RU2652210C1 - Method for producing synthetic granulated nap zeolite - Google Patents
Method for producing synthetic granulated nap zeolite Download PDFInfo
- Publication number
- RU2652210C1 RU2652210C1 RU2017124488A RU2017124488A RU2652210C1 RU 2652210 C1 RU2652210 C1 RU 2652210C1 RU 2017124488 A RU2017124488 A RU 2017124488A RU 2017124488 A RU2017124488 A RU 2017124488A RU 2652210 C1 RU2652210 C1 RU 2652210C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- hours
- temperature
- granules
- ratio
- Prior art date
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 59
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 96
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 36
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims abstract description 25
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 15
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims description 12
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 claims description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 29
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 abstract description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 19
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 8
- 230000011514 reflex Effects 0.000 description 8
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 7
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 244000309464 bull Species 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 3
- 239000004368 Modified starch Substances 0.000 description 2
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- INOAASCWQMFJQA-UHFFFAOYSA-N 16-sulfanylhexadecanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCS INOAASCWQMFJQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 241000566515 Nedra Species 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 sodium silicate pentahydrate Chemical class 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N tri(butan-2-yloxy)alumane Chemical compound [Al+3].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-] WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к получению синтетического гранулированного цеолита без связующего. Полученный цеолит может быть использован в химической и нефтехимической промышленности в качестве адсорбента для очистки природного газа, для разделения смесей углеводородов на молекулярном уровне, как ионообменный материал при очистке водных потоков от катионов тяжелых металлов и радионуклидов, а также как катализатор (или его составная часть) в процессах переработки газов.The invention relates to the production of synthetic granular zeolite without a binder. The obtained zeolite can be used in the chemical and petrochemical industry as an adsorbent for the purification of natural gas, for the separation of hydrocarbon mixtures at the molecular level, as an ion-exchange material for the purification of water flows from heavy metal cations and radionuclides, and also as a catalyst (or its component) in gas processing processes.
Известно использование ультразвуковой обработки на стадии кристаллизации и старения растворов, золей и гелей в процессе синтеза цеолитов [Askari S., Alipour Sh.M., Halladj R., Farahani M.H.D.A. Effects of ultrasound on the synthesis of zeolites: a review // J. Porous Mater. 2013. Vol. 20, N 1. pp. 285-302]. В работе [Pal P., Das J.K., Das N., Bandyopadhyay S. Synthesis of NaP zeolite at room temperature and short crystallization time by sonochemical method // Ultrasonics Sonochemistry. 2013. Vol. 20. pp.314-321], в котором описан способ получения цеолита со структурой NaP с использованием ультразвуковой обработки. Для этого гидроксид натрия смешивали с алюминий-три-втор-бутилатом и коллоидным диоксидом кремния и к реакционной смеси добавляли расчетное количество воды для получения золя с молярным составом 4Na2O: 0,2Аl2О3: 1SiO2: 200Н2О. Смесь перемешивали в течение 1 ч при 30°С, а затем обрабатывали ультразвуком с частотой 20 кГц в течение 3 ч и выдерживали для старения в течение 2 ч. Во время обработки ультразвуком температура объемной реакционной смеси повышалась до 80°С. Смесь выливали в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием и гидротермальную кристаллизацию продолжали под автогенным давлением при 100°С в течение 12÷24 ч. После синтеза цеолитные порошки тщательно промывали водой, а затем сушили при комнатной температуре.It is known to use ultrasonic treatment at the crystallization and aging stage of solutions, sols and gels in the process of zeolite synthesis [Askari S., Alipour Sh.M., Halladj R., Farahani MHDA Effects of ultrasound on the synthesis of zeolites: a review // J. Porous Mater. 2013. Vol. 20,
Недостаток описанного способа - получение цеолита в виде порошка, что требует использования связующего (например, глины) для получения гранул.The disadvantage of the described method is to obtain zeolite in the form of a powder, which requires the use of a binder (for example, clay) to obtain granules.
Известен способ получения гранулированного цеолита типа А, который включает смешение исходных компонентов с гидроксидом натрия в мельницах с ударно-сдвиговым характером нагружения с энергонапряженностью 0,1÷70 кВт/кг в течение 0,05÷4 ч (ударно-сдвиговой характер нагружения обеспечивают шаровые, вибрационные и планетарные мельницы), формование гранул, их сушку и термоактивацию, при этом смешивают прокаленный каолин с твердым гидроксидом натрия в соотношении каолин:гидроксид натрия = 1:(0,25÷0.35) и временную технологическую связку, в качестве которой используют модифицированный крахмал или карбоксиметилцеллюлозу в количестве 3÷7 мас. %, затем добавляют воду до получения однородной пластичной массы, а после термоактивации проводят кристаллизацию в одну стадию в растворе гидроксида натрия с концентрацией 3÷5 моль/л при соотношении Т:Ж=1:(2,2÷2,8). Термоактивацию осуществляют при температуре 450÷700°С в течение 2÷6 ч, а кристаллизацию - при температуре 70÷90°С в течение 2÷6 ч [Пат. 2446101, Российская Федерация, МПК С01В 39/18. Способ получения синтетического гранулированного цеолита типа А / Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е., Жидкова А.Б., Лещев Н.В.; заявитель и патентообладатель ГОУВПО «Иванов. гос. химико-технол. ун-т». - №2010147193/05; заявл. 18.11.2010; опубл. 27.03.2012, Бюл. №9. - 6 с.: табл.].A known method of producing granular zeolite type A, which involves mixing the starting components with sodium hydroxide in mills with shock-shear loading with an energy intensity of 0.1 ÷ 70 kW / kg for 0.05 ÷ 4 hours (shock-shear loading provides ball , vibration and planetary mills), pellet formation, drying and thermal activation, while calcined kaolin is mixed with solid sodium hydroxide in the ratio kaolin: sodium hydroxide = 1: (0.25 ÷ 0.35) and a temporary technological binder, as the second use modified starch or carboxymethyl cellulose in an amount of 3 ÷ 7 wt. %, then water is added until a homogeneous plastic mass is obtained, and after thermal activation crystallization is carried out in one stage in a solution of sodium hydroxide with a concentration of 3 ÷ 5 mol / L at a ratio of T: W = 1: (2.2 ÷ 2.8). Thermal activation is carried out at a temperature of 450 ÷ 700 ° C for 2 ÷ 6 hours, and crystallization at a temperature of 70 ÷ 90 ° C for 2 ÷ 6 hours [Pat. 2446101, Russian Federation, IPC С01В 39/18. A method of obtaining a synthetic granular zeolite type A / Prokofiev V.Yu., Gordina N.E., Zhidkova A.B., Leshchev N.V .; applicant and patentee GOUVPO “Ivanov. state chemical technol. un-t. " - No.2010147193 / 05; declared 11/18/2010; publ. 03/27/2012, Bull. No. 9. - 6 p.: Tab.].
