DE2013371B1 - Verfahren zur Herstellung von Amino methylenphosphonsauren - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminomethylenphosphonsäuren.

Die Aminomethylenphosphonsäuren sind ausgezeichnete Komplexbildner für polyvalente Metalle, wie z. B. Calcium, Magnesium, Eisen usw. Sie werden unter anderem flüssigen Reinigungsmitteln zugesetzt, da sie hydrolysebeständig sind. Da die Verbindungen schon in unterstöchiometrischen Mengen, sogenannten Impfmengen, wirken, haben sie schon in den letzten Jahren eine immer größere Bedeutung erlangt.

Zur Herstellung der Verbindungen sind schon eine Reihe von Verfahren bekannt. Danach werden die Verbindungen durch Umsetzung von Aminen mit Formaldehyd und einer Verbindung des dreiwertigen Phosphors, wie phosphorige Säure, Ester der phosphorigen Säure oder Phosphortrichlorid, erhalten nach der folgenden Gleichung:

R-NH₂ + 2CH₂O + 2H₃PO₃
CH₂PO₃H₂

> R—N

CH₂PO₃H₂

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man zu Aminomethylenphosphonsäuren auch gelangt, wenn man am Stickstoff substituierte a-Aminocarbonsäuren mit einer oder mehreren Carboxylgruppen bzw. deren Alkalisalze mit phosphoriger Säure und/ oder Phosphortrichlorid im Verhältnis 1 bis 3 Mol Phosphorverbindung je vorhandener Carboxylgruppe umsetzt, wobei man

a) für den Fall, daß als Phosphorverbindung phosphorige Säure verwendet wird, die Reaktion in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei 130 bis 160° C durchführt und wobei man

b) für den Fall, daß als Phosphorverbindung Phosphortrichlorid verwendet oder mitverwendet wird, die Reaktion in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchführt und das Reaktionsgemisch anschließend mit Wasser zersetzt.

Als am Stickstoff substituierte a-Aminocarbonsäuren sind geeignet insbesonders Äthylendiamintetraessigsäure (abgekürzt EDTA), Nitrilotriessigsäure (abgekürzt NTA), Glycin -bis- (methylenphosphonsäure) oder Sarkosinmonomethylenphosphonsäure.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt eine Reaktion der Phosphorkomponenten an der Carboxylgruppe ein, und zwar" in der Weise, daß die Carboxylgruppe durch eine Phosphonsäuregruppe ersetzt wird. So entsteht beispielsweise aus Äthylendiamintetraessigsäure Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure nach der Gleichung:

HOOCCH₂ CH₂COOH

N-CH₂-CH₂-N

HOOCCH₂ CH₂COOH

H₂O₃PCH₂ CH₂PO₃H₂

> N-CH₂-CH₂-N

H₂(D₃PCH₂ .. .,.-:..#-, CH₂PO₃H₂

aus Nitrilotriessigsäure oder Glycin-bis-(methylenphosphonsäure) Nitrilo - tris - (methylenphosphonsäure).
Diese Reaktion an der Carboxylgruppe war bisher nicht bekannt und nicht zu erwarten, da nach zahlreichen Patentschriften eine Carboxygruppe mit Phosphortrichlorid oder phosphoriger Säure im Gemisch mit Phosphortrichlorid auf eine ganz andere Weise reagiert. So werden in der deutschen Auslegeschrift 1 148 235 nicht substituierte Mono- oder Dicarbonsäuren mit Phosphortrichlorid zu Hydroxyalkyl-diphosphonsäuren umgesetzt nach der Reaktion:

R —COOH + 2PCL

H, O

Ferner ist es aus der britischen Patentschrift 1 129 687 bekannt, daß auch Phosphonoessigsäure mit einem Gemisch aus Phosphortrichlorid und phosphoriger Säure zuÄthan-l-hydroxy-l,l,2-triphosphonsäure reagiert. Zum Unterschied zu der deutschen Auslegeschrift 1 148 235 wird hier in einem indifferenten Verdünnungsmittel in Abwesenheit von Wasser gearbeitet.

In Bull. Soc. Chim. France 1958, 1495, ist auch schon versucht worden, Äthylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure mit Phosphortrichlorid zu den Säurechloriden umzusetzen, doch ohne Erfolg.

Es wurden lediglich undefinierbare Schmieren erhalten.

Um so mehr war es überraschend, daß gemäß dem

Verfahren der Erfindung bei der Umsetzung von Äthylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure mit einem Gemisch aus phosphoriger Säure und Phosphortrichlorid reine kristalline Aminomethylenphosphonsäuren, nämlich Äthylendiamin - tetra-(methylenphosphonsäure) bzw. Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure) gebildet werden.

