RU2680067C1 - Осажденный карбонат кальция, имеющий высокое содержание твердого вещества, с деполимеризованной карбоксилированной целлюлозой - Google Patents
Осажденный карбонат кальция, имеющий высокое содержание твердого вещества, с деполимеризованной карбоксилированной целлюлозой Download PDFInfo
- Publication number
- RU2680067C1 RU2680067C1 RU2018105679A RU2018105679A RU2680067C1 RU 2680067 C1 RU2680067 C1 RU 2680067C1 RU 2018105679 A RU2018105679 A RU 2018105679A RU 2018105679 A RU2018105679 A RU 2018105679A RU 2680067 C1 RU2680067 C1 RU 2680067C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carboxylated cellulose
- calcium carbonate
- depolymerized
- stage
- lime
- Prior art date
Links
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 221
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 200
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 200
- 229940088417 precipitated calcium carbonate Drugs 0.000 title claims abstract description 158
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 119
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 103
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 97
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims abstract description 95
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 94
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 94
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims abstract description 51
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 46
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 31
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 162
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 55
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 55
- -1 salts acids Chemical class 0.000 claims description 47
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 46
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 45
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 41
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 35
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 34
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 34
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 28
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 28
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 28
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 24
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 claims description 19
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 claims description 19
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 claims description 7
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims description 7
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 claims description 7
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 claims description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000004973 alkali metal peroxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 5
- OCUCCJIRFHNWBP-IYEMJOQQSA-L Copper gluconate Chemical class [Cu+2].OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O.OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O OCUCCJIRFHNWBP-IYEMJOQQSA-L 0.000 claims description 4
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 claims description 3
- 229920003090 carboxymethyl hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 3
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 3
- 150000005846 sugar alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 30
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 14
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract description 8
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 83
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 39
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 35
- 239000000047 product Substances 0.000 description 34
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 29
- 229960003563 calcium carbonate Drugs 0.000 description 28
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 28
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 24
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 13
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 13
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 12
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 12
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 12
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 11
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 11
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 11
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 11
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 10
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 10
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 10
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 8
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 7
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229960001790 sodium citrate Drugs 0.000 description 6
- 235000011083 sodium citrates Nutrition 0.000 description 6
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 5
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 5
- 229940127557 pharmaceutical product Drugs 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 4
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 4
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- VKOBVWXKNCXXDE-UHFFFAOYSA-N icosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O VKOBVWXKNCXXDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 4
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 4
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 3
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 3
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 3
- 239000004579 marble Substances 0.000 description 3
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N succinic anhydride Chemical compound O=C1CCC(=O)O1 RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 3
- TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[14C](O)=O TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N 0.000 description 3
- GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene-2-carboxamide Chemical compound C1=CC=C2SC(C(=O)N)=CC2=C1 GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N Decanoic acid Natural products CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229960005069 calcium Drugs 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012691 depolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N docosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 2
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000003550 marker Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- ISYWECDDZWTKFF-UHFFFAOYSA-N nonadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O ISYWECDDZWTKFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 229920000371 poly(diallyldimethylammonium chloride) polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- XEZVDURJDFGERA-UHFFFAOYSA-N tricosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O XEZVDURJDFGERA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZHOJFHSIKHZHA-UHFFFAOYSA-N tridecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC(O)=O SZHOJFHSIKHZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZDPHROOEEOARMN-UHFFFAOYSA-N undecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC(O)=O ZDPHROOEEOARMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloropyrimidine-5-carbonitrile Chemical compound ClC1=NC=C(C#N)C(Cl)=N1 KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWQSAIIDOMEEOD-UHFFFAOYSA-N 5,5-Dimethyl-4-(3-oxobutyl)dihydro-2(3H)-furanone Chemical compound CC(=O)CCC1CC(=O)OC1(C)C AWQSAIIDOMEEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 235000021357 Behenic acid Nutrition 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 125000002353 D-glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 235000021353 Lignoceric acid Nutrition 0.000 description 1
- CQXMAMUUWHYSIY-UHFFFAOYSA-N Lignoceric acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCCC1=CC=C(O)C=C1 CQXMAMUUWHYSIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101710156645 Peptide deformylase 2 Proteins 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000142 Sodium polycarboxylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229940116226 behenic acid Drugs 0.000 description 1
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical class O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- FNAQSUUGMSOBHW-UHFFFAOYSA-H calcium citrate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O FNAQSUUGMSOBHW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000001354 calcium citrate Substances 0.000 description 1
- 229960004256 calcium citrate Drugs 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005551 calcium lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- RYAGRZNBULDMBW-UHFFFAOYSA-L calcium;3-(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-[2-methoxy-4-(3-sulfonatopropyl)phenoxy]propane-1-sulfonate Chemical compound [Ca+2].COC1=CC=CC(CC(CS([O-])(=O)=O)OC=2C(=CC(CCCS([O-])(=O)=O)=CC=2)OC)=C1O RYAGRZNBULDMBW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001748 carbonate mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000000402 conductometric titration Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- FARYTWBWLZAXNK-WAYWQWQTSA-N ethyl (z)-3-(methylamino)but-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)\C=C(\C)NC FARYTWBWLZAXNK-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YAQXGBBDJYBXKL-UHFFFAOYSA-N iron(2+);1,10-phenanthroline;dicyanide Chemical compound [Fe+2].N#[C-].N#[C-].C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1.C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 YAQXGBBDJYBXKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011504 laterite Substances 0.000 description 1
- 229910001710 laterite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004337 magnesium citrate Substances 0.000 description 1
- 229960005336 magnesium citrate Drugs 0.000 description 1
- 235000002538 magnesium citrate Nutrition 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N n-hexanoic acid Natural products CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001508 potassium citrate Substances 0.000 description 1
- 229960002635 potassium citrate Drugs 0.000 description 1
- QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K potassium citrate (anhydrous) Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000011082 potassium citrates Nutrition 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- HELHAJAZNSDZJO-OLXYHTOASA-L sodium L-tartrate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O HELHAJAZNSDZJO-OLXYHTOASA-L 0.000 description 1
- 125000004436 sodium atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229920005552 sodium lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N sodium peroxide Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][O-] PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001433 sodium tartrate Substances 0.000 description 1
- 229960002167 sodium tartrate Drugs 0.000 description 1
- 235000011004 sodium tartrates Nutrition 0.000 description 1
- UGTZMIPZNRIWHX-UHFFFAOYSA-K sodium trimetaphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P1(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])(=O)O1 UGTZMIPZNRIWHX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L strontium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Sr+2] UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001866 strontium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- SDVHRXOTTYYKRY-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;dioxido-oxo-phosphonato-$l^{5}-phosphane Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)P([O-])([O-])=O SDVHRXOTTYYKRY-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N triammonium citrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013337 tricalcium citrate Nutrition 0.000 description 1
- PLSARIKBYIPYPF-UHFFFAOYSA-H trimagnesium dicitrate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O PLSARIKBYIPYPF-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
- C09C1/021—Calcium carbonates
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K33/00—Medicinal preparations containing inorganic active ingredients
- A61K33/06—Aluminium, calcium or magnesium; Compounds thereof, e.g. clay
- A61K33/10—Carbonates; Bicarbonates
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
- A61K47/02—Inorganic compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
- A61K8/04—Dispersions; Emulsions
- A61K8/044—Suspensions
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
- A61K9/10—Dispersions; Emulsions
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q19/00—Preparations for care of the skin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/18—Carbonates
- C01F11/182—Preparation of calcium carbonate by carbonation of aqueous solutions and characterised by an additive other than CaCO3-seeds
- C01F11/183—Preparation of calcium carbonate by carbonation of aqueous solutions and characterised by an additive other than CaCO3-seeds the additive being an organic compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
- C04B14/26—Carbonates
- C04B14/28—Carbonates of calcium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
- C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
- D21H17/675—Oxides, hydroxides or carbonates
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H19/00—Coated paper; Coating material
- D21H19/36—Coatings with pigments
- D21H19/38—Coatings with pigments characterised by the pigments
- D21H19/385—Oxides, hydroxides or carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
- C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
- C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Birds (AREA)
- Geology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Paper (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано в производстве бумаги, красок, полимерных композиций. Способ изготовления водной суспензии осажденного карбоната кальция включает обеспечение содержащего оксид кальция материала и по меньшей мере одной деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, имеющей молекулярную массу Mв интервале от 10000 до 40000 г/моль. Смешивают воду, содержащий оксид кальция материал и по меньшей мере одну деполимеризованную карбоксилированную целлюлозу с получением известкового молока. При этом деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза присутствует в форме раствора, содержащего твердое вещество в количестве от 10 до 60 мас.% по отношению к общей массе раствора, и/или добавляется в количестве от 0,001 до 5 мас.% по отношению к общей массе содержащего оксид кальция материала в известковом молоке. Содержащий оксид кальция материал и вода смешаивают в массовом соотношении от 1:1 до 1:1. Затем проводят карбонизацию известкового молока с образованием водной суспензии осажденного карбоната кальция. Изобретение позволяет получить водную суспензию осажденного карбоната кальция с высоким содержанием твердого вещества без дополнительной стадии разделения или концентрирования. 12 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 3 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к способу изготовления водной суспензии осажденного карбоната кальция, водной суспензии осажденного карбоната кальция и осажденному карбонату кальция, получаемому данным способом, а также к его применению.
Карбонат кальция представляет собой один из наиболее часто используемых добавок в промышленном производстве бумаги, краски и пластмассы. В то время как встречающийся в природе тонкодисперсный карбонат кальция (GCC) обычно используется в качестве наполнителя в многочисленных приложениях, синтетически изготовленный осажденный карбонат кальция (PCC) может быть сделан по индивидуальному заказу в отношении своей морфологии и размеров частиц, что позволяет указанным материалам выполнять дополнительные функции.
Общеизвестными способами изготовления PCC, включающими стадии гашения негашеной извести водой и последующее осаждение карбоната кальция посредством пропускания диоксида углерода через получаемую в результате суспензию гидроксида кальция, производятся только суспензии PCC с низким содержанием твердого вещества. Таким образом, указанные способы, как правило, включают последующую стадию концентрирования твердого вещества в целях получения более концентрированной суспензии PCC, например, для транспортировки суспензии PCC. Однако для таких дополнительных стадий концентрирования твердого вещества расходуются в больших количествах энергия и средства, а также обязательно используется техника, такая как центрифуга, которая является дорогостоящей и требует сложного обслуживания. Кроме того, в процессах механического обезвоживания с применением центрифуг может разрушаться структура образующегося PCC, например, в случае кластерного скаленоэдрического PCC.
Заявка WO 2011/121065 A1 описывает способ изготовления PCC, включающий, помимо прочего, стадию изготовления водной суспензии зародышевых кристаллов PCC посредством карбонизации суспензии гидроксида кальция в присутствии гидроксида стронция. В заявке EP 2537900 A1 описан способ изготовления PCC, в котором скорость введения суспензии карбоната кальция в реакционный резервуар устанавливается таким образом, что в реакционном резервуаре поддерживается определенная электрическая проводимость.
Заявка US 2011/158890 A1 описывает способ изготовления PCC, включающий применение гребенчатого полимера, который уменьшает время карбонизации PCC. измельчающая добавка для измельчения крупнодисперсной извести описан в заявке EP 0313483 A1. Заявка EP 2447213 A1 относится к способу изготовления высокочистого PCC, включающему стадию гашение извести водным раствором хлорида аммония.
Заявка WO 2013/142473 A1 относится к способу, включающему стадию гашения негашеной извести с получением гашеной извести, и введение гашеной извести в реакцию карбонизации углекислым газом, без перемешивания, без предварительного охлаждения в теплообменнике и при отсутствии каких-либо добавок, для получения PCC. Способы изготовления PCC, включающего добавки, описаны в патентах США №№ 6294143, 5232678 и 5558850. Способ изготовления гашеной извести посредством гашения извести полимером, имеющим анионные группы, описан в заявке JP 2008/074629 A. Заявка EP 0844213 A1 описывает способ получения осадка соединения щелочноземельного металла, включающий применение диспергирующего вещества.
Заявка WO 2010/018432 A1 описывает способ получения осажденного карбоната кальция с использованием имеющих низкий заряд полимеров, содержащих акрилаты и/или малеинаты. В заявке WO 2005/000742 A1 описан способ изготовления пластинчатого осажденного карбоната кальция, включающий стадию введения полиакрилата в суспензию гидроксида кальция до окончания карбонизации. Заявка WO 2004/106236 A1 относится к способу изготовления пластинчатого осажденного карбоната кальция, включающему стадию введения сухой конденсированной фосфатной добавки в суспензию гидроксида кальция перед завершением карбонизации.
Кроме того, из неопубликованной заявки заявителей EP 14166751.9 известно, что водная суспензия осажденного карбоната кальция может быть изготовлена посредством карбонизации известкового молока, которое получается посредством смешивания воды, содержащего оксид кальция материала, по меньшей мере, одного водорастворимого полимера, имеющего молекулярную массу Mw в интервале от 200 до 6500 г/моль, и, по меньшей мере, одной гасящей добавки, где содержащий оксид кальция материал и вода смешаны в массовом соотношении от 1:2,5 до 1:6. По меньшей мере, один водорастворимый полимер имеет химическую структуру формулы (I)
в которой n, m и p представляют собой целые числа, и, по меньшей мере, одно число из n, m и p больше нуля, и сумма n+m+p составляет менее чем или равняется 70,
R1 представляет собой H или CH3,
R2 представляет собой H или CH3;
R3 представляет собой -C(=O)-O-R4 или -C(=O)-NH-R4, где R4 представляет собой C1-C20-алкильную группу, C3-C20-циклоалкильную группу и/или C6-C30-арильную группу, необязательно содержащую в качестве заместителей одну или несколько сульфонатных групп, где циклоалкильная группа и/или арильная группа включают одно кольцо или несколько колец, которые присоединяются друг к другу, и
X представляет собой H и/или M, где M представляет собой Na, K, Li, Mg и/или Ca, и
в которой структурные звенья
располагаются статистически, регулярно и/или блоками.
Кроме того, следует отметить неопубликованную заявку заявителя EP 15157025.6, которая описывает способ изготовления водной суспензии осажденного карбоната кальция, в котором известковое молоко подвергается карбонизации, и суспензия получается посредством смешивания вода, содержащего оксид кальция материала и, по меньшей мере, одного катионного полимера.
Кроме того, из заявки KR 100958593 B1 известен способ изготовления карбоната кальция с применением добавок и осадителей. Способ включает стадию элюирования посредством введения в контейнер, оборудованный мешалкой, побочного продукта на основе извести, включая шлак от производства стали или негашеную известь (CaO) в форме пыли, воды в соотношении 20-50 л на 60-100 г побочного продукта на основе извести, по меньшей мере, одной добавки выбранный из группы, которую составляют триметафосфат натрия, гексаметафосфат натрия, поликарбонат натрия, поликарбонат аммония, поликарбоксилат натрия, муравьиная кислота, янтарная кислота, сложный эфир сахарозы и жирной кислоты, цитрат натрия, цитрат аммония и хлорид аммония, в количестве от 0,01 до 10,0 мас. ч. в расчете на 100 мас. ч. побочного продукта на основе извести, и, по меньшей мере, одного осадителя, выбранного из группы, которую составляют катионный осадитель, анионный осадитель и неионный осадитель, в количестве от 0,01 до 3,0 мас. ч. в расчете на 100 мас. ч. побочного продукта на основе извести и осуществление смешивания для элюирования ионов кальция; стадию осаждения посредством отстаивания получаемой в результате смеси в течение заданного периода времени после завершения смешивания побочного продукта на основе извести, воды, добавки и осадителя на стадии элюирования для осаждения побочного продукта на основе извести; стадию карбонизации для отделения прозрачного надосадочного элюата после завершения стадия осаждения, а затем введение диоксида углерода в элюат для осуществления реакции до pH элюата на уровне 9; и стадию извлечения карбоната кальция посредством сбора осажденного на дне карбоната кальция после завершения стадии карбонизации.
Однако вышеупомянутые способы имеют недостаток, заключающийся в том, что в содержащий оксид кальция материал необходимо введение добавки в сочетании с осадителем. Кроме того, в частности, в заявке KR 100958593 B1 описано, что получаемая смесь разделяется на осадок в нижней части и прозрачный надосадочный элюат. Карбонизация и осуществляемое в результате осаждение карбоната кальция затем происходит только в отношении получаемого прозрачного надосадочного элюата для получения в качестве продукта карбоната кальция, содержащего меньше примесей. Таким образом, в вышеупомянутом способе требуются дополнительные разделительные стадии, обеспечивающие разделение твердой и жидкой фаз в течение обработки, что приводит к более продолжительному и дорогостоящему изготовлению осажденного карбоната кальция. Кроме того, следует отметить, что осадитель используется в вышеупомянутом способе для адсорбции взвеси, суспендированной в воде, в целях коагуляции и осаждения суспензии посредством сшивания, что обеспечивает быстрое разделение твердой и жидкой фаз. Однако вследствие последующего разделения жидкой и твердой фаз и карбонизации только жидкой фазы, т. е. прозрачного надосадочного элюата, осадитель не присутствует на стадии карбонизации и, таким образом, не используется для последующего осаждения карбоната кальция.
