избыток функциональной группы Р-Х. Образованный Н-Х удаляют посредством, например, продувки сухим инертным газом, таким как азот или гелий, через раствор.
[0038] Гексаоксид тетрафосфора, предпочтительно применяемый в объеме настоящего изобретения, может быть представлен практически чистым соединением, содержащим по меньшей мере 85%, предпочтительно более 90%, более предпочтительно по меньшей мере 95% и в одном конкретном осуществлении по меньшей мере 97% P4O6. Несмотря на то, что гексаоксид тетрафосфора, подходящий для применения в контексте настоящего изобретения, может быть получен по любой известной технологии, в предпочтительных вариантах осуществления его получают согласно способу, описанному в патентных заявках WO 2009/068636 и/или WO 2010/055056 в разделе под названием "Способ получения P4O6 с улучшенным выходом" ("Process for the manufacture of P4O6 with improved yield"). Более подробно, проводят реакцию кислорода или смеси кислорода и инертного газа, а также газообразного или жидкого фосфора фактически в стехиометрических количествах в реакционном блоке при температуре в диапазоне от 1600 K до 2000 K с отводом тепла, образующегося при экзотермической реакции фосфора и кислорода, при поддержании предпочтительного времени пребывания от 0,5 секунды до 60 секунд с последующим гашением продукта реакции при температуре ниже 700 K и очисткой неочищенного продукта реакции посредством перегонки. Полученный таким образом гексаоксид тетрафосфора представляет собой чистый продукт, обычно содержащий по меньшей мере 97% оксида. Полученный таким образом P4O6 обычно представлен в виде жидкого материала с высокой степенью чистоты, содержащего, в частности, низкие уровни элементарного фосфора, Р4, предпочтительно ниже 1000 ppm в пересчете на P4O6, составляющий 100%. Предпочтительное время пребывания составляет от 5 секунд до 30 секунд, более предпочтительно от 8 секунд до 30 секунд. Продукт реакции в одном предпочтительном варианте осуществления может быть охлажден до температуры ниже 350 K.
[0039] Предполагается, что P4O6, участвующий в реакции при температуре от 24°С (t° плавления) до 120°С, обязательно должен быть жидким или газообразным, несмотря на это, твердые вещества можно, теоретически, применять для получения реакционной среды.
[0040] С целью удобства и оперативного знания, гексаоксид тетрафосфора, представленный P4O6, является высокочистым и содержит очень низкие уровни примесей, в частности, элементарного фосфора, Р4, при уровне ниже 1000 ppm, обычно ниже 500 ppm и предпочтительно не более 200 ppm в пересчете на P4O6, составляющий 100%.
[0041] В настоящем изобретении известно, что применение терминологии "соединение, содержащее ангидридный фрагмент Р-О-Р," подразумевает "соединение, содержащее ангидридный фрагмент Р-О-Р, где один атом Р находится в степени окисления (+III), а другой атом Р находится в степени окисления (+III) или (+V).
[0042] Соединение, содержащее HNP^R2, применяемое в настоящем изобретении, может представлять собой низкомолекулярную органическую молекулу или образовывать часть полимера, где низкомолекулярная органическая молекула или полимер могут быть привиты на неорганическом материале.
[0043] Что касается соединения, содержащего HNR1R2, которое представляет собой низкомолекулярную органическую молекулу, оно дополнительно характеризуется тем, что
R1 и R2 независимо выбраны из водорода, С1-С6алкила, С1-С6алкенила, C1-С6алкинила, С1-С6ацила, необязательно содержащего этиленненасыщенную двойную связь, и (мет)акрилоильного С1-С6-фрагмента, причем С1-С6-часть указанных фрагментов имеет нормальную, разветвленную или циклизированную цепь и необязательно замещена одним или несколькими фрагментами, выбранными из группы, состоящей из С1-С4углеводорода, арила и аралкила, и необязательно содержит один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода, азота и серы, и необязательно содержит один или несколько карбонильных фрагментов.
[0044] R1 и R2 могут образовывать кольцевую структуру, где N-H включены в указанное кольцо, и где указанное кольцо необязательно замещено одним или несколькими фрагментами, выбранными из группы, состоящей из С1-С4углеводорода, арила и аралкила, и необязательно содержит один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода, азота и серы, и необязательно содержит один или несколько карбонильных фрагментов.
[0045] Для соединения, содержащего HNR1R2, которое образует часть полимера, по меньшей мере один >N-H включен в полимерную цепь, или по меньшей мере один -NHR1 представляет собой повторяющийся фрагмент-заместитель в полимерной цепи, содержащей полимеризованные фрагменты R2, необязательно сополимеризованные с другими полимеризуемыми мономерами.
[0046] Соединение, содержащее HNR1R2, которое образует часть полимера, дополнительно характеризуется тем, что R1 и R2 независимо выбраны из группы, состоящей из:
водорода, С1-С6алкила, С1-С6алкенила, С1-С6алкинила, С1-С6ацила, содержащего по меньшей мере 1 этиленненасыщенную двойную связь, и (мет)акрилоильного С1-С6-фрагмента, причем С1-С6-часть указанных фрагментов имеет нормальную, разветвленную или циклизированную цепь и необязательно замещена одним или несколькими фрагментами, выбранными из группы, состоящей из С1-С4углеводорода, арила и аралкила, и необязательно содержит один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода, азота и серы, и необязательно содержит один или несколько карбонильных фрагментов.
[0047] Альдегид с общей формулой R-CO-H, подлежащий применению в способе по настоящему изобретению, выбран из соединений, в которых R представляет собой водород, алифатический, аралифатический, ароматический или гетероциклический фрагмент, и в которых общее число атомов углерода и гетероатомов предпочтительно предполагается составляющим значение от 1 до 11. Алифатические фрагменты, в частности, представляют собой алкильные фрагменты, предпочтительно таковые с 1-6 атомами углерода, примерами которых являются метил, этил, пропил, бутил. Алифатические фрагменты также могут быть разветвленными, примерами которых является изобутил. Ароматические фрагменты представляют собой, например, фенил или α- или β-нафтил, а гетероциклические фрагменты представляют собой, например, фурфурил. Альдегид может также содержать один или несколько заместителей, таких как, например, алкоксигруппа.
[0048] Примерами альдегидов с насыщенными алифатическими фрагментами являются формальдегид, ацетальдегид и бутиральдегид. Примеры альдегидов с замещенными насыщенными алифатическими фрагментами представляют собой метоксиацетальдегид и 3-метоксипропиональдегид. Примеры альдегидов с аралифатическими фрагментами представляют собой фенилацетальдегид и фенилпропиональдегид. Примеры альдегидов с ароматическими или гетероциклическими фрагментами представляют собой бензальдегид, фурфураль и 4-метоксифурфураль.
[0049] Кетон с общей формулой R'-CO-R'', подлежащий применению в способе по настоящему изобретению, представляет собой симметричное или асимметричное соединение с R' и R'', независимо выбранными из алифатических, аралифатических, циклических или ароматических углеводородных фрагментов при условии, что общее число атомов углерода предпочтительно составляет от 1 до 12. Алифатические фрагменты представляют собой таковые с неразветвленной или разветвленной цепью и предпочтительно насыщенные алкильные фрагменты, такие как, например, метил, этил, пропил и изобутил. Аралифатические фрагменты представляют собой, например, бензил или фенетил, а ароматические фрагменты представляют собой, например, α- или β-нафтил и предпочтительно фенил. Кетоны могут также содержать один или несколько заместителей, таких как, например, алкоксигруппа.
