RU2656048C2

RU2656048C2 - Вспучивающееся огнезащитное покрытие на основе полиизоцианата

Info

Publication number: RU2656048C2
Application number: RU2016117990A
Authority: RU
Inventors: Стефан ПРИМЕН; Марк БРУКАРТ; Пьер БАШЕЛЕ; Фабьенн САМИН; Софи ДЮКЕН; Серж БУРБИГО
Original assignee: Хантсмэн Интернэшнл Ллс
Priority date: 2013-10-11
Filing date: 2014-10-07
Publication date: 2018-05-30
Also published as: US20160222226A1; EP3055365A1; MX2016004018A; WO2015052148A1; CA2925568C; CN105637041B; DK3055365T3; BR112016007644A2; CN105637041A; CA2925568A1; PL3055365T3; US10640657B2; MX374388B; EP3055365B1; BR112016007644B1; RU2016117990A

Abstract

Изобретение относится к вспучивающейся композиции для покрытия, содержащей полиизоцианат, полифункциональное соединение, способное взаимодействовать с изоцианатом, и вспучивающийся ингредиент. Вспучивающийся ингредиент включает в себя по меньшей мере одно или несколько соединений, содержащих атомы фосфора, азота и бора, так что массовое отношение фосфора к азоту в указанном вспучивающемся ингредиенте находится в интервале от 0,5/1 до 1,5/1, а содержание бора составляет от 1 до 5 мас. % в расчете на композицию для покрытия. Описаны также способ образования отвержденного вспучивающегося материала, отвержденный вспучивающийся материал, полиизоцианатная композиция для использования в композиции для покрытия и полифункциональная композиция для использования в композиции для покрытия. Технический результат – обеспечение быстросохнущего, быстроотверждаемого вспучивающегося полиуретанового покрытия, способного конкурировать с вспучивающимися системами на основе эпоксидов и акрилатов. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к вспучивающимся противопожарным композициям для покрытий, которые имеют особое, но не исключительное, применение в защите стальных конструкций в случае пожара. В частности, настоящее изобретение относится к вспучивающемуся огнезащитному полиуретановому покрытию, содержащему связующее на основе полиольных и полиизоцианатных компонентов, вспучивающие добавки и, необязательно, неорганические наполнители.

Сталь является материалом, широко используемым в строительной отрасли (мосты, здания, машины); также она играет важную роль на других рынках, таких как рынок морской, военной продукции, а также шельфовых платформ. Конструкционная сталь является одним из лучших материалов для всех этих приложений и, как правило, предпочтительным выбором архитекторов и инженеров. Она позволяет свободно выбирать конструкционные решения, а также не является горючим материалом.

Однако в случае пожара, ее высокая теплопроводность приводит к быстрой потере конструкционных свойств с повышением температуры. Около 500°С, значительная часть ее способности выдерживать нагрузки теряется. Для того чтобы обеспечить возможность обитателям здания безопасно эвакуироваться или аварийно-спасательным службам безопасно войти в здание во время пожара, крайне важно максимально увеличить время, в течение которого стальная конструкция сохраняет свою несущую способность. Требуемый период огнестойкости пожарозащищенных балок, как правило, указывается в строительных нормативах и правилах как 30, 60, 90 или 120 минут огнестойкости (означает, что балка не разрушится в течение указанного периода времени при воздействии на нее огня). Например, для стальных конструкций высотой до трех этажей обычно требуется не менее 60 минут, иногда даже 120 или 180 минут, огнестойкости до начала разрушения.

Одним из способов достижения желаемой продолжительности огнестойкости является нанесения на стальные конструкции вспучивающегося покрытия (например, вспучивающейся краски). Такое покрытие содержит смолу, наполненную различными вспучивающими ингредиентами, которые под воздействием тепла взаимодействуют друг с другом с образованием изолирующей пены или кокса, имеющего низкую теплопроводность и объем во много раз больший объема первоначального покрытия. Вспучивающиеся покрытие на основе акрила обычно увеличивается в объеме от 50 до 100 раз при воздействии нагревания и образует термостойкий барьер, который предохраняет сталь от нагревания; вспучивающиеся покрытие на основе эпоксида обычно увеличивается в объеме от 5 до 10 раз при воздействии нагревания.

Этот кокс защищает внутренние структурные компоненты от нагревания, тем самым увеличивая время, необходимое для достижения структурными компонентами их критической температуры. Критической температурой (КТ) является температура, при которой нарушается целостность структуры из стальных компонентов. Если вышеупомянутые компоненты составляют часть конструкции здания, то это может привести к обрушению здания.

Увеличение времени достижения КТ делает возможным безопасную эвакуацию здания, при этом увеличивая время, доступное пожарным командам для тушения пожара, что значительно уменьшает риск обрушения здания.

Вспучивающиеся огнезащитные покрытия предназначены для эксплуатации в суровых условиях, а также для сохранения целостности стальной конструкции вплоть до трех часов при температуре окружающей среды более 1100°С.

Вспучивающие ингредиенты, как правило, состоят из трех активных компонентов, которые выполняют следующие функции: источник кислоты (предшественник каталитических кислотных соединений), источник углерода и источник пены или газа. Предпочтительно также присутствие неорганического «нуклеирующего агента». Необязательно могут добавляться добавки, твердые или жидкие по своей природе, способствующие образованию кокса при пожаре и/или упрочнению коксового слоя.

На первом этапе происходит реакция кислотных соединений с карбонизирующим компонентом с образованием смеси сложных эфиров, с последующим процессом карбонизации. На втором этапе вспучивающийся компонент разлагается с образованием газообразных продуктов реакции, которые вызывают вспучивание кокса.

Согласно известному уровню техники типичный набор вспучивающихся наполнителей включает в себя диоксид титана, пентаэритрит или дипентаэритрит, полифосфат аммония, меламин или соединения меламина, такие как фосфат меламина и цианурат меламина. Предпочтительный набор вспучивающихся наполнителей может быть следующим:

• Диоксид титана (5-15 масс.% от общей массы композиции для покрытия)

• Пентаэритрит (5-15 масс.% от общей массы композиции для покрытия)

• Полифосфат аммония (20-40 масс.% от общей массы композиции для покрытия)

• Меламин (5-15 масс.% от общей массы композиции для покрытия)

Вспучивающиеся огнезащитные композиции для покрытий обычно используются для защиты стальных компонентов от воздействия условий пожаров, которые известны в данной области техники, включая целлюлозные (горение бумаги, дерева и т.д.), углеводородные (горение нефтехимических жидкостей и газов) и/или факельные пожары (углеводородное топливо извергается под высоким давлением).

В соответствии с известным уровнем техники, вспучивающиеся огнезащитные покрытия для случая целлюлозных пожаров, как правило, основаны на термопластичных смолах, таких как акрилатные или виниловые смолы; их типичная толщина составляет от 250 мкм до 5 мм. Защиты от углеводородных пожаров, тем не менее, в большей степени основаны на технологии применения термореактивной эпоксидной смолы и требуют толщины от 3 мм до 18 мм.

Акриловые системы, однако, обладают низкой устойчивостью к атмосферным воздействиям, а эпоксидные системы требуют более длительного времени сушки.

Традиционно вспучивающиеся огнестойкие покрытия наносились на стальные конструкции на месте строительства на этапе возведения здания. Относительно недавно все более распространенной практикой становится их предварительное нанесение, поскольку это позволяет более эффективно контролировать условия нанесения.

Доступные в настоящее время вспучивающиеся огнезащитные покрытия, как правило, применяются в жидком виде при помощи стандартного оборудования для безвоздушного распыления с применением стандартной технологии нанесения промышленной краски.

Толщина сухих вспучивающихся противопожарных покрытий варьируется от 250 мкм (в 3-5 раз больше по сравнению с толщиной обычной краски) до нескольких миллиметров в зависимости от типа и размера конструкционных элементов и требуемой продолжительности огнестойкости.

