RU2685290C1 - Способ извлечения ванадия и никеля из кокса для деметаллизации нефтяного сырья - Google Patents
Способ извлечения ванадия и никеля из кокса для деметаллизации нефтяного сырья Download PDFInfo
- Publication number
- RU2685290C1 RU2685290C1 RU2018130462A RU2018130462A RU2685290C1 RU 2685290 C1 RU2685290 C1 RU 2685290C1 RU 2018130462 A RU2018130462 A RU 2018130462A RU 2018130462 A RU2018130462 A RU 2018130462A RU 2685290 C1 RU2685290 C1 RU 2685290C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nickel
- vanadium
- carried out
- solution
- leaching
- Prior art date
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 91
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 45
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 55
- 239000000571 coke Substances 0.000 title abstract description 12
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 claims abstract description 34
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 24
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 16
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims abstract description 8
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 5
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 25
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 13
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004380 ashing Methods 0.000 description 5
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 5
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- VKJKEPKFPUWCAS-UHFFFAOYSA-M potassium chlorate Chemical compound [K+].[O-]Cl(=O)=O VKJKEPKFPUWCAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N sodium metavanadate Chemical compound [Na+].[O-][V](=O)=O CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N Hydrogen atom Chemical compound [H] YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical class O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOPYZMJAIPBUGX-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Mn+4] Chemical class [O-2].[O-2].[Mn+4] GOPYZMJAIPBUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000357 carcinogen Toxicity 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003471 mutagenic agent Substances 0.000 description 1
- 231100000707 mutagenic chemical Toxicity 0.000 description 1
- 230000003505 mutagenic effect Effects 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000601 superalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005287 vanadyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
- C22B34/22—Obtaining vanadium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G31/00—Compounds of vanadium
- C01G31/02—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/10—Sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам переработки нефти, в частности, к способам извлечения ванадия и никеля из нефтяного кокса. Способ включает измельчение нефтяного кокса до частиц, размер которых не превышает 0,05 мм, в присутствии 8-10 мас. % хлорида натрия, 0,5-1,0 мас. % карбоната натрия и 0,1-0,3 мас. % диоксида марганца, гранулирование в присутствии раствора аммиачной селитры, окислительный обжиг в 4 стадии с соблюдением температурного режима: 1) нагрев и сушка от 20 до 150-200°C; 2) предварительное прокаливание от 150-200 до 650°C; 3) прокаливание при постоянной температуре 850°C; 4) охлаждение от 850 до 120°C, последовательное выщелачивание при нагревании водой при соотношении Т:Ж=1:2,0-2,5 и раствором серной кислоты при соотношении Т:Ж=1:1-2,5 и в присутствии окислителя HOи последовательное извлечение ванадия и никеля из раствора известными методами. Степень извлечения ванадия и никеля из кокса составляет 92-96%. 8 з.п. ф-лы, 2 пр.
Description
Изобретение относится к способам извлечения ванадия и никеля из нефтяного кокса в нефтепереработке, деметаллизации нефтяных коксов, а также гидрометаллургии редких и цветных металлов, в частности, извлечения ванадия и никеля в виде их водных растворов процессом выщелачивания, и может быть использовано для утилизации нефтяного кокса, полученного в процессе замедленного коксования нефтяных остатков или при облагораживании тяжелого нефтяного сырья в термодеструктивных процессах с образованием кокса.
Ванадий и никель востребованы промышленностью, находят широкое применение в металлургии, главным образом в производстве сталей, их также используют при изготовлении катализаторов, ванадий используется в производствах титана и алюминия, а его соединения - в атомно-водородной энергетике и в качестве химических источников тока, никель применяют в производствах различных сплавов, в том числе суперсплавов, весомая его часть идет на никелирование, а также на прочие применения, такие как аккумуляторы, порошковая металлургия и химические реактивы. Несмотря на значительное распространение в природе, указанные металлы не содержатся в свободном виде и требуют значительных затрат на извлечение. Вместе с тем тяжелые сернистые сорта сырой нефти содержат высокую концентрацию этих металлов, она может быть разной, от нескольких ppm до 1000 ppm; соотношение ванадия с никелем обычно составляет 6:1. Содержание металлов в остатках очистки нефти является экологической проблемой: ванадий известен как мутаген, никель - как канцероген; выбросы этих металлов в окружающую среду все более внимательно контролируются агентствами по охране окружающей среды во всем мире. В этой связи разработка новых эффективных технологий извлечения ванадия и никеля из остатков очистки нефти, в том числе из нефтяного кокса, не теряет своей актуальности.