[0050] Примеры кетонов с насыщенными алифатическими фрагментами представляют собой ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон; примеры кетонов с замещенными алифатическими фрагментами представляют собой метоксиацетон. Пример кетонов с аралифатическими фрагментами представляет собой бензилацетон; примеры кетонов с циклическими фрагментами представляют собой циклогексанон и циклопентанон, при этом примеры кетонов с ароматическими фрагментами представляют собой ацетофенон и 4-метокси-ацетофенон.
[0051] Формальдегид применяют с особым предпочтением в форме альдегида.
Формальдегид, известный как оксиметилен, характеризующийся формулой CH2O, получают и реализуют в виде водных растворов, содержащих различные, часто незначительные, например, 0,3-3%, количества метанола, и они, как правило, представляют собой 37% растворы на основе формальдегида, несмотря на то, что могут применяться различные концентрации. Формальдегидные растворы находятся в виде смеси олигомеров. Такие предшественники формальдегида могут, например, быть представлены параформальдегидом, находящейся в твердом состоянии смесью линейных поли(оксиметиленгликолей) обычно с достаточно короткой, n=8-100, длиной цепи, и циклическим тримером формальдегида, называемым выражением 1,3,5-триоксан. Концентрации жидкого формальдегида выше приблизительно 37% требуют хранения при температуре выше комнатной температуры во избежание осаждения формальдегидных полимеров. Температура, необходимая для поддержания прозрачного раствора и во избежание разделения твердого полимера, повышается от комнатной температуры по мере того, как концентрация раствора повышается выше приблизительно 37%.
[0052] Несмотря на то, что формальдегид предпочтительно добавляют в виде 37% по весу раствора в воде, известного как формалин, его также можно добавлять в виде водного раствора с концентрацией формальдегида, отличной от 37% по весу, либо в виде твердого вещества, такого как, например, параформальдегид или 1,3,5-триоксан.
[0053] Когда формальдегид применяют в виде водного раствора, само собой разумеется, что сначала необходимо выделить промежуточное соединение аминоалкилол перед его добавлением в реакцию с соединением, содержащим ангидридный фрагмент Р-О-Р, при условии, что стадия выделения аминоалкилола может быть исключена для данных случаев, когда количества воды, присутствующие в водном растворе формальдегида, соответствуют таковым, необходимым для преобразования сначала соединения, содержащего ангидридный фрагмент Р-О-Р, в модифицированное соединение, содержащее ангидридный фрагмент Р-О-Р, посредством частичного гидролиза указанного первого соединения, содержащего ангидридный фрагмент Р-О-Р, после чего будут осуществлять реакцию указанного модифицированного соединения, содержащего ангидридный фрагмент Р-О-Р, с аминоалкилолом с образованием аминоалкиленфосфоновой кислоты.
[0054] Кислотный катализатор, применяемый в объеме настоящего изобретения, предпочтительно представляет собой гомогенный катализатор на основе кислоты Бренстеда необязательно в присутствии растворителя, или гетерогенный катализатор на основе кислоты Бренстеда в присутствии растворителя, или катализатор на основе кислоты Льюиса в присутствии растворителя.
[0055] Гомогенная кислота Бренстеда предпочтительно выбрана из группы, состоящей из метансульфоновой кислоты, фторметансульфоновой кислоты, трихлорметансульфоновой кислоты, трифторметансульфоновой кислоты, трифторуксусной кислоты, трет-бутилсульфоновой кислоты, п-толуолсульфоновой кислоты, нафталинсульфоновой кислоты, 2,4,6-триметилбензолсульфоновой кислоты, перфтор- или перхлор-алкилсульфоновых кислот, перфтор- или перхлор-алкилкарбоновых кислот, хлористоводородной кислоты, бромистоводородной кислоты, йодистоводородной кислоты, фосфористой кислоты, фосфорной кислоты и их смесей. Гомогенная кислота Бренстеда предпочтительно представляет собой метансульфоновую кислоту.
[0056] Гетерогенная кислота Бренстеда предпочтительно выбрана из группы, состоящей из:
(i) комбинаций твердых кислотных оксидов металлов как таковых или на подложке из материала-носителя;
(ii) катионообменных смол, выбранных из группы, включающей сополимеры стирола, этилвинилбензола и дивинилбензола, функционализированные таким образом, что обеспечивается прививка фрагментов SO3H на ароматическую группу, и перфорированные смолы, несущие группы карбоновой и/или сульфоновой кислоты;
(iii) органических сульфоновых, карбоновых и фосфоновых кислот Бренстеда, которые являются практически несмешиваемыми в реакционной среде при температуре реакции;
(iv) кислотного катализатора, полученного:
- в результате взаимодействия твердой подложки, содержащей неподеленную пару электронов, на которую осаждена органическая кислота Бренстеда; или
- в результате взаимодействия твердой подложки, содержащей неподеленную пару электронов, на которую осаждено соединение, содержащее льюисовский кислотный центр; или
- из гетерогенных твердых веществ, функционализированных посредством химической прививки группы кислоты Бренстеда или ее предшественника; и
(v) гетерогенных гетерополикислот общей формулы HxPMyOz, где Р выбран из фосфора и кремния, а М выбран из вольфрама, а также молибдена и их комбинаций.
[0057] Предпочтительные гомогенные кислоты Льюиса могут быть выбраны из солей металла, характеризующихся общей формулой,
MXn,
где М представляет собой элемент основной группы или переходный металл, такой как Li, В, Mg, Al, Bi, Fe, Zn, La, Sc, Yb или Pd; X в MXn, как правило, представляет собой анион кислоты или производное кислоты типа Cl, OTf или NTf2, где Tf представляет собой CF3SO2, и n равняется степени окисления М, которая может составлять от 1 до 5. Например, возможны комбинации LiNTf2, Mg(OTf)2, MgCl2, ZnCl2, PdCl2, Fe(OTf)3, Al(OTf)3, AlCl3, Bi(OTf)3, BiCl3, Sc(OTf)3, Ln(OTf)3, Yb(OTf)3. Предпочтительно применяют комбинации жесткого металла или металла на границе между жестким и мягким согласно принципа HSAB (жестких и мягких кислот и оснований), такого как Li, Mg, Al, Sc, Zn, Bi, и слабо координирующих анионов, таких как OTf или NTf2. Примеры таких предпочтительных комбинаций представляют собой LiNTf2, Mg(OTf)2, Al(OTf)3, Bi(OTf)3.
[0058] Предпочтительные гетерогенные кислоты Льюиса могут быть представлены веществами из дискретно выбранных подклассов, образованными при взаимодействии/связывании гомогенных кислот Льюиса, например, комплексных соединений металлов, солей металлов или металлорганических веществ, с органическими или неорганическими остовами полимеров. Пример такого подкласса представляет собой полистироловую матрицу со связанными группами Sc(OTf)2. Такой катализатор может быть получен, например, посредством взаимодействия смолы на основе полистиролсульфоновой кислоты, например, Amberlyst 15, с Sc(OTf)3. Число эквивалентов функциональных групп кислоты Льюиса может быть определено в данном случае различными способами, например, посредством кислотно-основного определения непрореагировавших групп сульфоновой кислоты, посредством количественного определения высвобожденной трифторметансульфоновой кислоты, а также посредством измерения с применением ICP количества Sc в смоле.