Gegenüber dem bekannten Verfahren zur Herstellung von z. B. Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure) oder Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure) aus den entsprechenden Aminen, Formaldehyd und Phosphortrichlorid besitzt das Verfahren der Erfindung auch den Vorteil, daß die Aminomethylenphosphonsäuren in wesentlich besseren Ausbeuten erhalten werden. So beträgt beispielsweise die Ausbeute an Äthylendiamin - tetra - (methylenphosphonsäure) aus Äthylendiamin etwa 55 bis 60%, während die Ausbeute der gleichen Substanz erfindungsgemäß aus Äthylendiamin-tetra-essigsäure etwa 80 bis 85% beträgt. Die schlechtere Ausbeute nach dem bekannten Verfahren ist darauf zurückzuführen, daß hierbei neben der Tetra-(methylenphosphonsäure) noch ölige Nebenprodukte, wie die Tri- und Di-(methylenphosphonsäuren), entstehen, während nach dem Verfahren der Erfindung nur die Tetra-(methylenphosphonsäure) gebildet wird.

Zur Herstellung der Aminomethylenphosphonsäuren gemäß der Erfindung kann man so verfahren, daß man die am Stickstoff substituierte a-Aminocarbonsäure in einem indifferenten Verdünnungsmittel aufschlämmt, pro Mol vorhandener Carboxylgruppe

V2 bis 1 Mol phosphorige Säure zugibt, dann ¹J₂ bis 1 Mol Phosphortrichlorid unter starkem Rühren zutropft und mehrere Stunden im siedenden Wasserbad erhitzt. Hierbei findet eine lebhafte Reaktion

unter CO₂-Entwicklung statt, und das Reaktionsgemisch verfärbt sich unter Bildung eines orangefarbenen Nebenproduktes. Anschließend wird Wasser zugegeben und noch einige Zeit im siedenden Wasserbad weiter erhitzt. Zu der heißen Lösung wird Tierkohle gegeben und abgesaugt, wobei die gelben Nebenprodukte mit der Tierkohle entfernt werden. Nach Abtrennen der organischen Phase wird die wäßrige Phase im Vakuum eingeengt und die Phosphonsäure in reiner Form erhalten. Für den Fall, daß sich eine in Wasser schwerlösliche Phosphonsäure bildet, kann diese durch Lösen in wenig Natronlauge bei pH 7 von den gelben Nebenprodukten abgetrennt werden. Durch Ansäuern der wäßrigen Lösung mit Salzsäure scheidet sich dann die reine Phosphonsäure ab.

Man kann weiterhin auch in anderer Reihenfolge arbeiten, d. h., es werden ein Teil des indifferenten Verdünnungsmittels, phosphorige Säure und Phosphortrichlorid vorgelegt und unter Rühren im siedenden Wasserbad erhitzt. Hierzu wird dann eine Suspension der «-Aminocarbonsäure in dem indifferenten Lösungsmittel zugetropft. Anschließend wird auf die oben beschriebene Weise weitergearbeitet.

Als indifferentes Verdünnungsmittel eignen sich Tetrachloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, o-Chlortoluol, Dichlorbenzol, Monochlorbenzol.

An Stelle eines Gemisches aus phosphoriger Säure und Phosphortrichlorid kann auch nur Phosphortrichlorid und die entsprechende Menge Wasser eingesetzt werden, wobei man annehmen kann, daß das Wasser mit dem Phosphortrichlorid zu phosphoriger Säure reagiert und auch hier wieder ein Gemisch aus phosphoriger Säure und Phosphortrichlorid vorliegt. Zweckmäßig arbeitet man dann so, daß man das Phosphortrichlorid und das Wasser getrennt, aber gleichzeitig zu der Aufschlämmung der Aminocarbonsäure in dem indifferenten Verdünnungsmittel zutropfen läßt.

Es ist auch möglich, mehr als die Hälfte an Phosphortrichlorid einzusetzen und dafür weniger phosphorige Säure und den Überschuß an Phosphortrichlorid wieder mit Wasser auszugleichen.

Es hat sich ferner gezeigt, daß die Reaktion auch mit phosphoriger Säure allein und in Abwesenheit eines indifferenten Lösungsmittels eintritt, z. B. bei der Umsetzung von Glycin-bis-(methylenphosphonsäure) zu Nitrilo - tris - (methylenphosphonsäure), wobei man aber auf Temperaturen zwischen 130 und 140⁰C erhitzen muß.