Заявка WO 2007/067146 A1 относится к способу получения осажденного карбоната кальция, в котором карбонизация гидроксида кальция осуществляется в присутствии крахмала или карбоксиметилцеллюлозы.
Учитывая вышеизложенные факты, существует неотложная потребность в способах получения осажденного карбоната кальция и, в частности, способов, которые обеспечивают непосредственное изготовление суспензий PCC с высоким содержанием твердого вещества без дополнительной стадии разделения или концентрирования.
Соответственно, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ изготовления суспензии PCC с высоким содержанием твердого вещества и приемлемой вязкостью. Кроме того, оказывается желательным, чтобы в вышеупомянутом способе не требовалась какая-либо стадия механического или термического концентрирования в течение обработки. Также оказывается желательным, чтобы в вышеупомянутом способе не требовалась какая-либо стадия разделения в течение обработки, в частности, перед карбонизацией известкового молока. Также оказывается желательным, чтобы вышеупомянутый способ не влиял отрицательным образом на кинетику стадии карбонизации и/или не нарушал кристаллографическую структуру PCC.
Перечисленные выше и другие задачи решает изобретение, которое определено в настоящем документе в независимых пунктах формулы изобретения.
Согласно одному аспекту настоящего изобретения, предлагается способ изготовления водной суспензии осажденного карбоната кальция, причем данный способ включает следующие стадии:
i) обеспечение содержащего оксид кальция материала,
ii) обеспечение, по меньшей мере, одной деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, имеющей молекулярную массу Mw в интервале от 10000 до 40000 г/моль,
iii) изготовление известкового молока посредством смешивания воды, содержащего оксид кальция материала, полученного на стадии i), и, по меньшей мере, одной деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, полученной на стадии ii), с получением известкового молока, в котором содержащий оксид кальция материал и вода смешаны в массовом соотношении от 1:1 до 1:12, и
iv) карбонизация известкового молока, получаемого на стадии iii), с образованием водной суспензии осажденного карбоната кальция.
Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения, предлагается водная суспензия осажденного карбоната кальция, получаемая способом согласно настоящему изобретению.
Согласно следующему аспекту настоящего изобретения, предлагается осажденный карбонат кальция, получаемый способом согласно настоящему изобретению.
Согласно следующему аспекту, предлагается продукт, включающий осажденный карбонат кальция согласно настоящему изобретению, причем данный продукт предпочтительно представляет собой бумагу, бумажное изделие, тушь, краску, покрытие, пластмассу, полимерную композицию, связующее вещество, строительное изделие, пищевой продукт, сельскохозяйственный продукт, косметический продукт или фармацевтический продукт, и предпочтительнее осажденный карбонат кальция представляет собой высушенный осажденный карбонат кальция, и продукт представляет собой пластмассу или полимерную композицию.
Согласно следующему аспекту, предлагается применение водной суспензии осажденного карбоната кальция согласно настоящему изобретению и/или осажденного карбоната кальция согласно настоящему изобретению в бумаге, пластмассах, полимерных композициях, красках, покрытиях, бетоне, косметических изделиях, фармацевтических изделиях и/или в сельском хозяйстве, где предпочтительно высушенный карбонат кальция, предпочтительно высушенный порошок карбоната кальция используется в пластмассах и/или полимерных композициях.
Преимущественные варианты осуществления настоящего изобретения определяются в соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения.
Согласно одному варианту осуществления стадия iii) включает следующие стадии:
a1) смешивание, по меньшей мере, одной деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, полученной на стадии ii), с водой, и
a2) введение содержащего оксид кальция материала, полученного на стадии i), в смесь, полученную на стадии a1), или
b1) смешивание содержащего оксид кальция материала, полученного на стадии i), и, по меньшей мере, одной деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, полученной на стадии ii), и
b2) введение воды в смесь, полученную на стадии b1), или
c) одновременное смешивание содержащего оксид кальция материала, полученного на стадии i), по меньшей мере, одной деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, полученной на стадии ii), и воды.
Согласно одному варианту осуществления, способ дополнительно включает стадию v) введения, по меньшей мере, одной гасящей добавки на технологической стадии iii), причем, по меньшей мере, одна гасящая добавка предпочтительно выбирается из группы, которую составляют органические кислоты, соли органических кислот, сахароспирты, моносахариды, дисахариды, полисахариды, глюконаты, фосфонаты, лигносульфонаты и их смеси. Согласно еще одному варианту осуществления, известковое молоко, получаемое на стадии iii), имеет вязкость по Брукфильду от 1 до 1000 мПа•с при 25°C, предпочтительнее от 5 и 800 мПа•с при 25°C, и наиболее предпочтительно от 10 до 500 мПа•с при 25°C, и/или суспензия PCC, получаемая на стадии iv), имеет вязкость по Брукфильду, составляющую менее чем или равную 1600 мПа•с при 25°C, предпочтительнее составляющую менее чем или равную 1500 мПа•с при 25°C, и наиболее предпочтительно составляющую менее чем или равную 1400 мПа•с при 25°C.
Согласно одному варианту осуществления, суспензия PCC, получаемая на стадии iv) имеет содержание твердого вещества, составляющее, по меньшей мере, 10 мас.%, предпочтительно от 15 до 70 мас.%, предпочтительнее от 19 до 60 мас.%, еще предпочтительнее от 21 до 50 мас.% и наиболее предпочтительно от 24 до 42 мас.% по отношению к общему количеству суспензии. Согласно еще одному варианту осуществления, деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза имеет индекс полидисперсности от 2 до 10, предпочтительно от 2 до 8, предпочтительнее от 2,5 до 6 и наиболее предпочтительно от 3 до 5. Согласно следующему варианту осуществления, деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза имеет степень карбоксилирования от 0,2 до 2, предпочтительно от 0,4 до 1,8, предпочтительнее от 0,5 до 1,6 и наиболее предпочтительно от 0,6 до 1,4.
Согласно одному варианту осуществления, деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза имеет молекулярную массу Mw в интервале от 13000 до 35000 г/моль, и предпочтительно в интервале от 13000 до 25000 г/моль. Согласно еще одному варианту осуществления, деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза присутствует в форме раствора, имеющего содержание твердого вещества от 10 до 60 мас.% по отношению к полной массе раствора, предпочтительно от 25 до 45 мас.%, предпочтительнее от 30 до 40 мас.%, и наиболее предпочтительно от 31 до 35 мас.%, и/или добавляется в количестве от 0,001 до 5 мас.% по отношению к полной массе содержащего оксид кальция материала в известковом молоке, предпочтительно от 0,01 до 2 мас.%, предпочтительнее от 0,05 до 1 мас.%, и наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас.%.
Согласно одному варианту осуществления, деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза получается посредством деполимеризации высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы способом, включающим следующие стадии: I) получение высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы, имеющей молекулярную массу, составляющую более чем 40000 г/моль, и степень карбоксилирования в интервале от 0,2 до 2, II) получение пероксида, выбранного из пероксида водорода и/или пероксида щелочного металла, III) смешивание высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы, полученной на стадии I), ии пероксида, полученного на стадии II), и воды постепенно и в любой последовательности при температуре реакции от 50 до 85°C, IV) поддержание температуры смеси, полученной на стадии III), до полного расходования пероксида, V) охлаждение смеси до температуры ниже 50°C, и VI) необязательная нейтрализация получаемой деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы.
Согласно одному варианту осуществления, деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза представляет собой карбоксиметильное производное и/или карбоксиметилгидроксипропильное производное и/или карбоксиметилгидроксиэтильное производное целлюлозы, предпочтительно деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза представляет собой деполимеризованную карбоксиметилцеллюлозу. Согласно еще одному варианту осуществления, способ дополнительно включает стадию vi) отделения осажденного карбоната кальция от водной суспензии, получаемой на стадии iv), и необязательно стадию vii) высушивания отделенного осажденного карбоната кальция, получаемого на стадии vi).
Согласно одному варианту осуществления способ дополнительно включает стадию viii) введения в контакт, по меньшей мере, части поверхности получаемого осажденного карбоната кальция, по меньшей мере, с одним гидрофобизирующим веществом после стадии iv) и/или после стадии vi), в случае присутствия, и/или в течение и/или после стадии vii), в случае присутствия, предпочтительно, по меньшей мере, одно гидрофобизирующее вещество выбирается из группы, которую составляют алифатическая карбоновая кислота, имеющая полное число атомов углерода от 4 до 24, и/или соответствующие продукты реакции, однозамещенный янтарный ангидрид, представляющий собой янтарный ангидрид, содержащий в качестве единственного заместителя группу, выбранную из линейных, разветвленных, алифатических и циклических групп, имеющих полное число атомов углерода от, по меньшей мере, 2 до 30, и/или соответствующие продукты реакции, смесь сложных эфиров фосфорной кислоты, которую составляют или несколько сложных моноэфиров фосфорной кислоты и/или соответствующие продукты реакции и один или несколько сложных диэфиров фосфорной кислоты и/или соответствующие продукты реакции, полигидросилоксан и соответствующие продукты реакции, инертное кремнийорганическое масло, предпочтительно полидиметилсилоксан, и их смеси.
Следует понимать, что для цели настоящего изобретения перечисленные ниже термины имеют следующие значения:
«Содержащий оксид кальция материал» в значении настоящего изобретения может представлять собой минеральный природный или синтетический материал, имеющий содержание оксид кальция составляющее, по меньшей мере, 50 мас.%, предпочтительно 75 мас.%, предпочтительнее 90 мас.% и наиболее предпочтительно 95 мас.% по отношению к полной массе содержащего оксид кальция материала. Для цели настоящего изобретения «минеральный материал» представляет собой твердое вещество, имеющее определенный неорганический химический состав и характерную кристаллическую и/или аморфную структура.
«Тонкодисперсный карбонат кальция» (GCC) в значении настоящего изобретения представляет собой карбонат кальция, получаемый из природных источников, таких как известняк, мрамор или мел, и подвергаемый влажной и/или сухой обработке, такой как измельчение, просеивание и/или фракционирование, например, посредством циклона или классификатора.
Во всем тексте настоящего документа «размер частиц» осажденного карбоната кальция или других зернистых материалов описывается соответствующим распределением частиц по размерам. Значение dx представляет собой диаметр, по отношению к которому x мас.% частиц имеют диаметры, составляющие менее чем dx. Это означает, что значение d20 представляет собой размер частиц, мельче которого являются частицы, составляющие 20 мас.% всех частиц, и значение d98 представляет собой размер частиц, мельче которого являются частицы, составляющие 98 мас.% всех частиц. Значение d98 также называется термином «верхний предел». Таким образом, значение d50 представляет собой массовый медианный размер частиц, т. е. частицы, составляющие 50 мас.% всех частиц, являются мельче, чем данный размер. Для цели настоящего изобретения размер частиц определяется как массовый медианный размер частиц d50, если не указано иное условие. Чтобы определить массовый медианный размер частиц (значение d50) или верхний предельный размер частиц (значение d98), можно использовать устройство Sedigraph 5100 или 5120 от компании Micromeritics (США).
«Осажденный карбонат кальция» (PCC) в значении настоящего изобретения представляет собой синтезированный материал, обычно получаемый посредством осаждения в результате реакции диоксида углерода и гидроксида кальция (гашеной извести) в водной среде или в результате осаждения в воде, содержащей источники ионов кальция и карбоната. Кроме того, осажденный карбонат кальция может также представлять собой реакции солей кальция и карбоната, например, хлорида кальция и карбоната натрия в водной среде. PCC может присутствовать в кристаллической форме фатерита, кальцита или арагонита. PCC описаны, например, в заявках EP 2447213 A1, EP 2524898 A1, EP 2371766 A1 или WO 2013/142473 A1.
«Суспензия» или «взвесь» в значении настоящего изобретения включает нерастворимые твердые вещества воду, а также необязательные дополнительные добавки, и обычно в ней содержатся большие количества твердых веществ, и, таким образом, она является более вязкой и может иметь более высокую плотность, чем жидкость, из которой она образована.
Для цели настоящего изобретения «содержание твердого вещества» в жидкой композиция, такой как суспензия или взвесь, представляет собой меру количества материала, остающегося после полного испарения растворителя или воды.
Во всем тексте настоящего документа «степень карбоксилирования» определяется по отношению к полному количеству гидроксильных групп в расчете на одно немодифицированное мономерное звено исходной целлюлозы. Степень карбоксилирования, равная 1, означает, что карбоксилированной является одна из трех гидроксильных групп немодифицированного мономерного звена исходной целлюлозы.
«Карбоксилированная целлюлоза» в значении настоящего изобретения представляет собой целлюлозу, которая подвергается химической модификации и включает карбоксильные звенья, например, карбоксиметильные звенья (-CH2COOH).
Термин «деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза» означает карбоксилированную целлюлозу, которая получается посредством деполимеризации или разложения карбоксилированной целлюлозы, у которой молекулярная масса Mw составляет более чем 40000 г/моль при измерении методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Термин «деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза» (деполимеризованная CMC) означает карбоксиметилцеллюлозу (CMC), которая получается посредством деполимеризации или разложения карбоксиметилцеллюлозы, у которой молекулярная масса Mw составляет более чем 40000 г/моль при измерении методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ).
Термин «индекс полидисперсности», который используется в контексте настоящего изобретения, представляет собой меру молекулярно-массового распределения в данном образце полимера, например, в образце карбоксилированной целлюлозы. Когда индекс полидисперсности равняется единице, молекулярно-массовое распределение всех полимеров образце является монодисперсным, т. е. все полимеры имеют одинаковую длину цепи, и, таким образом, молекулярную массу. Однако для реальных полимеров индекс полидисперсности, как правило, превышает единицу и представляет собой соотношение Mw/Mn, которое означает отношение среднемассовой молекулярной массы и среднечисленной молекулярной массы полимера.
«Удельная площадь поверхности по методу BET» (SSA) в значении настоящего изобретения определяется как отношение площади поверхности частиц осажденного карбоната кальция и массы частиц PCC. При использовании в настоящем документе удельная площадь поверхности измеряется методом адсорбции с применением изотермы Брунауэра-Эммета-Теллера (BET) согласно стандарту ISO 9277:1995 и выражается в м2/г.
Для цели настоящего изобретения термин «вязкость» или «вязкость по Брукфильду» означает вязкость, измеряемую вискозиметром Брукфильда. Для указанной цели вязкость по Брукфильду измеряется с применением вискозиметра Брукфильда модели DV-II+ Pro при 25°C±1°C и скорости вращения 100 об/мин соответствующего шпинделя из набора шпинделей Брукфильда RV и выражается в мПа•с. На основании своих технических знаний, специалист в данной области техники выбирает шпиндель из набора шпинделей Брукфильда RV, который является подходящим для интервала измеряемой вязкости. Например, для вязкости в интервале от 200 до 800 мПа•с может использоваться шпиндель номер 3, для вязкости в интервале от 400 до 1600 мПа•с может использоваться шпиндель номер 4, для вязкости в интервале от 800 до 3200 мПа•с может использоваться шпиндель номер 5, для вязкости в интервале от 1000 до 2000000 мПа•с может использоваться шпиндель номер 6, и для вязкости в интервале от 4000 до 8000000 мПа•с может использоваться шпиндель номер 7.
Если не указано иное условие, термин «высушивание» означает способ, согласно которому, по меньшей мере, часть воды удаляется из высушиваемого материала, таким образом, что при 120°C достигается постоянная масса получаемого «высушенного» материала. Кроме того, «высушенный» материал может также определяться своим полным влагосодержанием, которое, если не указано иное условие, составляет менее чем или равняется 1,0 мас.%, предпочтительно составляет менее чем или равняется 0,5 мас.%, предпочтительнее составляет менее чем или равняется 0,2 мас.%, и наиболее предпочтительно составляет от 0,03 до 0,07 мас.% по отношению к полной массе высушенного материала.
«Полное влагосодержание» материала означает процентное содержание влаги (т. е. воды), которая может десорбироваться из образца при нагревании до 220°C.
В значении настоящего изобретения «устойчивость в водной суспензии, имеющей pH 12 и температуру 95°C» означает, что деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза сохраняет свои физические свойства и химическую структуру при добавлении в водную суспензию, имеющую pH 12 и температуру 95°C. Например, полимер сохраняет свои диспергирующие свойства и не разлагается в вышеупомянутых условиях.
В том случае, где термин «включающий» используется в настоящем описании и формуле изобретения, это не исключает другие неуказанные элементы, имеющие большее или меньшее функциональное значение. Для целей настоящего изобретения термин «состоящий из» рассматривается как предпочтительный вариант осуществления термина «включающий». Если далее в настоящем документе группа определяется как включающая, по меньшей мере, определенное число варианта осуществления, это также следует понимать как описание группы, которая предпочтительно состоит только из указанных вариантов осуществления.
В тех случаях, где используются термины «содержащий» или «имеющий», указанные термины представляют собой эквиваленты термина «включающий», который определен выше.
В тех случаях, где используется неопределенный или определенный артикль, например, «a», «an» или «the», в отношении существительного в единственном числе, это также означает указанное существительное во множественном числе, если четко не определено иное условие.
