RU2688228C1 - Способ получения 2,3-диалкилхинолинов - Google Patents
Способ получения 2,3-диалкилхинолинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2688228C1 RU2688228C1 RU2018142180A RU2018142180A RU2688228C1 RU 2688228 C1 RU2688228 C1 RU 2688228C1 RU 2018142180 A RU2018142180 A RU 2018142180A RU 2018142180 A RU2018142180 A RU 2018142180A RU 2688228 C1 RU2688228 C1 RU 2688228C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aniline
- reaction
- zeolite
- catalyst
- ymmm
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 24
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 18
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims abstract 4
- -1 aliphatic aldehydes Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 229940027991 antiseptic and disinfectant quinoline derivative Drugs 0.000 abstract description 7
- 235000013832 Valeriana officinalis Nutrition 0.000 abstract description 5
- 244000126014 Valeriana officinalis Species 0.000 abstract description 5
- 235000016788 valerian Nutrition 0.000 abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 125000002943 quinolinyl group Chemical class N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 abstract 2
- 229940111121 antirheumatic drug quinolines Drugs 0.000 abstract 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JRLTTZUODKEYDH-UHFFFAOYSA-N 8-methylquinoline Chemical compound C1=CN=C2C(C)=CC=CC2=C1 JRLTTZUODKEYDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N o-toluidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate;hexane Chemical compound CCCCCC.CCOC(C)=O OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- MUDSDYNRBDKLGK-UHFFFAOYSA-N 4-methylquinoline Chemical class C1=CC=C2C(C)=CC=NC2=C1 MUDSDYNRBDKLGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005280 amorphization Methods 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- SMUQFGGVLNAIOZ-UHFFFAOYSA-N quinaldine Chemical class C1=CC=CC2=NC(C)=CC=C21 SMUQFGGVLNAIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005084 2D-nuclear magnetic resonance Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000001088 anti-asthma Effects 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003110 anti-inflammatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000078 anti-malarial effect Effects 0.000 description 1
- 239000000924 antiasthmatic agent Substances 0.000 description 1
- 229940030600 antihypertensive agent Drugs 0.000 description 1
- 239000002220 antihypertensive agent Substances 0.000 description 1
- 239000003430 antimalarial agent Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000001793 charged compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 238000007074 heterocyclization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000000238 one-dimensional nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/04—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения хинолинов путем каталитической гетероциклизации анилина и альдегидов (пропионовый, масляный, валерьяновый), характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют гранулированный иерархический цеолит Ymmm в Н-форме в количестве 10-30% мас. по отношению к исходной смеси реагентов и реакцию проводят при 27-200°С в течение 6 ч в растворе диметилформамида, мольное соотношение анилин : альдегид = 1:1-3. Способ позволяет упростить синтез производных хинолина и снизить энерго- и материалоемкость процесса гетероциклизации. 1 табл., 2 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 2,3-диалкилхинолинов общей формулы:
Хинолин и его производные обладают широким спектром биологической и фармацевтической активности. Производные хинолина входят в состав высокоэффективных противомалярийных [Larsen, R. D., Corley, Е. G., 1996. J. Org. Chem. 61, 3398. Chauhan, P. M. S., Srivastava, S. K., 2001. Curr. Med. Chem. 8, 1535], противоопухолевых [Myers, A. G., Tom, N. J., 1997. J. Am. Chem. Soc. 119, 6072. Comins, D. L., Hong, H., Saha, J. K., 1994. J.Org. Chem. 59, 5120], противовоспалительных [Roma, G., Braccio, M. D., 2000. Eur. J. Med. Chem. 35, 1021], противоастматических [Dube, D., Blouin, M., 1998. Bioorg. Med. Chem. Lett. 8, 1255], антигипертонических [Ferrarini, P. L., Mori, C, 2000. Eur. J. Med. Chem. 35, 815] и антибактериальных [Chen, Y. L., Fang, K. G., 2001. J. Med. Chem. 44, 2374] лекарственных препаратов, a также широко используются в качестве гербицидов и пестицидов [Larsen, R. D., Corley, Е. G., 1996. J. Org. Chem. 61, 3398. Chauhan, P. M. S., Srivastava, S. K., 2001. Curr. Med. Chem. 8, 1535]. Производные хинолина нашли применение в оптической электронике [Agarwal, А. K., Jenekhe, S. А., 1991. Macromolecules 24, 6806].