Имеющиеся в настоящее время вспучивающиеся огнестойкие покрытия требуют длительного времени сушки, особенно для вышеупомянутой увеличенной толщины. Нередко требуется несколько дней между нанесением вспучивающегося огнестойкого покрытия и транспортировкой покрытого конструкционного элемента для того, чтобы предотвратить возможное повреждение покрытия.

В соответствии с этим нецелесообразно наносить указанные вспучивающиеся огнестойкие покрытия на конструкционные элементы и транспортировать эти конструкционные элементы на место строительства в тот же день. Кроме того, применение указанных вспучивающихся покрытий на месте вызывает задержку хода строительства, что может приводить к значительному увеличению финансовых затрат.

В последнее время стали доступны быстросохнущие вспучивающиеся огнестойкие покрытия. Тем не менее, для большинства их время высыхания остается более 1-2 дней.

Таким образом, до настоящего времени не представляется возможным предварительно наносить жидкие вспучивающихся покрытия на конструкционные элементы и транспортировать эти конструкционные элементы к месту строительства в тот же день, когда указанные вспучивающиеся огнезащитные покрытия были нанесены.

Публикация ЕР 1215222 описывает вспучивающиеся двухкомпонентные полиуретановые покрытия, содержащие от 10 до 50 масс.% полиуретанового связующего, включающего полиольный и полиизоцианатных компонент, от 10 до 60 масс.% вспучивающихся добавок и от 5 до 30 масс.% неорганических наполнителей. Примеры перечисленных подходящих вспучивающихся добавок представляют собой аммониевые соединения, такие как полифосфат аммония, дигидрофосфат аммония, пентабората аммония, меламин, дициандиамид, полностью замещенные эфиры фосфорной кислоты, бициклопентэритритфосфат, гидрофосфат аммония, фосфат трис-гидразинотриазина, Expancel (компания AKZO) и CYCLOTHERM (компания Cyclotec). В качестве примеров неорганических наполнителей упомянуты: диоксид титана, борат цинка, кварц, глина, оксид цинка, тальк, силикат кальция, эмали и фритты, а также их смеси. Примерные составы содержат 40 масс.% полифосфата аммония, 20 масс.% меламина, 20 масс.% фосфорной кислоты и 20 масс.% диоксида титана, которые используются в качестве вспучивающихся добавок и органических наполнителей.

Существующие вспучивающиеся огнестойкие покрытия на основе полиуретанов имеют ограничения по скорости отверждения и должны применяться в несколько слоев с промежуточным отверждением для того, чтобы получить толщину слоя, обеспечивающую необходимые противопожарные характеристики.

Целью настоящего изобретения является создание относительно быстросохнущего, быстроотверждаемого вспучивающегося полиуретанового покрытия, способного конкурировать с вспучивающимся системами на основе эпоксидов и акрилатов, которые представляют собой основные используемые в настоящее время решения.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается композиция для покрытия, содержащая полиизоцианат, полифункциональное соединение, реакционноспособное по отношению к изоцианату, и вспучивающийся ингредиент, причем вспучивающийся ингредиент содержит по меньшей мере одно или несколько соединений, содержащих атомы фосфора, азота и бора, а массовое отношение фосфора к азоту в указанном вспучивающем ингредиенте составляет от 0,5/1 до 1,5/1, содержание бора находиться в интервале от 1 до 5 масс.% в пересчете на массу композиции для покрытия.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предлагается способ получения отвержденного вспучивающегося материала, включающий нанесение композиции в соответствии с первым аспектом изобретения на основу и последующее выдерживание композиции для отверждения.

В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения предлагается отвержденный вспучивающийся материал, получаемый способом, описанным во втором аспекте.

В соответствии с четвертым аспектом настоящего изобретения предлагается полиизоцианат для использования в композиции согласно первому аспекту.

Композиция настоящего изобретения имеет высокую вспучивающуюся эффективность, а ее применение приводит к снижению времени отверждения (становиться сухой на ощупь менее чем за 5 минут) и более эффективному и дешевому способу огнезащиты (60 минут, предпочтительно до 100 или даже до 120 минут огнестойкости). Далее, в соответствии с отдельными вариантами осуществления, композиции согласно настоящему изобретению не содержат атомов галогенов и растворителей.

Дополнительным преимуществом является то, что композиция для покрытия согласно настоящему изобретению обладает высокой производительностью при нанесении методом распыления, что позволяет наносить толстые пленки без наплывов и без необходимости промежуточного отверждения, еще более сокращая время сушки по сравнению с многослойными покрытиями известного уровня техники огнезащитных покрытий, требующих промежуточного отверждения.

Полученные вспучивающиеся покрытия обладают отличными механическими характеристиками, имеют гладкую поверхность, а также поддаются восстановлению и окрашиванию пигментами. Они обладают улучшенной устойчивость к воздействию окружающей среды, дополнительно на них могут наноситься подобные вспучивающиеся покрытия или отделочные покрытия.

Вспучивающийся ингредиент для использования в композиции для вспучивающихся покрытий согласно настоящему изобретению обычно готовится в виде композиции вспучивающихся наполнителей, которая состоит из двух или более компонентов, которые вместе приводят к вспучиванию.

Композиция вспучивающихся наполнителей (которая альтернативно может называться «набор вспучивающихся наполнителей») для использования в настоящем изобретении включает по меньшей мере одно или несколько соединений, содержащих атомы фосфора (P), азота (N) и бора (B). Это могут быть различные соединения, каждое из которых содержит либо P, либо N, либо В, или одно или несколько соединений, которые могут содержать два или более атомов из P, N и/или B.

В соответствии с изобретением массовое отношение атомов фосфора к атомам азота, присутствующим в композиции вспучивающихся наполнителей, составляет от 0,5/1 до 1,5/1, предпочтительно от 0,8/1 до 1/1, или составляет от 0,7/1 до 0,9/1, наиболее предпочтительно от 0,6/1 до 1/1.

Далее, в соответствии с изобретением, содержание атомов бора в массовых процентах в расчете на общую массу композиции для покрытия составляет от 1 до 5%, предпочтительно от 1 до 3,5%, более предпочтительно от 1 до 2,5%.

В общем случае, массовое отношение атомов фосфора и азота к атомам бора в наборе вспучивающихся наполнителей изобретения составляет от 10/1 до 0,5/1, предпочтительно от 7/1 до 2/1, более предпочтительно от 6/1 до 3/1, наиболее предпочтительно от 6/1 до 4/1.

Кроме соединений, содержащих атомы P, N и/или В, композиция вспучивающихся наполнителей для использования в настоящем изобретении может содержать и другие вспучивающие ингредиенты.

Источник кислоты вспучивающего наполнителя для использования в настоящем изобретении может быть, например, выбран из полифосфата аммония, (поли)фосфата меламина, сульфата магния, борной кислоты, фосфорсодержащих полиолов и дигидроксафосфафенантреноксида, а также их аддуктов.

Предпочтительным источником кислоты является полифосфат аммония. Полифосфат аммоний может отличаться молекулярной массой (длиной цепи) причем, чем ниже его молекулярная масса, тем выше растворимость. Имея очень высокую молекулярную массу и сшитую структуру можно достичь очень низкой растворимости его в воде, хотя при этом будет наблюдается высокая термическая стабильность. Пропитка полифосфата аммония силаном, меламином или меламиноформальдегидом дает преимущество из-за дальнейшего снижения растворимости, а также может приводить к возможности нанесения более толстого слоя за счет снижения абсорбирующих свойств по отношению к смолам. Предпочтительно использование пропитанного полифосфата аммония, а наиболее предпочтительно использование полифосфата аммония, пропитанного меламиноформальдегидной смолой.

Содержание источника кислоты предпочтительно составляет от 20 до 50 масс.% от содержания вспучивающего компонента в композиции для вспучивающегося покрытия.