Такие термины, как «получаемый» или «определяемый» и «полученный» или «определенный», используются взаимозаменяемым образом. Это, например, означает, что, если иное условие четко не установлено согласно контексту, термин «получаемый» не должен означать, что, например, вариант осуществления должен быть получен, например, посредством последовательных стадий, перечисленных после термина «получаемый», несмотря даже на то, что такое ограничительное понимание всегда предусматривается терминами «полученный» или «определенный» как предпочтительный вариант осуществления.
Согласно настоящему изобретению, предложен способ изготовления водной суспензии осажденного карбоната кальция, включающий следующие стадии: i) обеспечение содержащего оксид кальция материала, ii) обеспечение, по меньшей мере, одной деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, имеющей молекулярную массу Mw в интервале от 10000 до 40000 г/моль, iii) изготовление известкового молока посредством смешивания воды, содержащего оксид кальция материала, полученного на стадии i), и, по меньшей мере, одной деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, полученной на стадии ii), с получением известкового молока, в котором содержащий оксид кальция материал и вода смешаны в массовом соотношении от 1:1 до 1:12, и iv) карбонизация известкового молока, получаемого на стадии iii), с образованием водной суспензии осажденного карбоната кальция.
Далее характеристики и предпочтительные варианты осуществления способа согласно настоящему изобретению будут описаны более подробно. Следует понимать, что указанные технические характеристики и варианты осуществления также распространяются на продукты согласно настоящему изобретению и на их применение.
Технологическая стадия i): получение содержащего оксид кальция материала
На стадии i) способа согласно настоящему изобретению получается содержащий оксид кальция материал.
Содержащий оксид кальция материал, получаемый на стадии i), может быть получен посредством прокаливания содержащего карбонат кальция материала. Прокаливание представляет собой процесс термической обработка, которой подвергаются содержащие карбонат кальция материалы, чтобы осуществлялось их термическое разложение, приводящее к образованию оксида кальция и газообразного диоксида углерода. Содержащие карбонат кальция материалы, которые могут использоваться в таких процессах прокаливания, представляют собой материалы, выбранные из группы, включающей осажденные карбонаты кальция, природные минералы, содержащие карбонат кальция, такие как мрамор, известняк и мел, и смешанные минералы, содержащие карбонаты щелочноземельных элементов, включая карбонат кальция, такие как доломит, или обогащенные карбонатом кальция фракции из других источников. Кроме того, оказывается возможным введение содержащих карбонат кальция отходов в процессы прокаливания для получения содержащего оксид кальция материала.
Карбонат кальция разлагается приблизительно при 1000°C, и образуется оксид кальция (общеизвестный как негашеная известь). Стадия прокаливания может осуществляться в таких условиях и с применением такого оборудования, которые хорошо известны специалисту в данной области техники. Как правило, прокаливание может осуществляться в печах или реакторах, которые иногда называются обжиговыми печами, разнообразных конструкций, включая шахтные печи, ротационные обжиговые печи, многоподовые печи и реакторы с псевдоожиженным слоем.
Окончание реакции прокаливания может определяться, например, посредством наблюдения изменения плотности, остаточного содержания карбоната, например, методом рентгеновской дифракции, или реакционной способности в процессе гашения обычными способами.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, содержащий оксид кальция материал, получаемый на стадии i), образуется посредством прокаливания содержащего карбонат кальция материала, предпочтительно выбранного из группы, которую составляют осажденный карбонат кальция, природные минералы на основе карбоната кальция, такие как мрамор, известняк и мел, смешанные минералы на основе карбонатов щелочноземельных металлов, включая карбонат кальция, такие как доломит, и их смеси.
По соображениям эффективности оказывается предпочтительным, что содержащий оксид кальция материал имеет минимальное содержание оксида кальция, составляющее, по меньшей мере, 75 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.% и наиболее предпочтительно 95 мас.% по отношению к полной массе содержащего оксид кальция материала. Согласно одному варианту осуществления, содержащий оксид кальция материал состоит из оксида кальция.
Содержащий оксид кальция материал может состоять из содержащего оксид кальция материала единственного типа. В качестве альтернативы, содержащий оксид кальция материал может состоять из смеси содержащих оксид кальция материалов двух или более типов.
Содержащий оксид кальция материал может использоваться в способе согласно настоящему изобретению в своей исходной форме, т. е. как исходный материал, например, в форме мелких и крупных кусков. В качестве альтернативы, содержащий оксид кальция материал может измельчаться перед применением. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, содержащий карбонат кальция материал присутствует в форме частиц, у которых имеющий массовый медианный размер частиц d50 составляет от 0,1 до 1000 мкм и предпочтительно от 1 до 500 мкм.
Технологическая стадия ii): получение, по меньшей мере, одной деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы
На стадии ii) способа согласно настоящему изобретению получается, по меньшей мере, одна деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза, имеющая молекулярную массу Mw в интервале от 10000 до 40000 г/моль.
«Карбоксилированная целлюлоза» в значении настоящего изобретения представляет собой целлюлозу, которая была химически модифицирована и включает карбоксильные звенья, т. е. по меньшей мере, часть гидроксильных групп исходной целлюлозы являются карбоксилированными. Целлюлоза представляет собой полисахарид, имеющий линейную цепь, которая содержит от нескольких сот до множества тысяч β(1→4)-связанных звеньев D-глюкозы. По меньшей мере, одна карбоксилированная целлюлоза может иметь степень замещения гидроксильных групп в интервале от 0,2 до 2, предпочтительно от 0,4 до 1,8, предпочтительнее от 0,5 до 1,6 и наиболее предпочтительно от 0,6 до 1,4.
По меньшей мере, одна карбоксилированная целлюлоза может представлять собой карбоксиметильное производное и/или карбоксиметилгидроксипропильное производное и/или карбоксиметилгидроксиэтильное производное целлюлозы. Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид представляет собой карбоксиметилцеллюлозу (CMC).
Карбоксиметилцеллюлоза (CMC) может быть получена из целлюлозы в результате реакции с монохлоруксусной кислотой в присутствии гидроксида натрия с образованием натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы. Каждое повторяющееся звено D-глюкозы содержит три гидроксильные группы, теоретически способные образовывать простые эфиры, что дает теоретически максимальную плотность заряда трех карбоксильных групп в расчете на мономерное звено (т. е. теоретическая степень замещения равняется трем). Молекулярная масса карбоксиметилцеллюлозы может регулироваться посредством обработки пероксидом водорода (H2O2). В заявке DE 1543116 A1 приведено описание способа получения низковязкой водорастворимой CMC посредством окислительного разложения пероксидом водорода, и в заявке DE 4411681 A1 приведено описание зависимости разложения простого эфира полисахарида от количества окислителя, температуры и продолжительности обработки.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза имеет молекулярную массу Mw в интервале от 13000 до 35000 г/моль, и наиболее предпочтительно в интервале от 13000 до 25000 г/моль.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза имеет индекс полидисперсности от 2 до 10, предпочтительно от 2 до 8, предпочтительнее от 2,5 до 6 и наиболее предпочтительно от 3 до 5.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза может иметь степень замещения гидроксильных групп в интервале от 0,2 до 2, предпочтительно от 0,4 до 1,8, предпочтительнее от 0,5 до 1,6 и наиболее предпочтительно от 0,6 до 1,4.
По меньшей мере, одна карбоксилированная целлюлоза может включать деполимеризованную карбоксилированную целлюлозу одного или нескольких типов. Согласно одному варианту осуществления, на технологической стадии ii) получается деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза единственного типа только один. Согласно еще одному варианту осуществления, на технологической стадии ii) получается смесь, по меньшей мере, двух типов деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы.
По меньшей мере, одна деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза может быть получена в форме раствора или сухого материала. Например, по меньшей мере, одна деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза может присутствовать в форме водного раствора, содержащего карбоксилированную целлюлозу в концентрации от 10 до 60 мас.%, предпочтительно от 25 до 45 мас.%, предпочтительнее от 30 до 40 мас.% и наиболее предпочтительно от 31 до 35 мас.% по отношению к полной массе водного раствора.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза имеет вязкость по Брукфильду от 30 до 10000 мПа•с при 25°C, предпочтительно от 50 до 5000 мПа•с при 25°C, предпочтительнее от 1000 до 3000 мПа•с при 25°C и наиболее предпочтительно от 1500 до 2500 мПа•с при 25°C.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза добавляется в количестве от 0,001 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 2 мас.%, предпочтительнее от 0,05 до 1 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас.% по отношению к полной массе содержащего оксид кальция материала в известковом молоке. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза добавляется в таком количестве, что вязкость по Брукфильду водной суспензии составляет от 60 до 2000 мПа•с при 25°C и предпочтительно от 80 до 700 мПа•с при 25°C.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза настоящего изобретения имеет значение pH от 4,5 до 12, предпочтительно от 7 до 11 и предпочтительнее от 8,0 до 10,5.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза имеет молекулярную массу Mw в интервале от 10000 до 40000 г/моль, предпочтительно от 13000 до 35000 г/моль и наиболее предпочтительно в интервале от 13000 до 25000 г/моль и присутствует в форме водного раствора, содержащего карбоксилированную целлюлозу в концентрации от 10 до 60 мас.%, предпочтительно от 25 до 45 мас.%, предпочтительнее от 30 до 40 мас.% и наиболее предпочтительно от 31 до 35 мас.% по отношению к полной массе водного раствора. Согласно примерному варианту осуществления, по меньшей мере, одна деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза имеет молекулярную массу Mw в интервале от 10000 до 40000 г/моль и присутствует в форме водного раствора, содержащего карбоксилированную целлюлозу в концентрации от 25 до 40 мас.% по отношению к полной массе водного раствора.
Согласно настоящему изобретению, по меньшей мере, одна деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза добавляется в течение стадии iii) способа изготовления PCC согласно настоящему изобретению, т. е. деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза добавляется в течение стадии гашения. Как известно специалисту в данной области техники, известковое молоко, получаемое посредством гашения содержащего оксид кальция материала водой обычно имеет значение pH от 11 до 12,5 при температуре 25°C в зависимости от концентрации содержащего оксид кальция материала в известковом молоке. Поскольку реакция гашения является экзотермической, температура известкового молока, как правило, повышается до температуры от 80 до 99°C. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза, полученная на стадии ii), выбирается таким образом, что она является устойчивым в водной суспензии, имеющей значение pH 12 и температуру 95°C. В значении настоящего изобретения, «устойчивость в водной суспензии, имеющей значение pH 12 и температуру 95°C» означает, что деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза сохраняет свои физические свойства и химическую структуру при добавлении в водную суспензию, имеющую значение pH 12 и температуру 95°C. Например, деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза сохраняет свои диспергирующие свойства и не разлагается в вышеупомянутых условиях.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза представляет собой деполимеризованную карбоксиметилцеллюлозу (CMC), у которой молекулярная масса Mw находится в интервале от 10000 до 40000 г/моль. Деполимеризованная CMC может иметь степень карбоксилирования в интервале от 0,2 до 2, предпочтительно от 0,4 до 1,8, предпочтительнее от 0,5 до 1,6 и наиболее предпочтительно от 0,6 до 1,4. Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, деполимеризованная CMC имеет в сочетании две степени карбоксилирования, например, сочетание степеней карбоксилирования, составляющих приблизительно 0,8 и приблизительно 1,2.
Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза представляет собой деполимеризованную карбоксиметилцеллюлозу (CMC), у которой молекулярная масса Mw находится в интервале от 13000 до 35000 г/моль, предпочтительно от 13000 до 25000 г/моль, степень карбоксилирования составляет от 0,5 до 1,6, предпочтительно от 0,6 до 1,4, и индекс полидисперсности составляет от 2,5 до 6, предпочтительно от 3 до 5. Кроме того, по меньшей мере, одна деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза может присутствовать в форме водного раствора, содержащего CMC в концентрации от 25 до 45 мас.%, предпочтительнее от 30 до 40 мас.%, и наиболее предпочтительно от 31 до 35 мас.% по отношению к полной массе водного раствора.
Деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза может быть получена посредством деполимеризации или разложения карбоксилированной целлюлозы, у которой молекулярная масса Mw составляет более чем 40000 г/моль при измерении методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) с применением любого подходящего способа, известного специалисту в данной области техники.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза получается посредством деполимеризации высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы способом, включающим следующие стадии:
I) получение высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы, имеющей молекулярную массу Mw, составляющую более чем 40000 г/моль, и степень карбоксилирования в интервале от 0,2 до 2,
II) получение пероксида, выбранного из пероксида водорода и/или пероксида щелочного металла,
III) смешивание высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы, полученной на стадии I), и пероксида, полученного на стадии II), и воды постепенно и в любой последовательности при температуре реакции от 50 до 85°C,
IV) поддержание температуры смеси, полученной на стадии III), до полного расходования пероксида,
V) охлаждение смеси до температуры ниже 50°C, и
VI) необязательная нейтрализация получаемой деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы.
Предпочтительно карбоксилированная целлюлоза, получаемая на стадии I) вышеупомянутым способом, представляет собой карбоксиметилцеллюлозу, и, таким образом, посредством технологических стадий I)-VI) получается деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза.
Высокомолекулярная карбоксилированная целлюлоза может иметь молекулярную массу Mw от 50000 до 700000 г/моль, предпочтительно от 100000 до 500000 г/моль, и предпочтительнее от 200000 до 400000 г/моль. Высокомолекулярная карбоксилированная целлюлоза может иметь такую же степень карбоксилирования, как деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза, полученная на технологической стадии ii), или может иметь меньшую степень карбоксилирования, чем деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза. Согласно предпочтительному варианту осуществления, высокомолекулярная карбоксилированная целлюлоза имеет молекулярную массу Mw от 100000 до 500000 г/моль, предпочтительно от 200000 до 400000 г/моль и степень карбоксилирования от 0,5 до 1,6, предпочтительно от 0,6 до 1,4.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, пероксид представляет собой пероксид водорода. Согласно еще одному варианту осуществления пероксид представляет собой пероксид щелочного металла, предпочтительно пероксид натрия. Согласно еще одному варианту осуществления, пероксид представляет собой смесь пероксида водорода и одной или нескольких соответствующих солей щелочных металлов. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, пероксид, полученный на стадии II), присутствует в количестве от 0,1 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 40 мас.% и предпочтительнее от 1 до 30 мас.% по отношению к полной массе высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы, полученной на стадии I). Пероксид может присутствовать в форме водного раствора, имеющего концентрацию от 3 до 50 мас.%, предпочтительно от 25 до 40 мас.% по отношению к полной массе водного раствора.
Количество высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы, полученной на стадии I), и пероксида, полученного на стадии II), выбираются таким образом, что получается деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза, имеющая молекулярную массу в интервале от 10000 до 40000 г/моль и/или индекс полидисперсности в интервале от 2 до 10.
На технологической стадии III) высокомолекулярная карбоксилированная целлюлоза, полученная на стадии I), пероксид, полученный на стадии II), и вода могут смешиваться в любой последовательности. Например, по меньшей мере, одна высокомолекулярная карбоксилированная целлюлоза может смешиваться с водой на первой стадии, а на второй стадии пероксид может постепенно добавляться в смесь карбоксилированной целлюлозы и воды. В качестве альтернативы, пероксид может смешиваться с водой на первой стадии, а на второй стадия, по меньшей мере, одна высокомолекулярная карбоксилированная целлюлоза может постепенно добавляться в смесь пероксида и воды. В качестве альтернативы, по меньшей мере, одна высокомолекулярная карбоксилированная целлюлоза и пероксид могут постепенно и одновременно добавляться в воду.
Согласно одному варианту осуществления, катализатор добавляется в течение стадии III). Катализатор может выбираться из группы, которую составляют сульфат железа, гипофосфат натрия, фталоцианин железа, вольфрамат натрия и их смеси. Согласно следующий вариант осуществления настоящего изобретения, катализатор присутствует в количестве от 0,001 до 0,020 мас.%, предпочтительно от 0,002 до 0,015 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,004 до 0,010 мас.% по отношению к полной массе высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы, полученной на стадии I).
Технологическая стадия III) может осуществляться в периодическом процессе или в непрерывном процессе. Непрерывный процесс может предпочтительно осуществляться в каскадном режиме, по меньшей мере, в двух резервуарах, предпочтительно в каскадном режиме в 2-10 резервуарах.
Согласно настоящему изобретению, в течение технологической стадии III) вязкость по Брукфильду смеси, измеряемая при температуре реакции, сохраняется на уровне от 200 до 1500 мПа•с. Специалисту в данной области техники известно, что вязкость по Брукфильду смеси может регулироваться добавляемым количеством высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы. Например, если определенное количество высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы смешивается с пероксидом, необязательным катализатором и водой, вязкость по Брукфильду смеси будет уменьшаться вследствие реакции деполимеризации, которая будет происходить в присутствии пероксида и необязательного катализатора. Чтобы сохранять вязкость по Брукфильду смеси в желательном интервале, может добавляться дополнительное количество высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы, которая будет увеличивать вязкость смеси. Кроме того, дополнительный пероксид и, если это необходимо, катализатор может добавляться в смесь для деполимеризации свежей добавляемой высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы. В случае получения смеси пероксида, необязательного катализатора и воды в вышеупомянутую смесь может добавляться высокомолекулярная карбоксилированная целлюлоза до тех пор, пока вязкость по Брукфильду смеси не будет находиться в желательном интервале. Кроме того, дополнительная высокомолекулярная карбоксилированная целлюлоза, пероксид и, если это необходимый, катализатор могут добавляться в вышеупомянутую смесь в таком соотношении, чтобы вязкость по Брукфильду смеси оставалась в желательном интервале.