Недостатками известного способа являются сравнительно невысокая степень кристаллизации цеолита, а также низкие значения обменной емкости по катионам металлов.The disadvantages of this method are the relatively low degree of crystallization of the zeolite, as well as low values of the exchange capacity for metal cations.
Известен способ получения гранулированного цеолита типа А, который включает смешение исходных компонентов, формование гранул, их сушку и термоактивацию с последующей гидротермальной кристаллизацией в щелочном растворе, при этом на смешение подают прокаленный каолин и твердый гидроксид натрия в массовом соотношении прокаленный каолин: гидроксид натрия = 1:(0,25÷0,35), активный оксид алюминия в массовом соотношении прокаленный каолин: оксид алюминия = 1:(0,046÷0,23), а также воду в соотношении Т:Ж=1:(1,5÷2,5). В качестве временной технологической связки используют 3÷7 мас. % сухого модифицированного крахмала. Обработку полученной суспензии осуществляют в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 20±1,5 мкм в течение 5÷15 мин, а затем фильтруют ее до остаточной влажности 20÷22 мас. %. Термоактивацию проводят при 500÷700°С, а гидротермальную кристаллизацию ведут в одну стадию в щелочном растворе с концентрацией по гидроксиду натрия 2÷4 моль/л [Патент №2586695 РФ, МПК С01В 39/18. Способ получения синтетического гранулированного цеолита типа А / Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е.; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВО «Иванов. гос. химико-технол. ун-т». - №2014148844/05; заявл. 03.12.2014; опубл. 10.06.2016, Бюл. №16].A known method of producing granular zeolite type A, which includes mixing the starting components, forming granules, drying and thermal activation with subsequent hydrothermal crystallization in an alkaline solution, while the calcined kaolin and solid sodium hydroxide are fed into the mixture in a mass ratio of calcined kaolin: sodium hydroxide = 1 : (0.25 ÷ 0.35), active alumina in a mass ratio of calcined kaolin: alumina = 1: (0.046 ÷ 0.23), as well as water in the ratio T: W = 1: (1.5 ÷ 2 ,5). As a temporary technological bundle using 3 ÷ 7 wt. % dry modified starch. Processing the resulting suspension is carried out in an ultrasonic device with an oscillation frequency of 22 ± 1 kHz and an amplitude of 20 ± 1.5 μm for 5 ÷ 15 min, and then it is filtered to a residual moisture content of 20 ÷ 22 wt. % Thermal activation is carried out at 500 ÷ 700 ° C, and hydrothermal crystallization is carried out in one stage in an alkaline solution with a concentration of sodium hydroxide of 2 ÷ 4 mol / l [Patent No. 2586695 of the Russian Federation, IPC С01В 39/18. A method of obtaining a synthetic granular zeolite type A / Prokofiev V.Yu., Gordina N.E .; Applicant and patent holder of FSBEI HE “Ivanov. state chemical technol. un-t. " - No. 2014148844/05; declared 12/03/2014; publ. 06/10/2016, Bull. No. 16].
Недостатками аналога являются сравнительно невысокая степень кристаллизации цеолита, а также недостаточно высокие значения обменной емкости по катионам металлов.The disadvantages of the analogue are the relatively low degree of crystallization of the zeolite, as well as insufficiently high values of the exchange capacity for metal cations.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению, т.е. прототипом, является способ получения синтетического гранулированного цеолита со структурой PHI, который включает смешение исходных компонентов, формование гранул, их сушку и термоактивацию с последующей гидротермальной кристаллизацией в щелочном растворе, при этом на смешение подают оксид алюминия, твердый гидроксид натрия, кремнегель, пентагидрат силиката натрия и воду, при этом соотношение Т:Ж=1:(5÷15), атомное отношение Al:Si=1:(2÷3), что обеспечивается молярным соотношением компонентов в исходной твердой смеси Al2O3:Na2SiO3⋅5H2O:SiO2:NaOH=1:(0÷2):(2÷6):(0÷4). Обработку полученной суспензии осуществляют в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 8÷16 мкм в течение 5÷15 мин, а затем упаривают ее до остаточной влажности 25÷27 мас. %. Термоактивацию проводят при 500÷700°С, а гидротермальную кристаллизацию ведут в одну стадию в щелочном растворе с концентрацией по гидроксиду натрия 2÷4 моль/л [Патент №2620431 РФ, МПК С01В 39/28. Способ получения синтетического гранулированного цеолита / Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е., Хмылова О.Е.; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВО «Иванов. гос. химико-технол. ун-т». - N 2016124873; заявл. 21.06.2016; опубл. 25.05.2017, Бюл. №15].Closest to the technical nature of the invention, i.e. The prototype is a method for producing a synthetic granular zeolite with a PHI structure, which involves mixing the starting components, forming granules, drying and thermally activating them, followed by hydrothermal crystallization in an alkaline solution, with aluminum oxide, solid sodium hydroxide, silica gel, sodium silicate pentahydrate being mixed and water, with the ratio T: L = 1: (5 ÷ 15), the atomic ratio Al: Si = 1: (2 ÷ 3), which is ensured by the molar ratio of the components in the initial solid mixture Al 2 O 3 : Na 2 SiO 3 ⋅5H 2 O: SiO 2 : NaOH = 1: (0 ÷ 2) :( 2 ÷ 6) :( 0 ÷ 4). The resulting suspension is processed in an ultrasonic device with an oscillation frequency of 22 ± 1 kHz and an amplitude of 8–16 μm for 5–15 min, and then it is evaporated to a residual moisture content of 25–27 wt. % Thermal activation is carried out at 500 ÷ 700 ° C, and hydrothermal crystallization is carried out in one stage in an alkaline solution with a concentration of sodium hydroxide of 2 ÷ 4 mol / l [Patent No. 2620431 of the Russian Federation, IPC С01В 39/28. A method of obtaining a synthetic granular zeolite / Prokofiev V.Yu., Gordina N.E., Khmylova O.E .; Applicant and patent holder of FSBEI HE “Ivanov. state chemical technol. un-t. " - N 2016124873; declared 06/21/2016; publ. 05/25/2017, Bull. No. 15].