[0059] Типичными примерами подходящих органических растворителей, подлежащих применению в способе по настоящему изобретению, являются анизол; уксусная кислота; хлорированные и фторированные углеводороды, такие как фторбензол, хлорбензол, тетрахлорэтан, тетрахлорэтилен, дихлорэтан, дихлорметан; полярные растворители, такие как диглим, глим, дифенилоксид, производные полиалкиленгликоля с защищенными OH-группами, такими как OR***, где R*** представляет собой низшую алкильную или ацильную группу; алифатические углеводороды, такие как гексан, гептан, циклогексан; ациклические эфиры, такие как дибутиловый эфир, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, дипентиловый эфир и бутилметиловый эфир; циклические эфиры, такие как тетрагидрофуран, диоксан и тетрагидропиран; смешанные циклические/ациклические эфиры, такие как циклопентилметиловый эфир; циклические и ациклические сульфоны, такие как сульфолан; ароматические растворители, такие как толуол, бензол, ксилол; органические ацетаты, такие как этилацетат; органические нитрилы, такие как ацетонитрил, бензонитрил; жидкости на основе кремния, такие как полиметилфенилсилоксан; не являющиеся реакционноспособными ионные жидкости, такие как 1-н-бутил-имидазолий-трифторметансульфонат и 1-этил-3-метил-имидазолий-бис(трифторметилсульфонил)имид.
В конкретном варианте осуществления настоящего изобретения кислотный катализатор выступает в качестве катализатора и в качестве растворителя.
[0060] Способ по настоящему изобретению начинают со смешивания соединения, содержащего HNR1R2, соединения, содержащего ангидридный фрагмент Р-О-Р, предпочтительно гексаоксида тетрафосфора, и альдегида или кетона, предпочтительно формальдегида, в присутствии кислотного катализатора и необязательно растворителя,
- соотношение эквивалентов фрагментов >N-H и молей альдегида или кетона находится в диапазоне от 0,9 до 1,5 и предпочтительно от 1,1 до 1,4;
- соотношение эквивалентов фрагментов >N-H и ангидридных фрагментов Р-О-Р находится в диапазоне от 0,3 до 2,0 и предпочтительно от 0,5 до 1,5.
[0061] В контексте настоящего изобретения способ может включать стадии образования реакционной смеси посредством попеременного постепенного добавления альдегида или кетона, предпочтительно формальдегида, и соединения, содержащего ангидридный фрагмент Р-О-Р, предпочтительно гексаоксида тетрафосфора, порциями к соединению, содержащему HNR1R2, в присутствии кислотного катализатора и необязательно растворителя.
[0062] В конкретном варианте осуществления настоящего изобретения способ включает стадии образования реакционной смеси посредством смешивания соединения, содержащего HNR1R2, и соединения, содержащего ангидридный фрагмент Р-О-Р, предпочтительно гексаоксида тетрафосфора, в присутствии кислотного катализатора и необязательно растворителя; затем альдегид или кетон, предпочтительно формальдегид, постепенно добавляют в реакционную смесь (пример 19).
Как правило, реакцию проводят при температуре в диапазоне от 20°С до 120°С и предпочтительно от 50°С до 110°С в течение периода времени в диапазоне от 30 минут до 24 часов.
[0063] В контексте настоящего изобретения способ может включать стадии образования реакционной смеси посредством смешивания альдегида или кетона, предпочтительно формальдегида, и соединения, содержащего HNR1R2, в присутствии кислотного катализатора и необязательно растворителя; затем соединение, содержащее ангидридный фрагмент Р-О-Р, предпочтительно гексаоксид тетрафосфора, постепенно добавляют в реакционную смесь (примеры 12 и 13, примеры 14-18 и пример 20).
[0064] В контексте настоящего изобретения способ может включать стадии образования реакционной смеси посредством смешивания альдегида или кетона, предпочтительно формальдегида, и соединения, содержащего HNR1R2, в присутствии кислотного катализатора и необязательно растворителя; выделения, необязательно очистки соединения, содержащего аминоалкилольный фрагмент, а затем постепенного добавления соединения, содержащего ангидридный фрагмент Р-О-Р, предпочтительно гексаоксида тетрафосфора, к соединению, содержащему аминоалкилольный фрагмент, в присутствии кислотного катализатора и необязательно растворителя (примеры 1-11).
[0065] Как правило, добавление альдегида или кетона, предпочтительно формальдегида, в реакционную смесь проводят при температуре в диапазоне от приблизительно 20°С до приблизительно 120°С и предпочтительно от приблизительно 40°С до 100°С и после завершения добавления альдегида или кетона реакционную смесь поддерживают при данной температуре в течение периода времени в диапазоне от приблизительно 10 минут до приблизительно 24 часов и предпочтительно от приблизительно 1 часа до приблизительно 20 часов.
[0066] Как правило, добавление соединения, содержащего ангидридный фрагмент Р-О-Р, предпочтительно гексаоксида тетрафосфора, в реакционную смесь проводят при температуре в диапазоне от приблизительно 20°С до приблизительно 120°С и предпочтительно от приблизительно 40°С до 100°С и после завершения добавления гексаоксида тетрафосфора реакционную смесь поддерживают при данной температуре в течение периода времени в диапазоне от приблизительно 10 минут до приблизительно 24 часов и предпочтительно от приблизительно 1 часа до приблизительно 20 часов.
[0067] После завершения превращения соединения, содержащего HNR1R2, в соединение, содержащее фрагмент аминоалкиленфосфоновой кислоты, в реакционную смесь необязательно добавляют воду с целью гидролиза непрореагировавших ангидридных фрагментов Р-О-Р, если они присутствуют, и необязательно превращения соединения, содержащего фрагмент аминоалкиленфосфоновой кислоты, или его дегидратированных форм, или их фосфонатных сложных эфиров в их гидролизованную форму, такую как в примерах 14-17, где N-фосфонометил-2,5-оксазолидиндион гидролизуют в N-(фосфонометил)глицин с образованием диоксида углерода, или в примере 11, где N,N'-бис(фосфонометил)мочевину гидролизуют в аминометилфосфоновую кислоту с образованием диоксида углерода.
[0068] Гидролиз осуществляют при температуре в диапазоне от приблизительно 20°С до приблизительно 150°С, предпочтительно от приблизительно 40°С до приблизительно 100°С, в течение периода в диапазоне от приблизительно 10 минут до приблизительно 72 часов и предпочтительно от приблизительно 1 часа до приблизительно 10 часов.
[0069] Непрореагировавшие ангидридные фрагменты Р-О-Р могут быть результатом неполного превращения или добавления избытка соединений, содержащих ангидридную группу Р-О-Р, составляющих реакционную смесь.
[0070] В случае практически полного превращения и стехиометрической загрузки реактивов добавление воды и, следовательно, стадию гидролиза, можно опустить.
[0071] Гидролиз предпочтительно проводят по отношению к реакционной смеси, поддерживаемой при pH в диапазоне от 4 до 7, что в общем достигается посредством добавления гидроксидов щелочных металлов, предпочтительно гидроксида натрия или калия.
Примеры
[0072] Следующие иллюстративные примеры предназначены для иллюстрации, но не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.