В настоящем изобретении связующее на основе полиуретановой смолы выступает в качестве основного источника углерода вспучивающей композиции. По этой причине дополнительные обычные источники углерода, такие как многоатомные спирты (пентаэритрит и дипентаэритрит), как правило, не требуется, но могут присутствовать. Крахмал и вспениваемый графит представляют собой другие возможные источники углерода. Дополнительные источники углерода, если они присутствуют, предпочтительно содержаться в количестве от 5 до 40 масс.%, более предпочтительно около 20 масс.% от содержания вспучивающего компонента в композиции для вспучивающегося покрытия.

Подходящие источники газа для использования во вспучивающей композиции согласно настоящему изобретению включают в себя меламин, мелем, мелон, мелам, ортофосфат меламина, пирофосфат меламина, пирофосфат димеламина, полифосфат меламина, фосфат меламина, борат меламина, меламиноформальдегид, цианурат меламина, трис(гидроксиэтил)изоцианурата (THEIC), полифосфат аммония, фосфат этилендиамина, фосфат пиперазина, полифосфат пиперазина, 1,3,5-триглицидилизоцианурат, триаллилизоцианурат и их смеси, а также хлорированный парафин. Предпочтительным источником газа является меламин или его производные, предпочтительно содержащие азот или фосфор.

Содержание источника газа предпочтительно составляет от 5 до 40 масс.%, более предпочтительно около 20 масс.% от содержания вспучивающего компонента в композиции для вспучивающегося покрытия.

Следует понимать, что один компонент может выполнять более одной функции вспучивающихся ингредиентов. Например, фосфат меламина может выступать источником кислоты и источником газа; или борсодержащее соединение может выступать источником кислоты и источником газа; или связующее на основе смолы может выступать источником углерода и источником газа, а также является одним из основных компонентов полимерного покрытия. Если один компонент выполняет более одной функции, то такой компонент может присутствовать в количестве, выбранном из любого определенного в настоящем описании, применяемого к соответствующей функции. Например, фосфат меламина, присутствующий в качестве источника кислоты и в качестве источника газа, может содержаться в композиции для покрытия в количестве от 5 до 60 масс.%. Более предпочтительно в случае, если один компонент выполняет более одной функции, что такой компонент присутствует в количестве, удовлетворяющем каждое определение настоящего описания, применяемого к соответствующей функции; например, содержание фосфата меламина наиболее предпочтительно составляет от 20 до 40 масс.% от композиции для покрытия.

Примеры подходящих борсодержащих соединений, предназначенных для использования в наборе вспучивающихся наполнителей согласно настоящему изобретению, включают бораты щелочных металлов, такие как декагидрат буры (=бура), пентагидрат буры, тетрагидрат дизамещенного октабората натрия, безводная бура, метаборат натрия, тетраборат калия, пентаборат калия; борную кислоту и оксид бора; бораты щелочно-земельных металлов, такие как борат кальция, борат магния, метабората бария; бораты переходных металлов, такие как бораты цинка, борат алюминия, борат марганца, борат серебра, борат железа, борат меди, борат никеля, борат стронция, борат свинца, борат циркония; бор- и азот-содержащие соединения, такие как тетраборат аммония, пентаборат аммония, диборат меламина, борат гуанидина, нитрид бора, боразин; борэфирные и бороуглеродные соединения, такие как эфиры борной кислоты, соли эфиров борной кислоты, бороновая кислота, карбид бора; бор- и фосфор-содержащие соединения, такие как фосфат бора, фосфин-боран; бор- и кремний-содержащие соединения, такие как боросиликат, боросиликатное стекло, фритты, боросилоксаны; бораты слоистых двойных гидроксидов; фторбораты. Предпочтительными соединениями являются тетраборат аммония и пентаборат аммония. В соответствии с отдельными вариантами осуществления настоящего изобретения, борная кислота и/или оксиды бора не присутствуют в композиции для вспучивающегося покрытия.

Борсодержащее соединение, как правило, присутствует в количестве от 10 до 60 масс.% в пересчете на содержание вспучивающего ингредиента.

Не являясь необходимыми компонентами в реакциях вспучивания, неорганические «нуклеирующие» агенты являются желательными компонентами, так как они способствуют возникновению центров образования вспученного полукокса, улучшая термостабильные характеристики и устойчивость вспученного кокса при пожаре. Композиция для вспучивающегося покрытия согласно настоящему изобретению в идеале содержит по меньшей мере один нуклеирующий агент, примеры которых включают в себя диоксид титана, оксид цинка, оксид алюминия, диоксид кремния, высокодисперсный диоксид кремния, силикаты, такие как силикат магния, силикат калия, силикат натрия, силикат кальция, силикат алюминия, смешанный силикат кальция и магния (тальк), цеолиты, оксиды тяжелых металлов, такие как оксид церия, оксид лантана и оксид циркония, слюда и бентонитовая глина. Предпочтительным нуклеирующим агентом является диоксид титана, который также обеспечивает непрозрачность покрытия.

Содержание нуклеирующего агента предпочтительно составляет от 1 до 25 масс.%, более предпочтительно от 15 до 20 масс.% относительно содержания вспучивающего компонента в композиции для вспучивающегося покрытия. Более предпочтительно содержание нуклеирующего агента составляющее от 1 до 10 масс.% композиции для покрытия или еще более предпочтительно от 5 до 10 масс.% композиции для покрытия.

Дополнительные необязательные добавки могут быть включены как часть вспучивающего ингредиента для того, чтобы способствовать формированию и укреплению кокса, а также предотвращать разрушение кокса. Такие добавки включают в себя твердые вещества, такие как борат цинка, станнат цинка, гидроксистаннат цинка, стеклянные хлопья, стеклянные шарики, полимерные шарики, волокна (керамические, минеральные, стеклянные/кварцевые), гидроксид алюминия, оксид сурьмы, фосфат бора, высокодисперсный диоксид кремния, вспениваемый графит.

Типичный набор вспучивающихся наполнителей для использования в настоящем изобретении, как правило, содержится в количестве от 30 до 50 масс.% от композиции для покрытия, включая:

• Диоксид титана (от 10% до 20%)

• Пентаборат аммония (тетрагидрат) (от 10 до 60%)

• Полифосфат аммония (от 20 до 40%)

• Меламин (от 5 до 40%)

Общее содержание вспучивающихся ингредиентов в идеале составляет от 10 до 90 масс.% от композиции для покрытия. Более предпочтительно общее содержание вспучивающихся ингредиентов от 30 до 70 масс.% композиции для покрытия или даже от 40 до 50 масс.%, или от 60 до 70 масс.%. Композиции, содержащие меньше вспучивающихся ингредиентов чем указано, не так эффективны для генерирования вспучивания.

Вспучивающийся ингредиент обычно присутствует в таком количестве, чтобы композиция могла увеличиваться по меньшей мере в три раза, предпочтительно по меньшей мере в десять раз, наиболее предпочтительно по меньшей мере в 50 раз от первоначального объема под воздействием температур, встречающихся при обычном пожаре. Температура при пожаре может быть любой в интервале от 150 до 1000°С, и предпочтительно, чтобы композиция начинала вспучиваться при нижних температурах этого диапазона. Эталонная температура для измерения разбухания может быть принята равной 500°C.

Степень расширения указывает, во сколько раз композиция увеличивается по сравнению с ее первоначальным объемом.

Обычно вспучивающаяся композиция изобретения разбухает более чем на 300%, предпочтительно более чем на 1000%, более предпочтительно более чем на 5000% от первоначальной толщины покрытия под воздействием тепла при температуре 500°С. Например, композиция может быть нанесена на подложку с образованием после отверждения слоя толщиной около 1 мм. Под воздействием тепла при температуре 500°С он может набухнуть до толщины слоя в диапазоне от 5 до 10 мм.

Согласно настоящему изобретению указанный вспучивающийся ингредиент используется вместе с полиуретановым связующим. Однако следует понимать, что указанный вспучивающийся ингредиент также может быть использован во вспучивающемся покрытии на основе связующего любого другого типа, традиционно используемого в таких вспучивающихся покрытиях, например, на основе различных термореактивных и термопластичных смол, таких как формальдегидные, акрилатные, эпоксидные, модифицированные силановые и полиэтиленовые.

