[go: up one dir, main page]

RU2658989C2 - Высококонцентрированные жидкие формы простых эфиров полисахаридов - Google Patents

Высококонцентрированные жидкие формы простых эфиров полисахаридов Download PDF

Info

Publication number
RU2658989C2
RU2658989C2 RU2016118422A RU2016118422A RU2658989C2 RU 2658989 C2 RU2658989 C2 RU 2658989C2 RU 2016118422 A RU2016118422 A RU 2016118422A RU 2016118422 A RU2016118422 A RU 2016118422A RU 2658989 C2 RU2658989 C2 RU 2658989C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
water
composition
mass
ether
composition according
Prior art date
Application number
RU2016118422A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2016118422A (ru
RU2016118422A3 (ru
Inventor
Петер Вестбай
Цинвэнь Венди ЮАНЬ-ХАФФМАН
Original Assignee
Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В. filed Critical Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В.
Publication of RU2016118422A publication Critical patent/RU2016118422A/ru
Publication of RU2016118422A3 publication Critical patent/RU2016118422A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2658989C2 publication Critical patent/RU2658989C2/ru

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing ingredients to enhance the sticking of the active ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Жидкая композиция содержит от 2 до 30 мас.% неионогенного растворимого в воде простого эфира полисахарида, от 55 до 90 мас.% многоатомного спирта, имеющего от 3 до 4 гидроксильных групп, от 5 до 25 мас.% воды и от 0,1 до 5 мас.% по меньшей мере одной соли поливалентного неорганического аниона. Настоящее изобретение также обеспечивает сельскохозяйственные композиции, получаемые путем добавления такой жидкой композиции и агрохимически активного вещества к воде. Также предложен способ получения водной сельскохозяйственной композиции, способ обработки растений и применение смеси из многоатомного спирта, имеющего 3-4 гидроксильные группы, воды и, по меньшей мере, соли поливалентного аниона в качестве дисперсионного агента для неионогенного, растворимого в воде простого эфира полисахарида. Изобретение позволяет повысить стабильность композиции. 5 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к жидкой композиции, содержащей высокую концентрацию неионогенного растворимого в воде простого эфира полисахарида, многоатомный спирт, имеющий 3-4 гидроксильные группы, воду и по меньшей мере одну соль многовалентного неорганического аниона. Настоящее изобретение также относится к сельскохозяйственной композиции, получаемой путем добавления агрохимического активного вещества и выше названной жидкой композиции к воде, и к способам обработки растений такой сельскохозяйственной композицией.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Простые эфиры полисахарида известны, как добавки в сельскохозяйственных композициях. Различные простые эфиры целлюлозы были предложены для использования в сельскохозяйственных композициях, например, в качестве липких веществ и напыляемых вспомогательных веществ, например, была предложена гуаровая камедь как наносимое раскисляющее вещество.
Патентный документ US 6534563 имеет отношение к использованию полимеров в качестве липких веществ в водных сельскохозяйственных композициях, и описывается использование этилгидроксиэтилцеллюлозы с молекулярной массой (Mw) ~105 г/моль.
Патентный документ WO 2012/080196 имеет отношение к использованию гидрофобно модифицированных простых эфиров полисахаридов, таких как гидрофобно модифицированная метилэтилгидроксиэтилцеллюлоза в качестве осаждающихся вспомогательных веществ в сельскохозяйственных композициях.
Патентный документ WO 99/012869 имеет отношение к использованию гуаровой камеди в качестве наносимого раскисляющего вещества в водных сельскохозяйственных композициях.
Концентрация простых эфиров полисахаридов в сельскохозяйственных композициях обычно очень низкая, порядка 0,005-0,5 масс.%, и для того чтобы получить желаемый эффект от применения простых эфиров полисахаридов, важно чтобы простой эфир полисахарида равномерно распределялся в сельскохозяйственной композиции. Кроме того, поскольку сельскохозяйственная композиция обычно распыляется на зерновые культуры, становится важным, чтобы в ней не было комков и крупных нерастворенных частиц для предотвращения засорения распылительных сопел.
Наиболее распространенной формой применения простых эфиров полисахаридов, таких как простые эфиры целлюлозы, является применение их в виде порошка. Однако растворение такого порошка в воде неудобно, поскольку он должен растворяться постепенно, а на это требуется время, что может вызвать определенные проблемы. Наиболее серьезной проблемой является формирование так называемых "рыбьих глаз", то есть, агломерированных частиц простого эфира полисахарида, которые являются раздутыми (увеличенными) в короне, а не в ядре. Такие "рыбьи глаза" очень трудно растворить в масштабах короткого промежутка времени, так как перенос массы воды в эти частицы происходит очень медленно.
Было бы удобно иметь форму простого эфира полисахарида, которая имела бы относительно высокую концентрацию, но, тем не менее, легко разбавлялась, не давая начало проблемам, связанным с формированием "рыбьих глаз".
Патентный документ US2002/0121224 имеет отношение к суспензии растворимых в воде неионогенных простых эфиров целлюлозы с низкой вязкостью. Однако стабильность таких суспензий, рассчитанная на длительный срок, может быть ограничена, и использование относительно высоких количеств соли не очень привлекательно в некоторых применениях.