Пример 1
[0073] В круглодонной колбе, оснащенной механической мешалкой, термометром и конденсатором, смешивали 3,56 г (40 ммоль) N-гидроксиметилацетамида с 10 мл ацетонитрила. Медленно добавляли 2,20 г (10 ммоль) P4O6. Затем реакционную смесь нагревали до 80°С в течение 1 часа. Затем добавляли 0,15 г (1 ммоль) трифторметансульфоновой кислоты и продолжали перемешивание в течение 2 часов при 80°С. Все летучие вещества удаляли под вакуумом и остаток растворяли в 5 мл H2O и 10 мл раствора NaOH (50% вес/вес в H2O) и нагревали до 100°С в течение 2 часов. Полученный раствор анализировали с помощью 31Р-ЯМР спектроскопии. Аминометилфосфоновую кислоту выявляли в концентрации 15,5% вес/вес.
Пример 2
[0074] С использованием оборудования из примера 1 1,77 г (10 ммоль) N-гидроксиметилфталимида смешивали с 8,5 мл метансульфоновой кислоты при 60°С в атмосфере N2. Медленно добавляли 0,285 г (2,5 ммоля) P4O6. Затем реакционную смесь нагревали при 85°С в течение ночи. Затем добавляли 3 мл воды и смесь нагревали в течение 1 часа при 80°С. Раствор разбавляли водой и доводили до pH 5,4 посредством добавления гидроксида натрия. Смесь анализировали с помощью 1Н- и 31Р-ЯМР спектроскопии. N-фталимидометилфосфоновую кислоту выявляли в концентрации 11,5% вес/вес.
[0075] В таблице 1 изложен ряд примеров, полученных согласно способу по настоящему изобретению, а также с использованием оборудования и способа из примера 1 и примера 2.
В данной таблице:
в столбце 1: указан идентификационный номер примера;
в столбце 2: указан тип соединения, содержащего аминоалкилольный фрагмент, добавляемого в реакцию с гексаоксидом тетрафосфора;
в столбце 3: указано количество ммолей соединения, содержащего аминоалкилольный фрагмент, с приведенным в скобках количеством миллиэквивалентов аминоалкилола;
в столбце 4: указан тип применяемых кислотного катализатора и растворителя;
в столбце 5: указано количество ммолей кислотного катализатора;
в столбце 6: указано количество ммолей гексаоксида тетрафосфора;
в столбце 7: указано отношение ммолей соединения, содержащего аминоалкилольный фрагмент, к ммолям гексаоксида тетрафосфора с приведенным в скобках отношением миллиэквивалентов аминоалкилола к ммолям гексаоксида тетрафосфора;
в столбце 8: указано отношение ммолей кислотного катализатора к ммолям соединения, содержащего аминоалкилольный фрагмент, с приведенным в скобках отношением ммолей кислотного катализатора к миллиэквивалентам аминоалкилольных фрагментов;
в столбце 9: указано отношение ммолей кислотного катализатора к ммолям гексаоксида тетрафосфора;
в столбце 10: указана температура (°С), при которой проводят смешивание соединения, содержащего фрагмент HNR1R2, альдегида и соединения, содержащего ангидридный фрагмент Р-О-Р, в присутствии растворителя;
в столбце 11: указаны температурные (°С) и временные (часы) условия для реакционной смеси сразу после того, как все компоненты были добавлены;
в столбце 12: указаны температурные (°С) и временные (часы) условия для гидролиза;
в столбце 13: указан выход реакции в % по весу, как измерено с помощью 1Н-ЯМР и 31Р-ЯМР спектроскопии.
[0076] Соединением, содержащим фрагмент аминометиленфосфоновой кислоты, полученным в примерах из таблицы 1, является:
пример 1: аминометилфосфоновая кислота;
примеры 2 и 3: N-фталимидометилфосфоновая кислота;
пример 4: N-фосфонометил, N'-фенилгидантоин;
пример 5: N-фосфонометилоксазолидинон;
примеры 6-10: N-фосфонометилпирролидинон;
пример 11: N,N'-бис(фосфонометил)мочевина, дополнительно гидролизованная в аминометилфосфоновую кислоту.
Пример 12
[0077] С использованием оборудования из примера 1 1 эквивалент гидрохлорида метилового сложного эфира глицина смешивали с 1,5 эквивалента параформальдегида в 18,5 эквивалента метансульфоновой кислоты при 50°С в течение 1 часа, а затем при 75°С в течение 25 минут в атмосфере N2. Температуру регулировали до 25°С перед медленным добавлением 0,25 эквивалента P4O6 при поддержании температуры реакционной среды ниже 35°С. После этого реакционную смесь нагревали до 60°С в течение 1 часа. Затем добавляли 30 эквивалентов воды и смесь нагревали при 110°С в течение 30 минут. Раствор разбавляли водой и доводили до pH 5,4. Смесь анализировали с помощью 31Р-ЯМР спектроскопии. N-(фосфонометил)глицин выявляли в концентрации 5,2 мольных %.
Пример 13
[0078] С использованием оборудования из примера 1 0,8 эквивалента N-(2-аминоэтил)этан-1,2-диамина смешивали с 5,35 эквивалента параформальдегида в ацетонитриле, содержащем 5 эквивалентов трифторуксусной кислоты. Смесь перемешивали в течение 40 минут при 65°С в атмосфере N2. Реакционную среду охлаждали до 35°С и медленно добавляли 1,0 эквивалент P4O6 при поддержании температуры ниже 35°С. После этого реакционную смесь нагревали до 60°С в течение 20 минут. Затем добавляли избыток воды и смесь нагревали при 85°С в течение 15 минут. Раствор разбавляли водой и доводили до pH 5,4. Смесь анализировали с помощью 31Р-ЯМР спектроскопии. Диэтилентриамин-пента(метиленфосфоновую кислоту) выявляли в концентрации 10 мольных %.
Пример 14
[0079] С использованием оборудования из примера 1 0,30 г (9,9 ммоля) параформальдегида смешивали с 8 мл трифторуксусной кислоты. Затем реакционную смесь нагревали до 50°С и добавляли 1,00 г (9,9 ммоля) 2,5-оксазолидиндиона. После этого реакционную смесь перемешивали в течение 1 часа при 50°С. Медленно добавляли 0,55 г (2,5 ммоля) P4O6 и продолжали перемешивание в течение 24 часов при 50°С. Добавляли 10 мл H2O и продолжали перемешивание в течение 72 часов при 50°С. Полученный раствор анализировали с помощью 1Н- и 31Р-ЯМР спектроскопии. N-(фосфонометил)глицин выявляли в концентрации 42,5% вес/вес.
Пример 15
[0080] С использованием оборудования из примера 1 1,00 г (9,9 ммоля) 2,5-оксазолидиндиона смешивали с 8 мл трифторуксусной кислоты. Затем добавляли 0,30 г (9,9 ммоля) параформальдегида. После этого реакционную смесь перемешивали в течение 24 часов при температуре окружающей среды. Затем температуру повышали до 50°С и медленно добавляли 0,55 г (2,5 ммоля) P4O6. Продолжали перемешивание в течение 24 часов при 50°С. Добавляли 10 мл H2O и продолжали перемешивание в течение 72 часов при 50°С. Полученный раствор анализировали с помощью 1Н- и 31Р-ЯМР спектроскопии. N-(фосфонометил)глицин выявляли в концентрации 44,7% вес/вес.