Содержание полиуретановой связующей смолы предпочтительно составляет от 20 до 90 масс.% композиции для покрытия. Более предпочтительно содержание связующей смолы от 30 до 60 масс.% композиции для покрытия.

Связующая полиуретановая смола образуется в результате реакции полиизоцианата и по меньшей мере одного полифункционального соединения, способного взаимодействовать с изоцианатом, необязательно в присутствии катализатора и других добавок.

Полиизоцианат для использования в настоящем изобретении может содержать любое число полиизоцианатов, включая, помимо прочих, толуолдиизоцианаты (TDI), изоцианаты типа дифенилметандиизоцианата (MDI), а также форполимеры таких изоцианатов. Предпочтительно полиизоцианат имеет в своей структуре по меньшей мере два ароматических кольца, а также представляет собой жидкость. Предпочтительны изоцианаты типа MDI, а также их производные, имеющие функциональность больше 2, предпочтительно 2,1-2,2.

Дифенилметандиизоцианат (MDI) для использования в настоящем изобретении может быть в виде его 2,4'-, 2,2'- и 4,4'-изомеров, а также их смесей, смеси дифенилметандиизоцианата (MDI) с его олигомерами, известной в данной области техники как «неочищенный» или полимерный MDI (полиметиленполифениленполиизоцианат), имеющий функциональность по изоцианату более 2, или любых их производных, имеющих группы уретана, изоцианурата, аллофаната, биурета, уретонимина, уретдиона и/или иминооксадиазиндиона, а также их смесей.

Примерами других подходящих полиизоцианатов являются толилендиизоцианат (TDI), гексаметилендиизоцианат (HMDI), изофорондиизоцианат (IPDI), бутилендиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат, ди(изоцианатоциклогексил)метан, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат и тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI).

Из-за лучшей смешиваемости с композицией, реакционноспособной по отношению к изоцианату, а также простоты использования, предпочтительными полиизоцианатами в настоящем изобретении являются полуполимеры и форполимеры, которые могут быть получены взаимодействием полиизоцианатов с соединениями, содержащими реакционноспособные по отношению изоцианату атомы водорода. Примеры соединений, содержащих реакционноспособные по отношению изоцианату атомы водорода, включают в себя спирты, гликоли или даже сравнительно высокомолекулярные простые и сложные полиэфиры полиолов, меркаптаны, карбоновые кислоты, амины, мочевина, амиды и аминофункциональные силаны (например, описанные в публикации в WO 2010/131037). Особенно подходящими форполимерами являются продукты взаимодействия полиизоцианатов с одноатомными или многоатомными спиртами.

Форполимеры получают обычными способами, например, путем взаимодействия полигидроксильных соединений, имеющих молекулярную массу от 400 до 5000, в частности моно- или поли-гидроксилсодержащих полиэфиров, необязательно смешанных с многоатомными спиртами, имеющими молекулярную массу ниже 400, с избыточными количествами полиизоцианатов, например, алифатических, циклоалифатических, аралифатических, ароматических или гетероциклических полиизоцианатов.

Отдельными примерами полиэфирных полиолов являются полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, сополимер полипропиленгликоля и этиленгликоля, политетраметиленгликоль, полигексаметиленгликоль, полигептаметиленгликоль, полидекаметиленгликоль, и полиэфирные полиолы, полученные сополимеризации с раскрытием цикла алкиленоксидов, например этиленоксида и/или пропиленоксида, с инициаторами, реакционноспособными по отношению к изоцианату, имеющими функциональность от 2 до 8. Предпочтительны полиэфирные полиолы на основе окиси пропилена, необязательно содержащей до 20 масс.% этиленоксида (в расчете на сумму алкиленоксидов).

Полиэфирные диолы, полученные путем взаимодействия многоатомного спирта и многоосновной кислоты, являются отдельными примерами полиэфирных полиолов. В качестве примеров многоатомных спиртов можно привести этиленгликоль, полиэтиленгликоль, тетраметиленгликоль, политетраметиленгликоль, 1,6-гександиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 1,9-нонандиол, 2-метил-1,8-октандиол и им подобные. В качестве примеров многоосновных кислот можно привести фталевую кислоту, димерную кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоты, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, адипиновую кислоту, себациновую кислоту, и им подобные.

Другие примеры многоатомных соединений для получения указанные форполимеров включают в себя фосфорсодержащие полиолы или полиолы на основе продуктов реакции Манниха, поликарбонатные полиолы, поликапролактонные полиолы и эфирные политетраметиленовые гликоли или аминные производные любого из вышеназванных полиолов.

Предпочтительным многоатомным соединением для получения форполимера является то, которое приводит к улучшению смешиваемости полиизоцианата и соединения, реакционноспособного по отношению к изоцианату, в конечной композиции.

В отдельном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения форполимеры, используемые в качестве полиизоцианатного компонента, обладают средней функциональностью от 2,0 до 2,9, предпочтительно от 2,1 до 2,5, максимальной вязкостью 6000 мПа⋅с, а также содержанием изоцианата от 6 до 30 масс.%, предпочтительно от 16 до 25 масс.%.

Вторым компонентом в настоящей композиции для покрытия является соединение, реакционноспособное по отношению к изоцианату. Могут использоваться любые из указанных выше соединений.

Предпочтительно, если по меньшей мере одно из соединений, реакционноспособных по отношению к изоцианату, представляет собой поликарбонатный полиол, поликапролактонный полиол (CAPA), эфирный политетраметиленовый гликоль (PTMEG) или любое аминное производное любого из этих соединений, реакционноспособных по отношению к изоцианату, или любая смесь двух или более этих соединений, реакционноспособных по отношению к изоцианату.

Наиболее предпочтительно, если большинство или все из соединений, реакционноспособных по отношению к изоцианату, используемых в настоящем изобретении, представляют собой соединения вышеуказанных типов.

При использовании любого из этих предпочтительных соединений, реакционноспособных по отношению к изоцианату, улучшается огнестойкость вспучивающегося покрытия, улучшается структура кокса, а также достигается лучшая адгезия к окрашиваемой поверхности.

Полифункциональные поликарбонатные полиолы для использования в композиции для покрытия настоящего изобретения могут быть получены взаимодействием многоатомных спиртов с карбонильной компонентой, выбранной из группы, состоящей из фосгена, хлорформиата, диалкилкарбоната, диарилкарбоната, алкиленкарбоната, а также их смесей. Способы получения таких поликарбонатных полиолов хорошо известны в данной области техники, например, описаны в публикациях US 3689462, US 4533729, US 3689609.

Полифункциональный поликарбонатный полиол для использования в настоящем изобретении предпочтительно имеет 2 гидроксильные группы в одной молекуле и обладает среднечисловой молекулярной массой от 200 до 5000, предпочтительно от 400 до 1000, а также имеет гидроксильное число от 20 до 850, предпочтительно от 100 до 350. Тем не менее, поликарбонатные полиолы с более высокой функциональностью (более 2 или даже более 3) также могут быть использованы.

Многоатомный спирт, используемый для получения полифункционального поликарбонатного полиола, может быть диолом с нормальной цепью, разветвленным диолом, триолом или более многоатомным (от 4 до 6) спиртом, или смесью любых из них.

Типичные примеры диолов с прямой цепью включают в себя 1,3-пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,9-нонандиол и 1,10-декандиол и им подобные.

Типичными примерами разветвленных диолов являются 2-метил-1,3-пропандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, неопентилгликоль, 2,2-диэтил-1,3-пропандиол, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, 2,2-диэтил-1,3-пропандиол, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, 2-метил-1,8-октандиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, 2-этил-1,3-гександиол, 1,4-циклогександиметанол и им подобные.

Трех или более многоатомные спирты включают в себя триолы, например, глицерин, триметилолэтан и триметилолпропан; тетраолы, например, димер триметилолпропана, пентаэритрит и 1,2,7,8-октантетраол; пентаолы, например, рибит, арабит и ксилит; гексаолы, например, сорбит, аллит, маннит, дульцит, димер пентаэритрита и им подобные.