Поэтому остается потребность в технологии, позволяющей обеспечить в данной области техники высококонцентрированную композицию простого эфира полисахарида, которую можно легко разбавить в воде и у которой имеется значительный срок годности при хранении, и где простой эфир полисахарида из такой композиции при добавлении последней к сельскохозяйственной композиции придает желаемые свойства этой сельскохозяйственной композиции.
СУЩНОСТЬ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Одной из задач настоящего изобретения является обеспечение жидкого простого эфира полисахарида, такого состава, который, по меньшей мере, частично удовлетворяет потребность в данной области техники.
Другой задачей настоящего изобретения является обеспечение сельскохозяйственной композиции, которая обладает, кроме всего прочего, желаемыми свойствами, препятствующими стеканию, свойствами отложения (покрытия) и/или свойствами, при которых композиция продолжала бы быть эффективной при осадках.
Неожиданно было обнаружено, что эти задачи могут быть выполнены с помощью жидкой композиции, содержащей высокую концентрацию неионогенного растворимого в воде простого эфира полисахарида, многоатомного спирта, включающего 3-4 гидроксильные группы, воды и по меньшей мере одной соли многовалентного неорганического аниона.
Композиция настоящего изобретения, которая может содержать от 2 масс.%, До 30 масс.% в расчете на общую массу композиции неионогенного, растворимого в воде простого эфира полисахарида, является низковязкой жидкостью при комнатной температуре и может быть легко и быстро разбавлена водой до более низких концентраций, находящихся в диапазоне от 0,005 масс.% до 0,5 масс.% простого эфира полисахарида, без необходимости в интенсивном перемешивании, и без какого-либо значительного формирования "рыбьих глаз".
Композиция настоящего изобретения кроме того проявляет стабильность в течение значительного срока (срок годности) при хранении и устойчивость к циклам замораживания-оттаивания без необратимого формирования агломератов.
Сельскохозяйственной композиции, сформированной с помощью добавления композиции настоящего изобретения и по меньшей мере одного агрохимического активного вещества к воде, придаются желаемые свойства из-за наличия простого эфира полисахарида.
Настоящее изобретение будет более подробно описано в силу вышесказанного.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
В первом аспекте настоящее изобретение относится к жидкой композиции, содержащей: а) от 2 масс. % до 30 масс. %, предпочтительно от 2 масс. % до 25 масс. %, более предпочтительно от 5 масс. % до 20 масс. %, наиболее предпочтительно от 8 масс. % до 16 масс. % в расчете на общую массу жидкой композиции, неионогенного растворимого в воде простого эфира полисахарида; b) от 55 масс.% до 90 масс.%, предпочтительно от 60 масс.% до 85 масс.%, более предпочтительно от 65 масс.% до 80 масс.% в расчете на общую массу жидкой композиции, многоатомного спирта, имеющего от 3 до 4 гидроксильных групп; c) от 5 масс.% до 25 масс.%, предпочтительно от 6 масс.% до 20 масс.%, более предпочтительно от 7 масс.% до 15 масс. % в расчете на общую массу жидкой композиции, воды; и d) от 0,1 масс.% до 5 масс.%, предпочтительно от 0,3 масс.% до 4 масс.%, более предпочтительно от 0,5 масс.% до 3 масс.% в расчете на общую массу жидкой композиции, по меньшей мере одной соли, включающей многовалентный неорганический анион.
Неионогенный растворимый в воде простой эфир полисахарида, пригодный для использования в настоящем изобретении, может быть линейным или разветвленным, и предпочтительно представляет собой простой эфир целлюлозы или простой эфир гуаровой камеди.
Простые эфиры целлюлозы, пригодные для использования в настоящем изобретении могут иметь точку помутнения (температуру флоккуляции) при температуре от 25°C до 100°C, измеренную в 1% по массе водном растворе, но могут также использоваться простые эфиры полисахарида, имеющие точку помутнения выше температуры 100°C. Предпочтительно, чтобы простой эфир целлюлозы имел точку помутнения при температуре от 30°C до 80°C. Вязкость (в дальнейшем "1% вязкость") обычно составляет величину между 5 и 15000 мПа⋅с, измеренную при концентрации 1 масс.% в воде при значении показателя pH =7 с помощью вискозиметра Брукфельда, тип LV, при 12 оборотах в минуту и температуре 20°C (Шпиндель № 2 используется для измерения вязкостей до 3500 мПа⋅с, и шпиндель № 3 используется для измерения вязкостей свыше 3500 мПа⋅с). Простые эфиры целлюлозы, имеющие вязкость от 7000 мПа⋅с или выше, например, 8000 мПа⋅с или выше, могут быть более предпочтительны.
DSалкил простого эфира целлюлозы может быть 0 или от 0,1 до 2,5, предпочтительно от 0,2 до 2,0, более предпочтительно от 0,3 до 1,3, где алкил имеет 1-4 атомов углерода. DSалкил, которая имеет отношение к низшим алкильным группам, имеющим 1-4 атомов углерода, адаптирована к гидрофобности этих алкильных групп, это означает, что DS обычно ниже для более гидрофобных пропильных и бутильных групп, нежели чем для метильных и этильных групп. DSметил соответственно составляет 0,3-2,5, предпочтительно 0,5-2,0 и наиболее предпочтительно 0,7-1,9. DSэтил соответственно составляет 0,1-1,5, предпочтительно 0,3-1,2 и наиболее предпочтительно 0,5-1,0.