Пример 16
[0081] С использованием оборудования из примера 1 1,00 г (9,9 ммоля) 2,5-оксазолидиндиона смешивали с 8 мл трифторуксусной кислоты. Затем добавляли 0,30 г (9,9 ммоля) параформальдегида. После этого реакционную смесь перемешивали в течение 1 часа при температуре окружающей среды. Медленно добавляли 0,55 г (2,5 ммоля) P4O6. Продолжали перемешивание в течение 24 часов при 60°С. Добавляли 10 мл H2O и продолжали перемешивание в течение 8 часов при 60°С. Полученный раствор анализировали с помощью 1Н- и 31Р-ЯМР спектроскопии. N-(фосфонометил)глицин выявляли в концентрации 34,9% вес/вес.
Пример 17
[0082] С использованием оборудования из примера 1 1,00 г (9,9 ммоля) 2,5-оксазолидиндиона смешивали с 8 мл толуола. Затем добавляли 0,30 г (9,9 ммоля) параформальдегида. После этого реакционную смесь перемешивали в течение 3 часов при 80°С. Медленно добавляли 1 мл метансульфоновой кислоты и 0,55 г (2,5 ммоля) P4O6. Продолжали перемешивание в течение 5 часов при 60°С. Добавляли 10 мл H2O и продолжали перемешивание в течение 8 часов при 60°С. Водный раствор анализировали с помощью 1Н- и 31Р-ЯМР спектроскопии. N-(фосфонометил)глицин выявляли в концентрации 5,6% вес/вес.
Пример 18
[0083] С использованием оборудования из примера 1 7,36 г (245,2 ммоля) параформальдегида смешивали с 64 мл метансульфоновой кислоты. Затем реакционную смесь нагревали до 40°С и медленно добавляли 3,69 г (61,5 ммоля) этилендиамина. После этого реакционную смесь нагревали до 50°С и медленно добавляли 13,55 г (61,6 ммоля) P4O6. Реакционную смесь нагревали до 85°С в течение 1 часа. При температуре окружающей среды добавляли 35 мл H2O и полученный раствор, а также твердое вещество анализировали с помощью 31Р-ЯМР спектроскопии. Этилендиамин-тетраметиленфосфоновую кислоту выявляли в концентрации 36,6% вес/вес.
Пример 19
[0084] С использованием оборудования из примера 1 11,08 г (184,4 ммоля) этилендиамин смешивали с 64 мл метансульфоновой кислоты. Затем реакционную смесь нагревали до 70°С и медленно добавляли 40,64 г (184,7 ммоля) P4O6. После этого реакционную смесь нагревали до 105°С и 60,4 г (735,5 ммоля), добавляли раствор параформальдегида (36,6% вес/вес в H2O) в течение 30 минут. Реакционную смесь нагревали до 105°С в течение 1 часа. При температуре окружающей среды добавляли 25 мл H2O и полученный раствор, а также твердое вещество анализировали с помощью 31Р-ЯМР спектроскопии. Этилендиамин-тетраметиленфосфоновую кислоту выявляли в концентрации 57,5% вес/вес.
Пример 20
[0085] С использованием оборудования из примера 1 7,36 г (245,2 ммоля) параформальдегида смешивали с 64 мл метансульфоновой кислоты. Затем реакционную смесь нагревали до 40°С и медленно добавляли 3,69 г (61,5 ммоля) этилендиамина. После этого реакционную смесь нагревали до 55°С и медленно добавляли 13,55 г (61,6 ммоля) P4O6. Реакционную смесь нагревали до 80°С в течение 3 часов. При температуре окружающей среды добавляли 35 мл H2O и полученный раствор, а также твердое вещество анализировали с помощью 31Р-ЯМР спектроскопии. Этилендиамин-тетраметиленфосфоновую кислоту выявляли в концентрации 31,9% вес/вес.
Пример 21
[0086] С использованием оборудования из примера 1 4,24 г (40,0 ммоля) бензальдегида, 3,48 (40,0 ммоля) морфолина и 0,12 г (0,8 ммоля) трифторметансульфоновой кислоты смешивали с 10 мл 1,4-диоксана. Затем реакционную смесь перемешивали в течение 48 часов при температуре окружающей среды. Затем медленно добавляли 2,20 г (10,0 ммоля) P4O6 с последующим добавлением 0,48 г (3,2 ммоля) трифторметансульфоновой кислоты. Реакционную смесь нагревали до 80°С в течение 1 часа. При температуре окружающей среды добавляли 20 мл H2O; полученный раствор испаряли до сухого состояния и твердое вещество анализировали с помощью 1Н- и 31Р-ЯМР спектроскопии. 4-Морфолинил-фенилметил-фосфоновую кислоту выявляли в концентрации 72,9% вес/вес.
[0087] В таблице 2 приведены примеры 12-21, полученные согласно настоящему изобретению. В данной таблице соответствующие колонки имеют значения, соответствующие колонкам из таблицы 1.
[0088] В таблице 2,
- в примере 12 описан синтез метилового сложного эфира N-(гидроксиметил)глицина в результате реакции метилового сложного эфира глицина и формальдегида с последующим образованием N-(фосфонометил)глицина посредством реакции с гексаоксидом тетрафосфора;
- в примере 13 описан синтез N,N',N',N'',N''-гидроксиметил-(2-аминоэтил)этан-1,2-диамина с последующим образованием N,N',N',N'',N''-фосфонометил-(2-аминоэтил)этан-1,2-диамина посредством реакции с гексаоксидом тетрафосфора;
- в примерах с 14 по 17 описан синтез N-гидроксиметил-2,5-оксазолидиндиона в результате реакции 2,5-оксазолидиндиона и формальдегида с последующим образованием N-(фосфонометил)глицина посредством реакции с гексаоксидом тетрафосфора;
- в примерах с 18 по 20 описан синтез этилендиамин-тетраметиленфосфоновой кислоты в результате реакции этилендиамина, формальдегида и гексаоксида тетрафосфора в присутствии кислотного катализатора, где в
примерах 18 и 20 сначала осуществляют реакцию формальдегида и этилендиамина с образованием N,N,N',N'-тетракис(гидроксиметил)этандиамина с последующей реакцией с гексаоксидом тетрафосфора, и где в
примере 19 сначала осуществляют реакцию этилендиамина и гексаоксида тетрафосфора с последующим добавлением формальдегида;
- в примере 21 описан синтез 4-морфолинил-фенилметанола в результате реакции морфолина и бензальдегида в присутствии кислотного катализатора с последующим образованием 4-морфолинил-фенил-метилфосфоновой кислоты посредством реакции с гексаоксидом тетрафосфора.