Beispiel 1

Eine Aufschlämmung von 291 g EDTA (1 Mol) und 328 g phosphorige Säure (4 Mol) in 1000 ml Chlorbenzol wird unter Rühren im siedenden Wasserbad erhitzt, hierzu langsam 550 g Phosphortrichlorid (4 Mol) getropft und anschließend noch 2 Stunden weiter erhitzt. Es tritt hierbei eine lebhafte CO₂-Entwicklung ein, und das Reaktionsgemisch verfärbt sich unter Bildung eines gelben Nebenproduktes. Nun werden 1000 ml Wasser zugegeben, noch 1 Stunde nacherhitzt. Nach Abkühlung fällt die Phosphonsäure zusammen mit den gelben Nebenprodukten aus. Es wird abfiltriert und der Rückstand mit wäßriger Natronlauge bei pH 7 behandelt, Tierkohle zugegeben und abgesaugt. Die Phosphonsäure geht als Natriumsalz in Lösung, während die Nebenprodukte zusammen mit der Tierkohle abgetrennt werden. Nach Versetzen der wäßrigen Lösung mit der entsprechenden Menge Salzsäure scheidet sich die reine Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure) ab.

Ausbeute: 84% der Theorie.

Durch chemische Analyse wurde die Verbindung als praktisch reine Phosphonsäure identifiziert.

Analyse:
Gefunden
berechnet

C 16,18, H 4,64, N 6,03, P 27,60%; C 16,51, H 4,62, N 6,43, P 28,44%.

Außerdem wurde auch im Protonen-Resonanz-Spektrum festgestellt, daß das Produkt mit nach üblichen Methoden hergestellter Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure) identisch ist.

Beispiel 2

582 g EDTA (2MoI) werden in 21 Chlorbenzol aufgeschlämmt und unter Rühren im siedenden Wasserbad erhitzt. Hierzu werden getrennt und gleichzeitig 2192 g Phosphortrichlorid (16 Mol) und 432 g Wasser (24 Mol) zugetropft. Anschließend wird noch 2 bis 3 Stunden im siedenden Wasserbad erhitzt, dann mit 21 Wasser verdünnt, 1 Stunde bei 100⁰C weitergerührt, abgekühlt und abgesaugt. Durch Lösen des Rückstandes in wäßriger Natronlauge bei pH 7, Zugabe von Tierkohle, Absaugen und Ansäuern des wäßrigen Filtrates mit der entsprechenden Menge Salzsäure wird die reine Äthylendiamin~tetra-(methylenphosphonsäure) erhalten.

Ausbeute: 80% der Theorie.

Beispiel 3

Zu einer Aufschlämmung von 291 g EDTA (1 Mol), 82 g phosphoriger Säure (1 Mol) und 162 g Wasser (9 Mol) werden nach Erhitzen auf 100° C im siedenden Wasserbad 961 g Phosphortrichlorid (7 Mol) langsam getropft, 3 Stunden im siedenden Wasserbad weitergerührt, 1000 ml Wasser zugegeben und noch 1 Stunde weiter erhitzt. Zu der Reaktionsmischung wird dann wäßrige Natronlauge bis pH 7 gegeben, mit Tierkohle versetzt und abgesaugt. Nach Abfiltrieren wird die wäßrige Phase von der organischen Phase im Scheidetrichter getrennt und die Phosphonsäure in der wäßrigen Phase durch Zugabe der entsprechenden Mengen Salzsäure gefällt.
Ausbeute: 80% der Theorie.

Beispiel 4

263 g Glycin - bis - (methylenphosphonsäure) und 164 g phosphorige Säure werden unter Rühren 8 Stunden lang bei 140° C Ölbadtemperatur im Vakuum erhitzt. Nach Abkühlung erstarrt die Reaktionsmasse.

Zur Reinigung wurde in etwa 400 g Wasser gelöst und mit überschüssigem Anilin in Alkohol versetzt. Das Anilinsalz kristallisiert aus und läßt sich aus Alkohol/Wasser = 3:1 Umkristallisieren.

Ausbeute: etwa 55%, die durch Einengen des Filtrates verbessert werden kann.

Das Anilinsalz wurde in Wasser aufgeschlämmt, mit Natronlauge versetzt, das Anilin durch Ausschütteln mit Chloroform entfernt, die alkalische Lösung über eine Kationenaustauschsäule C 20 gegeben und die wäßrige Lösung der freien Phosphonsäure im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wurde durch Lösen in Wasser und Ausfällen mit Aceton gereinigt.

25

Durch Protonen-Resonanz-Spektrum wurde festgestellt, daß das so erhaltene Reaktionsprodukt mit nach üblichen Methoden hergestellter Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure) identisch ist.