Известны способы извлечения ванадия из нефтяного кокса путем смешивания с солями щелочных металлов, обжига шихты при температуре ниже точки плавления добавляемых солей и последующего перевода ванадия в водный раствор, откуда он может быть осажден известными способами [US 4389378 A, 21.06.1983; US 4472360 A, 18.08.1984].
В [US 4536374 A, 20.08.1985] описан способ извлечения ванадия из серосодержащих нефтяного кокса и золы. Способ включает нагревание в присутствии карбоната щелочного металла, выщелачивание полученного твердого остатка водой и извлечение растворенного в нем ванадия. Стадия нагревания солюбилизирует только ванадат щелочного металла, и поэтому раствор практически не содержит загрязняющих веществ.
Описан способ переработки нефтяного кокса [Ситникова Г.Ю. и др. Роль термоокисления в процессе извлечения ванадия из нефтяного кокса /твердых нефтяных остатков/. Нефтехимия, т. 30, N 4, 1990, с. 449-452], включающий термическую обработку в присутствии воздуха при температуре 425-575°C в течение 0,5-2 ч, дальнейшую обработку в 20%-ном растворе H2SO4 при Т:Ж=1:10 в присутствии NaOCl при температуре 70-80°C в течение 4 ч. В результате из нефтяного кокса извлекают ванадий до 84%. Значительным недостатком способа является применение гипохлорита натрия (NaOCl), который в реальных условиях производства частично разлагается с загрязнением хлором атмосферы. Применение больших объемов растворов H2SO4 при Т:Ж=1:10 в течение 4 ч делает малопроизводительной работу измельчающего оборудования.
Известен способ извлечения ванадия из нефтяного кокса [RU 2033449 C1, 20.04.1995], при реализации которого нефтяной кокс измельчают до размеров менее 100 мкм, выдерживают в присутствии воздуха при температуре 380-420°C в течение 2-6 ч, при этом подачу воздуха регулируют так, чтобы потери массы кокса составили 40-70%, термированный кокс выщелачивают в течение 2-3 ч 10-30%-ным раствором H2SO4 при Т:Ж от 1:3 до 1:5 и температуре 90-100°C. Недостатком данного способа является необходимость предварительной продолжительной термообработки нефтяного кокса при достаточно высоких температурах и неполное озоление кокса, что не позволяет извлечь ванадий и никель полностью.
В [RU 2070940 C1, 27.12.1996] раскрыт способ извлечения ванадия из нефтяного кокса, по которому нефтяной кокс измельчают до максимального размера частиц менее 0,063-0,100 мм, выдерживают в концентрированной серной кислоте при температуре не ниже 270°C, Т:Ж от 1:2 до 1:5 в течение 1,5-4 часов. Недостатком предложенного способа является необходимость использования специального реактора и высокая температура (выше 270°C) для сернокислотного выщелачивания.
Предложен способ получения ванадия из нефтяного кокса процессом выщелачивания [RU 2647725 C1, 19.03.2018], который включает измельчение нефтяного кокса и последующее выщелачивание из него ванадия смесью концентрированных серной и азотной кислот в соотношении 1:1 при температуре от 95 до 105°C при соотношении нефтяного кокса и смеси кислот от 1:3 до 3:1 в течение от 1 до 2 часов. Степень извлечения ванадия составляет 72,19-80,85%, при этом масса сухого остатка нефтяного кокса составляет 92,6-96,1%), что позволяет в дальнейшем использовать последний в качестве углеродного восстановителя в металлургии, как абсорбент в химическом производстве. Однако степень извлечения ванадия в предложенном способе не превышает 81%, поскольку весь потенциал металлов из кокса можно извлечь только при его полном озолении.
Все приведенные способы направлены на извлечение ванадия из нефтяного кокса или другого ванадийсодержащего сырья и не предполагают извлечение никеля.
Способы, описывающие извлечение и ванадия, и никеля из нефтяных продуктов, как правило, последовательное, в значительно меньшей степени представлены в предшествующем уровне техники.