Недостатком прототипа является низкая термическая стойкость структуры цеолита, который разрушается при температуре 250°С.The disadvantage of the prototype is the low thermal stability of the structure of the zeolite, which is destroyed at a temperature of 250 ° C.
Техническим результатом изобретения является повышение термической стойкости гранулированного цеолита.The technical result of the invention is to increase the thermal stability of granular zeolite.
Указанный результат достигается тем, что в способе получения синтетического гранулированного цеолита NaP, заключающемся в смешении исходных компонентов источников алюминия, кремния и натрия, при этом атомное отношение Al:Si=1:(2÷3), в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой колебаний 8÷16 мкм, формовании гранул, их сушке и термоактивации при температуре 500÷700°С в течение 2÷6 ч, гидротермальной кристаллизации гранул в одну стадию в растворе гидроксида натрия с концентрацией 2÷4 моль/л в течение 1÷4 ч, их промывке и сушке, согласно изобретению на смешение подают метакаолин и жидкое стекло с концентраций SiO2 24,8÷34,3 мас. %, силикатным модулем 2,7÷2,9 и плотностью 1,36÷1,50 г/см3, обеспечивая массовое отношение метакаолин : жидкое стекло в исходной смеси 1:(24,41÷40,61), при этом смешение в ультразвуковом устройстве осуществляют в течение 20÷30 мин с последующим упариванием суспензии до остаточной влажности 28÷29 мас. %, а гидротермальную кристаллизацию проводят при температуре 90÷110°С и соотношении твердой фазы и раствора NaOH, равном 1:(3÷5).This result is achieved by the fact that in the method for producing synthetic granular zeolite NaP, which consists in mixing the starting components of sources of aluminum, silicon and sodium, the atomic ratio Al: Si = 1: (2 ÷ 3) in an ultrasonic device with an oscillation frequency of 22 ± 1 kHz and an oscillation amplitude of 8–16 μm, the formation of granules, their drying and thermal activation at a temperature of 500–700 ° C for 2–6 h, hydrothermal crystallization of granules in one stage in a solution of sodium hydroxide with a concentration of 2–4 mol / L in 1 ÷ 4 hours, washing and drying them, s publicly invention serves for mixing metakaolin and water glass with a SiO 2 concentration of 24,8 ÷ 34,3 wt. %, silicate module 2.7 ÷ 2.9 and a density of 1.36 ÷ 1.50 g / cm 3 , providing a mass ratio of metakaolin: water glass in the initial mixture 1: (24.41 ÷ 40.61), while mixing in an ultrasonic device is carried out for 20 ÷ 30 min, followed by evaporation of the suspension to a residual moisture content of 28 ÷ 29 wt. %, and hydrothermal crystallization is carried out at a temperature of 90 ÷ 110 ° C and a ratio of solid phase and NaOH solution equal to 1: (3 ÷ 5).
Полученный указанным способом цеолит имеет структуру NaP с высокой степенью кристаллизации, что обеспечивает увеличение термической стойкости цеолита при сохранении равновесной, динамической емкости по катионам металлов, а также механической прочности гранул.The zeolite obtained by this method has a NaP structure with a high degree of crystallization, which provides an increase in the thermal stability of the zeolite while maintaining the equilibrium, dynamic capacity for metal cations, as well as the mechanical strength of the granules.
Использовались следующие вещества: метакаолин получен прокаливанием при 650°С в течение 4 ч каолина, обогащенного для косметической промышленности - ГОСТ 21285-75. Каолин, обогащенный для косметической промышленности. Технические условия.The following substances were used: metakaolin obtained by calcination at 650 ° C for 4 h of kaolin enriched for the cosmetic industry - GOST 21285-75. Kaolin enriched for the cosmetics industry. Technical conditions
Жидкое натриевое стекло для катализаторов, сорбентов, электродов - ГОСТ 13078-81. Стекло натриевое жидкое. Технические условия.Liquid sodium glass for catalysts, sorbents, electrodes - GOST 13078-81. Sodium liquid glass. Technical conditions
Гидроксид натрия (NaOH), ч.д.а. - ГОСТ 4328-77. Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия.Sodium hydroxide (NaOH), analytical grade - GOST 4328-77. Reagents Sodium hydroxide. Technical conditions
Вода дистиллированная - ГОСТ 6709-72. Вода дистиллированная. Технические условия.Distilled water - GOST 6709-72. Distilled water. Technical conditions
Изобретение поясняется чертежом, на котором представлены рентгенограммы (CuKα-излучение) цеолита, полученного по Примерам 1÷6.The invention is illustrated by the drawing, which presents x-ray (CuKα radiation) of the zeolite obtained according to Examples 1 ÷ 6.
Пример 1. Получение гранулированного цеолита с атомным отношением Al:Si=1:2, где исходные компоненты взяты в массовом отношении метакаолин : жидкое стекло = 1:24,19, где жидкое стекло имеет концентрацию по SiO2 24,8 мас. %, силикатный модуль 2,7 и плотность 1,36 г/см3, обработкой суспензии в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 12 мкм в течение 25 мин, остаточной влажностью 28 мас. %, термоактивацией гранул при температуре 600°С в течение 4 ч, кристаллизацией в растворе гидроксида натрия с концентрацией 2 моль/л в одну стадию при температуре 100°С в течение 4 ч при соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1:4.Example 1. Obtaining granular zeolite with an atomic ratio Al: Si = 1: 2, where the starting components are taken in the mass ratio metakaolin: water glass = 1: 24.19, where water glass has a concentration of SiO 2 of 24.8 wt. %, silicate module 2.7 and density 1.36 g / cm 3 , processing the suspension in an ultrasonic device with an oscillation frequency of 22 ± 1 kHz and an amplitude of 12 μm for 25 minutes, a residual moisture content of 28 wt. %, thermal activation of granules at a temperature of 600 ° C for 4 hours, crystallization in a solution of sodium hydroxide with a concentration of 2 mol / l in one stage at a temperature of 100 ° C for 4 hours with a ratio of solid and liquid phases equal to 1: 4.
