RU2586695C1 - Method of producing synthetic granular type a zeolite - Google Patents
Method of producing synthetic granular type a zeolite Download PDFInfo
- Publication number
- RU2586695C1 RU2586695C1 RU2014148844/05A RU2014148844A RU2586695C1 RU 2586695 C1 RU2586695 C1 RU 2586695C1 RU 2014148844/05 A RU2014148844/05 A RU 2014148844/05A RU 2014148844 A RU2014148844 A RU 2014148844A RU 2586695 C1 RU2586695 C1 RU 2586695C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ratio
- zeolite
- sodium hydroxide
- hours
- temperature
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N dialuminum;disodium;oxygen(2-);silicon(4+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Si+4] JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 87
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 37
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims abstract description 25
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims abstract description 25
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 claims abstract description 18
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 239000004368 Modified starch Substances 0.000 claims abstract description 8
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 claims description 6
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 16
- 239000000725 suspension Substances 0.000 abstract description 10
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 abstract description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 15
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 244000309464 bull Species 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 3
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 2
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 2
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 241000566515 Nedra Species 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000011514 reflex Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Изобретение относится к получению синтетического гранулированного цеолита типа А без связующего. Полученный цеолит может быть использован в химической и нефтехимической промышленности в качестве адсорбента для осушки и очистки природного газа, для разделения смесей углеводородов на молекулярном уровне, как ионообменный материал при очистке водных потоков от катионов тяжелых металлов и радионуклидов, а также как катализатор (или его составная часть) в процессах переработки газов.The invention relates to the production of synthetic granular type A zeolite without a binder. The obtained zeolite can be used in the chemical and petrochemical industry as an adsorbent for drying and purifying natural gas, for separating hydrocarbon mixtures at the molecular level, as an ion-exchange material for purifying water flows from heavy metal cations and radionuclides, and also as a catalyst (or its composite part) in the processes of gas processing.
Уровень техникиState of the art
Известен способ получения гранулированного цеолита типа А, включающий смешение исходного материала (природного глинистого минерала каолина) с 30÷70 мас.% порошкообразного цеолита типа А с размером микрокристаллов 1÷2 мкм и карбоксиметилцеллюлозой, взятой в количестве 2,5÷5,0 мас.%. При перемешивании в смесь добавляют 2%-ный раствор едкого натра в количестве 10÷20 мас.%, затем добавляют 1,5%-ный раствор поливинилового спирта до образования однородной пластичной массы, которую затем формуют в гранулы. Полученные гранулы сушат при 50÷20°С в течение 3 ч. Затем проводят термическую активацию при 550÷630°С, в результате которой из каолина образуется промежуточный алюмосиликат, способный кристаллизоваться в цеолитную структуру типа А, а полное выгорание карбоксиметилцеллюлозы обеспечивает проницаемость гранулы для проведения эффективного массообмена в процессе гидротермальной кристаллизации. Полученные гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном алюминатном растворе с концентрацией по оксиду алюминия 10÷30 г/л, по гидроксиду натрия 100÷120 г/л и при соотношении масса гранул/объем раствора равном 1:(3÷5), по ступенчатому температурному режиму: 2 ч при 20°С; 6 ч при 60°С; 2 ч при 80°С. Готовый цеолит обрабатывают острым водяным паром, промывают умягченной водой и сушат при 120÷200°С [Пат. RU 2283281, МПК С01В 39/18. Заявл. 21.03.2005; опубл. 10.09.2006. Бюл. №25].A known method of producing granular zeolite type A, comprising mixing the source material (natural clay mineral kaolin) with 30 ÷ 70 wt.% Powdered zeolite type A with a microcrystal size of 1 ÷ 2 μm and carboxymethyl cellulose taken in an amount of 2.5 ÷ 5.0 wt .%. With stirring, a 2% sodium hydroxide solution in an amount of 10 ÷ 20 wt.% Is added to the mixture, then a 1.5% solution of polyvinyl alcohol is added until a homogeneous plastic mass is formed, which is then formed into granules. The obtained granules are dried at 50 ÷ 20 ° С for 3 hours. Then, thermal activation is carried out at 550 ÷ 630 ° С, as a result of which intermediate aluminosilicate is formed from kaolin, which can crystallize into a type A zeolite structure, and the complete burn-out of carboxymethyl cellulose ensures the permeability of the granule to effective mass transfer during hydrothermal crystallization. The obtained granules are cooled and subjected to hydrothermal crystallization in an alkaline aluminate solution with a concentration of alumina 10 ÷ 30 g / l, sodium hydroxide 100 ÷ 120 g / l and with a ratio of mass of granules / solution volume equal to 1: (3 ÷ 5), step temperature mode: 2 hours at 20 ° С; 6 hours at 60 ° C; 2 hours at 80 ° C. The finished zeolite is treated with sharp water vapor, washed with softened water and dried at 120 ÷ 200 ° C [US Pat. RU 2283281, IPC С01В 39/18. Claim 03/21/2005; publ. 09/10/2006. Bull. No. 25].