Полифункциональные поликарбонатные полиолы, используемые в настоящем изобретении, могут иметь карбоксильные группы с кислотным числом менее 50. Поликарбонатный полиол, содержащий такие карбоксильные группы, получают взаимодействием поликарбонатного полиола с ангидридом кислоты или дикарбоновой кислотой при 120°С-180°С. Используемый в этом случае ангидрид кислоты может быть фталевым ангидридом, тримеллитовым ангидридом, тетрагидрофталевым ангидридом, янтарным ангидридом, итаконовом ангидридом и им подобными, а дикарбоновой кислотой может быть адипиновая кислота, себациновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота и им подобные.

Примеры доступных на рынке поликарбонатных полиолов для использования в настоящем изобретении включают в себя DUREZ-ter S2006 (поставляемый компанией Sumitomo Bakelite Europe), KURARAY Polyol С-590 (поставляемый компанией Kurakay Europe GmbH), ETERNACOLL BH100, PH100 и UH100 (поставляемый компанией UBE Chemical Europe).

Поликапролактонные полиолы для использования в композиции для покрытий согласно настоящему изобретению обычно имеют среднюю молекулярную массу от 290 до 6000, предпочтительно от 290 до 3000, наиболее предпочтительно от 300 до 1000. Благодаря своей низкой вязкости наиболее предпочтительны поликапролактонные диолы, имеющие среднюю молекулярную массу от 290 до 500 и поликапролактонные триолы, имеющие среднюю молекулярную массу от 300 до 1000. Среднее гидроксильное число поликапролактонного полиола может составлять от 15 до 600, предпочтительно от 150 до 500, поликапролактонный полиол может иметь от 2 до 6, предпочтительно от 2 до 4, гидроксильных групп.

Иллюстративными поликапролактонными полиолами, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются продукты реакции полигидроксильных соединений, имеющих в среднем от 2 до 6 гидроксильных групп, с капролактоном. Способ получения этих поликапролактонных полиолов описан в публикации US 3169945, а многие такие соединения доступны на рынке. Как описано в публикации US 3169945, поликапролактонные полиолы получают путем каталитической полимеризации избытка капролактона и органического полифункционального инициатора, имеющего по меньшей мере два реакционноспособных атома водорода. Полиолы для использования в данном случае могут представлять собой индивидуальные соединения или смеси соединений, и любой из вариантов может быть применен. Конкретный способ получения поликапролактонных полиолов не имеет значения, а органические полифункциональные инициаторы могут быть любыми полигидроксильными соединениями, как описано в публикации US 3169945. Их иллюстративными примерами являются диолы, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, поли(оксиэтилен-оксипропилен)гликоли и аналогичные полиалкиленгликоли блочного, привитого, либо статистического строения, содержащие вплоть до около 40 или более алкиленокси звеньев в молекуле, 3 метил-1,5-пентандиол, циклогександиол, 4,4'-метилен-бис-циклогексанол, 4,4'-изопропилиден-бис-циклогексанола, ксилендиол, 2-(4-гидроксиметилфенил)этанол, 1,4-бутандиол, и им подобные; триолы, например, глицерин, триметилолпропан, 1,2,6-гексантриол, триэтаноламин, триизопропаноламин, и им подобные; тетролы, например, эритрит, пентаэритрит, N,N,N',N'-тетракис(2-гидроксиэтил)этилендиамин, и им подобные. Капролактоном, взаимодействующим с инициатором, может быть сам капролактон, или замещенный капролактон, как описано в публикации US 3169945.

Примеры доступных на рынке поликапролактоных полиолов для использования в настоящем изобретении включают в себя CAPA 2043, 4101 и 4801 (поставляемые компанией Perstorp), PLACCELL 303 (поставляемый компанией Daicel Chemical Industries).

Эфирный политетраметиленовый гликоль (PTMEG) для использования в настоящем изобретении обычно имеет среднечисловую молекулярную массу в интервале от 500 до 5000, предпочтительно от 800 до 3000, более предпочтительно от 1000 до 2600. Способы получения PTMEG хорошо известны в данной области техники, например, описанные в публикациях US 4294997 и US 4213000. Практические примеры PTMEG включают в себя полиолы TERATHANE (поставляемые компанией DuPont), POLYTHF 650, POLYTHF 1000, POLYTHF 2000 и POLYTHF 2900 (поставляемые компанией BASF) и POLYMEG (поставляемые компанией QO Chemical).

PTMEG обычно синтезируют по реакции наращивания цепи раскрытием цикла мономерного тетрагидрофурана (ТГФ). Согласно одному известному способу, реакция раскрытия цикла катализируется фторсульфоновой кислотой, с последующим гидролизом эфирных сульфатных групп и водной экстракцией кислоты, а далее нейтрализацией и сушкой. Во многих случаях PTMEG будет твердым веществом при комнатной температуре благодаря высокой степени его кристалличности. В случае необходимости использовать жидкий при комнатной температуре PTMEG, ТГФ может быть сополимеризован с алкиленоксидами (также известными под названиями циклические эфиры или моноэпоксиды), как было предложено в публикации US 4211854. Такие сополимеры имеют А-В-А блок-статистическую структуру, в которой блоки А представляют собой статистические сополимеры тетрагидрофурана и алкиленоксида, а блок B состоит из политетраметиленоксида.

Простые циклические эфиры, способные к сополимеризации с тетрагидрофураном, практически не ограничены при условии, что они представляют собой циклические эфиры, способные к полимеризации с раскрытием цикла, и могут включать в себя, например, 3-членные циклические эфиры, 4-членные циклические эфиры, циклические эфиры типа производных тетрагидрофурана, и циклические простые эфиры типа 1,3-диоксолана, триоксана и им подобные. Примеры циклических простых эфиров включают в себя этиленоксид, 1,2-бутиленоксид, 1,2-гексеноксид, 1,2-(трет-бутил)этиленоксид, циклогексеноксид, 1,2-октеноксид, циклогексилэтиленоксид, окись стирола, фенилглицидиловый эфир, аллилглицидиловый эфир, 1,2-деценоксид, 1,2-октадеценоксид, эпихлоргидрин, эпибромгидрин, эпийодгидрин, перфторпропиленоксид, циклопентеноксид, 1,2-пентеноксид, пропиленоксид, изобутиленоксид, триметиленэтиленоксид, тетраметиленэтиленоксид, окись стирола, 1,1-дифенилэтиленоксид, эпифторгидрин, 1,1,1-трифтор-2-пропиленоксид, 1,1,1-трифтор-2 метил-2-пропиленоксид, 1,1,1-трихлор-2-метил-3-бром-2-пропиленоксид, 1,1,1-трибром-2-бутиленоксид, 1,1,1-трифтор-2- бутиленоксид, 1,1,1-трихлор-2-бутиленоксид, оксетан, 3-метилоксетан, 3,3-диметилоксетан, 3,3-диэтилоксетан, 3,3-бис(хлорметил)оксетан, 3,3-бис(бромметил)оксетан, 3,3-бис(йодметил)оксетан, 3,3-бис(фторметил)оксетан, 2-метилтетрагидрофуран, 3-метилтетрагидрофуран, 2-метил-3-хлорметилтетрагидрофуран, 3-этилтетрагидрофуран, 3-изопропилтетрагидрофуран, 2-изобутилтетрагидрофуран, 7-оксабицикло(2,2,1)гептан и тому подобные.

Содержание сополимеризованного циклического эфира, в случае наличия, в PTMEG может находиться в интервале от 5 до 95 масс.%.

Кроме того, в реакции синтеза PTMEG часть исходного ТГФ может быть заменена на олигомер PTMEG в качестве исходного материала. Более того, в реакции синтеза сополимеризованного полиэфиргликоля, олигомер PTMEG или олигомер полиэфиргликоля, который необходимо синтезировать, также может быть добавлен в качестве части исходного материала для проведения реакции.