В смеситель загружают 10 г метакаолина и 241,9 г (177,9 мл) жидкого стекла с концентрацией по SiO2 24,8 мас. % и силикатным модулем 2,7. Полученную суспензию обрабатывают в ультразвуковом устройстве амплитудой 12 мкм в течение 25 мин и выпаривают при постоянном перемешивании до остаточной влажности 28 мас. %. Из полученной массы формуют гранулы диаметром 3 мм, которые сушат при температуре 110÷120°С в течение 3 ч и далее подвергают термической активации при температуре 600°С в течение 4 ч. Прокаленные и остывшие гранулы помещают в кристаллизатор, куда подают раствор гидроксида натрия с концентрацией 2 моль/л с таким расчетом, чтобы обеспечить соотношение Т:Ж на стадии кристаллизации 1:4. Кристаллизацию проводят при температуре 100°С в течение 4 ч. Гранулы промывают водой и сушат при температуре 110÷120°С в течение 3÷4 ч.10 g of metakaolin and 241.9 g (177.9 ml) of liquid glass with a concentration of SiO 2 of 24.8 wt. % and silicate module 2.7. The resulting suspension is treated in an ultrasonic device with an amplitude of 12 μm for 25 minutes and evaporated with constant stirring to a residual moisture content of 28 wt. % From the resulting mass, granules with a diameter of 3 mm are formed, which are dried at a temperature of 110 ÷ 120 ° C for 3 hours and then subjected to thermal activation at a temperature of 600 ° C for 4 hours. The calcined and cooled granules are placed in a crystallizer, where sodium hydroxide solution is supplied with a concentration of 2 mol / l in such a way as to provide a ratio of T: W at the crystallization stage 1: 4. Crystallization is carried out at a temperature of 100 ° C for 4 hours. The granules are washed with water and dried at a temperature of 110 ÷ 120 ° C for 3 ÷ 4 hours.
Сравнение рефлексов с Базой данных цеолитных структур International Zeolite Association позволяет утверждать, что полученный цеолит имеет структуру NaP (http://www.iza-structure.org/databases/) (чертеж).A comparison of reflexes with the International Zeolite Association Database of zeolite structures suggests that the obtained zeolite has a NaP structure (http://www.iza-structure.org/databases/) (drawing).
Пример 2. Получение гранулированного цеолита с атомным отношением Al:Si=1:2, где исходные компоненты взяты в массовом отношении метакаолин : жидкое стекло = 1:17,49, где жидкое стекло имеет концентрацию по SiO2 34,3 мас. %, силикатный модуль 2,9 и плотность 1,50 г/см3, обработкой суспензии в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 10 мкм в течение 25 мин, остаточной влажностью 29 мас. %, термоактивацией гранул при температуре 650°С в течение 5 ч, кристаллизацией в растворе гидроксида натрия с концентрацией 3 моль/л в одну стадию при температуре 110°С в течение 3 ч при соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1:5.Example 2. Obtaining granular zeolite with an atomic ratio Al: Si = 1: 2, where the starting components are taken in the mass ratio metakaolin: water glass = 1: 17.49, where water glass has a concentration of SiO 2 34.3 wt. %, silicate module 2.9 and density 1.50 g / cm 3 , processing the suspension in an ultrasonic device with an oscillation frequency of 22 ± 1 kHz and an amplitude of 10 μm for 25 minutes, a residual moisture content of 29 wt. %, thermal activation of granules at a temperature of 650 ° C for 5 h, crystallization in a solution of sodium hydroxide with a concentration of 3 mol / l in one stage at a temperature of 110 ° C for 3 h with a ratio of solid and liquid phases equal to 1: 5.
В смеситель загружают 10 г метакаолина и 174,9 г (116,6 мл) жидкого стекла с концентрацией по SiO2 34,3 мас. % и силикатным модулем 2,9. Полученную суспензию обрабатывают в ультразвуковом устройстве амплитудой 10 мкм в течение 25 мин и выпаривают при постоянном перемешивании до остаточной влажности 29 мас. %. Из полученной массы формуют гранулы диаметром 3 мм, которые сушат при температуре 110÷120°С в течение 3 ч и далее подвергают термической активации при температуре 650°С в течение 5 ч. Прокаленные и остывшие гранулы помещают в кристаллизатор, куда подают раствор гидроксида натрия с концентрацией 3 моль/л с таким расчетом, чтобы обеспечить соотношение Т:Ж на стадии кристаллизации 1:5. Кристаллизацию проводят при температуре 110°С в течение 3 ч. Гранулы промывают водой и сушат при температуре 110÷120°С в течение 3÷4 ч.10 g of metakaolin and 174.9 g (116.6 ml) of liquid glass with a concentration of SiO 2 of 34.3 wt. % and silicate module 2.9. The resulting suspension is treated in an ultrasonic device with an amplitude of 10 μm for 25 minutes and evaporated with constant stirring to a residual moisture content of 29 wt. % From the resulting mass, granules with a diameter of 3 mm are formed, which are dried at a temperature of 110 ÷ 120 ° C for 3 hours and then subjected to thermal activation at a temperature of 650 ° C for 5 hours. The calcined and cooled granules are placed in a crystallizer, to which sodium hydroxide solution is supplied with a concentration of 3 mol / l in such a way as to provide a ratio of T: W at the crystallization stage 1: 5. Crystallization is carried out at a temperature of 110 ° C for 3 hours. The granules are washed with water and dried at a temperature of 110 ÷ 120 ° C for 3 ÷ 4 hours.