Согласно одному необязательному варианту осуществления настоящего изобретения, вязкость смеси, получаемой на стадии III), регулируется таким образом, что вязкость по Брукфильду, измеряемая при температуре реакции, составляет от 200 до 1500 мПа•с, предпочтительно посредством введения дополнительной высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы и/или дополнительного пероксида и/или дополнительного катализатора на одной или нескольких стадиях в смесь, получаемую на стадии III).
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, конечная смесь, получаемая на стадии V), содержит деполимеризованную карбоксилированную целлюлозу, полученную на технологической стадии ii), т. е. деполимеризованную карбоксилированную целлюлозу, имеющую молекулярную массу в интервале от 10000 до 40000 г/моль.
Смесь деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, которая получается посредством вышеупомянутых технологических стадий I)-V), может использоваться в способе согласно настоящему изобретению для изготовления водной суспензии осажденного карбоната кальция без какой-либо дополнительной очистке. Согласно необязательному варианту осуществления, смесь деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, получаемая посредством вышеупомянутых технологических стадий I)- V) подвергается очистке. В качестве альтернативы или в качестве дополнения, смесь деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, получаемая посредством вышеупомянутых технологических стадий I)-V), может быть разбавленной или концентрированной.
Вышеупомянутый способ деполимеризации высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы обеспечивает непосредственное получение растворов деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы с высокой концентрацией карбоксилированной целлюлозы, и, таким образом, могут быть исключены расходующие энергию стадии концентрирования, такие как термическое концентрирование или ультрафильтрация. Кроме того, получаемый высококонцентрированный раствор деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы может непосредственно использоваться в способе согласно настоящему изобретению для изготовления водной суспензии осажденного карбоната кальция.
Способ изготовления деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы необязательно включает стадию VI) нейтрализации получаемой деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы.
Согласно одному необязательному варианту осуществления, карбоксильные группы деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, по меньшей мере, частично нейтрализуются однозарядными и/или многозарядными катионами одного или нескольких типов. Согласно предпочтительному варианту осуществления, в качестве однозарядных катионов выбираются катионы Li+, Na+, K+ или их смеси. В качестве многозарядных катионов предпочтительно выбираются катионы Sr2+, Ca2+, Mg2+ или их смеси, и наиболее предпочтительно катионы Ca2+ добавляются в форме Ca(OH)2 в суспензии и/или растворе. Согласно предпочтительному варианту осуществления, карбоксильные группы деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, по меньшей мере, частично нейтрализуются катионами Ca2+, и катионы Ca2+ образуются на месте применения посредством введения частично нейтрализованной карбоксилированной целлюлозы и/или введения кислоты. В качестве дополнения или в качестве альтернативы, карбоксильные группы деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, по меньшей мере, частично нейтрализуются трехзарядными катионами одного или нескольких, типов, причем предпочтительно выбираются катионы Al3+ и/или Fe3+.
Однозарядные катионы и/или многозарядные катионы могут также добавляться течение получения деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы. Например, однозарядные катионы могут добавляться в течение необязательной нейтрализации деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы в форме основания, такого как NaOH или KOH.
Однозарядные катионы могут добавляться в форме водного раствора соли, суспензии или порошка и предпочтительно в форме раствора. Многозарядные катионы могут добавляться в форме водного раствора соли, суспензии или порошка и предпочтительно в форме суспензии.
Многозарядные катионы могут быть также получены на месте применения, например, посредством введения кислоты и/или кислой реакционноспособной соли и/или частично нейтрализованной карбоксилированной целлюлозы. Многозарядные катионы могут добавляться вместо однозарядных катионов или в сочетании с однозарядными катионами.
Согласно предпочтительному необязательному варианту осуществления, карбоксильные группы деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, по меньшей мере, частично нейтрализуются посредством введения до и/или в течение и/или после технологических стадий I)-V) многозарядных катионов одного или нескольких типов, получаемых на месте применения посредством введения кислоты, предпочтительно H3PO4, или кислой реакционноспособной соли, например, NaH2PO4, предпочтительно CaHPO4.
Кислота или кислая реакционноспособная соль могут добавляться в количестве от 50 до 500 частей на миллион по отношению к полной массе твердых веществ в суспензии, предпочтительно в количестве от 200 до 400 частей на миллион, предпочтительно в форме водного раствора или суспензия.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что введение однозарядных катионов и особенно введение многозарядных катионов в суспензию обеспечивает дополнительные преимущества и, в частности, обеспечивает улучшенные адсорбционные свойства деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы по отношению к поверхности образующегося осажденного карбоната кальция. Это может повышать эффективность деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы и, в частности, деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы в способе согласно настоящему изобретению. Авторы настоящего изобретения также обнаружили, что введение однозарядных катионов и многозарядных катионов в сочетании может особенно хорошо повышать эффективность деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы в способе согласно настоящему изобретению.
Согласно одному варианту осуществления, однозарядные катионы одного или нескольких типов и/или многозарядные катионы одного или нескольких типов добавляются в количестве от 0,1 до 5 мас.%, предпочтительно от 2 до 3 мас.% по отношению к полной массе сухой соли частично или полностью нейтрализованной деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы. Ca(OH)2 может добавляться в количестве от 50 до 500 частей на миллион, предпочтительно от 200 до 300 частей на миллион по отношению к полной массе материала минерального пигмента в водной суспензии.
Деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза может быть также получена способами, описанными в заявке EP 2868716 A1. Таким образом, деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза, предпочтительно деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза (CMC), может быть получена способом, включающим следующие стадии:
A) получение высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы, предпочтительно высокомолекулярной CMC, имеющей молекулярную массу, составляющую более чем 40000 г/моль, и степень карбоксилирования в интервале от 0,2 до 2,
B) получение пероксида, выбранного из пероксида водорода и/или пероксида щелочного металла,
C) получение катализатора,
D) смешивание, по меньшей мере, одной части высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы, полученной на стадии A), и/или, по меньшей мере, одной части пероксида, полученного на стадии B), и/или, по меньшей мере, одной части катализатора, полученного на стадии B), и воды в любой последовательности при температуре реакции от 50 до 85°C, и
E) введение оставшейся части высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы и/или оставшейся части пероксида и/или оставшейся части катализатора в течение одной или нескольких стадий в смесь, получаемую на стадии D), до тех пор, пока смесь, полученная на стадии E), не будет содержать от 10 до 60 мас.% деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы по отношению к полной массе смеси, полученной на стадии E), и при этом до тех пор, пока смесь, полученная на стадии E), не будет иметь вязкость по Брукфильду от 30 до 10000 мПа•с при 20°C,
где в течение стадии E) измеряемая при температуре реакции вязкость по Брукфильду смеси сохраняется в пределах от 200 до 1500 мПа•с.
Для способа, включающего технологические стадии I)-VI), могут быть выбраны такие высокомолекулярная карбоксилированная целлюлоза, пероксид и катализатор, как описанный выше.
Количества высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы, полученной на стадии A), пероксида, полученного на стадии B), и катализатора, полученного на стадии B), могут быть выбраны таким образом, что получается деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза, имеющая молекулярную массу в интервале от 10000 до 40000 г/моль и предпочтительно индекс полидисперсности в интервале от 2 до 10.
Согласно одному варианту осуществления, на технологической стадии D), по меньшей мере, одна часть высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы и, по меньшей мере, одна часть пероксида и, по меньшей мере, одна часть катализатора и вода смешиваются в любой последовательности. Например, по меньшей мере, одна часть высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы может смешиваться с водой на первой стадии, а на второй стадии смесь, по меньшей мере, одной части пероксида и, по меньшей мере, одной части катализатора может добавляться в смесь карбоксилированной целлюлозы и воды. По меньшей мере, одна часть пероксида и, по меньшей мере, одна часть катализатора могут добавляться совместно в смесь карбоксилированной целлюлозы и воды, или, по меньшей мере, одна часть катализатора может добавляться на первой стадии в смесь карбоксилированной целлюлозы и воды, и, по меньшей мере, одна часть пероксида может добавляться на второй стадии в вышеупомянутую смесь. В качестве альтернативы, по меньшей мере, одна часть пероксида и, по меньшей мере, одна часть катализатора могут смешиваться с водой на первой стадии, а на второй стадии, по меньшей мере, одна часть высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы может добавляться в смесь пероксида, катализатора и воды. В качестве альтернативы, по меньшей мере, одна часть высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы, по меньшей мере, одна часть пероксида, и, по меньшей мере, одна часть катализатора могут смешиваться с водой на одной стадии.
Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, на технологической стадии D), по меньшей мере, одна часть пероксида и, по меньшей мере, одна часть катализатора и вода смешиваются в любой последовательности. Согласно следующему варианту осуществления, на технологической стадии D), по меньшей мере, одна часть высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы и, по меньшей мере, одна часть пероксида и вода смешиваются в любой последовательности. Согласно следующему варианту осуществления, на технологической стадии D), по меньшей мере, одна часть высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы и, по меньшей мере, одна часть катализатора и вода смешиваются в любой последовательности. Согласно следующему варианту осуществления, на технологической стадии D), смешиваются, по меньшей мере, одна часть катализатора и вода.
Согласно настоящему изобретению, выражение «по меньшей мере, одна часть» означает, что добавляется часть вводимого соединения или все вводимого соединения. Соответственно, выражение «оставшаяся часть» означает часть, которая остается после того, как добавляется, по меньшей мере, одна часть вводимого соединения. В том случае, где никакая часть соединения не добавляется на технологической стадии D), оставшаяся часть означает все вводимое соединение.
Согласно одному варианту осуществления, весь вводимый пероксид добавляется на технологической стадии D). Согласно альтернативному варианту осуществления, 5%, 10%, 20%, 30%, 40% или 50% вводимого пероксида добавляется на технологической стадии D). Согласно следующему альтернативному варианту осуществления, весь вводимый пероксид добавляется на технологической стадии E).
Согласно одному варианту осуществления, весь вводимый катализатор добавляется на технологической стадии D). Согласно альтернативному варианту осуществления, 5%, 10%, 20%, 30%, 40% или 50% вводимого катализатора добавляется на технологической стадии D). Согласно следующему альтернативному варианту осуществления, весь вводимый катализатор добавляется на технологической стадии E).
Согласно одному варианту осуществления, 5%, 10%, 20%, 30%, 40% или 50% вводимой высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы добавляется на технологической стадии D). Согласно альтернативному варианту осуществления, вся вводимая высокомолекулярная карбоксилированная целлюлоза добавляется на технологической стадии E). В том случае, где, по меньшей мере, одна часть высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы добавляется на технологической стадии D), по меньшей мере, одна часть высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы может выбираться таким образом, что смесь, получаемая на стадии D), может перемешиваться. Например, по меньшей мере, одна часть высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы может выбираться таким образом, что смесь, получаемая на стадии D), имеет измеряемую при температуре реакции вязкость по Брукфильду от 200 до 1500 мПа•с.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, на стадии E) оставшаяся часть высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы и/или оставшаяся часть пероксида и/или оставшаяся часть катализатора добавляется/добавляются на одной или нескольких стадиях в смесь, получаемую на стадии D), до тех пор, пока смесь, полученная на стадии E), не будет содержать от 25 до 45 мас.%, предпочтительно от 30 до 40 мас.% деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы по отношению к полной массе смеси, полученной на стадии E), и/или до тех пор, пока смесь, полученная на стадии E), имеет вязкость по Брукфильду от 50 до 5000 мПа•с при 25°C, предпочтительно от 1000 до 3000 мПа•с при 20°C и наиболее предпочтительно от 1500 до 2500 мПа·с при 25°C.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, оставшаяся часть высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы и/или оставшаяся часть пероксида и/или оставшаяся часть катализатора добавляется/добавляются в смесь, получаемую на стадии E), в течение 1-20 стадий, предпочтительно 1-15 стадий, предпочтительнее 2-12 стадий, например, 3-5 или 10-12 стадий.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, оставшаяся часть высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы и/или оставшаяся часть пероксида и/или оставшаяся часть катализатора непрерывно добавляется/добавляются в смесь, получаемую на стадии E). Другими словами, высокомолекулярная карбоксилированная целлюлоза и/или оставшаяся часть пероксида и/или оставшаяся часть катализатора добавляется/добавляются в смесь, получаемую на стадии E), небольшими порциями в течение определенного периода времени.
Согласно примерному варианту осуществления настоящего изобретения, оставшаяся часть высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы добавляется в течение 2-12 стадий, а оставшаяся часть пероксида добавляется непрерывно.
Технологическая стадия E) может осуществляться в периодическом процессе или в непрерывном процессе. Непрерывный процесс может предпочтительно осуществляться в каскадном режиме с использованием, по меньшей мере, 2 резервуаров, предпочтительно в каскадном режиме с использованием от 2 до 10 резервуаров.
На технологической стадии E) измеряемая при температуре реакции вязкость по Брукфильду смеси сохраняется на уровне от 200 до 1500 мПа•с. Специалисту в данной области техники известно, что вязкость по Брукфильду смеси может регулироваться посредством добавляемого количества высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы. Например, если определенное количество высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы смешивается с пероксидом, катализатором и водой, вязкость по Брукфильду смеси будет уменьшаться вследствие реакции деполимеризации, которая будет происходить в присутствии пероксида и катализатора. Чтобы поддерживать вязкость по Брукфильду смеси в желательном интервале, может добавляться дополнительное количество высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы, что будет увеличивать вязкость смеси. Кроме того, дополнительный пероксид и, если это необходимо, катализатор могут добавляться в смесь для деполимеризации свежей добавляемой высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы. В том случае, где вводится смесь пероксида, катализатора и воды, высокомолекулярная карбоксилированная целлюлоза может добавляться в вышеупомянутую смесь до тех пор, пока вязкость по Брукфильду смеси не будет находиться в желательном интервале. Кроме того, в вышеупомянутую смесь могут дополнительно добавляться высокомолекулярная карбоксилированная целлюлоза, пероксид и, если это необходимо, катализатор в таком соотношении, чтобы вязкость по Брукфильду смеси оставалась в желательном интервале.
Согласно одному необязательному варианту осуществления, после стадии D) и до стадии E) вязкость смеси, получаемой на стадии iv), устанавливается как измеряемая при температуре реакции вязкость по Брукфильду от 200 до 1500 мПа•с, предпочтительно посредством введения следующей части из оставшейся части высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы и/или следующей части из оставшейся части пероксида и/или следующей части из оставшейся части катализатора в течение одной или нескольких стадий в смесь, получаемую на стадии D). Согласно одному варианту осуществления, 5%, 10%, 20%, 30%, 40% или 50% оставшейся части высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы и/или оставшейся части пероксида и/или оставшейся часть катализатора добавляется/добавляются в течение одной или нескольких стадий в смесь, получаемую на стадии D).
Согласно необязательному варианту осуществления, смесь, получаемая на стадии E), охлаждается до температуры ниже 75°C. Согласно еще одному необязательному варианту осуществления, смесь, получаемая на технологической стадии E), нейтрализуется. Стадия нейтрализации может осуществляться таким же образом, как описано выше для технологической стадии VI).
Согласно одному варианту осуществления, конечная смесь, получаемая на стадии E), содержит деполимеризованную карбоксилированную целлюлозу, имеющую молекулярную массу в интервале от 10000 до 40000 г/моль. Смесь деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, которая получается на технологической стадии E), может использоваться в водной суспензии согласно настоящему изобретению без какой-либо дополнительной очистки. Согласно необязательному варианту осуществления, смесь деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, получаемая на технологической стадии E), очищается. В качестве альтернативы или в качестве дополнения, смесь деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, получаемая на технологической стадии v), может разбавляться или концентрироваться.
Технологическая стадия iii): получение известкового молока
На стадии iii) способа согласно настоящему изобретению известковое молоко получают посредством смешивания воды, содержащего оксид кальция материала, полученного на стадии i), и, по меньшей мере, одной деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, полученной на стадии ii), с получением известкового молока, в котором содержащий оксид кальция материал и вода смешаны в массовом соотношении от 1:1 до 1:12.
Реакция содержащего оксид кальция материала с водой приводит к образованию молочной суспензии гидроксида кальция, более известной как известковое молоко. Вышеупомянутая реакция является высокоэкзотермический и также называется в технике термином «гашение извести».
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, температура воды, которая используется на стадии смешивания iii), т. е. температура воды, которая используется для гашения содержащего оксид кальция материала, устанавливается в интервале от более чем 0°C до менее чем 100°C. Другими словами, температура воды, которая используется для гашения содержащего оксид кальция материала, устанавливается в интервале, в котором вода находится в жидкой форме. Температура воды, которая используется на стадия смешивания iii), устанавливается в интервале, составляющем предпочтительно от 1°C до 85°C, предпочтительнее от 2°C до 70°C, еще предпочтительнее от 30°C до 65°C и наиболее предпочтительно от 35 до 55°C. Для специалиста в данной области техники является очевидным, что начальная температура воды не должна обязательно быть такой же, как температура смеси, получаемой на стадии iii), вследствие высокоэкзотермической реакции гашения и/или вследствие смешивания веществ, имеющих различные температуры.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, технологическая стадия iii) включает следующие стадии:
a1) смешивание, по меньшей мере, одной деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, полученной на стадии ii), с водой, и
a2) введение содержащего оксид кальция материала, полученного на стадии i), в смесь, полученную на стадии a1).