В [WO 2011/107802 09.09.2011] описывается способ добычи ванадия, никеля и молибдена из остатков очистки тяжелой сырой нефти, включающий пиролиз и сжигание остатков при температурах до 900°C для образования золы, преобразование золы в водную суспензию, выщелачивания металлов гидроксидом натрия и перекисью водорода, и экстракцию солей и оксидов ванадия, никеля и молибдена из суспензии - добычу солей ванадия и молибдена путем осаждения с сульфатом аммония и добычу гидроксида никеля посредством дальнейшего выщелачивания и осаждения с оксидом магния. Недостатком этого способа является неполный переход ванадия и никеля в водорастворимые соли в процессе озоления остатков, что снижает эффективность последующего выщелачивания и количество извлекаемых металлов.
Известен [US 4816236 A, 28.03.1989] способ извлечения ванадия и никеля из серосодержащих нефтяных остатков - кокса, полученного в процессе флексикокинга. Сырье (кокс) содержит 11,36%) V2O5, 84,3%) С, 0,87%) Ni и 2,7% S (сухая основа). Данный способ выбран заявителем в качестве прототипа. Способ включает в себя этапы: смешивание с источником щелочного металла, таким как сульфат натрия или карбонат натрия; обжиг указанной смеси в присутствии кислородсодержащего газа при температуре 800°C в течение периода времени (1-2 часа), достаточного для удаления углерода и получения смеси, которая затвердевает при охлаждении и содержит соединения ванадия и никеля. После этого ванадий выщелачивают из смеси кипящей водой в течение 2 часов, а никель остается в твердых остатках. Затем ванадий и никель извлекаются известными приемами: ванадий из выщелоченного раствора в виде метаванадата аммония, а никель из твердого остатка в виде сульфида. По указанному способу ванадий может быть извлечен до примерно 95%, а раствор после выщелачивания имеет существенное отсутствие никеля. Однако этот способ неэффективен при деметаллизации высокосернистых коксов, поскольку при их озолении значительная доля ванадия и никеля остается в составе нерастворимых в воде сульфидов.
Предлагаемые способы не являются универсальными для исходных нефтепродуктов с различным химическим составом, в том числе с повышенным содержанием серы.
Следует констатировать, что на сегодняшний день не найдено удовлетворительного процесса универсального для исходного сырья различного состава, благодаря которому достигается хорошее извлечение ванадия при хорошем отделении от никеля и других примесей без использования дорогостоящих реагентов и высокоспециализированного оборудования, поэтому разработка новых способов получения из нефтяного кокса и ванадия, и никеля является актуальной.
Задачей изобретения является расширение арсенала известных способов извлечения ванадия и никеля из нефтяного кокса новым способом указанного назначения, позволяющим достичь степени извлечения ванадия и никеля не менее 92-96%) из нефтяного кокса различного состава и происхождения, в том числе с различной степенью содержания серы; отвечающим критериям экологичности; дающим возможность вести процесс в поточном и периодическом режиме или комбинировать их; и не требующим дорогих реагентов и высокоспециализированного оборудования.
Техническим результатом изобретения является предлагаемая совокупность операций и режимов, приводящих к степени извлечения ванадия и никеля из нефтяного кокса не менее 92-96% и делающим способ универсальным для сырья различного химического состава.
Задача решается, и технический результат достигается заявляемым способом извлечения ванадия и никеля из нефтяного кокса, включающим измельчение сырья в присутствии соли щелочного металла, окислительный обжиг, выщелачивание водой при нагревании и последовательное выделение соединений ванадия и никеля, причем
измельчение проводят в присутствии 0,1-0,3 мас. % диоксида марганца до частиц, размер которых не превышает 0,05 мм,
в качестве соли щелочного металла используют 8-10 мас. % хлорида натрия, 0,5-1,0 мас. % карбоната натрия,
до окислительного обжига осуществляют гранулирование в присутствии раствора аммиачной селитры,
окислительный обжиг проводят в четыре стадии с соблюдением температурного режима: 1) нагрев и сушка от 20 до 150-200°C; 2) предварительное прокаливание от 150-200 до 650°C; 3) прокаливание при постоянной температуре 850°C; 4) охлаждение от 850 до 120°C,
выщелачивание проводят последовательно водой при соотношении Т:Ж 1:2,0-2,5 и раствором серной кислоты при соотношении Т:Ж 1:1-2,5 в присутствии окислителя H2O2.