Недостатками известного способа являются использование в качестве затравки большого количества (до 70 мас.%) готового порошкообразного цеолита, что ведет к снижению выхода вновь синтезированного цеолита, снижая тем самым производительность, необходимость приготовления раствора алюмината натрия, а также многоступенчатая гидротермальная кристаллизация.The disadvantages of this method are the use of as seed a large amount (up to 70 wt.%) Of the prepared powdery zeolite, which leads to a decrease in the yield of newly synthesized zeolite, thereby reducing productivity, the need to prepare a solution of sodium aluminate, as well as multi-stage hydrothermal crystallization.
Известен способ получения синтетического цеолитного адсорбента структуры А, включающий смешение исходного природного глинистого минерала каолина с древесной мукой, 5÷15 мас.% порошкового каолина, прокаленного при 500÷600°С, 5÷20 мас.% порошкового цеолита типа А, 2 мас.% кристаллического хлористого натрия, введение в смесь при перемешивании 5%-ного раствора лигносульфоната до образования однородной пластичной массы, которую затем формуют в гранулы, которые помещают в закрытый контейнер для вызревания в течение 24 часов, затем подвергают чистовому формованию. Далее гранулы сушат при 80÷130°С и проводят термическую активацию при 700÷850°С, в результате которой образуется промежуточный аморфный алюмосиликат, а также полное выгорание древесной муки, полученные гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе сначала при 30°С в течение 4 часов, а затем при 80÷90°С в течение 24 часов. Полученный цеолит обрабатывают острым водяным паром в течение 6 часов при температуре 110÷160°С, промывают водой и сушат [Пат. 2321539 Россия, МПК С01В 39/18. Заявл. 15.03.2006; опубл. 10.04.2008. Бюл. №10].A known method of producing a synthetic zeolite adsorbent structure A, comprising mixing the original natural clay mineral kaolin with wood flour, 5-15 wt.% Powder kaolin, calcined at 500 ÷ 600 ° C, 5 ÷ 20 wt.% Powder zeolite type A, 2 wt. .% crystalline sodium chloride, introducing into the mixture with stirring a 5% solution of lignosulfonate to form a homogeneous plastic mass, which is then formed into granules, which are placed in a closed container for aging for 24 hours, then subjected to a fine at molding. Next, the granules are dried at 80 ÷ 130 ° С and thermal activation is carried out at 700 ÷ 850 ° С, as a result of which an intermediate amorphous aluminosilicate is formed, as well as the complete burning out of wood flour, the obtained granules are cooled and subjected to hydrothermal crystallization in an alkaline solution, first at 30 ° С for 4 hours, and then at 80 ÷ 90 ° C for 24 hours. The obtained zeolite is treated with sharp water vapor for 6 hours at a temperature of 110 ÷ 160 ° C, washed with water and dried [US Pat. 2321539 Russia, IPC С01В 39/18. Claim 03/15/2006; publ. 04/10/2008. Bull. No. 10].
Недостатками известного способа являются применение лигносульфоната, который при выгорании образует токсичные выбросы, 2-стадийное формование гранул с промежуточной выдержкой пластичной массы, длительная 2-стадийная кристаллизация, а также необходимость обработки цеолита острым паром.The disadvantages of this method are the use of lignosulfonate, which, when burned, forms toxic emissions, 2-stage molding of granules with intermediate exposure to plastic mass, prolonged 2-stage crystallization, and the need to treat zeolite with hot steam.
Известен способ получения гранулированного цеолита типа А, который включает смешение исходных компонентов, формование, их сушку и термоактивацию. При этом смешение компонентов осуществляют в мельницах с ударно-сдвиговым характером нагружения с энергонапряженностью 0,1÷200 кВт/кг в течение 0,05÷20 часов. На смешение подают гидраргиллит, гидратированный силикат натрия и гидрокремнегель либо гидраргиллит, гидрокремнегель и гидроксид натрия. Термоактивацию осуществляют путем прокаливания гранул при 450÷500°С в течение 3÷4 часов [Пат. 2317945 Россия, МПК С01В 39/14. Заявл. 07.07.2006; опубл. 27.02.2008. Бюл. №6].A known method of producing granular zeolite type A, which includes mixing the starting components, molding, drying and thermal activation. In this case, the components are mixed in mills with shock-shear loading with an energy intensity of 0.1 ÷ 200 kW / kg for 0.05 ÷ 20 hours. Hydrargillite, hydrated sodium silicate and hydro-silica gel or hydrargillite, hydro-silica gel and sodium hydroxide are fed for mixing. Thermal activation is carried out by calcining the granules at 450 ÷ 500 ° C for 3 ÷ 4 hours [US Pat. 2317945 Russia, IPC С01В 39/14. Claim 07/07/2006; publ. 02/27/2008. Bull. No. 6].