Согласно одному варианту осуществления, стадия a1) осуществляется при температуре, составляющей от более чем 0°C до 99°C, предпочтительно от 1°C до 75°C, предпочтительнее от 2°C до 70°C, еще предпочтительнее от 30°C до 65°C и наиболее предпочтительно от 35 до 55°C.
Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, технологическая стадия iii) включает следующие стадии:
b1) смешивание содержащего оксид кальция материала, полученного на стадии i), и, по меньшей мере, одной деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, полученной на стадии ii), и
b2) введение воды в смесь, полученную на стадии b1).
Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения, на технологической стадии iii) содержащий оксид кальция материал, полученный на стадии i), по меньшей мере, одна деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза, полученная на стадии ii), и вода смешиваются одновременно.
По меньшей мере, одна деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза, полученная на стадии ii) может добавляться на стадии iii) в виде одной части или нескольких частей. Согласно одному варианту осуществления, на стадии iii), по меньшей мере, одна деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза, полученная на стадии ii) смешивается с водой и содержащим оксид кальция материалом, полученным на стадии i), посредством введения, по меньшей мере, одной деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза в форме одной части или двух, трех, четырех, пяти или большего числа частей.
Технологическая стадия iii) может осуществляться при комнатной температуре, т. е. при температуре, составляющей 20°C±2°C или при начальной температуре, составляющей от 30 до 50°C и предпочтительно 35 до 45°C. Поскольку реакция является экзотермической, в течение стадии iii) температура, как правило, повышается до уровня от 85 до 99°C, предпочтительно до уровня от 90 до 95°C. Согласно предпочтительному варианту осуществления, технологическая стадия iii) осуществляется в процессе смешивания, встряхивания или перемешивания, например, механического перемешивания. Подходящее технологическое оборудование для смешивания, встряхивания или перемешивания известно специалисту в данной области техники.
Протекание реакции гашения может наблюдаться посредством измерения температуры и/или электропроводности реакционной смеси. Оно может также наблюдаться посредством измерения мутности. В качестве альтернативы или в качестве дополнения, протекание реакции гашения может наблюдаться визуально.
Традиционные способы изготовления PCC страдают от проблемы, заключающейся в том, что известковое молоко может перерабатываться только при низком содержании твердого вещества, поскольку известковое молоко становится очень вязким при повышенном содержании твердого вещества в течение процесса гашения. В типичном способе изготовления PCC предшествующего уровня техники массовое соотношение оксида кальция и воды составляет менее чем 1:6, обычно 1:9 или 1:10. Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что введение деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, как описано выше, до или в течение стадии гашения способа изготовления PCC может обеспечивать получение известкового молока с высоким содержание твердого вещества. Посредством карбонизации вышеупомянутого высококонцентрированного известкового молока может быть получена водная суспензия PCC, которая также имеет высокое содержание твердого вещества. В результате этого в способе согласно настоящему изобретению не требуются дополнительная предварительная стадия концентрирования для получения суспензии PCC с высоким содержанием твердого вещества.
Согласно настоящему изобретению, содержащий оксид кальция материал и вода смешаны в массовом соотношении от 1:1 до 1:12. Согласно один предпочтительный вариант осуществления, на стадии iii) содержащий оксид кальция материал и вода смешаны в массовом соотношении от 1:1 до 1:9, предпочтительнее от 1:2,5 до 1:5.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, известковое молоко, получаемое на стадии iii), имеет содержание твердого вещества, составляющее, по меньшей мере, 8 мас.%, предпочтительно от 10 до 66 мас.%, предпочтительнее от 12 до 66 мас.%, еще предпочтительнее от 15 до 55 мас.% и наиболее предпочтительно от 17 до 45 мас.%, в том числе от 20 до 38 мас.% по отношению к полной массе известкового молока.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, известковое молоко, получаемое на стадии iii), имеет вязкость по Брукфильду от 1 до 1000 мПа•с при 25°C, предпочтительнее от 5 до 800 мПа•с при 25°C и наиболее предпочтительно от 10 до 500 мПа•с при 25°C. Согласно одному варианту осуществления, вязкость по Брукфильду измеряется при 100 об/мин.
В рамках настоящего изобретения дополнительная вода может быть введена в течение реакция гашения для регулирования и/или поддержания и/или достижения желательного содержания твердого вещества или вязкости по Брукфильду известкового молока.
Технологическая стадия iii) может осуществляться в форме периодического процесса, полунепрерывного или непрерывного процесса. Фиг. 1 представляет пример непрерывной технологической стадии iii). По меньшей мере, одна карбоксилированная целлюлоза (2), необязательная гасящая добавка (3), вода (4) и содержащий оксид кальция материал (5) вводятся в устройство (1) для гашения извести. Реакционное тепло (6), получаемое в результате экзотермической реакции гашения, рассеивается и получаемое известковое молоко поступает (7) на следующую технологическую стадию, например, на стадию карбонизации или стадию фильтрации.
Технологическая стадия iv): карбонизация известкового молока
На стадии iv) способа согласно настоящему изобретению известковое молоко, получаемое на стадии iii), подвергается карбонизации с образованием водной суспензии осажденного карбоната кальция.
Карбонизация осуществляется с помощью таких устройств и в таких условиях, которые хорошо известны специалисту в данной области техники. При введении диоксида углерода в известковое молоко быстро увеличивается концентрация карбонатных ионов (CO3 2-), и образуется карбонат кальция. В частности, реакция карбонизации может легко регулироваться посредством реакций, осуществляемых в процессе карбонизации. Диоксид углерода растворяется согласно своему парциальному давлению, образуя карбонатные ионы через образование угольной кислоты (H2CO3), причем гидрокарбонатные ионы (HCO3 -) являются неустойчивыми в щелочном растворе. В процессе непрерывного растворения диоксида углерода, гидроксидные ионы расходуются, и концентрация карбонатных ионов увеличивается до тех пор, пока концентрация растворенного карбоната кальция не превышает произведение растворимости, и не выпадает в осадок твердый карбонат кальция.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, на стадии iv) карбонизация осуществляется посредством введения в известковое молоко чистого газообразного диоксида углерода или технических газов, содержащих, по меньшей мере, 10 об.% диоксида углерода.
Протекание реакция карбонизации можно легко наблюдать посредством измерения электропроводности, плотности, мутности и/или pH. В данном отношении pH известкового молока до введения диоксида углерода составляет более чем 10, обычно от 11 и 12,5, и непрерывно уменьшается до тех пор, пока pH не составляет приблизительно 7 достигается. На этом уровне реакция может прекращаться.
Электропроводность медленно уменьшается в течение реакции карбонизации и быстро уменьшается до низких уровней, когда осаждение завершается. Протекание карбонизации можно наблюдать посредством измерения pH и/или электропроводности реакционной смеси.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, температура получаемого на стадии iii) известкового молока, которое используется на стадии iv), устанавливается в интервале от 20°C до 60°C и предпочтительно от 30°C до 50°C. Для специалиста в данной области техники является очевидным, что начальная температура известкового молока не должна обязательно быть такой же, как температура смеси, получаемой на стадии iv), вследствие экзотермической реакции карбонизации и/или вследствие смешивания веществ, имеющих различные температуры.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, стадия iv) осуществляется при температуре от 5 до 95°C, предпочтительно от 30 до 70°C и предпочтительнее от 40 до 60°C.
Технологическая стадия iv) может осуществляться в форме периодического процесса, полунепрерывного или непрерывного процесса. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, способ, включающий технологические стадии i)-iv) осуществляется в форме периодического процесса, полунепрерывного или непрерывного процесса.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, способ согласно настоящему изобретению не включает стадию концентрирования водной суспензии осажденного карбоната кальция, получаемой на стадиях i)-iv) способа согласно настоящему изобретению. В качестве дополнения или в качестве альтернативы, способ согласно настоящему изобретению не включают стадию отделения жидкой фазы от твердого вещества, содержащегося в суспензии, получаемой на стадии iii), т. е. отсутствует стадия разделения, осуществляемая на стадиях iii) и iv) способа согласно настоящему изобретению.
Как уже упомянуто выше, авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что введение, по меньшей мере, одной деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, как определено выше, до или в течение стадии гашения способа изготовления PCC может обеспечивать получение суспензии PCC с высоким содержанием твердого вещества. Кроме того, считается, что отсутствие стадии концентрирования улучшает качество получаемых частиц PCC, поскольку предотвращается повреждение поверхности частиц, которое может возникать в течение up-стадия концентрирования. Кроме того, было обнаружено, что вышеупомянутая суспензия PCC может дополнительно концентрироваться до содержания твердого вещества, составляющего приблизительно 70 мас.%, при приемлемой вязкости, например, при вязкости по Брукфильду, составляющей менее чем или равной 1600 мПа•с при 25°C и 100 об/мин. Как правило, это не может осуществляться для суспензий PCC, которые получаются традиционными способами изготовления PCC, включающими стадию концентрирования, потому что вязкость вышеупомянутых суспензий повышается до уровня, не допускающего перекачивание.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, получаемый осажденный карбонат кальция имеет массовый медианный размер частиц d50 от 0,1 до 100 мкм, предпочтительно от 0,25 до 50 мкм, предпочтительнее от 0,3 до 5 мкм и наиболее предпочтительно от 0,4 до 3,0 мкм.
Осажденный карбонат кальция может иметь кристаллическую структуру, представляющую собой арагонит, кальцит, фатерит или их сочетания. Следующее преимущество настоящего изобретения заключается в том, что кристаллическая структура и морфология осажденного карбоната кальция могут регулироваться, например, посредством введения зародышевых кристаллов или других модифицирующих структуру химических веществ. Согласно предпочтительному варианту осуществления, осажденный карбонат кальция, получаемый способом согласно настоящему изобретению, имеет кластерную скаленоэдрическую кристаллическую структуру.
Удельная площадь поверхности по методу BET осажденного карбоната кальция, получаемого способом согласно настоящему изобретению, может составлять от 1 до 100 м2/г, предпочтительно от 2 до 70 м2/г, предпочтительнее от 3 до 50 м2/г, в частности, от 4 до 30 м2/г при измерении с применением азота метода BET согласно стандарту ISO 9277. Удельная площадь поверхности по методу BET осажденного карбоната кальция, получаемого способом согласно настоящему изобретению, может регулироваться посредством применения добавок, например, поверхностно-активных веществ, сдвига в течение стадии осаждения или после этого при высоких скоростях механического сдвига, приводя не только к снижению размер частиц, но также к повышению удельной площади поверхности по методу BET.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, суспензия осажденного карбоната кальция, получаемая на стадии iv), предпочтительно имеет содержание твердого вещества, составляющее, по меньшей мере, 10 мас.%, предпочтительно от 15 до 70 мас.%, предпочтительнее от 19 до 60 мас.%, еще предпочтительнее от 21 до 50 мас.% и наиболее предпочтительно от 24 до 42 мас.% по отношению к полной массе суспензии.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, суспензия PCC, получаемая на стадии iv), имеет вязкость по Брукфильду, составляющую менее чем или равную 1600 мПа•с при 25°C, предпочтительнее составляющую менее чем или равную 1500 мПа•с при 25°C и наиболее предпочтительно составляющую менее чем или равный 1400 мПа•с при 25°C. Вязкость по Брукфильду измеряется при 100 об/мин.
Необязательные технологические стадии
Согласно одному варианту осуществления, способ дополнительно включает стадию v) введения, по меньшей мере, одной гасящей добавки на технологической стадии iii).
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна гасящая добавка выбирается из группы, которую составляют органические кислоты, соли органических кислот, сахароспирты, моносахариды, дисахариды, полисахариды, глюконаты, фосфонаты, лигносульфонаты и их смеси.
Например, по меньшей мере, одна гасящая добавка выбирается из группы, которую составляют цитрат натрия, цитрат калия, цитрат кальция, цитрат магния, моносахариды, дисахариды, полисахариды, сахароза, сахароспирты, меритол, лимонная кислота, сорбит, натриевая соль диэтилентриаминпентауксусная кислота, глюконаты, фосфонаты, тартрат натрия, лигносульфонат натрия, лигносульфонат кальция и их смеси. Согласно предпочтительному варианту осуществления, по меньшей мере, одна гасящая добавка представляет собой цитрат натрия и/или сахарозу.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна гасящая добавка представляет собой единственный тип гасящих добавок. В качестве альтернативы, по меньшей мере, одна гасящая добавка может состоять из смеси гасящих добавок двух или более типов.
По меньшей мере, одна гасящая добавка может присутствовать в количестве от 0,01 до 2,0 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 1,0 мас.%, предпочтительнее от 0,06 до 0,8 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,07 до 0,5 мас.% по отношению к полной массе содержащего оксид кальция материала.
Посредством введения гасящей добавки может регулироваться размеры частиц PCC и соответствующая морфология кристаллов без воздействия на вязкость водной суспензии.
Если способ согласно настоящему изобретению включает стадию введения, по меньшей мере, одной гасящей добавки на технологической стадии iii), то технологическая стадия iii) предпочтительно включает следующие стадии:
a1) смешивание, по меньшей мере, одной деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, полученной на стадии ii) и, по меньшей мере, одной гасящей добавки с водой, и
a2) введение содержащего оксид кальция материала, полученного на стадии i), в смесь, полученную на стадии a1).
В качестве альтернативы, технологическая стадия iii) включает следующие стадии:
b1) смешивание содержащего оксид кальция материала, полученного на стадии i), по меньшей мере, одной деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, полученной на стадии ii), и, по меньшей мере, одной гасящей добавки, и
b2) введение воды в смесь, полученную на стадии b1).
В качестве альтернативы, на технологической стадии iii) содержащий оксид кальция материал, полученный на стадии i), по меньшей мере, одна деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза, полученная на стадии ii), по меньшей мере, одна гасящая добавка, и вода смешиваются одновременно.
Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна гасящая добавка добавляется до или после стадии iii) способа согласно настоящему изобретению.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, известковое молоко может просеиваться для отделения чрезмерно крупных частиц. Подходящее сито может представлять собой, например, сито, имеющее размер ячеек, составляющий от 700 до 100 мкм, например, приблизительно 100 или приблизительно 300 мкм. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, известковое молоко просеивается после стадии iii) и до стадии iv), предпочтительно с помощью сита, имеющего размер ячеек от 100 до 300 мкм. Следует отметить, что такую стадию просеивания следует отличать от стадии разделения, потому что отделяются только частицы, имеющие определенный размер. В отличие от просеивания, на стадии разделения твердые частицы практически полностью отделяются от водной суспензии.
Оказывается возможным отделение осажденного карбоната кальция от водной суспензии, получаемой на стадии iv). Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, способ, включающий стадии i)-iv) и необязательно стадию v), таким образом, дополнительно включает стадию vi) отделения осажденного карбоната кальция от водной суспензии, получаемой на стадии iv).
Для цели настоящего изобретения выражение «разделение» означает, что PCC удаляется или выделяется из водной суспензии, получаемого от стадии iv) способа согласно настоящему изобретению. Осажденный карбонат кальция, получаемый на стадии iv), может отделяться от маточного раствора любым традиционным способом разделения, известным специалисту в данной области техники. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, на технологической стадии vi) PCC отделяется механически и/или термически. Примеры способов механического разделения представляют собой фильтрация, например, посредством барабанного фильтра или фильтр-пресса, нанофильтрация или центрифугирование. Примерный способ термического разделения представляет собой способ концентрирования с применением тепла, например, в испарителе. Согласно предпочтительному варианту осуществления, на технологической стадии vi) PCC отделяется механически, предпочтительно посредством фильтрации и/или центрифугирования.
Кроме того, оказывается предпочтительным, что маточный раствор, получаемый после осаждения, и/или любой из реагентов может возвращаться в процесс.
Получаемый PCC может подвергаться последующей обработке, например, он может деагломерироваться или направляться на стадию сухого измельчения. В качестве альтернативы, он может также подвергаться влажному измельчению в форме суспензии. Если PCC направляется на стадии обезвоживания, диспергирования и/или измельчения, указанные стадии могут осуществляться посредством процедур, известных в технике. Влажное измельчение может осуществляться при отсутствии измельчающей добавки или в присутствии измельчающей добавки. Могут присутствовать одна или несколько измельчающих добавок, таких как, например, полиакрилат натрия, соль полиакриловой кислоты и/или соль сополимера акриловой кислоты. Диспергирующие вещества также могут присутствовать для изготовления дисперсий, если это желательно.