Сравнение рефлексов с Базой данных цеолитных структур International Zeolite Association позволяет утверждать, что полученный цеолит имеет структуру NaP (http://www.iza-structure.org/databases/) (чертеж).A comparison of reflexes with the International Zeolite Association Database of zeolite structures suggests that the obtained zeolite has a NaP structure (http://www.iza-structure.org/databases/) (drawing).
Пример 3. Получение гранулированного цеолита с атомным отношением Al:Si=1:3, где исходные компоненты взяты в массовом отношении метакаолин : жидкое стекло = 1:34,99, где жидкое стекло имеет концентрацию по SiO2 34,3 мас. %, силикатный модуль 2,9 и плотность 1,50 г/см3, обработкой суспензии в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22÷1 кГц и амплитудой 14 мкм в течение 30 мин, остаточной влажностью 28,5 мас. %, термоактивацией гранул при температуре 550°С в течение 6 ч, кристаллизацией в растворе гидроксида натрия с концентрацией 4 моль/л в одну стадию при температуре 90°С в течение 4 ч при соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1:3.Example 3. Obtaining granular zeolite with an atomic ratio Al: Si = 1: 3, where the starting components were taken in the mass ratio metakaolin: water glass = 1: 34.99, where water glass has a concentration of SiO 2 34.3 wt. %, silicate module 2.9 and density 1.50 g / cm 3 , processing the suspension in an ultrasonic device with an oscillation frequency of 22 ÷ 1 kHz and an amplitude of 14 μm for 30 minutes, a residual moisture content of 28.5 wt. %, thermal activation of granules at a temperature of 550 ° C for 6 h, crystallization in a solution of sodium hydroxide with a concentration of 4 mol / l in one stage at a temperature of 90 ° C for 4 h with a ratio of solid and liquid phases equal to 1: 3.
В смеситель загружают 10 г метакаолина и 349,9 г (233,2 мл) жидкого стекла с концентрацией по SiO2 34,3 мас.% и силикатным модулем 2,9. Полученную суспензию обрабатывают в ультразвуковом устройстве амплитудой 14 мкм в течение 30 мин и выпаривают при постоянном перемешивании до остаточной влажности 28,5 мас. %. Из полученной массы формуют гранулы диаметром 3 мм, которые сушат при температуре 110÷120°С в течение 3 ч и далее подвергают термической активации при температуре 550°С в течение 6 ч. Прокаленные и остывшие гранулы помещают в кристаллизатор, куда подают раствор гидроксида натрия с концентрацией 4 моль/л с таким расчетом, чтобы обеспечить соотношение Т:Ж на стадии кристаллизации 1:3. Кристаллизацию проводят при температуре 90°С в течение 4 ч. Гранулы промывают водой и сушат при температуре 110÷120°С в течение 3÷4 ч.10 g of metakaolin and 349.9 g (233.2 ml) of liquid glass with a concentration of SiO 2 of 34.3 wt.% And a silicate module of 2.9 are loaded into the mixer. The resulting suspension is treated in an ultrasonic device with an amplitude of 14 μm for 30 minutes and evaporated with constant stirring to a residual moisture content of 28.5 wt. % Granules with a diameter of 3 mm are formed from the resulting mass, which are dried at a temperature of 110 ÷ 120 ° C for 3 hours and then subjected to thermal activation at a temperature of 550 ° C for 6 hours. The calcined and cooled granules are placed in a crystallizer, where sodium hydroxide solution is fed with a concentration of 4 mol / l in such a way as to provide a ratio of T: W at the crystallization stage 1: 3. Crystallization is carried out at a temperature of 90 ° C for 4 hours. The granules are washed with water and dried at a temperature of 110 ÷ 120 ° C for 3 ÷ 4 hours.
Сравнение рефлексов с Базой данных цеолитных структур International Zeolite Association позволяет утверждать, что полученный цеолит имеет структуру NaP (http://www.iza-structure.org/databases/) (чертеж).A comparison of reflexes with the International Zeolite Association Database of zeolite structures suggests that the obtained zeolite has a NaP structure (http://www.iza-structure.org/databases/) (drawing).
Пример 4. Получение гранулированного цеолита с атомным отношением Al:Si=1:3, где исходные компоненты взяты в массовом отношении метакаолин : жидкое стекло = 1:40,61, где жидкое стекло имеет концентрацию по SiO2 29,55 мас. %, силикатный модуль 2,8 и плотность 1,43 г/см3, обработкой суспензии в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 16 мкм в течение 20 мин, остаточной влажностью 28 мас. %, термоактивацией гранул при температуре 500°С в течение 6 ч, кристаллизацией в растворе гидроксида натрия с концентрацией 2 моль/л в одну стадию при температуре 100°С в течение 4 ч при соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1:4.Example 4. Obtaining granular zeolite with an atomic ratio Al: Si = 1: 3, where the starting components were taken in the mass ratio metakaolin: water glass = 1: 40.61, where water glass has a concentration of SiO 2 of 29.55 wt. %, silicate module 2.8 and density 1.43 g / cm 3 , processing the suspension in an ultrasonic device with an oscillation frequency of 22 ± 1 kHz and an amplitude of 16 μm for 20 minutes, a residual moisture content of 28 wt. %, thermal activation of granules at a temperature of 500 ° C for 6 hours, crystallization in a solution of sodium hydroxide with a concentration of 2 mol / l in one stage at a temperature of 100 ° C for 4 hours with a ratio of solid and liquid phases equal to 1: 4.