Недостатками известного способа являются недостаточно высокие прочность и пористость гранул, высокая стоимость сырьевых компонентов (используются ингредиенты марки «ч»), а также сравнительно низкие значения степени кристалличности цеолита.The disadvantages of this method are the insufficiently high strength and porosity of the granules, the high cost of raw materials (using the ingredients of the brand “h”), as well as the relatively low crystallinity of the zeolite.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению, т.е. прототипом, является способ получения гранулированного цеолита типа А, который включает смешение исходных компонентов с гидроксидом натрия в мельницах с ударно-сдвиговым характером нагружения с энергонапряженностью 0,1÷70 кВт/кг в течение 0,05÷4 ч (ударно-сдвиговой характер нагружения обеспечивают шаровые, вибрационные и планетарные мельницы), формование гранул, их сушку и термоактивацию, при этом смешивают прокаленный каолин с твердым гидроксидом натрия в соотношении каолин:гидроксид натрия = 1:(0,25÷0,35) и временную технологическую связку, в качестве которой используют модифицированный крахмал или карбоксиметилцеллюлозу в количестве 3÷7 мас.%, затем добавляют воду до получения однородной пластичной массы, а после термоактивации проводят кристаллизацию в одну стадию в растворе гидроксида натрия с концентрацией 3÷5 моль/л при соотношении Т:Ж=1:(2,2÷2,8). Термоактивацию осуществляют при температуре 450÷700°С в течение 2÷6 ч, а кристаллизацию - при температуре 70÷90°С в течение 2÷6 ч [Пат. 2446101 Россия, МПК С01В 39/18. Заявл. 18.11.2010; опубл. 27.03.2012. Бюл. №9].Closest to the technical nature of the invention, i.e. The prototype is a method for producing granular type A zeolite, which involves mixing the starting components with sodium hydroxide in mills with shock-shear loading with an energy intensity of 0.1 ÷ 70 kW / kg for 0.05 ÷ 4 hours (shock-shear loading provide ball, vibration and planetary mills), pellet formation, drying and thermal activation, while calcined kaolin is mixed with solid sodium hydroxide in the ratio kaolin: sodium hydroxide = 1: (0.25 ÷ 0.35) and a temporary technological binder, in the quality of which is used modified starch or carboxymethyl cellulose in an amount of 3 ÷ 7 wt.%, then water is added until a homogeneous plastic mass is obtained, and after thermal activation crystallization is carried out in one stage in a solution of sodium hydroxide with a concentration of 3 ÷ 5 mol / l at a ratio of T: W = 1: (2.2 ÷ 2.8). Thermal activation is carried out at a temperature of 450 ÷ 700 ° C for 2 ÷ 6 hours, and crystallization at a temperature of 70 ÷ 90 ° C for 2 ÷ 6 hours [Pat. 2446101 Russia, IPC С01В 39/18. Claim 11/18/2010; publ. 03/27/2012. Bull. No. 9].
Недостатками прототипа являются сравнительно невысокая степень кристаллизации цеолита, а также недостаточно высокие значения адсорбционной влагоемкости и динамической емкости по парам воды.The disadvantages of the prototype are the relatively low degree of crystallization of the zeolite, as well as insufficiently high values of adsorption moisture capacity and dynamic capacity for water vapor.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Задачей изобретения является разработка способа получения гранулированного цеолита типа А, имеющего высокую степень кристаллизации, что обеспечит увеличение адсорбционной влагоемкости и динамической емкости по парам воды.The objective of the invention is to develop a method for producing granular zeolite type A having a high degree of crystallization, which will increase the adsorption moisture capacity and dynamic capacity for water vapor.