MSгидроксиалкил простого эфира целлюлозы может быть 0 или от 0,2 до 4,0, применимо 1,0-3,0, и предпочтительно 1,5-2,8, где гидроксиалкилом является гидроксиэтил, гидроксипропил и/или гидроксибутил. MSгидроксиэтил также обычно находится в пределах этого общего диапазона. MSгидроксипропил обычно находится в пределах диапазона 0,1-2,0, применимо 0,2-1,7 и предпочтительно 0,3-1,5. Если гидроксибутильные группы присутствуют, то MSгидроксибутил обычно составляет <0,5.
MSгидрофоб простого эфира целлюлозы может быть 0 или от 0,001 до 0,02, где гидрофобом является гидрокарбильная группа, имеющая от 10 до 18 атомов углерода. Когда простой эфир полисахарида является гидрофобно модифицированным, тогда продукт соответственно имеет MSгидрофоб 0,001 или более, предпочтительно 0,003 или более и наиболее предпочтительно 0,005 или более. MSгидрофоб составляет предпочтительно 0,020 или менее, более предпочтительно 0,015 или менее и наиболее предпочтительно 0,010 или менее. Гидрофобные группы являются соответственно полученными из глицидилового простого эфира или хлорглицерилового простого эфира от C10 до C18, предпочтительно C12-C16 и наиболее предпочтительно C12-C14 спирта, который предпочтительно является этоксилированным; от C10 до C18, предпочтительно C12-C16 и наиболее предпочтительно C12-C14 галоидного алкила; или от C12 до C20, предпочтительно C14-C18 и наиболее предпочтительно C14-C16 эпоксида α-олефина.
Термины DSалкил, MSгидрофоб и MSгидроксиалкил используются в их соответствующей коннотации, и дают общее количество среднего числа различных заместителей на ангидроглюкозную часть молекулы. DS-степень замещения, является средним числом гидроксильных групп на ангидроглюкозную часть молекулы, которые вступают в реакцию, и может по определению изменяться от 0 и до максимума 3. MS-молярное замещение определяется, как количество молей реагента, приходящихся на моль ангидроглюкозной части молекулы. Это число может быть по определению выше, чем 3. Например, как только гидроксильная группа ангидроглюкозной части молекулы реагирует с одной молекулой реагента, например, с молекулой алкиленоксида, тогда вновь сформированная гидроксильная группа может далее реагировать с дополнительной молекулой алкиленоксида. Этот процесс затем может повторяться несколько раз, формируя полиоксиалкиленовые цепи.
В простом эфире целлюлозы по меньшей мере одно из значений DSалкил и MSгидроксиалкил не является 0.
Подходящими примерами являются водорастворимые простые эфиры алкилцеллюлозы, такие как гидроксиэтилцеллюлоза (HEC), этилгидроксиэтилцеллюлоза (EHEC), гидроксибутилметицеллюлоза (HBMC), гидроксипропилметилцеллюлоза(HPMC), метилэтилгидроксиэтилцеллюлоза (MEHEC), и гидрофобно модифицированная этилгидроксиэтилцеллюлоза(HMEHEC).
Особенно пригодными являются этилгидроксиэтилцеллюлоза(EHEC) и метилэтилгидроксиэтилцеллюлоза (MEHEC), имеющие вязкость 1% раствора по меньшей мере 7000 мПа⋅с, предпочтительно по меньшей мере 8000 мПа⋅с, более предпочтительно по меньшей мере 10000 мПа⋅с.
Когда простой эфир полисахарида представляет собой простой эфир гуаровой камеди, то он предпочтительно является гидроксипропиловой гуаровой камедью.
Заместители и степень замещения выбираются таким образом, чтобы простые эфиры полисахаридов настоящего изобретения были растворимы в воде.
При этом продукт будет по определению считаться растворимым в воде, если после добавления 1 г продукта на литр воды (0,1% по массе) с перемешиванием при температуре 25°C и регулированием показателя рН до значения 6-7, используя NaOH или HCl в случае необходимости, после дальнейшего перемешивания в течение 16 часов при упомянутой температуре по меньшей мере 20% по массе, предпочтительно по меньшей мере 40% по массе, более предпочтительно по меньшей мере 60% по массе, еще более предпочтительно по меньшей мере 80% по массе и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% по массе продукта будет растворено в воде.
Степень замещения гидроксиалкильных и алкильных групп, MSгидроксиалкил, MSгидрофоб и DSалкил, может быть определена с помощью газовой хроматографии после разложения простого эфира целлюлозы с HBr в ледяной уксусной кислоте, согласно порядку выполнения, изложенному в публикации Stead, J.B., & Hindley, H., (1969) "Модифицированный способ анализа сополимеров оксиэтилена/оксипропилена с помощью химического расщепления и газовой хроматографии" Journal of Chromatography, 42, 470-475.
Многоатомный спирт, имеющий 3-4 гидроксильные группы, пригодный для использования в настоящем изобретении, является неионогенным соединением, предпочтительно выбранным из группы, состоящей из пентаэритрита, глицерина, триметилолпропана, ди-триметилолпропана, эритрита, треита, их алкиленоксидных аддуктов C2-4 и их смесей. Алкиленоксидные аддукты C2-4 предпочтительно получены путем взаимодействия исходного многоатомного спирта с 1, 2, 3, 4 или от 5 до 50, 30, 25, 20 или 10 молей алкиленоксида на моль исходного многоатомного спирта. Алкиленоксидом предпочтительно является этиленоксид. Предпочтительно, чтобы многоатомный спирт, имеющий 3-4 гидроксильные группы, включал или глицерин, или аддукт этиленоксида глицерина.
Соль, включающая многовалентный неорганический анион, то есть соль с неорганическим анионом, имеющим два или более отрицательных заряда, для использования в настоящем изобретении предпочтительно выбирается из группы, состоящей из сульфатов, фосфатов и их смесей. Подходящие сернокислые соли включают сульфат натрия и сульфат калия. Подходящие фосфорнокислые соли включают ортофосфат и соли полифосфата, такие как вторичный кислый фосфат аммония, дифосфат аммония, двунатриевый ортофосфат, пирофосфат натрия, дикалий ортофосфат, пирофосфат калия, гидрофосфат натрия и гидрофосфат калия. Соль необходима в композиции для того, чтобы подавить набухание простого эфира полисахарида.