Классическими способами получения производных хинолина являются реакции Скраупа, Фридлендера, Дебнера-Миллера, Кнорра и Пфитцингера [Skraup, Z. Н., 1880. Ber. Dtsch. Chem. Ges.; Dobner, О., von Miller, W., 1881. Ber. Dtsch. Chem. Ges.; Gould, R. G., Jacobs, W. A. 1939. J. Am. Chem. Soc.]. Известно использование в качестве катализатора в данных реакциях органических кислот, металлорганических соединений, ионных жидкостей. Существенными недостатками способов синтеза производных хинолина с использованием традиционных каталитических систем являются образование большого количества отходов и побочных продуктов, высокая токсичность и коррозионная активность катализаторов.
В последнее время развиваются методы синтеза производных хинолина на гетерогенных катализаторах, в том числе на цеолитах и мезопористых алюмосиликатах.
В работе [Li В., Li Y., Zheng С., Gao D., Huang W. RSC Adv. 2016, 6, 38079] описано получение хинолина (1) методом Скраупа на цеолитном катализаторе Ni/H-Beta с мольным соотношением Si/Al=25 (схема 1).
Реакцию проводят в проточном реакторе. Максимальный выход хинолина (1) (74,3%) получали при следующих условиях: объемная скорость = 0,13 ч-1, 470°С, мольное отношение анилин : глицерин = 1:4.
Недостатками данного метода является очень низкая объемная скорость подачи сырья, высокая температура реакции, большой избыток глицерина.
Известен [Guo Q., Liao L., Teng W., Ren S., Wang X., Lin Y., Meng F. Catalysis Today 2016, 263, 117] метод синтеза замещенных 2,3-диалкилхинолинов (2) с выходом 29-81% из ариламинов и альдегидов на катализаторе Cp2ZrCl2/MCM-41 (схема 2). Опыт проводили в реакторе периодического действия в растворе дихлорметана при мольном соотношении анилин : альдегид = 1:4 в атмосфере азота при 40°С в течение 4 ч.
Схема 2
К недостаткам данного метода можно отнести использование сложного в изготовлении и дорогостоящего катализатора, содержащего металлокомплексное соединение. Подобные каталитические системы требуют создания специальных условий использования, поскольку термически и гидролитически нестабильны.
Запатентован [Mcateer, С.Н.; Davis, R.D., Sr.; Calvin, J.R., U.S. Patent 5 700 942, 1997] способ получения 8-метилхинолина (6) реакцией 2-метиланилина с формальдегидом и ацетальдегидом при 350°С в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора на основе цеолитов: H-ZSM-5, H-Beta, H-Y (схема 4). Мольное соотношение 2-метиланилин : формальдегид : ацетальдегид составляет 1:2:1. Выход 8-метилхинолина (6) - 50-55% при использовании цеолита H-Beta, 42-51% - на цеолите H-ZSM-5 и 29-53% на цеолите H-Y.
Недостатками данного способа является высокая температура реакции и получение в качестве основного продукта моноалкилхинолина, а не 2,3-диалкилхинолина.
Авторами [R. Brosius, D. Gammon, F. Van Laar, E. Van Steen, B. Sels, P. Jacobs, J. Catal., 2006, 239, 362] разработан метод синтеза 2 - (4) и 4-метилхинолинов (5) реакцией анилина с ацетальдегидом на цеолите Н-Beta с мольным соотношением Si/Al=21,6 (схема 3). Реакцию проводили при 450°С, объемной скорости = 0,2 ч-1 и мольном соотношении анилин : ацетальдегид = 1:4 в течение 4,5 ч. Выход смеси метилхинолинов составил 83%.
Недостатками данного метода является высокая температура реакции, большой избыток ацетальдегида, низкая объемная скорость подачи сырья и образование трудноразделимой смеси метилхинолинов. Кроме того, продуктами реакции являются моноалкилхинолины, а не 2,3-диалкилхинолины.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа синтеза 2,3-диалкилхинолинов в более «мягких» условиях, более простого и селективного.