Поставленная задача решается тем, что способ получения гранулированного цеолита типа А включает смешение прокаленного каолина с твердым гидроксидом натрия, активным оксидом алюминия, сухим модифицированным крахмалом (временной технологической связкой) и водой, при этом массовое соотношение прокаленный каолин:гидроксид натрия = 1:(0,25÷0,35), массовое соотношение прокаленный каолин:оксид алюминия = 1:(0,046÷0,23), количество временной технологической связки 3÷7 мас.%, соотношение Т:Ж=1:(1,5÷2,5), обработку полученной суспензии в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 20±1,5 мкм в течение 5÷15 мин, фильтрование до остаточной влажности 20÷22 мас.%, формование и сушку гранул, термоактивацию гранул при температуре 500÷700°С в течение 2÷6 ч, кристаллизацию в растворе гидроксида натрия с концентрацией 2÷4 моль/л в одну стадию при температуре 70÷90°С в течение 1÷4 ч и при соотношении твердой и жидкой фаз равном 1:(2,2÷2,8), промывку гранул водой и их сушку.The problem is solved in that the method of producing granular zeolite type A involves mixing calcined kaolin with solid sodium hydroxide, active alumina, dry modified starch (temporary technological binder) and water, while the mass ratio of calcined kaolin: sodium hydroxide = 1: (0 , 25 ÷ 0.35), the mass ratio of calcined kaolin: aluminum oxide = 1: (0.046 ÷ 0.23), the number of temporary technological bundles 3 ÷ 7 wt.%, The ratio T: W = 1: (1.5 ÷ 2 , 5), processing the resulting suspension in an ultrasonic device ve with an oscillation frequency of 22 ± 1 kHz and an amplitude of 20 ± 1.5 μm for 5 ÷ 15 min, filtering to a residual moisture content of 20 ÷ 22 wt.%, molding and drying of granules, thermal activation of granules at a temperature of 500 ÷ 700 ° С for 2 ÷ 6 hours, crystallization in a solution of sodium hydroxide with a concentration of 2 ÷ 4 mol / l in one stage at a temperature of 70 ÷ 90 ° C for 1 ÷ 4 hours and with a ratio of solid and liquid phases equal to 1: (2.2 ÷ 2 , 8) washing the granules with water and drying them.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретенияInformation confirming the possibility of carrying out the invention
Пример 1. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита со структурой типа А с массовым соотношением прокаленный каолин:гидроксид натрия = 1:0,35, массовым соотношением прокаленный каолин:оксид алюминия = 1:0,092, количеством временной технологической связки 5 мас.%, соотношение Т:Ж=1:2, обработкой суспензии в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 20±1,5 мкм в течение 10 мин, термоактивацией гранул при температуре 600°С в течение 4 ч, кристаллизацией в растворе гидроксида натрия с концентрацией 2 моль/л в одну стадию при температуре 80°С в течение 2 ч при соотношении твердой и жидкой фаз равном 1:2,5.Example 1. This example demonstrates the possibility of obtaining granular zeolite with a type A structure with a mass ratio of calcined kaolin: sodium hydroxide = 1: 0.35, a mass ratio of calcined kaolin: alumina = 1: 0.092, the amount of temporary technological binder 5 wt.%, the ratio T: W = 1: 2, by treating the suspension in an ultrasonic device with an oscillation frequency of 22 ± 1 kHz and an amplitude of 20 ± 1.5 μm for 10 minutes, thermal activation of the granules at a temperature of 600 ° C for 4 hours, crystallization in a hydroxide solution sodium concentration th 2 mol / L in one stage at a temperature of 80 ° C for 2 hours with a ratio of solid and liquid phases equal to 1: 2.5.
В смеситель загружают 10 г каолина, прокаленного при 700°С, 3,5 г твердого гидроксида натрия, 0,92 г оксида алюминия, 0,72 г модифицированного крахмала и 28,8 мл воды. Полученную суспензию обрабатывают в ультразвуковом устройстве в течение 10 мин и отделяют избыточную жидкую фазу до остаточной влажности 20÷22 мас.% на фильтр-прессах. Из полученной массы формуют гранулы диаметром 3 мм, которые сушат при температуре 110÷120°С в течение 3 ч и далее подвергают термической активации при температуре 600°С в течение 4 ч. Прокаленные и остывшие гранулы помещают в кристаллизатор, куда подают 36,1 мл раствора гидроксида натрия с концентрацией 2 моль/л. Кристаллизацию проводят при температуре 90°С в течение 2 ч. Гранулы промывают водой и сушат при температуре 110÷120°С в течение 3÷4 ч.10 g of kaolin calcined at 700 ° C., 3.5 g of solid sodium hydroxide, 0.92 g of aluminum oxide, 0.72 g of modified starch and 28.8 ml of water are loaded into the mixer. The resulting suspension is treated in an ultrasonic device for 10 min and the excess liquid phase is separated to a residual moisture content of 20 ÷ 22 wt.% On filter presses. From the resulting mass, granules with a diameter of 3 mm are formed, which are dried at a temperature of 110 ÷ 120 ° C for 3 hours and then subjected to thermal activation at a temperature of 600 ° C for 4 hours. The calcined and cooled granules are placed in a crystallizer, to which 36.1 ml of sodium hydroxide solution with a concentration of 2 mol / L. Crystallization is carried out at a temperature of 90 ° C for 2 hours. The granules are washed with water and dried at a temperature of 110 ÷ 120 ° C for 3 ÷ 4 hours.