Существенными признаками способа, без которых не может быть достигнут заявляемый результат, являются:
- измельчение нефтяного кокса до получения частиц, размер которых не превышает 0,05 мм в присутствии с хлорида натрия (NaCl) 8-10 мас. %), карбоната натрия (Na2CO3) 0,5-1,0 мас. % и диоксида марганца (MnO2) 0,1-0,3 мас. %;
- гранулирование шихты в присутствии раствора аммиачной селитры NH4NO3;
- четырехстадийный окислительный обжиг (озоление) с соблюдением температурного режима: 1) нагрев и сушка от 20 до 150-200°C; 2) предварительное прокаливание от 150-200 до 650°C; 3) прокаливание при постоянной температуре 850°C; 4) охлаждение от 850 до 120°C;
- последовательное выщелачивание при нагревании огарка водой при соотношении Т:Ж 1:2,0-2,5 и раствором серной кислоты в присутствии окислителя H2O2 при соотношении Т:Ж 1:1-2,5;
- последовательное извлечение ванадия и никеля из раствора известными методами.
Способ осуществляют следующим образом.
Нефтяной кокс измельчают, например, при помощи конусной инерционной дробилки или шаровой мельницы, до получения максимальных размеров частиц 0,01-0,05 мм в присутствии хлорида натрия (NaCl) 8-10 мас. %, карбоната натрия (Na2CO3) 0,5-1,0 (или больше) мас. % и пиролюзита (диоксида марганца - MnO2) 0,1-0,3 мас. % в качестве окислителя. Повышение удельной поверхности измельченного кокса способствует дальнейшему развитию пор и сложного рельефа поверхности в процессе термической обработки и облегчает диффузию извлекаемых металлов. Присутствие солей натрия и диоксида марганца позволяет обеспечить максимальный переход ванадия и никеля в состав водораствормых солей в процессе обжига (озоления), снижение их массового содержания отрицательно влияет на степень извлечения целевых металлов.
Осуществляют гранулирование шихты в грануляторе в присутствии раствора аммиачной селитры NH4NO3 до частиц размером 0,13-0,15 мм. Стадия необходима для нейтрализации высокоактивных сернистых соединений в SO2, SO3, вызывающих коррозию металлов и вредные выбросы в атмосферу, а также позволяет уменьшить проблемы, связанные с пылением.
Термическую обработку измельченного кокса проводят в механической многоподовой или трубчатой вращающейся печи при соблюдении следующих температурных режимах:
нагрева и сушки от 20 до 150-200°C (нагрев 20 минут, сушка 40 минут);
предварительного прокаливания от 150-200 до 650°C (нагрев и предварительное прокаливание 30 минут);
прокаливания при постоянной температуре 850°C в течение (1,5-2 часов);
охлаждения от 850 до 120°C.
В заявляемом способе достигнуты благоприятные условия для вскрытия ванадия в указанном интервале температур, изменение условий приводит к снижению выхода кислоторастворимых форм ванадия. Снижение температуры термической обработки приводит к значительному снижению извлечения ванадия и никеля (порядка 80%), увеличение температуры не приводит к повышению их извлечения и нецелесообразно из-за возрастания затрат электроэнергии.
Огарок шихты охлаждают в колосниковом холодильнике до 20°C. Далее он может быть помещен на складское хранение либо немедленно направлен на выщелачивание, это дает возможность вести процесс в поточном и периодическом режиме или комбинировать их.
Выщелачивание огарка осуществляют в батарее пневматических выщелачивателей (пачуках) с керамическим покрытием с перемешивателями водным дистиллятом в соотношении Т:Ж=1:2-2,5 при температуре 80-90°C в течение 3 часов с получением водного раствора ванадата натрия.
Осушение пульпы проводят в вакуум-фильтре с промывкой водой и получением нерастворимого остатка кека.
Выщелачивание кека после отжима осуществляют в стальных емкостях раствором H2SO4 50 г/л в соотношении Т:Ж=1:1-2,5 в присутствии окислителя H2O2 (изб. 30%) в интервале температур 80-90°C в течение 60 минут. Понижение отношения Т:Ж при выщелачивании (повышение массы раствора серной кислоты на единицу массы кека) нецелесообразно, поскольку не приводит к повышению извлечения ванадия, а возрастание отношения Т:Ж при выщелачивании выше (уменьшение массы раствора серной кислоты на единицу массы кека) приводит к снижению извлечения.