Наиболее предпочтительный PTMEG имеет среднечисловую молекулярную массу между 600 и 6000 Дальтон, предпочтительно между 1000 Дальтон и 4000 Дальтон и наиболее предпочтительно между 1300 и 3000 Дальтон.

Реакцию полимеризации по настоящему изобретению обычно осуществляют при изоцианатном индексе от 60 до 150%, предпочтительно от 80 до 130%.

Изоцианатный индекс, или индекс NCO, или просто индекс, означает отношение, выраженное в процентах, NCO-групп к атомам водорода, реакционноспособным по отношению к изоцианату, которые присутствуют в композиции. Другими словами, индекс NCO выражает процентное содержание изоцианата, фактически использованного в композиции, относительно количества изоцианата, необходимого теоретически для взаимодействия с количеством реакционноспособного по отношению к изоцианату водорода, использованного в композиции.

Реакция полимеризации может происходить в присутствии катализатора.

Любой из катализаторов, известных в области техники катализа реакции NCO+ОН, может быть использован. Примеры предпочтительных катализаторов включают дибутилоловодилаурат или любой другой металлоорганический катализатор, например, катализаторы на основе висмута или циркония.

Количество используемого катализатора предпочтительно находиться в интервале от 0,005 до 5 масс.% в расчете на композицию для покрытия.

Также в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения может присутствовать низкомолекулярный удлинитель цепи, реакционноспособный по отношению к полиизоцианату, или сшивающий агент (например, ароматические и алифатические диамины, такие как диэтилтолуолдиамин или Unilink 4200 (поставляемый компанией Dorf Ketal), с целью ускорения затвердевания.

Добавки, известные в технологии покрытий, необязательно могут быть добавлены к композиции для покрытия настоящего изобретения. Примеры включают в себя выравнивающие агенты, добавки для контроля вязкости, (защищающие от коррозии) пигменты, окрашивающие пигменты или красители, наполнители, матирующие агенты, УФ поглотители/стабилизаторы, антиоксиданты, влагопоглотители, тиксотропные агенты или модификаторы реологии, армирующие агенты, пластификаторы, поверхностно-активные вещества, усилители адгезии (например, силаны), пеногасители, нуклеирующие агенты (например, наноглины) и противомикробные агенты. Эти добавки могут быть введены в количестве от 0,01 до 25 масс.% от общего веса композиции.

Для того чтобы композиция для вспучивающегося покрытия могла быть нанесена пленкой большой толщины посредством нескольких проходов без промежуточного отверждения, предпочтительно изменение реологических свойств покрытия путем включения тиксотропного агента. Подходящие тиксотропные добавки включают органически модифицированные неорганические глины, такие как бентонитовые глины, гекторитовые глины или аттапульгитовые глины, органические восковые тиксотропные добавки на основе касторового масла и высокодисперсный диоксид кремния. Наиболее предпочтительными тиксотропными добавками являются восковые тиксотропные агенты и высокодисперсный диоксид кремния. Диэтилтолуолдиамин, благодаря своей высокой реакционной способности, также может выступать в качестве первоначального химического тиксотропного/отверждающего ингредиента, предотвращающего стекание толстого покрытия с вертикальной основы. Содержание тиксотропной добавки предпочтительно составляет от 0 до 2 масс.% от общей массы композиции для покрытия, более предпочтительно от 0,05 до 1,5 масс.%.

Для улучшения или облегчения диспергирования вспучивающихся ингредиентов, а также для снижения общей вязкости вспучивающегося покрытия, может быть необходимо применение смачивающих/диспергирующих добавок. Такие добавки обычно представляют собой жидкости и могут поставляться либо с растворителем, либо без растворителя. В случае необходимости, предпочтительно использование смачивающего агента, не содержащего растворитель, более предпочтителен смачивающий агент с кислотной функциональностью, содержащийся на уровне от 0 до 2 масс.% композиции для вспучивающегося покрытия.

Композиция для покрытия также может содержать растворитель для снижения вязкости и улучшения способности композиции наноситься распылением (например, ксилол).

Композиция для покрытия также может содержать пластификатор, который выполняет функцию размягчения и растяжения конечной отвержденной полимерной сетки и обеспечения дополнительных жидких компонентов для полного смачивания минеральных наполнителей.

Компоненты композиции для вспучивающегося покрытия предпочтительно смешиваются изготовителем покрытия с помощью высокоскоростного диспергирующего оборудование, в результате чего твердые вспучивающиеся ингредиенты смачиваются и диспергируются в компонентах смолы.

Композиция для покрытия готовиться так, чтобы она могла наносится на поверхность и оставаться на месте в виде полимерного покрытия. При нанесении она может быть в подходящем жидком виде, или в виде формуемого материала, например, геля, мастики, пасты или тому подобного. Она может содержать один или несколько твердых компонентов и, таким образом, может представлять собой суспензию или дисперсию.

Соответствующим образом, в настоящем изобретении применяется подход, согласно которому композиция для покрытия поставляется в виде нескольких компонентов. Предпочтительно, если компоненты смешиваются непосредственно перед использованием. Отдельные компоненты могут содержать различные части композиции для покрытия, которые способны при смешении претерпевать химические превращения, вызывающие увеличение молекулярной массы.

Предпочтительно все вспучивающие добавки помещают в компонент, реакционноспособный по отношению к изоцианату, однако при высокой загрузке (>50%) может быть необходимо помещение части этих добавок в полиизоцианатный компонент. Например, нуклеирующий агент (например, TiO₂) или N и/или Р-содержащее соединение (например, аммониумполифосфат) или их часть может быть предварительно смешана с полиизоцианатом; в общем случае количество вспучивающей добавки, предварительно смешанной с полиизоцианатом, колеблется в интервале от 0 до 75 масс.%, предпочтительно от 10 до 50 масс.% в расчете на композицию, содержащую полиизоцианат (содержащую полиизоцианат и вспучивающие ингредиенты и не содержащую соединений, реакционноспособных по отношению к изоцианату).

В случае предварительного смешивания, борсодержащий вспучивающийся ингредиент всегда добавляется к компоненту, реакционноспособному по отношению к изоцианату; в общем случае количество борсодержащего вспучивающего ингредиента, предварительно смешанного с соединениями, реакционноспособными по отношению к изоцианату, варьирует от 15 до 70 масс.% в расчете на композицию, реакционноспособную по отношению к изоцианату, содержащую соединения, реакционноспособные по отношению к изоцианату, вспучивающие ингредиенты и не содержащую полиизоцианатных соединений.

В соответствии со вторым вариантом осуществления настоящего изобретения предлагается способ получения отвержденного вспучивающегося материала.

В случае композиции, состоящей из двух частей, этот способ включает в себя следующие стадии: (а) нанесение первой и второй части состоящей из двух частей вспучивающейся композиции на основу и (б), выдерживание первой и второй части состоящей из двух частей вспучивающейся композиции для ее затвердевания, что делает возможным протекание взаимодействия между первой и второй частью.

Обычно первая и вторая часть состоящей из двух частей композиции смешивается друг с другом перед нанесением на основу. Предпочтительно такое предварительное смешение происходит незадолго до нанесения на основу, например, за несколько секунд до нанесения, в проточном смешивающем устройстве, объединенном с безвоздушным распыляющим аппаратом, или с помощью любого другого распыляющего аппарата, обычно применяемого для смешения и нанесения двухкомпонентных покрытий на основу (например, пульверизаторы статического или ударного смешения).

Композиции для покрытия согласно настоящему изобретению могут наносится на основу с образованием на ней покрытия с помощью различных способов, включая в том числе литье, (электростатическое) распыление, нанесение кистью, окунание, обливание. Эти, а также другие способы нанесения, хорошо известны специалистам в данной области техники.

Наиболее предпочтительно безвоздушное распыление. Пригодны насосы безвоздушного распыления, имеющие отношение 45:1 или более, предпочтительно 60:1. Требуется минимальное воздушное давление более 60 PSI (421 кПа) и предпочтительно 90 PSI (632 кПа), а композиции распыляются с использованием насадки размером от 0,015 дюйма(0,382 мм) до 0,035 дюйма (0,889 мм).