Пример 2. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита со структурой типа А с массовым соотношением прокаленный каолин:гидроксид натрия = 1:0,30, массовым соотношением прокаленный каолин:оксид алюминия = 1:0,046, количеством временной технологической связки 3 мас.%, соотношение Т:Ж=1:1,5, обработкой суспензии в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 20±1,5 мкм в течение 5 мин, термоактивацией гранул при температуре 500°С в течение 6 ч, кристаллизацией в растворе гидроксида натрия с концентрацией 3 моль/л в одну стадию при температуре 70°С в течение 4 ч при соотношении твердой и жидкой фаз равном 1:2,8.Example 2. This example demonstrates the possibility of obtaining granular zeolite with a structure of type A with a mass ratio of calcined kaolin: sodium hydroxide = 1: 0.30, a mass ratio of calcined kaolin: alumina = 1: 0.046, the amount of temporary technological binder 3 wt.%, the ratio T: W = 1: 1.5, processing the suspension in an ultrasonic device with an oscillation frequency of 22 ± 1 kHz and an amplitude of 20 ± 1.5 μm for 5 minutes, thermal activation of the granules at a temperature of 500 ° C for 6 hours, crystallization in sodium hydroxide solution with concentration nd 3 mol / l in a single stage at a temperature of 70 ° C for 4 hours at a ratio of solid and liquid phases of 1: 2.8.
В смеситель загружают 10 г каолина, прокаленного при 700°С, 3,0 г твердого гидроксида натрия, 0,46 г оксида алюминия, 0,40 г модифицированного крахмала и 20,2 мл воды. Полученную суспензию обрабатывают в ультразвуковом устройстве в течение 5 мин и отделяют избыточную жидкую фазу до остаточной влажности 20÷22 мас.% на фильтр-прессах. Из полученной массы формуют гранулы диаметром 3 мм, которые сушат при температуре 110÷120°С в течение 3 ч и далее подвергают термической активации при температуре 500°С в течение 6 ч. Прокаленные и остывшие гранулы помещают в кристаллизатор, куда подают 37,7 мл раствора гидроксида натрия с концентрацией 3 моль/л. Кристаллизацию проводят при температуре 70°С в течение 4 ч. Гранулы промывают водой и сушат при температуре 110÷120°С в течение 3÷4 ч.10 g of kaolin calcined at 700 ° C., 3.0 g of solid sodium hydroxide, 0.46 g of aluminum oxide, 0.40 g of modified starch and 20.2 ml of water are loaded into the mixer. The resulting suspension is treated in an ultrasonic device for 5 minutes and the excess liquid phase is separated to a residual moisture content of 20 ÷ 22 wt.% On filter presses. Granules with a diameter of 3 mm are formed from the resulting mass, which are dried at a temperature of 110 ÷ 120 ° C for 3 hours and then subjected to thermal activation at a temperature of 500 ° C for 6 hours. The calcined and cooled granules are placed in a crystallizer, to which 37.7 ml of sodium hydroxide solution with a concentration of 3 mol / L. Crystallization is carried out at a temperature of 70 ° C for 4 hours. The granules are washed with water and dried at a temperature of 110 ÷ 120 ° C for 3 ÷ 4 hours.
Пример 3. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита со структурой типа А с массовым соотношением прокаленный каолин:гидроксид натрия = 1:0,25, массовым соотношением прокаленный каолин:оксид алюминия = 1:0,23, количеством временной технологической связки 7 мас.%, соотношение Т:Ж=1:2,5, обработкой суспензии в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 20±1,5 мкм в течение 15 мин, термоактивацией гранул при температуре 700°С в течение 2 ч, кристаллизацией в растворе гидроксида натрия с концентрацией 2 моль/л в одну стадию при температуре 90°С в течение 1 ч при соотношении твердой и жидкой фаз равном 1:2,2.Example 3. This example demonstrates the possibility of obtaining granular zeolite with a structure of type A with a mass ratio of calcined kaolin: sodium hydroxide = 1: 0.25, a mass ratio of calcined kaolin: aluminum oxide = 1: 0.23, the amount of temporary technological binder 7 wt. %, the ratio T: W = 1: 2.5, processing the suspension in an ultrasonic device with an oscillation frequency of 22 ± 1 kHz and an amplitude of 20 ± 1.5 μm for 15 minutes, thermal activation of the granules at a temperature of 700 ° C for 2 hours, crystallization in a solution of sodium hydroxide with a concentration d 2 mol / l in a single stage at a temperature of 90 ° C for 1 h with a ratio solid and liquid phases of 1: 2.2.