Объединенные растворы щелока (маточный раствор) водной и кислотной обработки, содержащие более 90-92%) ванадия в виде гидратированного оксида ванадия V2O5⋅2H2SO4 (более 20-35 г/л V2O5), гидролизуют водой с выдержкой кислотности раствора в пределах 0,05-0,14Н с последующим добавлением для окисления солей ванадила хлората калия и щелочи. После добавления щелочи раствор нагревают и выдерживают в течение 2-4 часов при 95°C с добавлением серной кислоты до нейтральной или слабокислой реакции. Выпавший осадок V2O5⋅nH2O отстаивают, маточный раствор декантируют, осадок репульпируют и подают на плоский вакуум-фильтр. Во избежание коллоидообразования промывают осадок на фильтре водой, 1%-ным NH4C1. После фильтрации и промывания осадок V2O5 сушат при 450-500°C и переплавляют в ванной плавильной печи при 700-800°C. Расплавленный продукт выпускают из печи на охлаждаемый водой вращающийся стол-гранулятор. V2O5 застывает тонким слоем и в форме пластинок является готовым продуктом.
После выделения пентаоксида ванадия маточный раствор пропускают через ионообменную смолу для сорбции никеля при рН 4,0-6,5. В качестве ионообменной смолы могут использоваться слабокислотные катиониты различных марок: С104-106, S-930, фирмы Пьюролайт (Purolite); Lewatit ТР-207, фирмы Ланксес (Lanxess) и СН-23, фирмы Резинекс (Resinex). В качестве десорбента используют раствор серной кислоты 100 г/л при соотношении объем раствора на 1 объем ионообменной смолы. Целевым никелевым продуктом является очищенный от других катионов раствор, содержащий сульфат никеля.
Степень извлечения целевых металлов 92-96%.
Условия реализации способа определены экспериментально и приведены в примерах.
Пример 1.
В качестве сырья используют высокосернистый нефтяной кокс с содержанием S 8,6 мас. %, V 2,5 мас. %, Ni 0,4 мас. %.
Образец измельчают при помощи конусной инерционной дробилки до размеров частиц 0,01-0,05 мм в присутствии хлорида натрия (NaCl) 10,0 мас. %), карбоната натрия (Na2CO3) 1,0 мас. % и диоксида марганца (MnO2) 0,3 мас. %. Осуществляют гранулирование шихты в грануляторе в присутствии раствора аммиачной селитры NH4NO3 (2 мас. %)) до частиц размером 0,13-0,15 мм. Гранулированную шихту помещают в трубчатую печь для окислительного обжига, сушат при 150-200°C 40 минут; прокаливают при нагревании от 200 до 650°C 30 минут; прокаливают при постоянной температуре 850°C в течение 2 часов; охлаждают от 850°C до 120°C. Огарок шихты охлаждают в колосниковом холодильнике до 20°C. В открытом сосуде с перемешивающим устройством проводят выщелачивание водой в соотношении Т:Ж=1:2,5 при температуре 80-90°C в течение 3 часов с получением водного раствора ванадата натрия. Пульпу осушают на вакуум-фильтре с промыванием водой и получением нерастворимого остатка кека, который выщелачивают после отжима раствором H2SO4 (50 г/л) в соотношении Т:Ж=1:2,5 в присутствии окислителя H2O2 (изб. 30%) в интервале температур 80-90°C в течение 60 минут. Растворы щелока (маточный раствор) водной и кислотной обработки объединяют и гидролизуют водой при рН раствора 0,05-0,14Н. После этого добавляют хлорат калия и щелочь из расчета 3 г/л. Раствор нагревают и выдерживают в течение 4 часов при 95°C с последующим добавлением серной кислоты до нейтральной или слабокислой реакции. Выпавший осадок V2O5⋅nH2O отстаивают, маточный раствор декантируют, осадок репульпируют и промывают осадок на плоском вакуум-фильтре водой и 1%-ным NH4Cl. Осадок V2O5 сушат при 450-500°C и переплавляют при 700-800°C. Расплавленный продукт выпускают из печи на охлаждаемый стол-гранулятор. V2O5 застывает тонким слоем и в форме пластинок является готовым продуктом. Выход 92,1%.
Маточный раствор пропускают через ионообменную смолу (СН-23, Resinex) для сорбции никеля при рН 4,0-6,5, используя качестве десорбента раствор серной кислоты 100 г/л при соотношении объем раствора на 1 объем ионообменной смолы. Выход в пересчете на сульфат никеля 92,0%.