Согласно одному варианту осуществления, отделенный осажденный карбонат кальция, полученный на стадии vi), высушивается на стадии высушивания vii). Таким образом, предложен способ изготовления осажденного карбоната кальция, включающий следующие стадии:
i) получение содержащего оксид кальция материала,
ii) получение, по меньшей мере, одной деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, имеющей молекулярную массу Mw в интервале от 10000 до 40000 г/моль,
iii) изготовление известкового молока посредством смешивания воды, содержащего оксид кальция материала, полученного на стадии i), и, по меньшей мере, одной деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, полученной на стадии ii), с получением известкового молока, в котором содержащий оксид кальция материал и вода смешаны в массовом соотношении от 1:1 до 1:12,
iv) карбонизация известкового молока, получаемого на стадии iii), с образованием водной суспензии осажденного карбоната кальция,
v) необязательно введение, по меньшей мере, одной гасящей добавки на технологической стадии iii),
vi) отделение осажденного карбоната кальция от водной суспензии, получаемой на стадии iv), и
vii) высушивание осажденного карбоната кальция, получаемого на стадии vi).
Как правило, стадия высушивания vii) может происходить с применением любого подходящего сушильного оборудования и может, например, включать термическое высушивание и/или высушивание при пониженном давлении с применением оборудования, такого как испаритель, испарительная сушилка, печь, распылительная сушилка, и/или высушивание в вакуумной камере.
Согласно одному варианту осуществления, стадия высушивания vii) представляет собой стадия распылительного высушивания, предпочтительно вышеупомянутая стадия распылительного высушивания осуществляется при пониженной температуре, составляющей от 90°C до 130°C и предпочтительно от 100°C до 120°C. В результате стадии высушивания vii) получается высушенный осажденный карбонат кальция, имеющий низкое полное влагосодержание, которое составляет менее чем или равняется 1,0 мас.% по отношению к полной массе высушенного осажденного карбоната кальция.
Согласно еще одному варианту осуществления, высушенный PCC, полученный на стадии vii), имеет полное влагосодержание, которое составляет менее чем или равняется 0,5 мас.% и предпочтительно составляет менее чем или равный 0,2 мас.% по отношению к полной массе высушенного осажденного карбоната кальция. Согласно следующему варианту осуществления, высушенный PCC, полученный на стадии vii), имеет полное влагосодержание, составляющее от 0,01 до 0,15 мас.%, предпочтительно от 0,02 до 0,10 мас.%, и предпочтительнее от 0,03 до 0,07 мас.% по отношению к полной массе высушенного осажденного карбоната кальция.
Осажденный карбонат кальция, получаемый способом согласно настоящему изобретению, может подвергаться последующей обработке дополнительным компонентом, например, в течение и/или после стадии высушивания.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, способ дополнительно включает стадию viii) введения в контакт, по меньшей мере, части поверхности получаемого осажденного карбоната кальция, по меньшей мере, с одним гидрофобизирующим веществом после стадии iv) и/или после стадии vi), в случае присутствия, и/или в течение и/или после стадии vii), в случае присутствия. Предпочтительно, по меньшей мере, часть поверхности получаемого осажденного карбоната кальция может вступать в контакт, по меньшей мере, с одним гидрофобизирующим веществом в течение и/или после стадии vii).
Подходящие гидрофобизирующие вещества представляют собой, например, жирные кислоты, алифатические карбоновые кислоты, сложные эфиры алифатических карбоновых кислот, однозамещенные янтарные ангидриды, однозамещенные янтарные кислоты или сложные эфиры фосфорной кислоты. Подходящие гидрофобизирующие вещества и способы изготовления соответствующих поверхностно-обработанных продуктов-наполнителей описаны, например, в заявках EP 2159258 A1, EP 2390285 A1, EP 2390280 A1, WO 2014/060286 A1 и WO 2014/128087 A1.
Согласно одному варианту осуществления, гидрофобизирующее вещество представляет собой алифатическую карбоновую кислоту, имеющую полное число атомов углерода от 4 до 24, и/или соответствующие продукты реакции.
Термин «продукты реакции» алифатической карбоновой кислоты в значении настоящего изобретения означает продукты, получаемые посредством введения в контакт модифицированного наполнителя на минеральной основе, по меньшей мере, с одной алифатической карбоновой кислотой. Вышеупомянутые продукты реакции образуют при взаимодействии, по меньшей мере, часть, по меньшей мере, одной алифатической карбоновой кислоты и реакционноспособные молекулы, расположенные на поверхности частиц материалов, включающих карбонаты щелочноземельных металлов.
Алифатическая карбоновая кислота в значении настоящего изобретения может быть выбрана из одной или нескольких имеющих неразветвленную цепь, разветвленную цепь, насыщенных, ненасыщенных и/или алициклических карбоновых кислот. Предпочтительно, алифатическая карбоновая кислота представляет собой монокарбоновую кислоту, т. е. алифатическую карбоновую кислоту, которая характеризуется содержанием единственной карбоксильной группы. Вышеупомянутая карбоксильная группа находится на конце углеродного скелета.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, алифатическая карбоновая кислота выбирается из насыщенный неразветвленных карбоновых кислот, другими словами, алифатическая карбоновая кислота предпочтительно выбирается из группы карбоновых кислот, которую составляют пентановая кислота, гексановая кислота, гептановая кислота, октановая кислота, нонановая кислота, декановая кислота, ундекановая кислота, лауриновая кислота, тридекановая кислота, миристиновая кислота, пентадекановая кислота, пальмитиновая кислота, гептадекановая кислота, стеариновая кислота, нонадекановая кислота, арахидиновая кислота, генэйкозановая кислота, бегеновая кислота, трикозановая кислота, лигноцериновая кислота и их смеси.
Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, алифатическая карбоновая кислота выбирается из группы, которую составляют октановая кислота, декановая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, арахидиновая кислота и их смеси. Предпочтительно, алифатическая карбоновая кислота выбирается из группы, которую составляют миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота и их смеси. Например, алифатическая карбоновая кислота представляет собой стеариновую кислоту.
В качестве дополнения или в качестве альтернативы, гидрофобизирующее вещество может представлять собой, по меньшей мере, одну однозамещенную янтарную кислоту и/или один или несколько солевых продуктов реакции и/или, по меньшей мере, одна смесь сложных эфиров фосфорной кислоты, которую составляют один или несколько сложных моноэфиров фосфорной кислоты и/или соответствующие продукты реакции и один или несколько сложных диэфиров фосфорной кислоты и/или соответствующие продукты реакции. Способы обработки содержащего карбонат кальция материала с указанными гидрофобизирующими веществами описаны, например, в заявках EP 2722368 A1 и EP 2770017 A1.
Термин «янтарный ангидрид», также называемый дигидро-2,5-фурандион, ангидрид янтарной кислоты или сукцинилоксид, имеет молекулярную формулу C4H4O3 и представляет собой ангидрид янтарной кислоты. Термин «однозамещенный янтарный ангидрид» в значении настоящего изобретения означает янтарный ангидрид, в котором вместо одного атома водорода присутствует один заместитель.
Термин «продукты реакции, по меньшей мере, одного однозамещенного янтарного ангидрида» в значении настоящего изобретения означает продукты, получаемые посредством введения в контакт содержащего карбонат щелочноземельного металла материала с одним или несколькими однозамещенными янтарными ангидридами. Вышеупомянутые солевые продукты реакции, в которую вступают однозамещенная янтарная кислота, которая образуется из используемого однозамещенного янтарного ангидрида, и реакционноспособные молекулы, расположенные на поверхности материала, содержащего карбонат щелочноземельного металла.
Термин «сложный моноэфир фосфорной кислоты» в значении настоящего изобретения означает сложный моноэфир, который образуют молекула о-фосфорной кислоты и одна молекула спирта, в качестве которого выбираются ненасыщенные или насыщенные, разветвленные или линейные, алифатические или ароматические спирты, имеющие полное число атомов углерода от 6 до 30, предпочтительно от 8 до 22, предпочтительнее от 8 до 20 и наиболее предпочтительно от 8 до 18 в спиртовом заместителе. Термин «сложный диэфир фосфорной кислоты» в значении настоящего изобретения означает сложный диэфир, который образуют молекула о-фосфорной кислоты и две молекулы спирта, в качестве которого выбираются ненасыщенные или насыщенные, разветвленные или линейные, алифатические или ароматические спирты, имеющие полное число атомов углерода от 6 до 30, предпочтительно от 8 до 22, предпочтительнее от 8 до 20 и наиболее предпочтительно от 8 до 18 в спиртовом заместителе.
Термин «солевые продукты реакции сложного эфира фосфорной кислоты или смеси одного или нескольких сложных моноэфиров фосфорной кислоты и/или одного или нескольких сложных диэфиров фосфорной кислоты» в значении настоящего изобретения означает продукты, получаемые посредством введения в контакт материала, содержащего карбонат щелочноземельного металла, с одним или несколькими сложными моноэфирами фосфорной кислоты и одним или несколькими сложными диэфирами фосфорной кислоты и необязательно фосфорной кислотой. Вышеупомянутые солевые продукты реакции образуются при взаимодействии между одним или несколькими сложными моноэфирами фосфорной кислоты и одним или несколькими сложными диэфирами фосфорной кислоты и необязательно фосфорной кислотой и реакционноспособными молекулами, расположенными на поверхности материала, содержащего карбонат щелочноземельного металла.
Согласно одному варианту осуществления, по меньшей мере, одно гидрофобизирующее вещество выбирается из группы, которую составляют алифатическая карбоновая кислота, имеющая полное число атомов углерода от 4 до 24, и/или соответствующие продукты реакции, однозамещенный янтарный ангидрид, представляющий собой янтарный ангидрид, содержащий в качестве единственного заместителя группу, выбранную из линейных, разветвленных, алифатических и циклических групп, имеющих полное число атомов углерода от, по меньшей мере, 2 до 30, и/или соответствующие продукты реакции, смесь сложных эфиров фосфорной кислоты, которую составляют или несколько сложных моноэфиров фосфорной кислоты и/или соответствующие продукты реакции и один или несколько сложных диэфиров фосфорной кислоты и/или соответствующие продукты реакции, полигидросилоксан и соответствующие продукты реакции, инертное кремнийорганическое масло, предпочтительно полидиметилсилоксан, и их смеси.
Согласно предпочтительному варианту осуществления, в качестве, по меньшей мере, одного гидрофобизирующего вещества присутствует однозамещенный янтарный ангидрид, представляющий собой янтарный ангидрид, содержащий в качестве единственного заместителя группу, выбранную из линейных, разветвленных, алифатических и циклических групп, имеющих полное число атомов углерода, составляющее от, по меньшей мере, 2 до 30, и/или соответствующий продукт реакции.
Продукты и их применение
Согласно настоящему изобретению, предложена водная суспензия осажденного карбоната кальция, которая получается способом, включающим следующие стадии:
i) получение содержащего оксид кальция материала,
ii) получение, по меньшей мере, одной деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, имеющей молекулярную массу Mw в интервале от 10000 до 40000 г/моль,
iii) изготовление известкового молока посредством смешивания воды, содержащего оксид кальция материала, полученного на стадии i), и, по меньшей мере, одной деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, полученной на стадии ii), с получением известкового молока, в котором содержащий оксид кальция материал и вода смешаны в массовом соотношении от 1:1 до 1:12, и
iv) карбонизация известкового молока, получаемого на стадии iii), с образованием водной суспензии осажденного карбоната кальция, и
v) необязательное введение, по меньшей мере, одной гасящей добавки на технологической стадии iii).
Согласно следующему аспекту настоящего изобретения, предложен осажденный карбонат кальция, который получается способом, включающим следующие стадии:
i) получение содержащего оксид кальция материала,
ii) получение, по меньшей мере, одной деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, имеющей молекулярную массу Mw в интервале от 10000 до 40000 г/моль,
iii) изготовление известкового молока посредством смешивания воды, содержащего оксид кальция материала, полученного на стадии i), и, по меньшей мере, одной деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, полученной на стадии ii), с получением известкового молока, в котором содержащий оксид кальция материал и вода смешаны в массовом соотношении от 1:1 до 1:12,
iv) карбонизация известкового молока, получаемого на стадии iii), с образованием водной суспензии осажденного карбоната кальция,
v) необязательное введение, по меньшей мере, одной гасящей добавки на технологической стадии iii), и
vi) отделение осажденного карбоната кальция от водной суспензии, получаемой на стадии iv).
Необязательно получаемый осажденный карбонат кальция может включать гидрофобизирующее вещество, которое покрывает, по меньшей мере, частично поверхность осажденного карбоната кальция.
PCC и/или суспензия PCC получаемые способом согласно настоящему изобретению, могут использоваться в разнообразных материалах. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, осажденный карбонат кальция согласно настоящему изобретению используется в бумаге, пластмассах, полимерных композициях, краске, покрытиях, бетоне, косметических изделиях, фармацевтических изделиях и/или в сельском хозяйстве. Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, водная суспензия осажденного карбоната кальция согласно настоящему изобретению используется в бумаге, пластмассах, полимерных композициях, краске, покрытиях, бетоне, косметических изделиях, фармацевтических изделиях и/или сельскохозяйственных приложениях.
Согласно одному аспекту настоящего изобретения, предложен продукт, включающий осажденный карбонат кальция согласно настоящему изобретению. Согласно предпочтительному варианту осуществления, продукт представляет собой бумагу, бумажное изделие, тушь, краску, покрытие, пластмассу, полимерную композицию, связующее вещество, строительное изделие, пищевой продукт, сельскохозяйственный продукт, косметический продукт или фармацевтический продукт.
Согласно следующему аспекту настоящего изобретения, предложен высушенный осажденный карбонат кальция, который получается способом, включающим следующие стадии:
i) обеспечение содержащего оксид кальция материала,
ii) обеспечение, по меньшей мере, одной деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, имеющей молекулярную массу Mw в интервале от 10000 до 40000 г/моль,
iii) изготовление известкового молока посредством смешивания воды, содержащего оксид кальция материала, полученного на стадии i), и, по меньшей мере, одной деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, полученной на стадии ii), с получением известкового молока, в котором содержащий оксид кальция материал и вода смешаны в массовом соотношении от 1:1 до 1:12,
iv) карбонизация известкового молока, получаемого на стадии iii), с образованием водной суспензии осажденного карбоната кальция,
v) необязательное введение, по меньшей мере, одной гасящей добавки на технологической стадии iii),
vi) отделение осажденного карбоната кальция от водной суспензии, получаемой на стадии iv), и
vii) высушивание отделенного осажденного карбоната кальция, получаемого на стадии vi).
Необязательно получаемый высушенный осажденный карбонат кальция может включать гидрофобизирующее вещество, которое покрывает, по меньшей мере, частично поверхность осажденного карбоната кальция.
Согласно предпочтительному варианту осуществления, высушенный осажденный карбонат кальция, получаемый на технологических стадиях i)-vii), представляет собой высушенный порошок осажденного карбоната кальция.
Высушенный PCC, получаемый на технологических стадиях i)-vii), может использоваться в бумаге, пластмассах, полимерных композициях, краске, покрытиях, бетоне, косметических изделиях, фармацевтических изделиях и/или в сельском хозяйстве. Согласно предпочтительному варианту осуществления, высушенный осажденный карбонат кальция используется в пластмассах и/или полимерных композициях. Например, вышеупомянутый PCC может использоваться в термопластических полимерах, таких как поливинилхлорид, полиолефины и полистирол. Кроме того, высушенный PCC может также использоваться в полимерных покрытиях, которые могут быть нанесены на поверхность полимерных изделий, таких как фольги, в целях увеличения гидрофобности (что отражает, например, увеличенный краевой угол смачивания, измеряемый по отношению к воде) вышеупомянутой поверхности.
Согласно одному аспекту настоящего изобретения, предложен продукт, включающий высушенный осажденный карбонат кальция согласно настоящему изобретению, предпочтительно высушенный порошок вышеупомянутого осажденного карбоната кальция. Согласно одному варианту осуществления, продукт представляет собой бумагу, бумажное изделие, тушь, краску, покрытие, пластмассу, полимерную композицию, связующее вещество, строительное изделие, пищевой продукт, сельскохозяйственный продукт, косметический продукт или фармацевтический продукт. Согласно предпочтительному варианту осуществления, предложен продукт, включающий высушенный осажденный карбонат кальция, причем данный продукт представляет собой пластмассу или полимерную композицию.
Объем и идея настоящего изобретения становятся более понятными на основании следующих чертежей и примеров, которые предназначаются для иллюстрации определенных вариантов осуществления настоящего изобретения и являются неограничительными.
Описание чертежей
Фиг. 1 представляет схему непрерывного процесса гашения.
Примеры
1. Методы изменения
Далее будут описаны методы изменения, осуществляемые в примерах.
Вязкость по Брукфильду
Вязкость по Брукфильду жидких покровных композиций измеряли через один час после изготовления и после перемешивания в течение одной минуты при температуре 25°C±1°C и скорости 100 об/мин с применением вискозиметра Брукфильда типа RVT, оборудованного соответствующим дисковым шпинделем, например, шпинделем от 2 до 5.
Значение pH
Значение pH суспензии или раствора измеряли при 25°C с применением измерителя pH Mettler Toledo Seven Easy и электрода для изменения pH Mettler Toledo InLab® Expert Pro. Сначала осуществляли трехточечную калибровку (согласно сегментному методу) прибора, используя имеющиеся в продаже буферные растворы со значениями pH 4, 7 и 10 при 20°C от компании Sigma-Aldrich Corp. (США). Приведенные значения pH представляют собой значения, измеренные в конечных точках прибором (конечную точку определяли, когда измеряемый сигнал отличался менее чем на 0,1 мВ от среднего значения в течение последних 6 секунд).