Claims (37)
1. Способ синтеза аминоалкиленфосфоновой кислоты или ее фосфонатных сложных эфиров, включающий следующие стадии:
a) образования, в присутствии альдегида и кислотного катализатора, реакционной смеси посредством смешивания соединения (a.1.), содержащего по меньшей мере один фрагмент HNR1R2, или его соли с соединением (a.2.), содержащим один или несколько ангидридных фрагментов P-O-P, причем указанные фрагменты содержат один атом P в степени окисления (+III) и один атом P в степени окисления (+III) или (+V), где отношение молей альдегида к фрагментам N-H составляет 1 или более, и где отношение фрагментов N-H ангидридным фрагментам P-O-P составляет 0,3 или более,
и где
альдегид имеет общую формулу R-CO-H, где R выбран из группы, состоящей из водорода, алифатического фрагмента, аралифатического фрагмента, ароматического фрагмента и гетероциклического фрагмента, где общее число атомов углерода и гетероатомов составляет от 1 до 11,
соединение (a.1.), содержащее HNR1R2, характеризуется тем, что
(a.1.1) R1 и R2 независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, C1-C6алкила, C1-C6алкенила, C1-C6алкинила, C1-C6ацила, необязательно содержащего этиленненасыщенную двойную связь, и (мет)акрилоильного C1-C6-фрагмента, причем C1-C6-часть указанных фрагментов имеет нормальную, разветвленную или циклизированную цепь и необязательно замещена одним или несколькими фрагментами, выбранными из группы, состоящей из C1-C4углеводорода, арила и аралкила, и необязательно содержит один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода, азота и серы, и необязательно содержит один или несколько карбонильных фрагментов, или
(a.1.2) R1 и R2 образуют кольцевую структуру, где N-H включены в указанное кольцо и где указанное кольцо необязательно замещено одним или несколькими фрагментами, выбранными из группы, состоящей из C1-C4углеводорода, арила и аралкила, и необязательно содержит один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода, азота и серы, и необязательно содержит один или несколько карбонильных фрагментов,
и где
соединения (a.2.), содержащие ангидридные фрагменты P-O-P, которые содержат один атом P в степени окисления (+III) и другой атом P в степени окисления (+III) или (+V), выбраны из группы, состоящей из:
- гексаоксида тетрафосфора, P4O7, P4O8, P4O9, тетраэтилпирофосфита и их комбинаций,
b) добавления воды в реакционную смесь и
c) извлечения получаемого в результате соединения, содержащего фрагмент аминоалкиленфосфоновой кислоты или одного из ее фосфонатных сложных эфиров.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отношение фрагментов N-H к фрагментам P-O-P находится в диапазоне от 0,3 до 2,0.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отношение фрагментов N-H к фрагментам P-O-P находится в диапазоне от 0,5 до 1,5.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию на стадии a) проводят при температуре в диапазоне от 20 до 120°C в течение периода времени в диапазоне от 30 минут до 24 часов.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию на стадии a) проводят при температуре в диапазоне от 40 до 100°C в течение периода времени в диапазоне от 1 до 20 часов.
6. Способ по п. 1, включающий дополнительные стадии:
- добавления воды в реакционную смесь после завершения превращения соединения, содержащего фрагмент HNR1R2, в соединение, содержащее фрагмент аминоалкиленфосфоновой кислоты;
- доведения реакционной смеси, содержащей добавленную воду, до температуры, составляющей от 20 до 150°C, и
- выдерживания реакционной смеси, содержащей добавленную воду, при указанной температуре в течение по меньшей мере 10 минут.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединение, содержащее ангидридный фрагмент P-O-P, выбрано из группы, состоящей из гексаоксида тетрафосфора, P4O7, P4O8, P4O9 и их комбинаций.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединение, содержащее ангидридный фрагмент P-O-P, представляет собой гексаоксид тетрафосфора или тетраэтилпирофосфит.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединение, содержащее ангидридные фрагменты P-O-P, представляет собой гексаоксид тетрафосфора.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединение, содержащее ангидридный фрагмент P-O-P, представляет собой тетраэтилпирофосфит.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что альдегид представляет собой формальдегид.
12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислотный катализатор представляет собой гомогенный катализатор на основе кислоты Бренстеда, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из метансульфоновой кислоты, трифторметансульфоновой кислоты, трифторуксусной кислоты, п-толуолсульфоновой кислоты, хлористоводородной кислоты, фосфористой кислоты, фосфорной кислоты и их смесей.
13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадия a) включает растворитель, выбранный из группы, состоящей из 1,4-диоксана, толуола, этилацетата, ацетонитрила, уксусной кислоты, сульфолана, 1-этил-3-метил-имидазолий-бис(трифторметилсульфонил)имида или их смеси.
14. Способ по п. 1, который включает стадии:
- a) образования реакционной смеси посредством смешивания соединения, содержащего по меньшей мере один фрагмент HNR1R2, с альдегидом и кислотным катализатором необязательно в присутствии растворителя с образованием соединения, содержащего по меньшей мере один аминоалкилольный фрагмент;
- b) добавления соединения, содержащего по меньшей мере один ангидридный фрагмент P-O-P, содержащий один атом P в степени окисления (+III) и один атом P в степени окисления (+III) или (+V), в реакционную смесь со стадии a), содержащую по меньшей мере один аминоалкилольный фрагмент, с образованием соединения, содержащего фрагмент аминоалкиленфосфоновой кислоты;
- c) добавления воды в реакционную смесь со стадии b) и
- d) извлечения получаемого в результате соединения, содержащего фрагмент аминоалкиленфосфоновой кислоты или одного из ее фосфонатных сложных эфиров.
15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидролиз после завершения образования соединения, содержащего фрагмент аминоалкиленфосфоновой кислоты, проводят при pH в диапазоне от 4,0 до 7,0.
16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидролиз после завершения образования соединения, содержащего фрагмент аминоалкиленфосфоновой кислоты, проводят при температуре в диапазоне от 20 до 150°C в течение периода времени в диапазоне от 10 минут до 72 часов.
17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидролиз после завершения образования соединения, содержащего фрагмент аминоалкиленфосфоновой кислоты, проводят при температуре в диапазоне от 40 до 100°C в течение периода времени в диапазоне от 1 до 10 часов.
18. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в соединении (a.1.), содержащем фрагмент HNR1R2, каждый из R1 и R2 независимо выбран из группы, состоящей из H, C1-C6алкила, C1-C6алкилена, C1-C6ацила, необязательно замещенного одним или более гетероатомами, выбранными из N, O и S, или одной или более карбонильной группой, причем R1 и R2 могут объединяться с образованием 5-6-членного замещенного или незамещенного кольца.