В смеситель загружают 10 г метакаолина и 406,1 г (284,0 мл) жидкого стекла с концентрацией по SiO2 29,55 мас. % и силикатным модулем 2,8. Полученную суспензию обрабатывают в ультразвуковом устройстве амплитудой 16 мкм в течение 20 мин и выпаривают при постоянном перемешивании до остаточной влажности 28 мас. %. Из полученной массы формуют гранулы диаметром 3 мм, которые сушат при температуре 110÷120°С в течение 3 ч и далее подвергают термической активации при температуре 500°С в течение 6 ч. Прокаленные и остывшие гранулы помещают в кристаллизатор, куда подают раствор гидроксида натрия с концентрацией 2 моль/л с таким расчетом, чтобы обеспечить соотношение Т:Ж на стадии кристаллизации 1:4. Кристаллизацию проводят при температуре 100°С в течение 4 ч. Гранулы промывают водой и сушат при температуре 110÷120°С в течение 3÷4 ч.10 g of metakaolin and 406.1 g (284.0 ml) of liquid glass with a concentration of SiO 2 of 29.55 wt. % and silicate module 2.8. The resulting suspension is treated in an ultrasonic device with an amplitude of 16 μm for 20 minutes and evaporated with constant stirring to a residual moisture content of 28 wt. % From the resulting mass, granules with a diameter of 3 mm are formed, which are dried at a temperature of 110 ÷ 120 ° C for 3 hours and then subjected to thermal activation at a temperature of 500 ° C for 6 hours. The calcined and cooled granules are placed in a crystallizer, to which sodium hydroxide solution is supplied with a concentration of 2 mol / l in such a way as to provide a ratio of T: W at the crystallization stage 1: 4. Crystallization is carried out at a temperature of 100 ° C for 4 hours. The granules are washed with water and dried at a temperature of 110 ÷ 120 ° C for 3 ÷ 4 hours.
Сравнение рефлексов с Базой данных цеолитных структур International Zeolite Association позволяет утверждать, что полученный цеолит имеет структуру NaP (http://www.iza-structure.org/databases/) (чертеж).A comparison of reflexes with the International Zeolite Association Database of zeolite structures suggests that the obtained zeolite has a NaP structure (http://www.iza-structure.org/databases/) (drawing).
Пример 5. Получение гранулированного цеолита с атомным отношением Al:Si=1:2,5, где исходные компоненты взяты в массовом отношении метакаолин : жидкое стекло = 1:36.29, где жидкое стекло имеет концентрацию по SiO2 24,8 мас. %, силикатный модуль 2,7 и плотность 1,36 г/см3, обработкой суспензии в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 8 мкм в течение 30 мин, остаточной влажностью 29 мас. %, термоактивацией гранул при температуре 650°С в течение 4 ч, кристаллизацией в растворе гидроксида натрия с концентрацией 4 моль/л в одну стадию при температуре 90°С в течение 2 ч при соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1:3.Example 5. Obtaining granular zeolite with an atomic ratio Al: Si = 1: 2.5, where the starting components are taken in the mass ratio metakaolin: water glass = 1: 36.29, where water glass has a concentration of SiO 2 of 24.8 wt. %, silicate module 2.7 and density 1.36 g / cm 3 , processing the suspension in an ultrasonic device with an oscillation frequency of 22 ± 1 kHz and an amplitude of 8 μm for 30 minutes, a residual moisture content of 29 wt. %, thermal activation of granules at a temperature of 650 ° C for 4 hours, crystallization in a solution of sodium hydroxide with a concentration of 4 mol / l in one stage at a temperature of 90 ° C for 2 hours with a ratio of solid and liquid phases equal to 1: 3.
В смеситель загружают 10 г метакаолина и 362,9 г (266,8 мл) жидкого стекла с концентрацией по SiO2 24,8 мас. % и силикатным модулем 2,7. Полученную суспензию обрабатывают в ультразвуковом устройстве амплитудой 8 мкм в течение 30 мин и выпаривают при постоянном перемешивании до остаточной влажности 29 мас. %. Из полученной массы формуют гранулы диаметром 3 мм, которые сушат при температуре 110÷120°С в течение 3 ч и далее подвергают термической активации при температуре 650°С в течение 4 ч. Прокаленные и остывшие гранулы помещают в кристаллизатор, куда подают раствор гидроксида натрия с концентрацией 4 моль/л с таким расчетом, чтобы обеспечить соотношение Т:Ж на стадии кристаллизации 1:3. Кристаллизацию проводят при температуре 90°С в течение 2 ч. Гранулы промывают водой и сушат при температуре 110÷120°С в течение 3÷4 ч.10 g of metakaolin and 362.9 g (266.8 ml) of liquid glass with a concentration of SiO 2 of 24.8 wt. % and silicate module 2.7. The resulting suspension is treated in an ultrasonic device with an amplitude of 8 μm for 30 minutes and evaporated with constant stirring to a residual moisture content of 29 wt. % From the resulting mass, granules with a diameter of 3 mm are formed, which are dried at a temperature of 110 ÷ 120 ° C for 3 hours and then subjected to thermal activation at a temperature of 650 ° C for 4 hours. The calcined and cooled granules are placed in a crystallizer, to which sodium hydroxide solution is supplied with a concentration of 4 mol / l in such a way as to provide a ratio of T: W at the crystallization stage 1: 3. Crystallization is carried out at a temperature of 90 ° C for 2 hours. The granules are washed with water and dried at a temperature of 110 ÷ 120 ° C for 3 ÷ 4 hours.
Сравнение рефлексов с Базой данных цеолитных структур International Zeolite Association позволяет утверждать, что полученный цеолит имеет структуру NaP (http://www.iza-structure.org/databases/) (чертеж).A comparison of reflexes with the International Zeolite Association Database of zeolite structures suggests that the obtained zeolite has a NaP structure (http://www.iza-structure.org/databases/) (drawing).
Пример 6. Получение гранулированного цеолита с атомным отношением Al:Si=1:2,5, где исходные компоненты взяты в массовом отношении метакаолин : жидкое стекло = 1:30,46, где жидкое стекло имеет концентрацию по SiO2 29,55 мас. %, силикатный модуль 2,8 и плотность 1,43 г/см3, обработкой суспензии в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 8 мкм в течение 25 мин, остаточной влажностью 28,5 мас. %, термоактивацией гранул при температуре 700°С в течение 2 ч, кристаллизацией в растворе гидроксида натрия с концентрацией 3 моль/л в одну стадию при температуре 110°С в течение 1 ч при соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1:4.Example 6. Obtaining granular zeolite with an atomic ratio Al: Si = 1: 2.5, where the starting components are taken in the mass ratio metakaolin: water glass = 1: 30.46, where water glass has a concentration of SiO 2 of 29.55 wt. %, silicate module 2.8 and density 1.43 g / cm 3 , processing the suspension in an ultrasonic device with an oscillation frequency of 22 ± 1 kHz and an amplitude of 8 μm for 25 minutes, a residual moisture content of 28.5 wt. %, thermal activation of granules at a temperature of 700 ° C for 2 h, crystallization in a solution of sodium hydroxide with a concentration of 3 mol / l in one stage at a temperature of 110 ° C for 1 h with a ratio of solid and liquid phases equal to 1: 4.