В смеситель загружают 10 г каолина, прокаленного при 700°С, 2,5 г твердого гидроксида натрия, 2,3 г оксида алюминия, 1,0 г модифицированного крахмала и 37,0 мл воды. Полученную суспензию обрабатывают в ультразвуковом устройстве в течение 15 мин и отделяют избыточную жидкую фазу до остаточной влажности 20÷22 мас.% на фильтр-прессах. Из полученной массы формуют гранулы диаметром 3 мм, которые сушат при температуре 110÷120°С в течение 3 ч и далее подвергают термической активации при температуре 700°С в течение 2 ч. Прокаленные и остывшие гранулы помещают в кристаллизатор, куда подают 32,6 мл раствора гидроксида натрия с концентрацией 2 моль/л. Кристаллизацию проводят при температуре 90°С в течение 1 ч. Гранулы промывают водой и сушат при температуре 110÷120°С в течение 3÷4 ч.10 g of kaolin calcined at 700 ° C., 2.5 g of solid sodium hydroxide, 2.3 g of aluminum oxide, 1.0 g of modified starch and 37.0 ml of water are loaded into the mixer. The resulting suspension is treated in an ultrasonic device for 15 minutes and the excess liquid phase is separated to a residual moisture content of 20 ÷ 22 wt.% On filter presses. Granules with a diameter of 3 mm are formed from the resulting mass, which are dried at a temperature of 110 ÷ 120 ° C for 3 hours and then subjected to thermal activation at a temperature of 700 ° C for 2 hours. The calcined and cooled granules are placed in a crystallizer, to which 32.6 ml of sodium hydroxide solution with a concentration of 2 mol / L. Crystallization is carried out at a temperature of 90 ° C for 1 hour. The granules are washed with water and dried at a temperature of 110 ÷ 120 ° C for 3 ÷ 4 hours.
Пример 4. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита со структурой типа А с массовым соотношением прокаленный каолин:гидроксид натрия = 1:0,35, массовым соотношением прокаленный каолин:оксид алюминия = 1:0,139, количеством временной технологической связки 5 мас.%, соотношение Т:Ж=1:2, обработкой суспензии в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 20±1,5 мкм в течение 5 мин, термоактивацией гранул при температуре 650°С в течение 3 ч, кристаллизацией в растворе гидроксида натрия с концентрацией 4 моль/л в одну стадию при температуре 70°С в течение 2 ч при соотношении твердой и жидкой фаз равном 1:2,6.Example 4. This example demonstrates the possibility of obtaining granular zeolite with a structure of type A with a mass ratio of calcined kaolin: sodium hydroxide = 1: 0.35, a mass ratio of calcined kaolin: alumina = 1: 0.139, the amount of temporary technological binder 5 wt.%, the ratio T: W = 1: 2, by treating the suspension in an ultrasonic device with an oscillation frequency of 22 ± 1 kHz and an amplitude of 20 ± 1.5 μm for 5 min, thermal activation of the granules at 650 ° C for 3 h, crystallization in a hydroxide solution sodium concentration 4 mol / l in a single stage at a temperature of 70 ° C for 2 h with a ratio solid and liquid phases of 1: 2.6.
В смеситель загружают 10 г каолина, прокаленного при 700°С, 3,5 г твердого гидроксида натрия, 1,38 г оксида алюминия, 0,74 г модифицированного крахмала и 29,8 мл воды. Полученную суспензию обрабатывают в ультразвуковом устройстве в течение 5 мин и отделяют избыточную жидкую фазу до остаточной влажности 20÷22 мас.% на фильтр-прессах. Из полученной массы формуют гранулы диаметром 3 мм, которые сушат при температуре 110÷120°С в течение 3 ч и далее подвергают термической активации при температуре 650°С в течение 3 ч. Прокаленные и остывшие гранулы помещают в кристаллизатор, куда подают 38,7 мл раствора гидроксида натрия с концентрацией 4 моль/л. Кристаллизацию проводят при температуре 70°С в течение 2 ч. Гранулы промывают водой и сушат при температуре 110÷120°С в течение 3÷4 ч.10 g of kaolin calcined at 700 ° C., 3.5 g of solid sodium hydroxide, 1.38 g of aluminum oxide, 0.74 g of modified starch and 29.8 ml of water are loaded into the mixer. The resulting suspension is treated in an ultrasonic device for 5 minutes and the excess liquid phase is separated to a residual moisture content of 20 ÷ 22 wt.% On filter presses. Granules with a diameter of 3 mm are formed from the resulting mass, which are dried at a temperature of 110 ÷ 120 ° C for 3 hours and then subjected to thermal activation at a temperature of 650 ° C for 3 hours. The calcined and cooled granules are placed in a crystallizer, where 38.7 ml of sodium hydroxide solution with a concentration of 4 mol / L. Crystallization is carried out at a temperature of 70 ° C for 2 hours. The granules are washed with water and dried at a temperature of 110 ÷ 120 ° C for 3 ÷ 4 hours.