Beispiel 5

191 g NTA (1 Mol) und 328 g phosphorige Säure (4 Mol) werden in 1000 ml Chlorbenzol aufgeschlämmt, im siedenden Wasserbad erhitzt, langsam innerhalb von 90 Minuten 549 g Phosphortrichlorid (4 Mol) zugetropft und 2 Stunden weitergerührt. Es tritt hierbei eine lebhafte CO₂-Entwicklung ein, und das Reaktionsgemisch verfärbt sich unter Bildung eines gelben Nebenproduktes. Nun werden 1000 ml Wasser zugegeben und 1 Stunde weiter erhitzt. Die noch heiße Reaktionsmischung wird mit Tierkohle versetzt und abgesaugt, wobei das gelbe Nebenprodukt mit der Tierkohle entfernt wird. Nach Abtrennung der organischen Phase im Scheidetrichter wird die wäßrige Phase im Vakuum eingeengt. Es entsteht ein klarer Sirup, der in 2000 ml Alkohol durch Aufkochen gelöst wird. Beim Abkühlen kristallisiert Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure) aus.

Ausbeute: 89,5% der Theorie.

Durch Protonen-Resonanz-Spektrum wurde festgestellt, daß das so erhaltene Reaktionsprodukt mit nach üblichen Methoden hergestellter Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure) identisch ist.

Beispiel-6

Zu einer Aufschlämmung von 191 g NTA (1 Mol), 123 g phosphoriger Säure (1,5 Mol) in 1000 ml Tetrachloräthan werden nach Erhitzen auf 100° C im siedenden Wasserbad innerhalb von 30 Minuten 205,5 g Phosphortrichlorid (1,5 Mol) unter Rühren zugetropft und 3 Stunden im siedenden Wasserbad weitergerührt. Anschließend werden 1000 ml Wasser zugegeben, 1 Stunde weitergerührt, noch heiße Tierkohle zugesetzt und abgesaugt. Nach Abtrennen der organischen Phase wird die wäßrige Phase im Vakuum eingeengt. Es bleibt ein klarer Sirup zurück, der in 2000 ml Alkohol durch Aufkochen gelöst wird. Beim Abkühlen kristallisiert Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure) aus. Ausbeute: 70% der Theorie.

Beispiel 7

Im siedenden Wasserbad werden zu einer Suspension von 173 g (1 Mol) Sarkosinmonomethylenphosphonsäure, 82 g phosphorige Säure (1 Mol) in 1000 ml Tetrachloräthan langsam 137 g Phosphortrichlorid (1 Mol) zugetropft, anschließend 90 Minuten im siedenden Wasserbad gerührt, mit 1000 ml Wasser versetzt, 1 Stunde im siedenden Wasserbad weitererhitzt, Tierkohle zugegeben und heiß filtriert.

Das bei der Reaktion entstehende gelbe Nebenprodukt wird mit der Tierkohle zusammen entfernt. Nach Abtrennen der organischen Phase und Einengen der wäßrigen Lösung im Vakuum entsteht ein sirupartiger Rückstand, der in Äthylalkohol gegeben wird, woraus sich allmählich Methylamino-bis-(methylenphosphonsäure) in kristalliner Form ausscheidet.
Ausbeute: 82% der Theorie.

Beispiel8

246 g phosphorige Säure (3 Mol) werden unter Rühren auf 12O⁰C erhitzt und zu der Schmelze innerhalb von etwa 20 Minuten 191 g Nitrilotriessigsäure (1 Mol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird nun auf 160° C Innentemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden weitergerührt. Während dieser Zeit tritt Schaumbildung auf, und Kohlenoxid entweicht. Nach Erkalten wird ein Sirup erhalten, der in der Impfwirkung reiner Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure) entspricht.

Ausbeute: 320 g

Der Sirup kristallisiert nur sehr langsam. Zur schnelleren Kristallisation kann man ihn in konzentrierte Salzsäure gießen. Nach Stehen über Nacht bei Raumtemperatur erhält man einen Kristallbrei. Nach Verrühren mit Methanol und Absaugen werden 130 g = 43,5% feste Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure) erhalten. Beim Stehen der Mutterlauge fällt noch weitere Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure) aus.

Analyse:
Gefunden
berechnet

30

35

40

45 N 4,69, P 31,1%;
N 4,73, P 31,1%.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aminomethylenphosphonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man am Stickstoff substituierte a-Aminocarbonsäuren mit einer oder mehreren Carboxylgruppen bzw. deren Alkalisalze mit phosphoriger Säure und/oder Phosphortrichlorid im Verhältnis 1 bis 3 Mol Phosphorverbindung je vorhandener Carboxylgruppe umsetzt, wobei man

a) für den Fall, daß als Phosphorverbindung phosphorige Säure verwendet wird, die Reaktion in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei 130 bis 160° C durchführt und wobei man

b) für den Fall, daß als Phosphorverbindung Phosphortrichlorid verwendet oder mitverwendet wird, die Reaktion in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchführt und das Reaktionsgemisch anschließend mit Wasser zersetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als »-Aminocarbonsäuren Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Glycin-bis-(methylenphösphonsäure) oder Sarkosinmonomethylenphosphonsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man je Carboxylgruppe 2 Mol Phosphortrichlorid zusammen mit 3 Mol Wasser einsetzt.