Решение этой задачи достигается тем, что синтез 2,3-диалкилхинолинов осуществляют реакцией анилина с алифатическими альдегидами (пропионовый, масляный, валерьяновый) в присутствии гранулированного иерархического цеолита Y в Н-форме (H-Ymmm), имеющего микро-мезо-макропористую структуру.
Степень декатионирования цеолита H-Ymmm составляет 95%. Реакцию проводят в присутствии 10-30% мас. катализатора (H-Ymmm) при 27-200°С в растворе диметилформамида в течение 6 ч при мольном соотношении анилин : альдегид = 1:1-3. Конверсия анилина составляет 71-98%. Основным продуктом реакции являются 2,3-диалкилхинолины (7 а, б, в), образующиеся с селективностью 49-76% (схема 5). Кроме 2,3-диалкилхинолинов (7 а, б, в), в реакционной массе содержатся другие N-содержащие производные (например, 2,3-диалкил-N-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-амины, 2,3-диалкил-дигидрохинолины) в количестве 24-51%.
Цеолит H-Ymmm синтезирован в виде гранул без связующих веществ; его гранулы представляют собой единые сростки цеолитных кристаллов и обладают степенью кристалличности, близкой к 100%. Пористая структура гранул состоит из микропористой структуры самого цеолита и мезопористой структуры, сформировавшейся между сростками кристаллов. Применение цеолита H-Ymmm в реакциях синтеза производных хинолина из анилина и альдегидов неизвестно.
Существенным преимуществом цеолита H-Ymmm перед высокодисперсными цеолитами является то, что он синтезируется в гранулах. Гранулированный катализатор обладает лучшими физическими свойствами: не пылит, не слеживается, легко рассеивается и легко отделяется от реакционной массы фильтрованием (в отличие от высокодисперсного, который быстро забивает фильтр или проходит через полотно фильтра).
Кроме того, известно, что при глубоком декатионировании микропористых цеолитов Y (до степени ионного обмена катионов Na+ на Н+ выше 90-95%) происходит их частичная аморфизация и степень кристалличности уменьшается. Цеолит H-Ymmm имеет комбинированную микро-мезопористую кристаллическую структуру, которая высокостабильна и не разрушается в процессе декатионирования.
Использование предлагаемого способа позволяет снизить энерго- и материалоемкость процесса гетероциклизации, поскольку:
1. Синтез 2,3-диалкилхинолинов проходит при более низкой температуре (27-200°С), чем в известных способах;
2. Используется мольное соотношение анилин : альдегид = 1-1:3, а не 1:4, как в описанных методиках.
Предлагаемый способ синтеза 2,3-диалкилхинолинов (7 а, б, в) осуществляют следующим образом.
Используют анилин и карбонильные соединения: пропионовый альдегид, масляный, валерьяновый альдегид.
В качестве катализатора используют гранулированный без связующих веществ цеолит H-Ymmm, синтезированный в Na-форме по методу, приведенному в [O.S. Travkina, M.R. Agliullin, N.A. Filippova, A.N. Khazipova, I.G. Danilova, N.G. Grigor'eva, N. Narender, M.L. Pavlov, B.I. Kutepov, RSC Advances. 7 (2017) 32581-32590. M. Л. Павлов, О. С.Травкина, А. Н. Хазипова, Р. А. Басимова, Н. Н. Шавалеева, Б. И. Кутепов. // Нефтехимия, 2015, т. 55, №5, С. 406. Патент №2540086. Павлов М. Л., Травкина О. С, Кутепов Б. И. Басимова Р. А., Эрштейн А. С, Шавалеева Н. Н. Бюл. №3, 2015. Патент №2553876. Шавалеев Д.А., Павлов М.Л., Кутепов Б.И., Травкина О.С., Шавалеева Н.Н., Басимова Р.А., Эрштейн А.С. Бюл. №17, 2015]. Декатионированием из раствора NH4NO3 и последующим прокаливанием при 540°С цеолит Na-Ymmm переводили в Н-форму со степенью декатионирования ионов Na+ на Н+ 95%. В процессе ионного обмена с промежуточными термообработками аморфизация кристаллического каркаса цеолита не происходит. Удельная поверхность образцов, определяемая методом ртутной порометрии, составляет 12.1 м2/г, а объемы микро-, мезо- и макропор составляют 0.27; 0.15 и 0.15 см3/г, соответственно. Транспортные поры, в основном, представлены порами с радиусом 50-100 нм и 100-1000 нм.