Соли многовалентного неорганического аниона обычно содержатся в воде, такой как минерализованная вода. Концентрация соли, включающей многовалентный неорганический анион, в минерализованной воде ниже концентрации насыщенности при температуре 20°C и атмосферном давлении, и составляет, как правило, от 4 до 20 масс. % в расчете на общую массу минерализованной воды.
В жидкой композиции настоящего изобретения массовое отношение многоатомного спирта, имеющего 3-4 гидроксильные группы, к минерализованной воде предпочтительно составляет от 75:25 до 95:5, более предпочтительно от 80:20 до 90:10. Важно иметь соответствующий баланс между многоатомным спиртом и минерализованной водой. Слишком много многоатомного спирта приводит к очень вязкой композиции, которую не так легко развести в воде. Слишком большое количество минерализованной воды приводит к ухудшенным свойствам замораживания-оттаивания.
С другой стороны, высокое общее количество многоатомного спирта необходимо для того, чтобы обеспечить высокую концентрацию простого эфира полисахарида, а некоторое количество воды необходимо для уменьшения вязкости.
Жидкая композиция настоящего изобретения может включать другие компоненты в дополнение к упомянутым выше, например, вещества, регулирующие значение показателя pH, полимерные карбоновые кислоты и консерванты.
Желаемое значение показателя pH композиции настоящего изобретения предпочтительно находится около нейтрального, например, от 6 до 8. Подходящие вещества для регулирования значения показателя pH включают кислоты и основания. Вещество, регулирующее значение показателя pH, добавляется в достаточных количествах для получения необходимого значения показателя pH. Лимонная кислота, например, могла соответственно быть включена в композицию настоящего изобретения при концентрации от 0,001 масс.% до 1 масс. %, предпочтительно от 0,01 масс.% до 0,5 масс.% в расчете на общую массу композиции.
Полимерные карбоновые кислоты или их соли, нейтрализованные полностью или частично, могут быть соответственно включены в композицию настоящего изобретения для того, чтобы способствовать улучшению качества разбавления. Подходящие полимерные карбоновые кислоты являются растворимыми в воде и включают поли(мет) акриловую кислоту и coполимеры поли(мет)акриловой кислоты с одним или более этиленненасыщенным мономером. Полимерные карбоновые кислоты предпочтительно обеспечены как полностью, так и в виде нейтрализованных солей, таких как натриевая соль. Полимерные карбоновые кислоты могут соответственно включаться в композицию настоящего изобретения при концентрации от 1 масс.% до 10 масс.%, предпочтительно от 2 масс.% до 8 масс.%, более предпочтительно от 4 масс.% до 6 масс.% в расчете на общую массу композиции. Средняя молекулярная масса полимерных карбоновых кислот предпочтительно находится в диапазоне от 500 дальтон до 50000 дальтон, например, от 1000 дальтон до 10000 дальтон.
Консервирующие вещества могут соответственно быть включены в состав композиции настоящего изобретения для предотвращения в ней микробного роста.
Композиция настоящего изобретения является жидкостью в том смысле, что она находится в жидком состоянии при температуре 20°C и давлении в одну атмосферу.
Жидкая композиция настоящего изобретения, как правило, получается с помощью диспергирования простого эфира полисахарида в виде порошка в смесь, содержащую многоатомный спирт, имеющий 3-4 гидроксильные группы, воду, соль, включающую многовалентный неорганический анион, и необязательно дополнительные компоненты. Соответственно, соль, включающая многовалентный неорганический анион, смешивается с водой, с последующим добавлением многоатомного спирта, имеющего 3-4 гидроксильные группы. Затем простой эфир полисахарида смешивается с системой вода/соль/многоатомный спирт.
В другом аспекте настоящее изобретение касается использования смеси, содержащей многоатомный спирт, имеющий 3-4 гидроксильные группы, воду и по меньшей мере одну соль, включающую многовалентный неорганический анион, и необязательно полимерную карбоновую кислоту или ее соль, в качестве диспергирующего агента для неионогенного, растворимого в воде простого эфира полисахарида, где массовое отношение многоатомного спирта к суммарному количеству воды и соли (ей) многовалентного аниона в смеси составляет от 75:25 до 95:5, предпочтительно от 80:20 до 90:10, и концентрация соли многовалентного аниона в воде составляет от 4 масс.% до 20 масс. % в расчете на общую массу соли и воды, а также жидкой композиции, содержащей от 2 до 30, предпочтительно от 2 масс.% до 25 масс.%, более предпочтительно от 5 масс.% до 20 масс.%, наиболее предпочтительно от 8 масс.% до 16 масс.% в расчете на общую массу жидкой композиции, растворимого в воде, неионогенного простого эфира полисахарида, и от 70 масс.% до 99 масс.%, предпочтительно от 75 масс.% до 98 масс.%, более предпочтительно от 80 масс.% до 95 масс.% и наиболее предпочтительно от 84 масс.% до 92 масс. % в расчете на общую массу жидкой композиции такой смеси, где растворимый в воде неионогенный полисахарид, многоатомный спирт, имеющий 3-4 гидроксильные группы, соль, включающая многовалентный неорганический анион и полимерная карбоновая кислота или ее соль, включены, как определено в настоящем документе.