Пример 2 проводится в условиях примера 1, но в качестве сырья используют нефтяной кокс с содержанием S 0,7 мас. %, V 0,3 мас. %, Ni 0,02 мас. %. Выход V 96,1%, выход Ni 96,2%.
Пример 3 проводится в условиях примера 2, но на стадии измельчения сырья берут хлорида натрия (NaCl) 8,0 мас. %, карбоната натрия (Na2CO3) 0,5 мас. % и диоксида марганца (MnO2) 0,1 мас. %, и проводят последовательное выщелачивание водным дистиллятом в соотношении Т:Ж=1:2,0, а раствором H2SO4 в соотношении Т:Ж=1:1,0. Выход V 93,8%, выход Ni 93,1%.
Таким образом заявлен новый способ извлечения ванадия и никеля из нефтяного кокса, расширяющий арсенал известных способов указанного назначения. Предлагаемый способ позволяет извлекать ванадий и никель из нефтяного кокса со степенью извлечения не менее 92%.
Преимуществами заявляемого способа являются:
- направленность процесса на извлечение и ванадия, и никеля;
- высокая степень извлечения целевых металлов, не менее 92-96%;
- отсутствие дорогостоящих реагентов, что делает заявляемый способ экономически привлекательным;
- универсальность способа для нефтяного кокса различного состава, в том числе вне зависимости от количества серы, содержащейся в исходном нефтепродукте;
- возможность варьирования поточного и периодического процесса;
- соответствие способа критериям экологичности и ресурсосбережения.
Claims (21)
1. Способ извлечения ванадия и никеля из нефтяного кокса, включающий измельчение сырья в присутствии соли щелочного металла, окислительный обжиг, выщелачивание при нагревании водой и последовательное выделение соединений ванадия и никеля, отличающийся тем, что
измельчение проводят в присутствии 0,1-0,3 мас. % диоксида марганца до частиц, размер которых не превышает 0,05 мм,
в качестве соли щелочного металла используют 8-10 мас. % хлорида натрия, 0,5-1,0 мас. % карбоната натрия,
до окислительного обжига осуществляют гранулирование в присутствии раствора аммиачной селитры,
окислительный обжиг проводят в четыре стадии с соблюдением температурного режима: 1) нагрев и сушка от 20 до 150-200°С,
2) предварительное прокаливание от 150-200 до 650°С,
3) прокаливание при постоянной температуре 850°С,
4) охлаждение от 850 до 120°С,
выщелачивание проводят последовательно водой при соотношении Т:Ж=1:2,0-2,5 и раствором серной кислоты при соотношении Т:Ж=1:1-2,5 в присутствии окислителя H2O2,
объединяют растворы выщелачивания водой и кислотой и проводят выделение соединений ванадия и никеля.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гранулирование шихты осуществляют до частиц размером 0,13-0,15 мм.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гранулирование осуществляют в присутствии раствора аммиачной селитры количестве 2 мас. %.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что время стадий окислительного обжига составляет:
нагрева от 20 до 150-200°С - 20 минут, сушки - 40 минут,
предварительного прокаливания - 30 минут,
прокаливания при постоянной температуре 850°С - 1,5-2 часа.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выщелачивание водой осуществляют при температуре 80-90°С в течение 3 часов.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выщелачивание раствором серной кислоты в присутствии окислителя H2O2 осуществляют в интервале температур 80-90°С в течение 60 минут.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что используют раствор серной кислоты концентрации 50 г/л.