Способ нанесения включает нанесение на основу композиции для покрытия, как правило, при повышенных температурах, предпочтительно в интервале от 60°С до 80°С и выдерживание покрытия для отверждения и образованием пленки.

Предпочтительная средняя толщина полимерного покрытия составляет от 1 до 45 мм, а более предпочтительная - от 2 до 25 мм.

Помимо жидкой композиции для вспучивающегося покрытия согласно настоящему изобретению система покрытия может также включать элементы армирующей конструкции.

Армирующая конструкция может включать в себя любые сетки, ткани и/или ленты. Армирующая конструкция предпочтительно состоит из неорганической ткани. Армирующие элементы предпочтительно устанавливаются путем применения соответствующего адгезивного связующего.

Использование армирующей сетки или ткани, как было продемонстрировано, приводит к улучшенной огнезащите в соответствии с настоящим изобретением для ситуаций, требующих слоя покрытия увеличенной толщины, например, покрытия более 4-5 мм, которое может потребоваться для более длительного периода огнестойкости, например, 2 часов и более, или для некоторых случаев углеводородных и факельных пожаров. Армирующая конструкция также может применяться при слоях покрытия меньшей толщины, однако улучшающий эффект будет менее значимый. Армирование предпочтительно имеет форму плетеной или вязанной сетки из негорючих материалов, которые преимущественно являются неорганическими материалами. Есть много известных примеров в данной области техники, включая, в том числе, такие неорганические материалы как сетка из оцинкованной стальной проволоки, стеклянные или кварцевые волокна и проволока из нержавеющей стали, а также органические материалы, такие как углеродное волокно, арамидное волокно и других полимерные нити. Армирование предпочтительно содержит серии рядов сплетенных волокон или нитей, ориентированных таким образом, что ряды указанных волокон или нитей пересекаются приблизительно под углом 90° друг к друг, то есть перпендикулярно. Промежутки между рядами волокон или нитей предпочтительно должно находиться в интервале от 1 мм до 20 мм.

Армирование может применяться по всему периметру стальной секции или только по выбранной части периметра. Армирование обычно применяется по поверхности раздела между двумя слоями покрытия. Обычно оно наноситься на поверхность частично отвержденного, пластичного слоя и вдавливается в этот слой с помощью валика. В некоторых ситуациях сетка и/или ткань фиксируется механическим способом, путем использования металлических штифтов, которые привариваются к стальной основе. Тем не менее, более предпочтительно, когда сетка не требует штифтового крепления к основе.

Для случаев некоторых целлюлозных и углеводородных пожаров, армирование предпочтительно выполняется в виде ленты негорючего материала, например, стеклянной ленты шириной около 50-150 мм. Эта лента помещается вдоль «выступов» или углов стальной секции, как правило, между двумя слоями покрытия согласно настоящему изобретению. Негорючим лента предотвращает отслоение или обвал покрытия при пожаре, если покрытие наносится вышеупомянутой толщиной 5-6 мм и, следовательно, улучшает способность покрытий изолировать и защищать сталь основы.

Измельченное стекловолокно или любой другой волокнистый материал также может быть добавлен посредством третьего потока на пульверизаторе.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения предложен способ нанесения покрытия на стальную основу для защиты на случай пожара, при этом способ включает нанесение жидкой или формуемой композиции для покрытия по всему стальному корпусу, и выдерживание ее для формирования защитного полимерного покрытия по всему стальному корпусу.

Подходящие способы нанесения вышеуказанных композиций осуществляются посредством мультикомпонентных распыляющих систем. Два компонента предварительно нагреваться и отдельно перекачиваются в правильном соотношении с помощью жидкостных линий к устройству для смешивания. Это устройство автоматически смешивает два компонента и далее направляет смешанное однородное покрытие вниз по жидкостной линии к наносящей насадке.

Стальные профили, требующие противопожарной защиты, обычно подвергаются струйной очистке перед нанесением вспучивающегося покрытия для удаления окалины и других отложений, которые могут привести к преждевременному повреждению вспучивающегося покрытия либо при длительном воздействии атмосферных условий или при пожаре. С целью предотвращения ухудшения качества очищенной поверхности, например, в случае возникновения задержки в нанесении вспучивающегося покрытия, обычной практикой является нанесение грунтовочного покрытия. Это часто происходит при нанесении вспучивающегося покрытия на месте строительства.

Примеры подходящих груновочных покрытий основаны на эпоксидной, модифицированной эпоксидной (например, модифицированной поливинилбутиралем), полиуретановой, акриловой, виниловой смоле и хлорированном каучуке. Предпочтительны грунтовочные покрытия на основе эпоксидной смолы.

Толщина грунтовочного покрытия в идеале находиться в интервале от 15 мкм до 250 мкм. Предпочтительная толщина должна находиться в интервале от 25 мкм до 100 мкм.

После этого может наноситься композиция для вспучивающегося покрытия настоящего изобретения. Две части двухкомпонентной композиции обычно смешиваются совсем незадолго перед нанесением на металл. Композиция обычно распыляется на металл, хотя альтернативно она может наноситься вручную.

Толщина сухого нанесенного вспучивающегося покрытия обычно варьируется от 250 мкм до 45 мм в зависимости от необходимого уровня противопожарной защиты, площади поперечного сечения стали и периметра стали в соответствии с поперечным сечением.

Декоративное отделочное покрытие может наноситься на отвержденные вспучивающиеся покрытия настоящего изобретения, в частности, для придания цвета открытым участкам стальных конструкций. Отделочное покрытие, в случае правильно подобранного состава, будет также повышать долговечность вспучивающегося покрытия. Прозрачный герметик также может быть применим.

Примерами подходящих декоративных отделочных покрытий являются покрытия на основе эпоксидных, полиуретановых, алкидных, акриловых, винильных смол и хлорированного каучука. Предпочтительными являются декоративные отделочные покрытия на основе уретановой или эпоксидной смолы.

Толщина декоративного отделочного покрытия может варьироваться от 15 мкм до 250 мкм. Предпочтительная толщина должна быть в интервале от 25 мкм до 75 мкм, так как слишком большая толщина отделочного покрытия может препятствовать протеканию реакций вспучивания.

Композиция для покрытия настоящего изобретения предпочтительно обеспечивает огнестойкость стальному корпусу от 30 минут до 4 часов, в зависимости от способа нанесения, природы и геометрии основы, а также толщины покрытия. Огнестойкость может быть определена в соответствии со стандартом ISO 834 целлюлозного пожара. Предпочтительно для стального корпуса требуется от 30 минут до 4 часов, и наиболее предпочтительно по меньшей мере один час, чтобы достигнуть критической температуры 500°C.

Покрытие имеет особое, но не исключительное, применение в покрытии стальных конструкций для обеспечения огнезащитных свойств за счет формирования вспученного и изолирующего кокса. Эти покрытия подходят для нанесения как на месте строительства, так и предварительного нанесения.

Композиции изобретения также могут быть полезными в защите других конструкционных материалов, таких как бетон и древесные композиты, пластмассы и изолирующие пены.

Композиции настоящего изобретения для вспучивающегося покрытия, которыми покрывают стальные профили и другие материалы, затвердевают значительно быстрее, чем материалы известного уровня техники. Время сушки сокращается с 24 часов или более до около 60 минут. Это обеспечивает значительные преимущества при предварительном нанесении покрытия, а также делает возможным непрерывный процесс нанесения, сушки и удаления стальных профилей из зоны нанесения покрытия.

Другое преимущество состоит в том, что толстые покрытия (толщина в интервале от 1 до 45 мм) могут наноситься в несколько слоев без промежуточного отверждения толстослойного покрытия, еще более сокращая время сушки по сравнению с мультислойными вспучивающимися покрытиями известного уровня техники с промежуточным отверждением.

Различные аспекты настоящего изобретения иллюстрируются, но не ограничиваются, нижеследующими примерами, в которых использовались нижеследующие ингредиенты.