19. Способ по п. 1, в котором соединение (a.1.), содержащее фрагмент HNR1R2, выбрано из группы, состоящей из N-гидроксиметилацетамида, N-гидроксиметилфталимида, N-(2-аминоэтил)этан-1,2-диамина, N,N’-бисметилол-мочевины, метилового сложного эфира глицина, метилового сложного эфира N-гидроксиметилглицина, этилендиамина, морфолина и 2,5-оксазолидиндиона.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP12176753.7 | 2012-07-17 | ||
| EP12176753 | 2012-07-17 | ||
| PCT/EP2013/065121 WO2014012987A1 (en) | 2012-07-17 | 2013-07-17 | Method for the synthesis of aminoalkylenephosphonic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2015103306A RU2015103306A (ru) | 2016-09-10 |
| RU2694047C2 true RU2694047C2 (ru) | 2019-07-09 |
Family
ID=49003748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015103306A RU2694047C2 (ru) | 2012-07-17 | 2013-07-17 | Способ синтеза аминоалкиленфосфоновой кислоты |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10280189B2 (ru) |
| EP (1) | EP2875036A1 (ru) |
| CN (1) | CN104812766B (ru) |
| BR (1) | BR112015000990B1 (ru) |
| IN (1) | IN2015DN01079A (ru) |
| RU (1) | RU2694047C2 (ru) |
| WO (1) | WO2014012987A1 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2112156A1 (en) * | 2008-04-25 | 2009-10-28 | Thermphos International B.V. | Method for the Manufacture of Aminoalkylene Phosphonic Acid |
| RU2402558C2 (ru) * | 2005-01-17 | 2010-10-27 | Страйтмарк Холдинг Аг | Способ получения соединений аминополиалкиленфосфоновой кислоты |
| WO2010136566A1 (en) * | 2009-05-28 | 2010-12-02 | Straitmark Holding Ag | Method for the manufacture of amino alkylene phosphonic acids |
Family Cites Families (66)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH275435A (de) | 1949-06-30 | 1951-05-31 | Cilag Ag | Verfahren zur Herstellung einer Phosphonsäure. |
| CA775575A (en) | 1961-11-13 | 1968-01-09 | R. Irani Riyad | Organic phosphorus compounds |
| US3400148A (en) | 1965-09-23 | 1968-09-03 | Procter & Gamble | Phosphonate compounds |
| GB1142294A (en) | 1966-02-08 | 1969-02-05 | Albright & Wilson Mfg Ltd | Improvements in production of amino alkylene phosphonic acids |
| GB1230121A (ru) | 1967-01-27 | 1971-04-28 | ||
| US3455675A (en) | 1968-06-25 | 1969-07-15 | Monsanto Co | Aminophosphonate herbicides |
| DE2013371B1 (de) | 1970-03-20 | 1971-11-04 | Joh A , Benckiser GmbH, Chemische Fabrik, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Amino methylenphosphonsauren |
| DE2132511C3 (de) | 1971-06-30 | 1974-06-27 | Joh. A. Benckiser Gmbh, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Aminomethylenphosphonsäuren |
| DE2017974A1 (de) | 1970-04-15 | 1971-11-04 | Joh. A. Benckiser Gmbh Chemische Fabrik, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylenphosphonsäuren |
| US3799758A (en) | 1971-08-09 | 1974-03-26 | Monsanto Co | N-phosphonomethyl-glycine phytotoxicant compositions |
| US3969398A (en) | 1974-05-01 | 1976-07-13 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
| HU173170B (hu) | 1974-06-27 | 1979-03-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Sposob poluchenija n-fosfonometil-glicina |
| US3927080A (en) | 1974-09-03 | 1975-12-16 | Monsanto Co | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
| IL48619A (en) | 1974-12-11 | 1978-04-30 | Monsanto Co | Process for the production of n-(phosphonomethyl)-glycine compounds |
| DD123192A1 (ru) | 1975-01-16 | 1976-12-05 | ||
| CH647528A5 (fr) | 1978-10-27 | 1985-01-31 | Bcap Biolog Chem Act Pat | Procede pour la preparation de n-phosphonomethylglycine. |
| US4211547A (en) | 1978-12-22 | 1980-07-08 | Monsanto Company | N-Phosphonomethyliminodiacetonitrile and certain derivatives thereof |
| DE3016289A1 (de) | 1980-04-28 | 1981-10-29 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung von omega -amino-1-hydroxyalkyliden-1,1-bis-phosphonsaeuren |
| JPS5775990A (en) | 1980-10-27 | 1982-05-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of n,n,n',n'-tetra(phosphonomethyl) diaminoalkane |
| US4422982A (en) | 1982-06-30 | 1983-12-27 | Stauffer Chemical Company | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine |
| US4400330A (en) | 1982-07-29 | 1983-08-23 | Stauffer Chemical Company | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine |
| US4617415A (en) | 1983-12-02 | 1986-10-14 | Monsanto Company | α-Substituted N-phosphonomethyliminodiacetic acid |
| US4654429A (en) | 1983-12-02 | 1987-03-31 | Monsanto Company | Process for the preparation of a glyphosate product |
| GB2154588B (en) | 1984-02-20 | 1987-10-07 | Sunlead Chemical Industry Co L | A process for preparation of n-phosphonomethyl glycine |
| US4724103A (en) | 1984-02-27 | 1988-02-09 | Monsanto Company | Process for preparing N,N-diacetic acid aminomethylenephosphonic acid |
| US4624937A (en) | 1984-05-10 | 1986-11-25 | Monsanto Company | Process for removing surface oxides from activated carbon catalyst |
| US4804499A (en) | 1985-09-23 | 1989-02-14 | Monsanto Company | Process for the preparation of N-substituted aminomethylphosphonic acids |
| US4657705A (en) | 1985-09-23 | 1987-04-14 | Monsanto Company | Process for the preparation of N-substituted aminomethylphosphonic acids |
| HU200780B (en) | 1988-02-08 | 1990-08-28 | Nitrokemia Ipartelepek | Process for producing n-phosphonomethyl iminodiacetic acid from double salt of iminodiacetic acid |
| HU205944B (en) | 1988-02-08 | 1992-07-28 | Nitrokemia Ipartelepek | Process for producing n-phosphono-methyl-imino-diacetic acid |
| RO101476A2 (ro) | 1988-08-11 | 1991-12-09 | Intreprinderea Textila, Timisoara, Judetul Timis, Ro | Procedeu de obtinere a unor dialchil n,n-bis-(2-hidroxietil)-aminometilfosfonati |
| ES2018746A6 (es) | 1989-12-21 | 1991-05-01 | Aragonesas Energ & Ind | Procedimiento para la obtencion del acido n,n-diaceticoaminometilenfosfonico. |
| DE4026026A1 (de) | 1990-08-17 | 1992-02-20 | Hoechst Ag | Acylaminomethyl-phosphinsaeuren und verfahren zur herstellung von acylaminomethanphosphonsaeuren und acylaminomethyl-phosphinsaeuren |
| TW263511B (ru) | 1990-10-10 | 1995-11-21 | Hoechst Ag | |
| JP2525977B2 (ja) | 1991-10-17 | 1996-08-21 | 昭和電工株式会社 | Ｎ−アシルアミノメチルホスホン酸の製造法 |
| US5312972A (en) | 1992-10-29 | 1994-05-17 | Hampshire Chemical Corp. | Conversion of hydroxymethyl-iminodiacetic acid to phosphonomethyl-iminodiacetic acid |
| GB9300641D0 (en) | 1993-01-14 | 1993-03-03 | Zeneca Ltd | Process |
| US5312973A (en) | 1993-03-25 | 1994-05-17 | Finchimica S.P.A. | Process for producing n-phosphono-methyl-imino-diacetic acid |
| GB9307235D0 (en) | 1993-04-07 | 1993-06-02 | Zeneca Ltd | Process |
| DE4326887A1 (de) | 1993-08-11 | 1995-02-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Aminoalkylenphosphonsäureestern |
| ATE213249T1 (de) | 1995-06-07 | 2002-02-15 | Monsanto Technology Llc | Verfahren zur herstellung von n- phosphonomethyliminodiessigesäure. |