8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что окислитель используют в избытке 30%.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ванадий выделяют в виде пентаоксида ванадия, никель - в виде сульфата никеля.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018130462A RU2685290C1 (ru) | 2018-08-22 | 2018-08-22 | Способ извлечения ванадия и никеля из кокса для деметаллизации нефтяного сырья |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018130462A RU2685290C1 (ru) | 2018-08-22 | 2018-08-22 | Способ извлечения ванадия и никеля из кокса для деметаллизации нефтяного сырья |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2685290C1 true RU2685290C1 (ru) | 2019-04-17 |
Family
ID=66168381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018130462A RU2685290C1 (ru) | 2018-08-22 | 2018-08-22 | Способ извлечения ванадия и никеля из кокса для деметаллизации нефтяного сырья |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2685290C1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4536374A (en) * | 1983-07-25 | 1985-08-20 | Gulf Canada Limited | Process using carbonate reagent for recovering vanadium from cokes and ashes derived from heavy oils |
| US4816236A (en) * | 1986-08-28 | 1989-03-28 | U.S. Vanadium Corporation | Recovery of vanadium and nickel from petroleum residues |
| RU2070940C1 (ru) * | 1991-07-03 | 1996-12-27 | Всесоюзный нефтяной научно-исследовательский геологоразведочный институт | Способ извлечения ванадия из нефтяного кокса |
| WO2016125115A1 (en) * | 2015-02-06 | 2016-08-11 | Saipem S.P.A. | Plant and method for recovering metals and/or metal oxides from industrial process waste, in particular refinery waste |
-
2018
- 2018-08-22 RU RU2018130462A patent/RU2685290C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4536374A (en) * | 1983-07-25 | 1985-08-20 | Gulf Canada Limited | Process using carbonate reagent for recovering vanadium from cokes and ashes derived from heavy oils |
| US4816236A (en) * | 1986-08-28 | 1989-03-28 | U.S. Vanadium Corporation | Recovery of vanadium and nickel from petroleum residues |
| RU2070940C1 (ru) * | 1991-07-03 | 1996-12-27 | Всесоюзный нефтяной научно-исследовательский геологоразведочный институт | Способ извлечения ванадия из нефтяного кокса |
| WO2016125115A1 (en) * | 2015-02-06 | 2016-08-11 | Saipem S.P.A. | Plant and method for recovering metals and/or metal oxides from industrial process waste, in particular refinery waste |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| РУДКО В. А. и др. Влияние параметров кислого выщелачивания на извлечение ванадия из нефтяного кокса. С-Пб, Известия СПбГТИ(ТУ), N42, 2018, c. 43-48, поступила в редакцию 26.12.2017. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2456241C2 (ru) | Способ получения оксида ванадия с использованием экстракции | |
| RU2454369C1 (ru) | Способ получения оксида ванадия | |
| US8323595B1 (en) | Recovery of high purity lead oxide from lead acid battery paste | |
| TWI465579B (zh) | 自鋁系廢觸媒中回收金屬之方法 | |
| WO2010057411A1 (en) | Production method of vanadium oxide using ion-exchange to realize wastewater circulation | |
| US9394183B2 (en) | Method for producing a high-purity nanometer zinc oxide from electrolytic zinc acid leaching residues by ammonia decarburization | |
| US9528170B2 (en) | Method for producing a high-purity nanometer zinc oxide from steel plant smoke and dust by ammonia decarburization | |
| CN115849415B (zh) | 制备电池级碳酸锂的方法 | |
| WO2013100963A1 (en) | Production of titanium dioxide pigments | |
| CN102828025A (zh) | 从石煤钒矿中提取v2o5的方法 | |
| CN106947872A (zh) | 用于纯化氧化锌的方法 | |
| CN106929696A (zh) | TiCl4精制尾渣铵浸制备高纯氧化钒的方法 | |
| WO2015057189A1 (en) | Recovery of high purity lead oxide from lead acid battery paste | |
| RU2571244C1 (ru) | Способ получения чистой вольфрамовой кислоты | |
| JP2019173107A (ja) | テルルの回収方法 | |
| KR100277503B1 (ko) | 석유탈황 폐촉매로부터 니켈 및 바나디움과 몰리브덴의 분리, 회수방법 | |
| JP5374040B2 (ja) | 酸性鉄塩溶液からの酸化鉄の沈殿 | |
| CN113387387A (zh) | 一种利用含钨废料短流程制备钨酸钠溶液的方法 | |
| CN105948104A (zh) | 一种利用锡阳极泥氧压碱浸制备锡酸钠的方法 | |
| CN102220499A (zh) | 精细钒渣的焙烧浸出方法 | |
| CN112795780A (zh) | 一种石油焦气化灰渣的处理方法 | |
| CN100580110C (zh) | 从废杂铜熔化炉渣中提取铜的湿法冶金方法 | |
| RU2685290C1 (ru) | Способ извлечения ванадия и никеля из кокса для деметаллизации нефтяного сырья | |
| JP2012206867A (ja) | 三酸化モリブデンの製造方法 | |
| JP5549648B2 (ja) | モリブデンの回収方法およびモリブデンの抽出溶媒 |