• SUPRASEC 2496: полимерный MDI (NCO_v 31,3%), поставляемый компанией Huntsman

• SUPRASEC 2029: предварительно полимеризованный MDI (NCO_v 24,4%), поставляемый компанией Huntsman

• Albodur 941 VP: полиэфирный полиол на основе касторового масла (OH_V 319), поставляемый компанией Huntsman

• BH100: поликарбонатный диол (OH_V 116), поставляемый компанией UBE Chemical Europe под наименованием ETERNACOLL

• H₃BO₃: ортоборная кислота, поставляемая компанией Aldrich

• B₄O₇: тетраборат аммония, поставляемый компанией Aldrich

• B₅O₈: пентаборат аммония, поставляемый компанией Aldrich

• AFLAMMIT PMN544: модифицированный борат меламина, поставляемый компанией Thor

• APP: полифосфат аммония, поставляемый компанией Clariant под наименованием EXOLIT AP422

• AP760: полифосфат аммония, модифицированный трис-2-гидроксиэтилизоциануратом, поставляемый компанией Clariant под наименованием EXOLIT AP 760

• Mel: меламин, поставляемый компанией Acros или Alpha Caesar

• Penta: пентаэритрит, поставляемый компанией Aldrich

• TiO₂

• MS603: минеральное волокно, поставляемое компанией Lapinus под наименованием ROCKFORCE MS603

ПРИМЕР 1

Полиуретановые композиции были получены с использованием полиизоцианатов и полиолов, указанных ниже в Таблице 1. Изоцианатный индекс был установлен на уровне 105.

Таблица 1

	Полиизоцианат	Полиол
PU1	SUPRASEC 2496	Albodur 941
PU2	SUPRASEC 2029	Albodur 941
PU7	SUPRASEC 2029	BH 100

Были приготовлены стальные пластины, покрытые композициями. Стальные пластины размером 100×100×3 мм³ были нарезаны из стали типа XC38. Перед нанесением покрытия поверхность была очищена пескоструйным способом, а затем ацетоном.

Все добавки (указанны ниже в Таблице 2) были добавлены к полиолу и перемешивались в течение 1 мин при 5000 оборотах в минуту. Затем полиизоцианат быстро добавляли к смеси, содержащей полиол. При помощи одноразового шпателя смесь перемешивалась до тех пор, пока не становилась гомогенной.

Таблица 2

	C1	C2	C3	S1	S2	S3
PU1	100	60	40	40
PU2					70	50
H₃BO₃				26,67
B₄O₇					12,5	20
APP		16	40
AP760				23,33	12,5	20
Mel		12	10
Penta		12
TiO₂			5	10	5	10
MS603			5

P/N	0	0,5	1	1,4	0,8	0,8
% B	0	0	0	4,3	2,1	3,3

t_500˚C	500	900	1600	3200	2450	3600

Слой вспучивающейся композиции толщиной 1 мм наносился наверх стальной пластины путем выливания и распределения, а также выдерживания для отверждения. Испытываемое количество обычно составляло 1 кг/м².

Огнестойкость отвержденных пластин в соответствии со стандартом ISO 834 целлюлозного пожара была измерена с использованием пропановой печи малого масштаба. Противопожарные барьерные свойства покрытий оценивали путем измерения времени достижения 500°C и выражали в секундах (t_500°C).

Образцы согласно настоящему изобретению (S1-S3) ясно показывают улучшение огнестойкости по сравнению с образцами известного уровня техники (C1-C3) (см. Таблицу 2).

Использование отдельного набора вспучивающихся наполнителей изобретения приводит к увеличению значения t_500°C, улучшению кокса, когезии (отсутствие трещин) и увеличению степени расширения (от 5 до 15 раз относительно начальной толщины сухой пленки).

ПРИМЕР 2

Таким же образом, как указано выше в Примере 1, были приготовлены покрытия с использованием различных полиуретановых связующих (Таблица 3).

Слой вспучивающейся композиции толщиной 2 мм наносился наверх стальной пластины путем выливания и распределения, а также выдерживания для отверждения. Испытываемое количество обычно составляло 2 кг/м².

Таблица 3

	S4	S5
PU2	70
PU7		50
B₄O₇		20
B₅O₈	9,6
PMN544	4,05
APP	10,9
AP760		20
TiO₂	5,45	10

P/N	0,9	0,8
% B	1,8	3,3

t_500˚C	>4000	>4000

Вспучивающиеся полиуретановые покрытия настоящего изобретения обеспечивают t_500°C в интервале от 60 до 120 минут и, таким образом, могут конкурировать с доступными на рынке вспучивающимися акриловыми покрытиями.

Claims

1. Вспучивающаяся композиция для покрытия, содержащая полиизоцианат, полифункциональное соединение, способное взаимодействовать с изоцианатом, и вспучивающийся ингредиент, в котором вспучивающийся ингредиент включает в себя по меньшей мере одно или несколько соединений, содержащих атомы фосфора, азота и бора, а массовое отношение фосфора к азоту в указанном вспучивающемся ингредиенте составляет от 0,5/1 до 1,5/1, предпочтительно от 0,6/1 до 1/1 и содержание бора составляет от 1 до 5 мас. %, предпочтительно от 1 до 2,5 мас. % в расчете на композицию для покрытия.

2. Композиция по п. 1, в которой вспучивающийся ингредиент содержит тетраборат аммония или пентаборат аммония, полифосфат аммония и меламин.

3. Композиция по п. 1 или 2, в которой вспучивающийся ингредиент дополнительно содержит нуклеирующий агент, предпочтительно TiO₂.

4. Композиция по п. 1 или 2, в которой содержание вспучивающегося ингредиента составляет от 10 до 90, предпочтительно от 30 до 70 или от 40 до 60 мас. % композиции для покрытия.

5. Композиция по п. 1 или 2, в которой полифункциональное соединение, способное взаимодействовать с изоцианатом, выбирают из группы, содержащей поликарбонатный полиол, поликапролактонный полиол и эфирный политетраметиленовый гликоль.

6. Композиция по п. 1 или 2, в которой полиизоцианат и полифункциональное соединение, способное взаимодействовать с изоцианатом, взаимодействуют при изоцианатном индексе от 60 до 150%, предпочтительно от 80 до 130%.

7. Композиция по п. 1 или 2, которая представляет собой вспучивающуюся композицию для покрытия, состоящую из двух частей, содержащую первую часть, включающую полиизоцианат и необязательно часть вспучивающегося ингредиента, и вторую часть, содержащую полифункциональное соединение, способное взаимодействовать с изоцианатом, и оставшуюся часть или все вспучивающиеся ингредиенты, а также дополнительные необязательные добавки.

8. Способ образования отвержденного вспучивающегося материала, включающий в себя нанесение композиции, определенной в любом из предшествующих пунктов, на основу и выдерживание композиции для затвердевания.

9. Способ по п. 8, в котором композицию наносят распылением, как правило, при повышенных температурах.

10. Способ по п. 8 или 9, в котором толщина вспучивающегося покрытия составляет от 1 до 45 мм.

11. Способ по п. 8 или 9, в котором материал представляет собой стальной корпус.

12. Отвержденный вспучивающийся материал, который может быть получен способом, определенным в любом из пп. 8-11.

13. Полиизоцианатная композиция для использования в композиции для покрытия, определенной в любом из пп. 1-7, содержащая полиизоцианат и от 1 до 75 мас. %, предпочтительно от 10 до 50 мас. % вспучивающегося ингредиента и не содержащая соединение, способное взаимодействовать с изоцианатом.

14. Полиизоцианатная композиция по п. 13, в которой вспучивающийся ингредиент представляет собой TiO₂ и/или полифосфат аммония.

15. Полифункциональная композиция, способная взаимодействовать с изоцианатом, для использования в композиции для покрытия, определенной в любом из предыдущих пп. 1-7, содержащая полифункциональное соединение, способное взаимодействовать с изоцианатом, а также от 15 до 70 мас. % борсодержащего вспучивающегося ингредиента и не содержащая полиизоцианатное соединение.