Распределение частиц по размерам
Распределение частиц по размерам для полученных частиц PCC измеряли с применением прибора Sedigraph 5120 от компании Micromeritics (США). Данный метод и прибор являются известными для специалистов в данной области техники и обычно используются для определения размера частиц наполнителей и пигментов. Измерения осуществляли в водном растворе, содержащем 0,1 мас.% Na4P2O7. Образцы диспергировали с применением высокоскоростной мешалки и ультразвука. Для измерения диспергированных образцов никакие дополнительные диспергирующие вещества не добавляли.
Содержание твердого вещества в водной суспензии
Содержание твердого вещества в суспензии (также известное как «сухая масса») определяли с применением влагоанализатора MJ33 от компании Mettler-Toledo (Швейцария) в следующих условиях: температура высушивания 160°C, автоматическое выключение при отсутствии изменения массы более чем на 1 мг в течение 30-секундного периода, стандартное высушивание от 5 до 20 г суспензии.
Удельная площадь поверхности (SSA)
Удельную площадь поверхности измеряли методом BET согласно стандарту ISO 9277 с применением азота после кондиционирования образца посредством нагревания при 250°C в течение 30-минутного периода. Перед указанными измерениями образец фильтровали на воронке Бюхнера, промывали деионизированной водой и высушивали в течение ночи в печи при температуре от 90 до 100°C. После этого сухой отфильтрованный осадок тщательно измельчали в ступке и получаемый в результате порошок выдерживали при 130°C на весах со шкалой, проградуированной в процентах влажности, до достижения постоянной массы.
Удельная продолжительность карбонизации
Наблюдение электропроводности, которая медленно уменьшается в течение реакции карбонизации и быстро уменьшается до минимального уровня при приближении к концу реакции, использовали для оценки времени, требуемого для осуществления полного осаждения. Удельную продолжительность карбонизации (мин/кг Ca(OH)2) определяли по следующей формуле:
Удельная продолжительность карбонизации=(105·Tf)/(M·SCMoL)
в которой:
- Tf (мин) представляет собой время, требуемое для полной карбонизации известкового молока, которая определяется посредством наблюдения электропроводности,
- M (г) представляет собой массу известкового молока, введенного в реактор карбонизации, и
- SCMoL (%)представляет собой массовое содержание твердого вещества в известковом молоке.
Измерение заряда - Mütek
Измерение заряда осуществляли с применением устройства Mütek PCD 03, оборудованного титратором Mütek PCD.
Навеску суспензии PCC (приблизительно 1 г) помещали в пластмассовую измерительную ячейку и разбавляли 20 мл деионизированной воды. Устанавливали добавочный поршень. Когда поршень совершает колебания в ячейке, ожидали до тех пор, пока не стабилизируется мембранный ток между двумя электродами.
Знак измеряемого значения, представленный на дисплее, показывает, что образец имеет положительный (катионный) или отрицательный (анионный) заряд. В качестве титранта в образец добавляется противоположно заряженный полиэлектролит с известной плотностью заряда (раствор 0,001 н полиоксиэтиленсульфата натрия или 0,001 н хлорида полидиаллилдиметиламмония (pDADMAC)). Заряд титранта нейтрализует существующий заряд образца. Титрование прекращается, как только достигается точка нулевого заряда (0 мВ).
Расход титранта в мл составляет основу для дальнейших вычислений. Удельная величина заряда q [мкэкв/г суспензии] вычисляется по следующей формуле:
q=(V·c)/m
V: израсходованный объем титранта [л]
c: концентрация титранта [мкэкв/л]
m: масса навески суспензии [г]
q: удельная величина заряда [мкэкв/г суспензии]
Степень карбоксилирования
Степень карбоксилирования определяли посредством кондуктометрического титрования согласно статье Katz et al. «Определение сильных и слабых кислотных групп в сульфитной целлюлозе» (Svensk Paperstidn., 1984 г., т. 6, с. 48-53).
Молекулярная масса Mw и Mn
Молекулярную массу Mw карбоксилированной целлюлозы определяли методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) с применением жидкостного хроматографа Waters™ с рефрактометрическим детектором Waters™.
Подвижная фаза представляла собой раствор 1 н гидроксида натрия, доведенный до pH 9 и содержащий 0,05 моль/л NaHCO3, 0,1 моль/л NaNO3, 0,02 моль/л триэтаноламина и 0,03 мас.% NaN3.
На первой стадии раствор карбоксилированной целлюлозы разбавляли до концентрации 0,9 мас.% по отношению к полной массе раствора, используя растворитель, который соответствовал подвижной фазе, но дополнительно содержал 0,04% диметилформамида в качестве маркера скорости потока или внутреннего стандарта. После этого раствор фильтровали, используя фильтр с отверстиями 0,2 мкм, и 100 мкл фильтрованного раствора вводили в ГПХ GPC (подвижная фаза представляла собой раствор 1 н гидроксида натрия, доведенный до pH 9 и содержащий 0,05 моль/л NaHCO3, 0,1 моль/л NaNO3, 0,02 моль/л триэтаноламина и 0,03 мас.% NaN3).
Жидкостный хроматограф содержал изократический насос типа Waters™ 515, скорость потока в котором составляла 0,8 мл/мин, устройство для смены образцов Waters™ 717+, обжиговую печь, содержащую предварительную колонку типа Guard Column Ultrahydrogel Waters™, которая имела длину 6 см и внутренний диаметр 40 мм, а затем следовала линейная колонка типа Ultrahydrogel Waters™,, которая имела длину 30 см и внутренний диаметр 7,8 мм. В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр типа Waters™ 410. Обжиговую печь нагревали до температуры 60°C, и рефрактометр нагревали до температуры 45°C.
Жидкостный хроматограф калибровали, используя ряд сертифицированных стандартных образцов, содержащих полиакрилат натрия с различными молекулярными массами и поставляемых компаниями Polymer Standard Service или American Standard Polymer Corporation.
Калибровочный график относится к линейному типу и учитывает поправку, получаемую с применением диметилформамида в качестве маркера скорости потока. Регистрацию и обработку хроматограммы осуществляли, используя приложение PSS WinGPC Scientific версии 4.02. Получаемую хроматограмму интегрировали в области, соответствующей молекулярным массам выше 65 г/моль.
Индекс полидисперсности (DPI)
Индекс полидисперсности полимера представляет собой соотношение среднемассовой молекулярной массы Mw и среднечисленной молекулярной массы Mn. Оба значения Mw и Mn определяли посредством гельпроникающей хроматографии.
Рентгеновская дифракция
Чистоту и морфологию образцов PCC анализировали, используя порошковый дифрактометр D8 Advance от компании Bruker Corporation (США), в соответствии с законом Брэгга. Указанный дифрактометр состоял из рентгеновской трубки (Cu) 2,2 кВт, держателя образца, θ-θ-гониометра и детектора VÅNTEC-1. Во всех экспериментах использовали прошедшее через никелевый фильтр излучение CuKα (λKα-Cu=1,5406 Å). Профили регистрировал автоматический самописец со скоростью сканирования угла 2θ 0,7°/мин (XRD GV_7600). Измерение осуществляли в интервале углов от 5 до 70°.
Получаемую в результате порошковую дифрактограмму классифицировали в отношении содержания минералов, используя пакеты программного обеспечения DIFFRACsuite EVA и SEARCH, на основании стандартных дифрактограмм из базы данных ICDD PDF 2 (XRD LTM_7603). Количественный анализ дифракционных данных, т. е. количественное определение различных фаз в многофазном образце осуществляли, используя пакет программного обеспечения DIFFRACsuite TOPAS (XRD LTM_7604). Это включало моделирование полной дифрактограммы (подход Ритвельда) таким образом, что вычисленная дифрактограмма дублировала экспериментальную.
2. Полимерные добавки и гасящие добавки
CMC: высокомолекулярная карбоксиметилцеллюлоза (Mw=250000 г/моль, степень карбоксилирования=1,2), поставщик Sigma-Aldrich (Швейцария), номер по каталогу 419281.
SA1: цитрат натрия, поставщик Sigma-Aldrich (Швейцария).
PA1: деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза, полученная согласно примеру 1.
PA2: высокомолекулярная карбоксиметилцеллюлоза Blanose® (Mw=395000 г/моль, степень карбоксилирования=1,2), поставщик Ashland Inc. (США).
PA3: полиакриловая кислота, имеющая следующую формулу:
в которой R1 представляет собой H, X представляет собой Na, и m=45; Mw составляет 4270 г/моль, и индекс полидисперсности составляет 2,3. Молекулярную массу Mw и индекс полидисперсности определяли соответствующим способом, описанным в заявке EP 14166751.9.
3. Примеры
Пример 1 - Получение деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы
В однолитровый реактор помещали 800 г дистиллированной воды и 0,017 г катализатора FeSO4·7H2O. Реактор нагревали до 80°C±2°C. В течение периода времени, составляющего 2 часа 45 минут, водный раствор пероксида водорода, имеющий концентрацию 35 мас.%, непрерывно добавляли со скоростью 189 мг/мин, в то время как CMC добавляли порциями по 25 г через каждые 15 минут. После завершения добавления реакционную смесь выдерживали при 80°C в течение 2 часов 30 минут до тех пор, пока не израсходовался весь пероксид водорода. После этого реакционную смесь охлаждали до 70°C.
Значение pH полученной реакционной смеси составляло 4,4. Реакционную смесь нейтрализовали до pH 7,4 водным раствором, содержащим 10 мас.% гидроксида натрия по отношению к полной массе раствора.
Полученная деполимеризованная CMC имела Mw 13310 г/моль, индекс полидисперсности 4 и присутствовала в форме раствора, имеющего концентрацию 33,0 мас.% по отношению к полной массе раствора и вязкость по Брукфильду 725 мПа·с при 25°C и 100 об/мин.
Пример 2 - Получение PCC (образцы 1-5)
Известковое молоко получали, смешивая при помощи механической мешалки воду с 0,1 мас.% (по отношению к полной массе оксида кальция) сухого цитрата натрия (SA1) в качестве гасящей добавки и 0,15 мас.% (по отношению к полной массе оксида кальция) деполимеризованной CMC, полученной согласно примеру 1 (PA1) или одной из других полимерных добавок (PA2 или PA3), указанных ниже в таблице 1, при начальной температуре от 40 до 41°C. После этого добавляли оксид кальция (негашеную известь) в качестве исходного материала. Полученную смесь перемешивали в течение 25 минут, а затем просеивали через сито с размером отверстий 200 мкм.
Полученное известковое молоко переносили в реактор из нержавеющей стали, в котором известковое молоко охлаждалось до 50°C. Затем известковое молоко подвергали карбонизации посредством введения смеси воздуха и CO2 (26 об.% CO2). В течение стадии карбонизации реакционную смесь перемешивали со скоростью 1400 об/мин. Кинетику реакции наблюдали посредством непрерывных измерений pH и электропроводности.
В качестве дополнения, были получены образцы в двух сравнительных примерах без добавок деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы или другого полимера.
Характеристики полученных образцов известкового молока и водной суспензии PCC кратко представлены ниже в таблице 1.
Таблица 1. Характеристики полученных образцов известкового молока водной суспензии PCC в примере 2 (сравн.: сравнительный, НИ: нет измерений).
| Образец 1 (сравн.) | Образец 2 (сравн.) | Образец 3 (изобретение) | Образец 4 (сравн.) | Образец 5 (сравн.) | |
| Полимерная добавка | -- | -- | PA1 | PA2 | PA3 |
| Содержание твердого вещества в известковом молоке [мас.%] | 25,1 | 16,2 | 28,1 | 28,1 | 29,5 |
| Вязкость по Брукфильду известкового молока [мПа·с] | чрезмерно высокая | 23 | 410 | чрезмерно высокая | 329 |
| Продолжительность карбонизации [мин/кг Ca(OH)2] | НИ | 44,2 | 47 | НИ | 46,5 |
| Содержание твердого вещества в суспензии PCC [мас.%] | НИ | 20,5 | 36,6 | НИ | 37,6 |
| d50 [мкм] | НИ | 1,6 | 1,5 | НИ | 1,3 |
| Удельная площадь поверхности [мкм2/г] | НИ | 4,7 | 4,7 | НИ | 5 |
| pH | НИ | НИ | 7,9 | НИ | НИ |
| Вязкость по Брукфильду суспензии PCC [мПа·с] | НИ | 20 | 597 | НИ | 940 |
| Заряд (Mütek) [мкэкв/г) | НИ | 0,1 | -0,5 | НИ | -0,9 |
Результаты, представленные выше в таблице 1, подтверждают, что суспензия PCC с высоким содержанием твердого вещества, может быть получена с применением способ согласно настоящему изобретению (образец 3). С другой стороны, оказалось невозможным получение суспензии PCC с высоким содержанием твердого вещества посредством осуществления вышеупомянутого способа при отсутствии деполимеризованной целлюлозы (см. сравнительный образец 1). Применение карбоксиметилцеллюлозы (PA2) вместо деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы (PA1) также приводило к известковому молоку, имеющему такую высокую вязкость по Брукфильду (выше 1000 мПа·с при 25°C±1°C и 100 об/мин), что дальнейшая обработка образца оказалась невозможной (см. сравнительный образец 4).
Пример 3 - Получение PCC (образцы 6 и 7)
Образец 6 известкового молока согласно настоящему изобретению получали, смешивая при помощи механической мешалки 9 л воды с 0,1 мас.% (по отношению к полной массе оксида кальция) сухого цитрата натрия (SA1) в качестве гасящей добавки и 0,15 мас.% (по отношению к полной массе оксида кальция) деполимеризованной CMC, полученной согласно примеру 1 (PA1) при начальной температуре от 40 до 41°C. После этого добавляли оксид кальция (негашеную известь) в качестве исходного материала, где. соотношение оксида кальция и воды составляло 1:4,4-3,9, чтобы получить известковое молоко с высоким содержанием твердого вещества и приемлемой вязкостью по Брукфильду, составляющей до 350-400 мПа·с. Полученную смесь перемешивали в течение 25 минут, а затем просеивали через сито с размером отверстий 200 мкм.
8 л полученного известкового молока переносили в реактор из нержавеющей стали, в котором известковое молоко охлаждалось до 50°C. Затем известковое молоко подвергали карбонизации посредством введения смеси воздуха и CO2 (20 об.% CO2) со скоростью 15 л/мин. В течение стадии карбонизации реакционную смесь перемешивали со скоростью 750 об/мин. Кинетику реакции наблюдали посредством непрерывных измерений pH и электропроводности.
Сравнительный образец 7
Известковое молоко получали, смешивая при помощи механической мешалки 9 л воды с 0,1 мас.% (по отношению к полной массе оксида кальция) сухого цитрата натрия (SA1) в качестве гасящей добавки. После этого добавляли оксид кальция (негашеную известь) в качестве исходного материала в таком количестве, чтобы получить содержание твердого вещества 13,5 мас.% по отношению к полному количеству известкового молока. Полученную смесь перемешивали в течение 25 минут, а затем просеивали через сито с размером отверстий 200 мкм.
8 л полученного известкового молока переносили в реактор из нержавеющей стали, в котором известковое молоко охлаждалось до 50°C. Затем известковое молоко подвергали карбонизации посредством введения смеси воздуха и CO2 (20 об.% CO2) со скоростью 15 л/мин. В течение стадии карбонизации реакционную смесь перемешивали со скоростью 750 об/мин. Кинетику реакции наблюдали посредством непрерывных измерений pH и электропроводности.
Полученная суспензия PCC имела содержание твердого вещества 17,5 мас.% по отношению к полному количеству суспензии и подвергалась механическому концентрированию до содержания твердого вещества, составляющего 35,8 мас.%.
Характеристики полученных образцов известкового молока и водной суспензии PCC кратко представлены ниже в таблице 2.
Таблица 2. Характеристики полученных образцов известкового молока и водной суспензии PCC в примере 3 (*после концентрирования).
| Образец 6 (изобретение) | Образец 7 (сравн.) | |
| Содержание твердого вещества известкового молока [мас.%] | 28,5 | 13,5 |
| Вязкость по Брукфильду известкового молока [мПа·с] | 200 | 30 |
| Содержание твердого вещества в суспензии PCC [мас.%] | 33,6 | 17,5 (35,8*) |
| d50 [мкм] | 1,95 | 2,37 |
| Удельная площадь поверхности [мкм2/г] | 5,7 | 6,1 |
| pH | 8,5 | 10 |
| Вязкость по Брукфильду суспензии PCC [мПа·с] | 285 | 270* |
| Морфология | S-PCC | S-PCC |
Как можно видеть из результатов, представленных в таблице 2 выше, суспензия PCC с высоким содержанием твердого вещества была получена с применением способа согласно настоящему изобретению (образец 6). Кроме того, осажденный карбонат кальция (PCC), полученный способом согласно настоящему изобретению (образец 6), имеет значительно меньший средний размер частиц и, таким образом, является более высокодисперсным по сравнению с PCC, полученным способом предшествующего уровня техники способ (образец 7).