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения сельскохозяйственной композиции, включающему добавление по меньшей мере одного агрохимически активного компонента и жидкой композиции настоящего изобретения к воде в количествах необходимых для получения концентрации простого эфира полисахарида от 0,005 масс.%, предпочтительно от 0,01 масс.%, более предпочтительно от 0,02 масс.%, еще более предпочтительно от 0,03 масс.% и наиболее предпочтительно от 0,04 масс.%, до 0,5 масс.%, предпочтительно до 0,4 масс.%, более предпочтительно до 0,3 масс.%, еще более предпочтительно до 0,2 масс.% и наиболее предпочтительно до 0,1 масс.% в расчете на общую массу сельскохозяйственной композиции. В качестве альтернативы вода может быть добавлена по меньшей мере к одному агрохимически активному веществу и к жидкой композиции настоящего изобретения. Сельскохозяйственная композиция также будет содержать многоатомный спирт, имеющий 3-4 карбоксильные группы, и многовалентные ионные соли, поскольку они были добавлены с простым эфиром полисахарида.
В одном варианте осуществления жидкая композиция настоящего изобретения в ее концентрированном состоянии, с концентрацией простого эфира полисахарида от 2 масс. % до 30 масс. %, далее включает по меньшей мере одно агрохимически активное вещество. В такой композиции отношение растворимого в воде простого эфира полисахарида к агрохимически активному веществу выбрано с таким расчетом, чтобы при добавлении композиции к воде до требуемой, эксплуатационной концентрации простого эфира полисахарида, достигалась бы желаемая эксплуатационная концентрация агрохимически активного вещества. Следовательно, в упомянутом выше способе, где агрохимически активное вещество присутствует в концентрированной жидкой композиции, стадия добавления по меньшей мере одного агрохимически активного вещества к воде не является обязательной.
В сельскохозяйственной композиции концентрация агрохимически активного вещества является желаемой эксплуатационной концентрацией, при которой она должна применяться к растениям. Квалифицированные в данной области специалисты поймут, что эта желаемая концентрация будет зависеть от типа используемого агрохимически активного вещества, растения, которое обрабатывают, активирующей добавки, повышающей эффективность композиции, погодных условий и т.д. Однако концентрация агрохимически активного вещества как правило, находится в диапазоне от 0,005, 0,01, 0,02, 0,03 или 0,04 до 2, 1, 0,5, 0,4 или 0,1 масс. % в расчете на общую массу сельскохозяйственной композиции.
Агрохимически активные вещества, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают органические соединения, которые классифицируются как пестициды или регуляторы роста растений.
Используемый в настоящем описании термин "пестицид" относится к органическим соединениям, которые будут предотвращать, разрушать, отгонять или ослаблять любых вредителей. Пестициды, предполагаемые для использования в настоящем изобретении включают фунгициды, гербициды, инсектициды, майтициды, немациды, акарициды и маллюскоциды.
Используемый в настоящем документе термин "регулятор роста растений" относится к органическому соединению, которое с помощью физиологического действия ускорит или замедлит темп роста или скорость созревания, или иным образом изменит поведение декоративных растений или хлебных злаков, или их продуктов. Регуляторы роста растений, предполагаемые для использования в настоящем изобретении, включают абсцизовые кислоты, ауксины, цитокинины и гиббереллины.
Предпочтительные пестициды, предполагаемые для использования в настоящем изобретении, включают пестициды и регуляторы роста растений из классов триазолов, стробилуринов, алкиленбис(дитиокарбаматных) соединений, бензимидазолов, феноксикарбоновых кислот, бензойных кислот, сульфонилмочевин, триазинов, пиридинкарбоновых кислот, неоникотинидов, амидинов, органофосфатов и пиретроидов, и соли, и сложные эфиры кислотных соединений.
Примеры фунгицидов, предполагаемых для использования в настоящем изобретении, включают фунгициды из классов триазолов (например, тебуконазол, тетраконазол, ципроконазол, эпоксиконазол, дифенконазол, пропиконазол, протиoконазол), стробилурины (например, трифлоксистробин, азоксистробин, флуоксастробин, пираклостробин), алкиленбис(дитиокарбаматные)соединения (например, манкозеб) и бензимидазолы (например, карбендазим).
Примеры гербицидов, предполагаемых для использования в настоящем изобретении, включают феноксикарбоновые кислоты (например, 2,4-D-кислота, MCPA), бензойные кислоты (например, дикамба-кислота), сульфонилмочевины (например, метилсульфуронметил, римсульфурон), триазины (например, атразин и симацин), триазолиноны (например, амикарбазон) и пиридинкарбоновые кислоты (например, триклопир).
Примеры инсектицидов, предполагаемых для использования в настоящем изобретении, включают неоникотиниды (например, тиаметоксам, клотианидин, тиаклоприд, динотефуран, вцетамиприд, нитепирам, имидаклоприд), амидины (например, амитраз), органофосфаты (например, хлорпирифос) и пиретроиды (например, перметрин, бифентрин, дельтаметрин).
Для более подробного описания каждого из вышеупомянутых пестицидов и регуляторов роста растений, делается ссылка на справочники, например, "The e-Pesticide Manual v4.0" from BCPC Publications Ltd, Alton, Hampshire. (ISBN 1 901396 42 8).