В смеситель загружают 10 г метакаолина и 304,6 г (213,0 мл) жидкого стекла с концентрацией по SiO2 29,55 мас. % и силикатным модулем 2,8. Полученную суспензию обрабатывают в ультразвуковом устройстве амплитудой 8 мкм в течение 25 мин и выпаривают при постоянном перемешивании до остаточной влажности 28,5 мас. %. Из полученной массы формуют гранулы диаметром 3 мм, которые сушат при температуре 110÷120°С в течение 3 ч и далее подвергают термической активации при температуре 700°С в течение 2 ч. Прокаленные и остывшие гранулы помещают в кристаллизатор, куда подают раствор гидроксида натрия с концентрацией 3 моль/л с таким расчетом, чтобы обеспечить соотношение Т:Ж на стадии кристаллизации 1:4. Кристаллизацию проводят при температуре 110°С в течение 1 ч. Гранулы промывают водой и сушат при температуре 110÷120°С в течение 3÷4 ч.10 g of metakaolin and 304.6 g (213.0 ml) of liquid glass with a concentration of SiO 2 of 29.55 wt.% Are loaded into the mixer. % and silicate module 2.8. The resulting suspension is treated in an ultrasonic device with an amplitude of 8 μm for 25 minutes and evaporated with constant stirring to a residual moisture content of 28.5 wt. % From the resulting mass, granules with a diameter of 3 mm are formed, which are dried at a temperature of 110 ÷ 120 ° C for 3 hours and then subjected to thermal activation at a temperature of 700 ° C for 2 hours. The calcined and cooled granules are placed in a crystallizer, to which sodium hydroxide solution is supplied with a concentration of 3 mol / l in such a way as to provide a ratio of T: W at the crystallization stage 1: 4. Crystallization is carried out at a temperature of 110 ° C for 1 hour. The granules are washed with water and dried at a temperature of 110 ÷ 120 ° C for 3 ÷ 4 hours.
Сравнение рефлексов с Базой данных цеолитных структур International Zeolite Association позволяет утверждать, что полученный цеолит имеет структуру NaP (http://www.iza-structure.org/databases/) (чертеж).A comparison of reflexes with the International Zeolite Association Database of zeolite structures suggests that the obtained zeolite has a NaP structure (http://www.iza-structure.org/databases/) (drawing).
Степень кристаллизации цеолита в образце рассчитывали по интегральной интенсивности рефлексов [Зевин Л.С., Завьялов Л.Л. Количественный рентгенографический фазовый анализ. - М.: Недра, 1974. - 184 с.].The degree of crystallization of zeolite in the sample was calculated by the integrated intensity of the reflexes [Zevin LS, Zavyalov L.L. Quantitative x-ray phase analysis. - M .: Nedra, 1974. - 184 p.].
Термическую стойкость цеолитов определяли по данным рентгенофазового анализа. С этой целью образцы цеолитов выдерживали при различных температурах в течение 2 ч. За температуру термической стойкости принимали температуру разрушения структуры цеолита, при которой интенсивность характеристических рефлексов цеолитов уменьшалась более, чем в 2 раза.The thermal stability of zeolites was determined according to x-ray phase analysis. For this purpose, zeolite samples were kept at various temperatures for 2 h. The temperature of thermal stability was taken as the temperature of destruction of the zeolite structure, at which the intensity of characteristic reflexes of zeolites decreased by more than 2 times.
Механическую прочность гранул на раздавливание определяли по методике работы [Щукин Е.Д., Бессонов А.И., Паранский С.А. Механические испытания катализаторов и сорбентов. - М.: Наука, 1971. - 56 с.].The mechanical strength of the granules for crushing was determined according to the method of work [Schukin ED, Bessonov AI, Paransky SA Mechanical tests of catalysts and sorbents. - M .: Nauka, 1971. - 56 p.].
Равновесную катионообменную емкость определяли следующим образом: образец цеолита помещали в микрореактор и при постоянном перемешивании при температуре 20°С выдерживали в течение 6 часов. Концентрация катионов металлов в исходном растворе составляла 100 мг/л. После чего определяли содержание катионов металлов в цеолите методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Равновесную катионообменную емкость Кем рассчитывали по уравнению:The equilibrium cation exchange capacity was determined as follows: a zeolite sample was placed in a microreactor and kept under stirring at a temperature of 20 ° C for 6 hours. The concentration of metal cations in the initial solution was 100 mg / L. After that, the content of metal cations in the zeolite was determined by atomic absorption spectroscopy. The equilibrium cation-exchange capacity Kem was calculated by the equation:
где Сн, Ск - начальная и конечная концентрации катионов металлов (мг/л), соответственно; V - объем раствора (л); Э - масса эквивалента катиона металла (мг/моль); m - масса цеолита (г).where C n , C to - the initial and final concentration of metal cations (mg / l), respectively; V is the volume of the solution (l); E is the mass of the equivalent of a metal cation (mg / mol); m is the mass of zeolite (g).
В таблице представлена характеристика образцов гранул (∅ 3 мм) синтетического цеолита со структурой NaP.The table shows the characteristics of granule samples (∅ 3 mm) of a synthetic zeolite with a NaP structure.