Синтез 2,3-диалкилхинолинов проводят в металлическом автоклаве. В автоклав загружают анилин, альдегид (пропионовый, масляный, валерьяновый), катализатор и растворитель, герметично закрывают и помещают в термостатируемый шкаф, где автоклав непрерывно вращается при выбранной температуре. По окончании реакции реакционную массу охлаждают, отфильтровывают от нее катализатор. Состав продукта анализируют методом газожидкостной хроматографии. Условия ГЖХ-анализа: хроматограф Shimadzu GC-9A, пламенно-ионизационный детектор, 3 м насадочная колонка, фаза SE-30, программированный нагрев 50-250°С, газ-носитель гелий.
Структуру полученных 2,3-диалкилхинолинов (7 а, б, в) устанавливают на основании данных 1D и 2D ЯМР 1Н и 13С спектроскопии, их брутто-состав подтверждают регистрацией пика молекулярного иона в ГХ-МС спектре.
Изобретение иллюстрируется следующим примером:
Пример 1. В металлический автоклав загружают 0.25 мл (2.8 ммоль) анилина, затем 0.4 мл (5.6 ммоль) пропионового альдегида, 1 мл диметилформамида и 0.12 г (20% мас. в расчете на исходную смесь) цеолита H-Ymmm, автоклав герметично закрывают и помещают в термостатируемый шкаф. Реакцию проводят при температуре 160°С, 6 ч при непрерывном вращении автоклава. После окончания реакции реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают катализатор и хроматографируют на колонке (SiO2, элюент гексан → смесь гексан-этилацетат). Конверсия анилина 95%, селективность образования 2,3-диалкилхинолина (7а) 74%.
Пример 2. В металлический автоклав загружают 0.25 мл (2.8 ммоль) анилина, затем 0.52 мл (5.6 ммоль) масляного альдегида, 1 мл диметилформамида и 0.13 г (20% мас. в расчете на исходную смесь) цеолита H-Ymmm, автоклав герметично закрывают и помещают в термостатируемый шкаф. Реакцию проводят при температуре 160°С, 6 ч при непрерывном вращении автоклава. После окончания реакции реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают катализатор и хроматографируют на колонке (SiO2, элюент гексан → смесь гексан-этилацетат). Конверсия анилина 94%, селективность образования 2,3-диалкилхинолина (7б) 72%.
Пример 3. В металлический автоклав загружают 0.25 мл (2.8 ммоль) анилина, затем 0.59 мл (5.6 ммоль) валерьянового альдегида, 1 мл диметилформамида и 0.15 г (20% мас. в расчете на исходную смесь) цеолита H-Ymmm, автоклав герметично закрывают и помещают в термостатируемый шкаф. Реакцию проводят при температуре 160°С, 6 ч при непрерывном вращении автоклава. После окончания реакции реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают катализатор и хроматографируют на колонке (SiO2, элюент гексан → смесь гексан-этилацетат). Конверсия анилина 97%, селективность образования 2,3-диалкилхинолина (7в) 59%.
Другие примеры (1-4, 6-10) осуществления способа приведены в таблице.
Реакцию проводят при 27-200°С, мольном соотношении анилин : альдегид = 1:1-3, 10-30% мас. катализатора, 6 ч, растворитель – диметилформамид.