В дополнение к воде, растворимому в воде неионогенному простому эфиру полисахарида, многоатомному спирту, имеющему 3-4 карбоксильные группы, соли поливалентного неорганического аниона и агрохимически активному веществу, сельскохозяйственные композиции настоящего изобретения могут содержать дополнительные компоненты. Неограничивающие примеры таких дополнительных компонентов включают, например, масла, сорастворители и другие вспомогательные вещества, такие как поверхностно-активные вещества, которые обычно используются для повышения биоэффективности агрохимически активных веществ.
Агрохимически активное вещество, в зависимости, среди прочего, от его растворимости в воде и требуемой концентрации, может быть добавлено к воде в виде порошка, гранул или жидкости, растворенным в растворителе или диспергированным/эмульгированным в диспергирующей среде, что известно в данной области техники.
В сельскохозяйственной композиции настоящего изобретения агрохимически активное вещество может присутствовать в виде диспергированных частиц в капельках эмульсии и/или растворенным в водной фазе.
В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к способу обработки растений, содержащему стадию контактирования растений с сельскохозяйственной композицией настоящего изобретения, предпочтительно с помощью распыления сельскохозяйственной композиции на растения.
Эксперименты
Пример 1
Типовые композиции, описанные ниже в таблице 1, были приготовлены путем смешивания вначале сульфата аммония (AMS) вместе с триполифосфатом натрия (STPP) и лимонной кислотой (CA) в воде с последующим добавлением глицерина. После этого добавлялась метилэтилгидроксиэтилцеллюлоза (MEHEC) и полиакриловая кислота (PAA). Все стадии смешивания были выполнены при комнатной температуре и атмосферном давлении с использованием механической вертикальной мешалки.
MEHEC, использованная в этом примере, была метилэтилгидроксиэтилцеллюлозой, имеющей MSгидроксиэтил 1,1, DSэтил 0,3, DSметил 0,7 и вязкость 1% раствора, составляющую 12000 мПа⋅с (ex AkzoNobel), и была представлена в виде порошка.
Полиакриловая кислота, использованная в этом примере, имела среднюю молекулярную массу около 5000 дальтон (ex AkzoNobel) и была представлена в виде порошка.
Первоначальный вид образцов оценивали с помощью визуального осмотра непосредственно после их приготовления. Затем приготовленные образцы были подвергнуты обработке замораживания-оттаивания, помещая последние в морозильную камеру с температурой -20°C на всю ночь, оттаивание образцов проходило при температуре +25°C в течение приблизительно 6 часов, этот цикл замораживания-оттаивания повторяли еще два раза. После этой обработки образцы осторожно встряхивали вручную и снова оценивали внешний вид
Результаты этого эксперимента представлены в таблице 1 ниже.
Таблица 1
Композиция образцов и оценка их физического состояния
Образец Общая масса образца, г AMS,
мас.%		 STPP,
мас.%		 CA, мас.% MEHEC, мас.% PAA,
мас.%		 Вода, мас.% Глицерин,
мас.%		 Исходный вид Вид после обработки замораживание/
оттаивание
A 30,0012 5,89 4,89 0,33 12,00 0 76,88 0,00 Комковатая жидкость Не стабильный - комковатое, необратимое разделение фаз
B 11,3655 5,29 4,39 0,30 12,01 0 69,06 8,94 Текучая жидкость Не стабильный - необратимое разделение фаз
C 11,3652 4,70 3,91 0,27 12,01 0 61,42 17,69 Текучая жидкость Не стабильный - необратимое разделение фаз
D 11,3432 2,95 2,45 0,17 12,02 0 38,53 43,88 Текучая жидкость Не стабильный - необратимое разделение фаз
E 30,0063 2,68 2,22 0,15 10,00 0 34,96 49,99 Текучая жидкость Не стабильный - необратимое разделение фаз
F 30,0010 2,01 1,67 0,11 20,01 0 26,20 50,01 Слишком вязкая, не текучая Не стабильный - необратимое разделение фаз
G 30,0173 0 0 0 12,51 0 28,77 58,72 Загущенная/плотная, не жидкость N/A
H 30,0532 0 0 0 20,14 0 0 79,86 Загущенная/плотная, не жидкость N/A
I 30,0336 0 0 0 14,99 0 17,57 67,44 Загущенная/плотная, не жидкость N/A
J 30,2261 0 0 0 9,94 0 40,14 49,92 Загущенная/плотная, не жидкость N/A
K 30,0053 1,17 0,97 0,07 15,01 0 15,29 67,49 Текучая жидкость Стабильная
L 30,0138 1,18 0,98 0,07 12,00 0 15,42 70,36 Текучая жидкость Стабильная
M 30,0369 0,59 0,49 0,03 17,48 0 7,72 73,68 Текучая жидкость Стабильная
N 30,0179 0,59 0,49 0,03 12,49 0,00 7,68 78,72 Текучая жидкость Стабильная
O 100,0724 0,59 0,49 0,03 12,00 0 7,70 79,19 Текучая жидкость Стабильная
P 98,1454 0,55 0,45 0,03 12,29 6,15 7,14 73,39 Текучая жидкость Стабильная
R 100,0656 1,18 0,98 0,07 12,02 0 15,37 70,38 Текучая жидкость Стабильная
S 100,1016 1,10 0,91 0,06 12,00 6,04 14,33 65,56 Текучая жидкость Стабильная
T 100,0100 3,40 3,40 0,25 10 10 72,95 0 Комковатая жидкость Не стабильный -комковатое, необратимое разделение фаз
Из результатов таблицы 1 видно, что образцы, соответствующие настоящему изобретению, представляли собой текучие жидкости, которые оставались стабильными при обработке замораживание/оттаивание.
Пример 2
Свойства растворения образцов от O до T из приведенного выше примера 1 были испытаны в соответствии с нижеследующим.
В химический стакан емкостью 500 мл добавляли 300 мл воды. Приблизительно 1 г образца добавляли к воде при осторожном перемешивании магнитной мешалкой при комнатной температуре. Динамика растворения была проверена визуально, и было зарегистрировано время, которое потребовалось для исчезновения всех следов плотного вещества, полученные результаты представлены в таблице 2 ниже.
Таблица 2
Показатели растворения
Образец
 Время, необходимое для полного растворения
O 1-1,5 часа
P 10 минут
R 2-2,5 часа
S 10 минут
T >6 часов
Как видно из результатов, образцы согласно настоящему изобретению было легче развести в воде, и при этом добавление полиакриловой кислоты способствовало улучшению свойства растворения.