Claims (30)
1. Способ изготовления водной суспензии осажденного карбоната кальция, включающий следующие стадии:
i) обеспечение содержащего оксид кальция материала,
ii) обеспечение по меньшей мере одной деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, имеющей молекулярную массу Mw в интервале от 10000 до 40000 г/моль,
iii) изготовление известкового молока посредством смешивания воды, содержащего оксид кальция материала, полученного на стадии i), и по меньшей мере одной деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, полученной на стадии ii), с получением известкового молока, в котором деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза присутствует в форме раствора, имеющего содержание твердого вещества от 10 до 60 мас.% по отношению к полной массе раствора, и/или добавляется в количестве от 0,001 до 5 мас.% по отношению к полной массе содержащего оксид кальция материала в известковом молоке, а содержащий оксид кальция материал и вода смешаны в массовом соотношении от 1:1 до 1:12, и
iv) карбонизация известкового молока, получаемого на стадии iii), с образованием водной суспензии осажденного карбоната кальция.
2. Способ по п. 1, в котором стадия iii) включает следующие стадии:
a1) смешивание по меньшей мере одной деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, полученной на стадии ii), с водой, и
a2) введение содержащего оксид кальция материала, полученного на стадии i), в смесь, полученную на стадии a1), или
b1) смешивание содержащего оксид кальция материала, полученного на стадии i), и по меньшей мере одной деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, полученной на стадии ii), и
b2) введение воды в смесь, полученную на стадии b1), или
c) одновременное смешивание содержащего оксид кальция материала, полученного на стадии i), по меньшей мере одной деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы, полученной на стадии ii), и воды.
3. Способ по п.1 или 2, причем данный способ дополнительно включает стадию v) введения по меньшей мере одной гасящей добавки на технологической стадии iii), причем по меньшей мере одна гасящая добавка предпочтительно выбирается из группы, которую составляют органические кислоты, соли органических кислот, сахароспирты, моносахариды, дисахариды, полисахариды, глюконаты, фосфонаты, лигносульфонаты и их смеси.
4. Способ по п.1 или 2, в котором
известковое молоко, получаемое на стадии iii), имеет вязкость по Брукфильду от 1 до 1000 мПа·с при 25°C, предпочтительнее от 5 до 800 мПа·с при 25°C и наиболее предпочтительно от 10 до 500 мПа·с при 25°C, и/или
суспензия PCC, получаемая на стадии iv), имеет вязкость по Брукфильду, составляющую менее чем или равную 1600 мПа·с при 25°C, предпочтительнее составляющую менее чем или равную 1500 мПа·с при 25°C и наиболее предпочтительно составляющую менее чем или равную 1400 мПа·с при 25°C.
5. Способ по п.1 или 2, в котором суспензия PCC, получаемая на стадии iv), имеет содержание твердого вещества, составляющее по меньшей мере 10 мас.%, предпочтительно от 15 до 70 мас.%, предпочтительнее от 19 до 60 мас.%, еще предпочтительнее от 21 до 50 мас.% и наиболее предпочтительно от 24 до 42 мас.% по отношению к общему количеству суспензии.
6. Способ по п.1 или 2, в котором деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза имеет индекс полидисперсности от 2 до 10, предпочтительно от 2 до 8, предпочтительнее от 2,5 до 6 и наиболее предпочтительно от 3 до 5.
7. Способ по п.1 или 2, в котором деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза имеет степень карбоксилирования от 0,2 до 2, предпочтительно от 0,4 до 1,8, предпочтительнее от 0,5 до 1,6 и наиболее предпочтительно от 0,6 до 1,4.
8. Способ по п.1 или 2, в котором деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза имеет молекулярную массу Mw в интервале от 13000 до 35000 г/моль и предпочтительно в интервале от 13000 до 25000 г/моль.
9. Способ по п.1 или 2, в котором деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза присутствует в форме раствора, имеющего содержание твердого вещества от 25 до 45 мас.%, предпочтительнее от 30 до 40 мас.% и наиболее предпочтительно от 31 до 35 мас.% по отношению к полной массе раствора, и/или добавляется в количестве от 0,01 до 2 мас.%, предпочтительнее от 0,05 до 1 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас.% по отношению к полной массе содержащего оксид кальция материала в известковом молоке.
10. Способ по п.1 или 2, в котором деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза изготавливается посредством деполимеризации высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы способом, включающим следующие стадии:
I) получение высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы, имеющей молекулярную массу, составляющую более чем 40000 г/моль, и степень карбоксилирования в интервале от 0,2 до 2,
II) получение пероксида, выбранного из пероксида водорода и/или пероксида щелочного металла,
III) смешивание высокомолекулярной карбоксилированной целлюлозы, полученной на стадии I), и пероксида, полученного на стадии II), и воды постепенно и в любой последовательности при температуре реакции от 50 до 85°C,
IV) поддержание температуры смеси, полученной на стадии III), до полного расходования пероксида,
V) охлаждение смеси до температуры ниже 50°C и
VI) необязательная нейтрализация получаемой деполимеризованной карбоксилированной целлюлозы.
11. Способ по п.1 или 2, в котором деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза представляет собой карбоксиметильное производное, и/или карбоксиметилгидроксипропильное производное, и/или карбоксиметилгидроксиэтильное производное целлюлозы, предпочтительно деполимеризованная карбоксилированная целлюлоза представляет собой деполимеризованную карбоксиметилцеллюлозу.
12. Способ по п.1 или 2, причем данный способ дополнительно включает стадию vi) отделения осажденного карбоната кальция от водной суспензии, получаемой на стадии iv), и необязательно стадию vii) высушивания отделенного осажденного карбоната кальция, получаемого на стадии vi).
13. Способ по п.1 или 2, причем данный способ дополнительно включает стадию viii) введения в контакт по меньшей мере части поверхности получаемого осажденного карбоната кальция по меньшей мере с одним гидрофобизирующим веществом после стадии iv) и/или после стадии vi), в случае присутствия, и/или в течение и/или после стадии vii), в случае присутствия, причем по меньшей мере одно гидрофобизирующее вещество предпочтительно выбирается из группы, которую составляют алифатическая карбоновая кислота, имеющая полное число атомов углерода от 4 до 24, и/или соответствующие продукты реакции, однозамещенный янтарный ангидрид, представляющий собой янтарный ангидрид, содержащий в качестве единственного заместителя группу, выбранную из линейных, разветвленных, алифатических и циклических групп, имеющих полное число атомов углерода от по меньшей мере 2 до 30, и/или соответствующие продукты реакции, смесь сложных эфиров фосфорной кислоты, которую составляют или несколько сложных моноэфиров фосфорной кислоты и/или соответствующие продукты реакции и один или несколько сложных диэфиров фосфорной кислоты и/или соответствующие продукты реакции, полигидросилоксан и соответствующие продукты реакции, инертное кремнийорганическое масло, предпочтительно полидиметилсилоксан, и их смеси.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP15177344.7A EP3118161B1 (en) | 2015-07-17 | 2015-07-17 | High solids pcc with depolymerized carboxylated cellulose |
| EP15177344.7 | 2015-07-17 | ||
| PCT/EP2016/066896 WO2017013012A1 (en) | 2015-07-17 | 2016-07-15 | High solids pcc with depolymerized carboxylated cellulose |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2680067C1 true RU2680067C1 (ru) | 2019-02-14 |
Family
ID=54007473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018105679A RU2680067C1 (ru) | 2015-07-17 | 2016-07-15 | Осажденный карбонат кальция, имеющий высокое содержание твердого вещества, с деполимеризованной карбоксилированной целлюлозой |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20180134897A1 (ru) |
| EP (2) | EP3118161B1 (ru) |
| KR (1) | KR20180021866A (ru) |
| CN (1) | CN107848828B (ru) |
| AR (1) | AR105331A1 (ru) |
| BR (1) | BR112018000839A2 (ru) |
| PL (1) | PL3118161T3 (ru) |
| PT (1) | PT3118161T (ru) |
| RU (1) | RU2680067C1 (ru) |
| TW (1) | TW201708107A (ru) |
| WO (1) | WO2017013012A1 (ru) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3038895B1 (fr) * | 2015-07-17 | 2017-07-07 | Coatex Sas | Production de carbonate de calcium precipite |
| WO2018113999A1 (en) | 2016-12-23 | 2018-06-28 | Transitions Optical, Ltd. | Method of manufacture of a lens with gradient properties using imbibition technology |
| JP7178891B2 (ja) * | 2018-12-13 | 2022-11-28 | リンナイ株式会社 | 炭酸カルシウム成形体からなる中和剤の製造方法 |
| CN113716593A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-11-30 | 广西田东民泰实业有限责任公司 | 一种降解塑料专用纳米碳酸钙的制备技术 |
| CN117865648B (zh) * | 2023-12-20 | 2025-07-15 | 北京化工大学 | 一种二维或三维氧化物陶瓷纤维及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007067146A1 (en) * | 2005-12-07 | 2007-06-14 | Stora Enso Ab | A method of producing precipitated calcium carbonate |
| RU2345189C2 (ru) * | 2003-12-22 | 2009-01-27 | Эка Кемикалс Аб | Наполнитель для изготовления бумаги |
| RU2412295C1 (ru) * | 2010-05-20 | 2011-02-20 | Эдуард Львович Аким | Способ приготовления бумажной массы |
| WO2013139889A1 (en) * | 2012-03-23 | 2013-09-26 | Omya Development Ag | Preparation of pigments |
| RU2012143147A (ru) * | 2010-03-10 | 2014-04-20 | Упм-Кюммене Корпорейшн | Способ и реактор для поточного получения карбоната кальция в процессе производства волокнистого полотна |
| US20140242387A1 (en) * | 2011-10-05 | 2014-08-28 | Solvay Sa | Precipitated calcium carbonate particles and use thereof |
| WO2015062978A1 (en) * | 2013-11-04 | 2015-05-07 | Omya International Ag | Process for producing a high solids pigment suspension comprising carboxymethylcellulose-based dispersant |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1543116A1 (de) | 1965-05-29 | 1969-07-31 | Kalle Ag | Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser wasserloeslicher Celluloseaether |
| FR2622127B1 (fr) | 1987-10-23 | 1991-03-22 | Coatex Sa | Agent de broyage de la chaux en vue d'en augmenter la reactivite |
| GB2246344A (en) | 1990-07-27 | 1992-01-29 | Ecc Int Ltd | Precipitated calcium carbonate |
| US5558850A (en) | 1990-07-27 | 1996-09-24 | Ecc International Limited | Precipitated calcium carbonate |
| DE4411681A1 (de) | 1994-04-05 | 1995-10-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Polysaccharidether |
| GB9624085D0 (en) | 1996-11-20 | 1997-01-08 | Ecc Int Ltd | Precipitates and their production |
| WO1999033651A1 (en) * | 1997-12-31 | 1999-07-08 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Microlayer breathable films of degradable polymers and thermoplastic elastomers |
| US6294143B1 (en) | 1998-03-24 | 2001-09-25 | Minerals Technologies Inc. | Process for the preparation of discrete particles of calcium carbonate |
| US7128887B2 (en) | 2003-05-29 | 2006-10-31 | Specialty Minerals (Michigan) Inc. | Platy precipitated calcium carbonate synthesis method |
| US7135157B2 (en) | 2003-06-06 | 2006-11-14 | Specialty Minerals (Michigan) Inc. | Process for the production of platy precipitated calcium carbonates |
| JP2008074629A (ja) | 2006-09-19 | 2008-04-03 | Oji Paper Co Ltd | 微粒消石灰の製造方法 |
| EP2157136B1 (en) | 2008-08-13 | 2019-03-20 | Omya International AG | Precipitated calcium carbonate obtained by a process implementing low charge acrylate and/or maleinate containing polymer |
| DK2159258T3 (da) | 2008-08-26 | 2011-11-21 | Omya Development Ag | Behandlede mineralfyldstofprodukter, fremgangsmåde til fremstilling deraf og anvendelser deraf |
| KR100958593B1 (ko) | 2009-04-16 | 2010-05-18 | 서경산업주식회사 | 석회계 부산물을 이용한 탄산칼슘 제조방법 |
| PT2371766E (pt) | 2010-04-01 | 2013-05-22 | Omya Development Ag | Processo para preparar um produto de carbonato de cálcio precipitado, material e uso do produto de carbonato de cálcio precipitado |
| PL2390280T3 (pl) | 2010-05-28 | 2015-08-31 | Omya Int Ag | Poddane obróbce produkty stanowiące wypełniacze mineralne, sposób ich wytwarzania i ich zastosowania |
| EP2390285A1 (en) | 2010-05-28 | 2011-11-30 | Omya Development AG | Process for the preparation of surface treated mineral filler products and uses of same |
| SI2447213T1 (sl) | 2010-10-26 | 2015-07-31 | Omya International Ag | Proizvodnja visoko čistega oborjenega kalcijevega karbonata |
| ES2549029T3 (es) | 2011-05-16 | 2015-10-22 | Omya International Ag | Método para la producción de carbonato de calcio precipitado a partir de desecho de la molienda de pulpa |
| PT2537900E (pt) | 2011-06-21 | 2016-01-22 | Omya Int Ag | Processo para a produção de carbonato de cálcio precipitado, carbonato de cálcio precipitado e sua utilização |
| CA2865647C (en) | 2012-03-23 | 2017-04-18 | Omya International Ag | Process for preparing scalenohedral precipitated calcium carbonate |
| HUE031169T2 (en) | 2012-10-16 | 2017-06-28 | Omya Int Ag | Process for controlled chemical reaction of a solid filler surface and additives to produce a surface-treated filler product |
| PL2770017T3 (pl) | 2013-02-22 | 2016-02-29 | Omya Int Ag | Nowa obróbka powierzchni białych materiałów mineralnych do stosowania w tworzywach sztucznych |
| FR3012752B1 (fr) * | 2013-11-04 | 2015-11-20 | Coatex Sas | Utilisation de celluloses carboxylees depolymerisees pour la dispersion et le broyage des matieres minerales |
| FR3038895B1 (fr) * | 2015-07-17 | 2017-07-07 | Coatex Sas | Production de carbonate de calcium precipite |
-
2015
- 2015-07-17 PT PT15177344T patent/PT3118161T/pt unknown
- 2015-07-17 EP EP15177344.7A patent/EP3118161B1/en active Active
- 2015-07-17 PL PL15177344T patent/PL3118161T3/pl unknown
-
2016
- 2016-07-12 AR ARP160102105A patent/AR105331A1/es unknown
- 2016-07-15 US US15/578,164 patent/US20180134897A1/en not_active Abandoned
- 2016-07-15 BR BR112018000839A patent/BR112018000839A2/pt active Search and Examination
- 2016-07-15 TW TW105122407A patent/TW201708107A/zh unknown
- 2016-07-15 CN CN201680041995.3A patent/CN107848828B/zh active Active
- 2016-07-15 EP EP16739147.3A patent/EP3325408A1/en not_active Withdrawn
- 2016-07-15 WO PCT/EP2016/066896 patent/WO2017013012A1/en not_active Ceased
- 2016-07-15 RU RU2018105679A patent/RU2680067C1/ru active
- 2016-07-15 KR KR1020187002609A patent/KR20180021866A/ko not_active Withdrawn
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2345189C2 (ru) * | 2003-12-22 | 2009-01-27 | Эка Кемикалс Аб | Наполнитель для изготовления бумаги |
| WO2007067146A1 (en) * | 2005-12-07 | 2007-06-14 | Stora Enso Ab | A method of producing precipitated calcium carbonate |
| RU2012143147A (ru) * | 2010-03-10 | 2014-04-20 | Упм-Кюммене Корпорейшн | Способ и реактор для поточного получения карбоната кальция в процессе производства волокнистого полотна |
| RU2412295C1 (ru) * | 2010-05-20 | 2011-02-20 | Эдуард Львович Аким | Способ приготовления бумажной массы |
| US20140242387A1 (en) * | 2011-10-05 | 2014-08-28 | Solvay Sa | Precipitated calcium carbonate particles and use thereof |
| WO2013139889A1 (en) * | 2012-03-23 | 2013-09-26 | Omya Development Ag | Preparation of pigments |
| WO2015062978A1 (en) * | 2013-11-04 | 2015-05-07 | Omya International Ag | Process for producing a high solids pigment suspension comprising carboxymethylcellulose-based dispersant |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107848828B (zh) | 2019-12-17 |
| EP3118161B1 (en) | 2018-05-16 |
| PL3118161T3 (pl) | 2018-10-31 |
| EP3118161A1 (en) | 2017-01-18 |
| US20180134897A1 (en) | 2018-05-17 |
| BR112018000839A2 (pt) | 2018-09-11 |
| TW201708107A (zh) | 2017-03-01 |
| WO2017013012A1 (en) | 2017-01-26 |
| KR20180021866A (ko) | 2018-03-05 |
| AR105331A1 (es) | 2017-09-27 |
| EP3325408A1 (en) | 2018-05-30 |
| CN107848828A (zh) | 2018-03-27 |
| PT3118161T (pt) | 2018-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2680067C1 (ru) | Осажденный карбонат кальция, имеющий высокое содержание твердого вещества, с деполимеризованной карбоксилированной целлюлозой | |
| EP3487812B1 (en) | Production of amorphous calcium carbonate | |
| RU2660880C2 (ru) | Производство осажденного карбоната кальция | |
| CN107787304B (zh) | 沉淀碳酸钙的制备 | |
| RU2691360C1 (ru) | Высококонцентрированный осажденный карбонат кальция с сополимерной добавкой | |
| JP2018535907A (ja) | 沈降炭酸カルシウム（ｐｃｃ）の製造 |