Claims (1)
- Способ получения 2,3-диалкилхинолинов взаимодействием анилина с альдегидами в присутствии катализатора на основе цеолита, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют гранулированный иерархический цеолит Ymmm в Н-форме, реакцию анилина с алифатическими альдегидами (пропионовый, масляный или валерьяновый) проводят в присутствии 10-30% мас. катализатора, при мольном соотношении анилин : альдегид = 1:1-3, в автоклаве при 27-200°С, в течение 6 ч, в растворе диметилформамида.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018142180A RU2688228C1 (ru) | 2018-11-29 | 2018-11-29 | Способ получения 2,3-диалкилхинолинов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018142180A RU2688228C1 (ru) | 2018-11-29 | 2018-11-29 | Способ получения 2,3-диалкилхинолинов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2688228C1 true RU2688228C1 (ru) | 2019-05-21 |
Family
ID=66636838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018142180A RU2688228C1 (ru) | 2018-11-29 | 2018-11-29 | Способ получения 2,3-диалкилхинолинов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2688228C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2803740C1 (ru) * | 2023-02-22 | 2023-09-19 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Способ получения 3-метил-2-этилхинолина |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5700942A (en) * | 1995-07-11 | 1997-12-23 | Reilly Industries, Inc. | Process for preparing quinoline bases |
| RU2309952C1 (ru) * | 2006-05-04 | 2007-11-10 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Способ получения 2,3-диалкилхинолинов |
| RU2409567C2 (ru) * | 2009-01-11 | 2011-01-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения 2-пропил-3-этилхинолина |
-
2018
- 2018-11-29 RU RU2018142180A patent/RU2688228C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5700942A (en) * | 1995-07-11 | 1997-12-23 | Reilly Industries, Inc. | Process for preparing quinoline bases |
| RU2309952C1 (ru) * | 2006-05-04 | 2007-11-10 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Способ получения 2,3-диалкилхинолинов |
| RU2409567C2 (ru) * | 2009-01-11 | 2011-01-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения 2-пропил-3-этилхинолина |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2803740C1 (ru) * | 2023-02-22 | 2023-09-19 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Способ получения 3-метил-2-этилхинолина |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10618039B2 (en) | Process and catalyst for the production of pyridine and alkyl derivatives thereof | |
| CN109982989A (zh) | 用于产生二烯类的工艺 | |
| Ghogare et al. | A simple and efficient protocol for the synthesis of 3, 4-disubstituted isoxazol-5 (4H)-ones catalyzed by succinic acid using water as green reaction medium | |
| JP7123955B2 (ja) | 不飽和アルコールを調製する方法 | |
| Gupta et al. | Hydroxyapatite supported caesium carbonate as a new recyclable solid base catalyst for the Knoevenagel condensation in water | |
| RU2688228C1 (ru) | Способ получения 2,3-диалкилхинолинов | |
| RU2690535C1 (ru) | Способ получения 2,3-диалкилхинолинов | |
| Jahanshahi et al. | Heteropolyacid anchored on SBA-15 functionalized with 2-aminoethyl dihydrogen phosphate: a novel and highly efficient catalyst for one-pot, three-component synthesis of trisubstituted 1, 3-thiazoles | |
| RU2688198C1 (ru) | Способ получения 2,3-диалкилхинолинов | |
| RU2688197C1 (ru) | Способ получения 2,3-диалкилхинолинов | |
| RU2687972C1 (ru) | Способ получения 2,3-диалкилхинолинов | |
| RU2687974C1 (ru) | Способ получения 2,3-диалкилхинолинов | |
| Grigorieva et al. | Possibilities of Microporous and Hierarchical MFI Zeolites in the Synthesis of Nitrogen Heterocyclic Compounds | |
| US4960894A (en) | Preparation of substituted pyridines | |
| Kolli et al. | Highly efficient one-pot synthesis of α-aminophosphonates using nanoporous AlSBA-15 catalyst in a three-component system | |
| Grigor´ eva et al. | Zeolites in the synthesis of quinolines by the Skraup reaction | |
| RU2803740C1 (ru) | Способ получения 3-метил-2-этилхинолина | |
| Grigor’eva et al. | Microporous and Hierarchical ZSM-5 Zeolites in Friedländer Synthesis | |
| RU2702358C1 (ru) | Способ получения 2,2,4-триалкил-2,3-дигидро-1Н-1,5-бензодиазепинов | |
| RU2697876C1 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил-N-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-аминов | |
| RU2738603C1 (ru) | Способ получения хинолинов реакцией Скраупа в присутствии иерархического цеолита Н-Ymmm | |
| RU2644164C2 (ru) | Способ получения 2-этил-3,5-диметилпиридина | |
| RU2599573C2 (ru) | Способ получения пиридина и метилпиридинов | |
| RU2644166C2 (ru) | Способ получения 2-этил-3,5-диметилпиридина | |
| RU2740912C1 (ru) | Способ получения хинолина реакцией Скраупа в присутствии иерархического цеолита H-ZSM-5mmm |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201130 |