Claims (22)

1. Жидкая композиция, содержащая:
а) от 2 до 30 масс. % в расчете на общую массу жидкой композиции, неионогенного растворимого в воде простого эфира полисахарида;
b) от 55 масс. % до 90 масс. % в расчете на общую массу жидкой композиции многоатомного спирта, имеющего от 3 до 4 гидроксильных групп;
c) от 5 масс. % до 25 масс.% в расчете на общую массу жидкой композиции воды; и
d) от 0,1 масс. % до 5 масс. % в расчете на общую массу жидкой композиции по меньшей мере одной соли поливалентного неорганического аниона.
2. Композиция по п. 1, содержащая от 5 масс. % до 20 масс. % в расчете на общую массу жидкой композиции неионогенного растворимого в воде простого эфира полисахарида.
3. Композиция по п.1, содержащая от 8 масс. % до 16 масс. % в расчете на общую массу жидкой композиции неионогенного растворимого в воде простого эфира полисахарида.
4. Композиция по п. 1, в которой упомянутый простой эфир полисахарида представляет собой простой эфир целлюлозы или простой эфир гуаровой камеди.
5. Композиция по пп. 1-4, в которой упомянутый простой эфир полисахарида представляет собой простой эфир целлюлозы, выбранный из группы, состоящей из гидроксиэтилцеллюлозы, этилгидроксиэтилцеллюлозы, гидроксибутилметилцеллюлозы, гидроксипропилметилцеллюлозы, метилэтилгидроксиэтицеллюлозы и гидрофобно модифицированной этилгидроксиэтилцеллюлозы.
6. Композиция по пп. 1-4, содержащая простой эфир целлюлозы, имеющий вязкость по меньшей мере 7000 мПа⋅с, измеренную при концентрации 1 масс. % в воде, при значении показателя pH, равного 7, с помощью вискозиметра Брукфельда, тип LV, при 12 оборотах в минуту, при температуре 20°C, шпиндель № 3.
7. Композиция по пп. 1-4, в которой упомянутый простой эфир полисахарида имеет DSалкил 0 или от 0,1 до 2,5, где алкил имеет 1-4 атома углерода.
8. Композиция по пп. 1-4, содержащая простой эфир целлюлозы, имеющий MSгидроксиалкил 0 или от 0,2 до 4,0, и где гидроксиалкилом является гидроксиэтил, гидроксипропил или гидроксибутил.
9. Композиция по пп. 1-4, содержащая простой эфир целлюлозы, имеющий MSгидрофоб 0 или от 0,001 до 0,02, где гидрофоб является гидрокарбильной группой, имеющей от 10 до 18 атомов углерода.
10. Композиция по пп. 1-4, в которой упомянутые соли поливалентного неорганического аниона включают соли сульфатов, фосфатов и их смесей.
11. Композиция по пп. 1-4, в которой упомянутый многоатомный спирт, имеющий от 3 до 4 гидроксильных групп, выбран из группы, состоящей из пентаэритрита, глицерина, триметилолпропана, ди-триметилолпропана, эритрита, треита и их C2-4 алкиленоксидных аддуктов и их смесей.
12. Композиция по пп. 1-4, в которой массовое отношение b) к c+d) составляет от 75:25 до 95:5.
13. Композиция по пп. 1-4, дополнительно содержащая по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из агентов регулировки значения показателя pH, полимерных карбоновых кислот и консервантов.
14. Композиция по пп. 1-4, дополнительно содержащая по меньшей мере одно агрохимически активное вещество.
15. Способ получения водной сельскохозяйственной композиции, содержащей по меньшей мере одно агрохимически активное вещество, добавленное к воде, и достаточное количество композиции, определенное в любом одном из пп.1-13, для того, чтобы получить водный состав, содержащий одно агрохимически активное вещество, и неионогенный линейный простой эфир полисахарида в количестве от 0,005 до 0,5 масс.% в расчете на общую массу сельскохозяйственной композиции.
16. Водная сельскохозяйственная композиция, полученная способом по п. 15.
17. Способ обработки растений, включающий контактирование упомянутых растений с сельскохозяйственной композицией по п. 16 предпочтительно путем распыления сельскохозяйственной композиции на упомянутые растения.
18. Применение смеси, содержащей многоатомный спирт, имеющий 3-4 гидроксильные группы, воду и, по меньшей мере, соль поливалентного аниона, в качестве дисперсионного агента для неионогенного, растворимого в воде простого эфира полисахарида, в которой массовое отношение многоатомного спирта к сумме воды и соли поливалентного неорганического аниона в смеси составляет от 75:25 до 95:5, предпочтительно от 80:20 до 90:10 и концентрация соли поливалентного неорганического аниона составляет от 4 масс. % до 20 масс. % в расчете на общую массу соли поливалентного неорганического аниона и воды.
RU2016118422A 2013-10-22 2014-10-20 Высококонцентрированные жидкие формы простых эфиров полисахаридов RU2658989C2 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361894103P 2013-10-22 2013-10-22
US61/894,103 2013-10-22
EP13194847 2013-11-28
EP13194847.3 2013-11-28
PCT/EP2014/072385 WO2015059064A1 (en) 2013-10-22 2014-10-20 Highly concentrated liquid forms of polysaccharide ethers