Из данных таблицы видно, что синтез гранулированного цеолита со структурой NaP по предлагаемому способу позволяет получать образцы со стабильными степенью кристаллизации, механической прочностью, равновесной катионообменной емкостью, а также на 80÷100°С увеличить термическую стойкость цеолитной структуры.The table shows that the synthesis of granular zeolite with a NaP structure according to the proposed method allows to obtain samples with a stable degree of crystallization, mechanical strength, equilibrium cation exchange capacity, and also increase the thermal stability of the zeolite structure by 80 ÷ 100 ° C.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017124488A RU2652210C1 (en) | 2017-07-10 | 2017-07-10 | Method for producing synthetic granulated nap zeolite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017124488A RU2652210C1 (en) | 2017-07-10 | 2017-07-10 | Method for producing synthetic granulated nap zeolite |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2652210C1 true RU2652210C1 (en) | 2018-04-25 |
Family
ID=62045620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017124488A RU2652210C1 (en) | 2017-07-10 | 2017-07-10 | Method for producing synthetic granulated nap zeolite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2652210C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109824058A (en) * | 2019-04-04 | 2019-05-31 | 东北石油大学 | A kind of synthetic method of increasing NaP type molecular sieve aperture |
| CN109867293A (en) * | 2019-04-04 | 2019-06-11 | 东北石油大学 | A kind of synthetic method of the controllable NaP type molecular sieve of pattern |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6258768B1 (en) * | 1995-04-08 | 2001-07-10 | Imperial Chemical Industries Plc | Zeolite P aluminosilicates and their manufacture and use in detergent compositions |
| RU2174951C2 (en) * | 1999-05-11 | 2001-10-20 | Открытое акционерное общество Химико-металлургический завод | Method of preparing granular faujasite type zeolite without binding materials |
| US6413493B1 (en) * | 1992-04-09 | 2002-07-02 | Unilever Patent Holdings B.V. | Process for producing P zeolite |
| RU2586695C1 (en) * | 2014-12-03 | 2016-06-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ФГБОУ ВПО "ИГХТУ") | Method of producing synthetic granular type a zeolite |
| RU2603800C1 (en) * | 2015-08-03 | 2016-11-27 | Александр Адольфович Ламберов | METHOD OF PRODUCING ZEOLITE NaA AS DETERGENT |
| RU2620431C1 (en) * | 2016-06-21 | 2017-05-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Method of producing synthetic granular type a zeolite |
-
2017
- 2017-07-10 RU RU2017124488A patent/RU2652210C1/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6413493B1 (en) * | 1992-04-09 | 2002-07-02 | Unilever Patent Holdings B.V. | Process for producing P zeolite |
| US6258768B1 (en) * | 1995-04-08 | 2001-07-10 | Imperial Chemical Industries Plc | Zeolite P aluminosilicates and their manufacture and use in detergent compositions |
| RU2174951C2 (en) * | 1999-05-11 | 2001-10-20 | Открытое акционерное общество Химико-металлургический завод | Method of preparing granular faujasite type zeolite without binding materials |
| RU2586695C1 (en) * | 2014-12-03 | 2016-06-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ФГБОУ ВПО "ИГХТУ") | Method of producing synthetic granular type a zeolite |
| RU2603800C1 (en) * | 2015-08-03 | 2016-11-27 | Александр Адольфович Ламберов | METHOD OF PRODUCING ZEOLITE NaA AS DETERGENT |
| RU2620431C1 (en) * | 2016-06-21 | 2017-05-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Method of producing synthetic granular type a zeolite |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109824058A (en) * | 2019-04-04 | 2019-05-31 | 东北石油大学 | A kind of synthetic method of increasing NaP type molecular sieve aperture |
| CN109867293A (en) * | 2019-04-04 | 2019-06-11 | 东北石油大学 | A kind of synthetic method of the controllable NaP type molecular sieve of pattern |
| CN109824058B (en) * | 2019-04-04 | 2021-12-14 | 东北石油大学 | A kind of synthetic method of increasing NaP type molecular sieve aperture |
| CN109867293B (en) * | 2019-04-04 | 2022-02-01 | 东北石油大学 | Synthesis method of morphology-adjustable NaP type molecular sieve |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2213055C2 (en) | Method for preparing modified zeolite | |
| Hartanto et al. | Synthesis of ZSM-5 directly from kaolin without organic template: Part-1: Effect of crystallization time | |
| Ali et al. | Controllable synthesis of NaP zeolite and its application in calcium adsorption | |
| Bukhari et al. | Effect of ultrasound energy on the zeolitization of chemical extracts from fused coal fly ash | |
| JPH11513969A (en) | Method for producing molecular sieve complex compound | |
| Shen et al. | MCM-41 with improved hydrothermal stability: Formation and prevention of Al content dependent structural defects | |
| US4526880A (en) | Hydrothermal zeolite activation | |
| RU2652210C1 (en) | Method for producing synthetic granulated nap zeolite | |
| RU2620431C1 (en) | Method of producing synthetic granular type a zeolite | |
| RU2636724C2 (en) | Post-treatment of deborated zeolite beta | |
| CN103958410A (en) | Ultrasonic synthesis of zeolites from fly ash | |
| Pérez et al. | Green and facile sol–gel synthesis of the mesoporous SiO 2–TiO 2 catalyst by four different activation modes | |
| RU2586695C1 (en) | Method of producing synthetic granular type a zeolite | |
| RU2446101C1 (en) | Method of producing synthetic granular type a zeolite | |
| RU2761823C1 (en) | Method for producing synthetic granular zeolite of phojazite type | |
| Sumin et al. | The effect of hydrophobic modification of zeolites on CO2 absorption enhancement | |
| US5919427A (en) | Amorphous aluminosilicate and process for producing the same | |
| JP5366189B2 (en) | Method for producing zeolite material comprising zeolite or zeolite membrane | |
| RU2218303C2 (en) | Method to produce synthetic zeolite of a-type | |
| JP2987440B1 (en) | Photocatalyst comprising titanium mesoporous silica and method for producing the same | |
| US4665043A (en) | Hydrothermal zeolite activation | |
| JP6807572B2 (en) | Method for producing crystalline metal oxide and crystalline metal oxide | |
| Pamungkas et al. | Characterization and ultrasound-assisted activation of Indonesian natural zeolite from Cikalong West Java Province | |
| RU2800109C1 (en) | Method for producing nano-sized zeolite zsm-5 structural type with additional porosity inside and between particles | |
| Sulardjaka et al. | Zeolite A Synthesized from Geothermal Waste Using Conventional and Microwave Heating for the Hydrothermal Treatment |