Идентификацию типа цеолита, полученного по примерам 1-4, проводили сравнением дифрактограмм с базой данных ASTM (American Society for Testing and Materials). Степень кристаллизации цеолита в образце рассчитывали по интегральной интенсивности рефлексов [Зевин Л.С., Завьялов Л.Л. Количественный рентгенографический фазовый анализ. М.: Недра, 1974. 184 с.].The identification of the type of zeolite obtained in examples 1-4 was carried out by comparing the diffraction patterns with the ASTM database (American Society for Testing and Materials). The degree of crystallization of zeolite in the sample was calculated by the integrated intensity of the reflexes [Zevin LS, Zavyalov L.L. Quantitative x-ray phase analysis. M .: Nedra, 1974. 184 p.].
Механическую прочность гранул на раздавливание определяли по методике работы [Щукин Е.Д., Бессонов А.И., Паранский С.А. Механические испытания катализаторов и сорбентов. М.: Наука, 1971. 56 с].The mechanical strength of the granules for crushing was determined according to the method of work [Schukin ED, Bessonov AI, Paransky SA Mechanical tests of catalysts and sorbents. M .: Nauka, 1971. 56 s].
Адсорбционную влагоемкость определяли выдержкой в эксикаторе в течение 30 мин при 20°С при относительном давлении паров 0,29. Влагоемкость рассчитывали по формуле:Adsorption moisture capacity was determined by exposure to a desiccator for 30 min at 20 ° C at a relative vapor pressure of 0.29. Moisture content was calculated by the formula:
W=(mнас-mсух)/mсух·100%,W = (m us -m dry ) / m dry · 100%,
где mнас - масса гранул цеолита, насыщенного водой (г); mсух - масса сухих (исходных) гранул цеолита (г).where m us is the mass of zeolite granules saturated with water (g); m dry - mass of dry (initial) zeolite granules (g).
Динамическую емкость по парам воды определяли в установке проточного типа. Начальное содержание паров воды в паровоздушной смеси составляло 15 мг/дм3. Сушка газовой цеолитом ведется до достижения точки росы -47°С. Значение динамической емкости рассчитывали по формуле:The dynamic capacity for water vapor was determined in a flow-through installation. The initial content of water vapor in the vapor-air mixture was 15 mg / DM 3 . Drying with gas zeolite is carried out until a dew point of -47 ° C is reached. The value of dynamic capacity was calculated by the formula:
А=ma/m,A = m a / m,
где mа - привес адсорбционной влаги за время испытания (мг); m - масса цеолита (г).where m a is the weight gain of adsorption moisture during the test (mg); m is the mass of zeolite (g).
Физико-химические характеристики полученного гранулированного цеолита представлены в таблице.Physico-chemical characteristics of the obtained granular zeolite are presented in the table.
Как видно из представленных в таблице данных, использование предлагаемого способа позволяет увеличить содержание кристаллической фазы цеолита типа А в среднем на 8% по сравнению с прототипом, повысить адсорбционную влагоемкость и динамическую емкость по парам воды в среднем на 10% и 27% соответственно, при этом механическая прочность гранул остается на необходимом уровне. Кроме того, использование на стадии смешения ультразвукового устройства вместо измельчающего оборудования позволяет снизить энергетические затраты на проведение процесса, увеличив тем самым его энергетический КПД.As can be seen from the data presented in the table, the use of the proposed method allows to increase the content of the crystalline phase of type A zeolite by an average of 8% compared with the prototype, to increase the adsorption moisture capacity and dynamic capacity of water vapor by an average of 10% and 27%, respectively, while the mechanical strength of the granules remains at the required level. In addition, the use of an ultrasonic device instead of grinding equipment at the mixing stage can reduce the energy costs of the process, thereby increasing its energy efficiency.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014148844/05A RU2586695C1 (en) | 2014-12-03 | 2014-12-03 | Method of producing synthetic granular type a zeolite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014148844/05A RU2586695C1 (en) | 2014-12-03 | 2014-12-03 | Method of producing synthetic granular type a zeolite |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2586695C1 true RU2586695C1 (en) | 2016-06-10 |
Family
ID=56115589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014148844/05A RU2586695C1 (en) | 2014-12-03 | 2014-12-03 | Method of producing synthetic granular type a zeolite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2586695C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2620431C1 (en) * | 2016-06-21 | 2017-05-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Method of producing synthetic granular type a zeolite |
| RU2652210C1 (en) * | 2017-07-10 | 2018-04-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Method for producing synthetic granulated nap zeolite |
| WO2019068135A1 (en) * | 2017-10-04 | 2019-04-11 | Neomaterials Pty Ltd | Synthesis of zeolites |