| US5986128A (en) | 1996-11-01 | 1999-11-16 | Monsanto Company | Use of monosodium iminodiacetic acid solutions in the preparation of N-phosphonomethyliminodiacetic acid |
| WO1998035930A1 (en) | 1997-02-13 | 1998-08-20 | Monsanto Company | Method of preparing amino carboxylic acids |
| IES980552A2 (en) | 1998-07-09 | 1999-08-11 | Agritech Chemical Ltd | Improved process for preparing N-phosphonomethyl iminodiacetic acid |
| BR9912923A (pt) | 1998-08-12 | 2001-10-09 | Monsanto Co | Processo contìnuo para preparação de ácido n-(fosfonometil) iminodiacético |
| BR9907000A (pt) | 1998-09-08 | 2000-09-26 | Hampshire Chemical Corp | Sìntese de ácido fosfonometiliminodiacético com efluente reduzido |
| DE19909200C1 (de) | 1999-03-03 | 2000-03-09 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure |
| DE19914375A1 (de) | 1999-03-30 | 2000-10-05 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure |
| DE10019879A1 (de) | 2000-04-20 | 2001-10-25 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 2,5-Diketopiperazinen, neue 2,5-Diketopiperazine und deren Verwendung |
| AR028940A1 (es) | 2000-06-01 | 2003-05-28 | Monsanto Technology Llc | Preparacion de acidos n-acil aminocarboxilicos, acidos aminocarboxilicos y sus derivados mediante carboximetilacion catalizada por metal en presencia de un promotor activante de hidrogeno. |
| ATE273315T1 (de) | 2001-01-12 | 2004-08-15 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von n- phosphonomethyliminodiessigsäure |
| CN1285600C (zh) | 2004-11-25 | 2006-11-22 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种草甘膦制剂及其制备方法 |
| EP1681295A1 (en) | 2005-01-17 | 2006-07-19 | Solutia Europe N.V./S.A. | Process for the manufacture of aminoakylenephosphonic acid compounds in the presence of a heterogeneous catalyst |
| BRPI0607713A2 (pt) | 2005-04-01 | 2009-09-22 | Monsanto Technology Llc | métodos para monitorar ou detectar a conversão do ácido n-(fosfonometil) iminodiacético para n-(fosfonometil)glicina ou outro intermediário para n-(fosfonometil)glicina no curso da oxidação catalìtica de ácido n-(fosfonometil)iminodiacético em um meio aquoso |
| JP2007022956A (ja) | 2005-07-15 | 2007-02-01 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高純度アミノメチレンホスホン酸の製造方法 |
| EP1932850A1 (en) | 2006-12-11 | 2008-06-18 | Thermphos Trading GmbH | Phosphonate compounds |
| CL2008003539A1 (es) | 2007-11-28 | 2009-07-03 | Procedimiento para la produccion de p4o6 que comprende mezclar o2 o una mezcla de o2 mas un gas inerte y fosforo en donde el producto obtenido se mantiene dentro de una unidad de reaccion a una temperatura entre los 1600 y 2000 k durante por lo menos 1 segundo. | |
| PL2297169T3 (pl) | 2008-04-25 | 2015-06-30 | Monsanto Technology Llc | Sposób wytwarzania kwasu aminoalkilenofosfonowego |
| JP5284483B2 (ja) | 2008-11-12 | 2013-09-11 | ストレイトマーク・ホールディング・アーゲー | 収量向上したｐ４ｏ６の製造方法 |
| BRPI1012917A2 (pt) | 2009-05-28 | 2017-06-27 | Straitmark Holding Ag | método para a afabricação de ácidos fosfonalquil iminodiacéticos |
| BR112012007554B1 (pt) | 2009-10-02 | 2018-09-04 | Monsanto Technology Llc | método para a fabricação de ácidos amino hidróxi disfofônico |
| BR112012009780B1 (pt) | 2009-10-27 | 2018-04-17 | Straitmark Holding Ag | Método para a fabricação de ácido fosfonoalquil iminodiacético |
| BR112014030875A2 (pt) | 2012-06-13 | 2017-06-27 | Koninklijke Philips Nv | aparelho de determinação de velocidade de propagação de uma onda de superfície; e método de determinação de elocidade de propagação de uma onda de superfície |
| WO2014012988A1 (en) | 2012-07-17 | 2014-01-23 | Straitmark Holding Ag | Method for the synthesis of n-(phosphonomethyl)glycine |
| BR112015000988A2 (pt) | 2012-07-17 | 2017-06-27 | Straitmark Holding Ag | método para a síntese de ácido n-fosfonometiliminodiacético ou derivados do mesmo |
| US20150232493A1 (en) | 2012-07-17 | 2015-08-20 | Straitmark Holding Ag | Method for the synthesis of alpha-aminoalkylenephosphonic acid |
-
2013
- 2013-07-17 EP EP13750855.2A patent/EP2875036A1/en not_active Withdrawn
- 2013-07-17 US US14/415,686 patent/US10280189B2/en active Active
- 2013-07-17 IN IN1079DEN2015 patent/IN2015DN01079A/en unknown
- 2013-07-17 RU RU2015103306A patent/RU2694047C2/ru active
- 2013-07-17 CN CN201380037546.8A patent/CN104812766B/zh active Active
- 2013-07-17 BR BR112015000990A patent/BR112015000990B1/pt active IP Right Grant
- 2013-07-17 WO PCT/EP2013/065121 patent/WO2014012987A1/en not_active Ceased
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2402558C2 (ru) * | 2005-01-17 | 2010-10-27 | Страйтмарк Холдинг Аг | Способ получения соединений аминополиалкиленфосфоновой кислоты |
| EP2112156A1 (en) * | 2008-04-25 | 2009-10-28 | Thermphos International B.V. | Method for the Manufacture of Aminoalkylene Phosphonic Acid |
| WO2010136566A1 (en) * | 2009-05-28 | 2010-12-02 | Straitmark Holding Ag | Method for the manufacture of amino alkylene phosphonic acids |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR112015000990B1 (pt) | 2020-04-28 |
| CN104812766A (zh) | 2015-07-29 |
| US10280189B2 (en) | 2019-05-07 |
| IN2015DN01079A (ru) | 2015-06-26 |
| BR112015000990A2 (pt) | 2017-06-27 |
| EP2875036A1 (en) | 2015-05-27 |
| CN104812766B (zh) | 2017-06-06 |
| US20150225431A1 (en) | 2015-08-13 |
| RU2015103306A (ru) | 2016-09-10 |
| WO2014012987A1 (en) | 2014-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10464958B2 (en) | Method for the synthesis of alpha-aminoalkylenephosphonic acid | |
| CA2760618A1 (en) | Method for the manufacture of amino alkylene phosphonic acids | |
| RU2674023C9 (ru) | Способ синтеза n-(фосфонометил)глицина | |
| US10364262B2 (en) | Method for the synthesis of N-phosphonomethyliminodiacetic acid | |
| Urbanovský et al. | Selective and clean synthesis of aminoalkyl-H-phosphinic acids from hypophosphorous acid by phospha-Mannich reaction | |
| RU2694047C2 (ru) | Способ синтеза аминоалкиленфосфоновой кислоты | |
| RU2674021C9 (ru) | Способ синтеза n-(фосфонометил)глицина | |
| KR910002510B1 (ko) | N-포스포노메틸글리신의 제조 방법 | |
| EP2665734B1 (en) | METHOD FOR THE MANUFACTURE OF COMPOUNDS CONTAINING AN alpha-OXY PHOSPHORUS GROUP | |
| BG100092A (bg) | Метод за получаване на аминометанфосфонова киселина | |
| Prishchenko et al. | Synthesis of P (O) CH2N-substituted bis-and tris-phosphorus-containing amines | |
| EP2753625B1 (en) | Method for the manufacture of compounds containing an alpha-oxyphosphorus group by using an activator | |
| PL195704B1 (pl) | Sposób wytwarzania nowych polimetidów zawierających grupy fosfonowe | |
| Fletcher | Phospho-transfer Processes Leading to [PC] Bond Formation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HZ9A | Changing address for correspondence with an applicant |