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2016118422A RU2016118422A (ru) 2017-11-28
RU2016118422A3 RU2016118422A3 (ru) 2018-04-25
RU2658989C2 true RU2658989C2 (ru) 2018-06-26

Family

ID=49667058

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016118422A RU2658989C2 (ru) 2013-10-22 2014-10-20 Высококонцентрированные жидкие формы простых эфиров полисахаридов

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20160249607A1 (ru)
EP (1) EP3060039B1 (ru)
CN (1) CN105705012B (ru)
AU (1) AU2014339150B2 (ru)
CA (1) CA2926549A1 (ru)
ES (1) ES2653551T3 (ru)
PL (1) PL3060039T3 (ru)
RU (1) RU2658989C2 (ru)
UA (1) UA117035C2 (ru)
WO (1) WO2015059064A1 (ru)
ZA (1) ZA201602429B (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111032593B (zh) 2017-08-17 2022-04-05 诺力昂化学品国际有限公司 甲基乙基羟烷基纤维素及其在建筑组合物中的用途

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4566993A (en) * 1984-06-15 1986-01-28 O'donnell & Associates, Inc. Liquid detergents containing cellulose ethers stabilized by glycerol
WO2002048254A1 (en) * 2000-12-15 2002-06-20 Akzo Nobel Nv Aqueous suspension of a cellulose ether, method for the production thereof, and a dry blend
WO2005087007A1 (en) * 2004-03-10 2005-09-22 Monsanto Technology Llc Herbicidal compositions containing n-phosphonomethyl glycine and an auxin herbicide
RU2291619C2 (ru) * 2001-03-02 2007-01-20 Монсанто Текнолоджи Ллс Водные композиции гербицидного концентрата, способ снижения содержания поверхностно-активного компонента в водной композиции гербицидного концентрата, способ подавления роста ипомеи, твердая композиция гербицидного концентрата
WO2010051607A1 (en) * 2008-11-06 2010-05-14 Oxiteno S.A. Indústria E Comércio Water dispersible agrochemical formulations

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0861120B8 (en) * 1995-10-11 2003-10-15 Halliburton Energy Services, Inc. Oil-free, water-soluble, hydroxyethyl cellulose, liquid, polymer dispersion
WO2004041229A1 (ja) * 2002-11-07 2004-05-21 Nippon Zettoc Co.,Ltd. 口腔用組成物用基剤及び口腔用組成物
BRPI0704008A2 (pt) * 2007-10-30 2009-06-23 Basf Ag uso de glicerina, método para tratamento de culturas, composição de mistura em tanque e um método para a preparação de uma composição de mistura em tanque
EP2637504B1 (en) * 2010-11-12 2018-07-25 Rhodia Operations Agricultural pesticide compositions
ES2609438T3 (es) * 2010-12-16 2017-04-20 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Éteres de polisacáridos hidrófobamente modificados como potenciadores de la deposición para ingredientes agrícolamente activos

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4566993A (en) * 1984-06-15 1986-01-28 O'donnell & Associates, Inc. Liquid detergents containing cellulose ethers stabilized by glycerol
WO2002048254A1 (en) * 2000-12-15 2002-06-20 Akzo Nobel Nv Aqueous suspension of a cellulose ether, method for the production thereof, and a dry blend
RU2291619C2 (ru) * 2001-03-02 2007-01-20 Монсанто Текнолоджи Ллс Водные композиции гербицидного концентрата, способ снижения содержания поверхностно-активного компонента в водной композиции гербицидного концентрата, способ подавления роста ипомеи, твердая композиция гербицидного концентрата
WO2005087007A1 (en) * 2004-03-10 2005-09-22 Monsanto Technology Llc Herbicidal compositions containing n-phosphonomethyl glycine and an auxin herbicide
WO2010051607A1 (en) * 2008-11-06 2010-05-14 Oxiteno S.A. Indústria E Comércio Water dispersible agrochemical formulations

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015059064A1 (en) 2015-04-30
RU2016118422A (ru) 2017-11-28
CN105705012A (zh) 2016-06-22
CN105705012B (zh) 2018-05-04
PL3060039T3 (pl) 2018-03-30
ZA201602429B (en) 2017-07-26
ES2653551T3 (es) 2018-02-07
US20160249607A1 (en) 2016-09-01
CA2926549A1 (en) 2015-04-30
EP3060039A1 (en) 2016-08-31
UA117035C2 (uk) 2018-06-11
AU2014339150A1 (en) 2016-04-21
AU2014339150B2 (en) 2017-08-17
EP3060039B1 (en) 2017-10-11
RU2016118422A3 (ru) 2018-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2726760C (en) Low use rate agricultural compositions and methods for use
EP2916652B2 (fr) Utilisation de suspensions liquides de polymères
CN102905523B (zh) 具有酰基吗啉和极性非质子助溶剂的农业配制剂
CN107205373B (zh) 具有改善的喷洒漂移性质的水性佐剂浓缩物
CN103260400B (zh) 作为农业活性成分的沉积改进剂的疏水改性多糖醚
CN108697075A (zh) 用于与空气诱导喷嘴一起使用的漂移控制配制品
CN105050396A (zh) 作为漂移控制剂和耐雨剂的纤维素醚
WO2007031251A2 (en) Water-suspendable agricultural chemical composition
RU2658989C2 (ru) Высококонцентрированные жидкие формы простых эфиров полисахаридов
AU2021357737A9 (en) Suspension concentrate dispersants
EP3089585B1 (en) Concentrated suspension of agrochemicals in high electrolyte aqueous medium
CN113453549B (zh) 用于农业组合物和包括农药的农业组合物的环氧丙烷封端的液体聚合表面活性剂
BRPI0417347B1 (pt) Concentrado pesticida compreendendo inibidores de corrosão
JP4091869B2 (ja) 汎用性の高い展着剤
JPS5938925B2 (ja) 植物ウィルス病感染防止組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20191021