| RU2761823C1 (en) * | 2021-04-16 | 2021-12-13 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Method for producing synthetic granular zeolite of phojazite type |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4818508A (en) * | 1985-08-20 | 1989-04-04 | Uop | Process for preparing molecular sieve bodies |
| RU2283281C1 (en) * | 2005-03-21 | 2006-09-10 | Открытое акционерное общество "Салаватнефтеоргсинтез" | Method of preparing high phase-purity granulated a-type zeolite |
| RU2317945C1 (en) * | 2006-07-07 | 2008-02-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Method of preparing granulated a-type zeolite |
| RU2321539C2 (en) * | 2006-03-15 | 2008-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью Торговый дом "РЕАЛ СОРБ" | Synthetic granulated a-type zeolite preparation process |
| RU2446101C1 (en) * | 2010-11-18 | 2012-03-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Method of producing synthetic granular type a zeolite |
-
2014
- 2014-12-03 RU RU2014148844/05A patent/RU2586695C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4818508A (en) * | 1985-08-20 | 1989-04-04 | Uop | Process for preparing molecular sieve bodies |
| RU2283281C1 (en) * | 2005-03-21 | 2006-09-10 | Открытое акционерное общество "Салаватнефтеоргсинтез" | Method of preparing high phase-purity granulated a-type zeolite |
| RU2321539C2 (en) * | 2006-03-15 | 2008-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью Торговый дом "РЕАЛ СОРБ" | Synthetic granulated a-type zeolite preparation process |
| RU2317945C1 (en) * | 2006-07-07 | 2008-02-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Method of preparing granulated a-type zeolite |
| RU2446101C1 (en) * | 2010-11-18 | 2012-03-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Method of producing synthetic granular type a zeolite |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2620431C1 (en) * | 2016-06-21 | 2017-05-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Method of producing synthetic granular type a zeolite |
| RU2652210C1 (en) * | 2017-07-10 | 2018-04-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Method for producing synthetic granulated nap zeolite |
| WO2019068135A1 (en) * | 2017-10-04 | 2019-04-11 | Neomaterials Pty Ltd | Synthesis of zeolites |
| RU2761823C1 (en) * | 2021-04-16 | 2021-12-13 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Method for producing synthetic granular zeolite of phojazite type |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Demir et al. | Modelling and optimization of gold mine tailings based geopolymer by using response surface method and its application in Pb2+ removal | |
| Ali et al. | Controllable synthesis of NaP zeolite and its application in calcium adsorption | |
| Georgiev et al. | A study on the synthesis and structure of zeolite NaX | |
| CN104302578B (en) | Synthesis of Zeolite X with Hierarchical Morphology from Fly Ash | |
| RU2586695C1 (en) | Method of producing synthetic granular type a zeolite | |
| Musyoka et al. | Optimization of hydrothermal synthesis of pure phase zeolite Na-P1 from South African coal fly ashes | |
| CN117654436A (en) | Zeolite adsorbents with high surface area and their uses | |
| Król | Hydrothermal synthesis of zeolite aggregate with potential use as a sorbent of heavy metal cations | |
| Liu et al. | Preparation of ZSM-5 molecular sieve modified by kaolin and its CO2 adsorption performance investigation | |
| CN107107026A (en) | Zeolite adsorbent prepared from X zeolite with low binder content and low external area, process for its preparation and use thereof | |
| RU2395451C1 (en) | Method of producing type a zeolite as adsorbent | |
| JP7267537B2 (en) | MWW-type zeolite, method for producing same, and cracking catalyst | |
| RU2446101C1 (en) | Method of producing synthetic granular type a zeolite | |
| Olaremu et al. | Synthesis of zeolite from kaolin clay from Erusu Akoko southwestern | |
| KR20220034046A (en) | Novel zeolite and catalyst for aromatic hydrocarbon production containing same | |
| Maciver et al. | Synthesis of zeolite X from locally sourced kaolin clay from Kono-Boue and Chokocho, Rivers state, Nigeria | |
| KR101138854B1 (en) | Synthetic Zeolite synthesized from Waste including Silica and Alumina | |
| RU2620431C1 (en) | Method of producing synthetic granular type a zeolite | |
| Song et al. | Synthesis and characterization of MCM-41-type composite materials prepared from ZSM-5 zeolite | |
| RU2655104C1 (en) | Method for producing naa granulated zeolite adsorbent | |
| Edañol et al. | Utilizing silica from rice hull for the hydrothermal synthesis of zeolite Y | |
| Klamrassamee et al. | Synthesis of zeolite from coal fly ash: Its application as water sorbent | |
| JP6906747B2 (en) | Method for producing cesium and strontium adsorbents derived from coal ash | |
| Tochetto et al. | How acid attack and high temperature affect the microstructure of adsorbent geopolymers | |
| RU2761823C1 (en) | Method for producing synthetic granular zeolite of phojazite type |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171204 |