RU2647594C1

RU2647594C1 - Многокомпонентный сополимер, каучуковая смесь и шина

Info

Publication number: RU2647594C1
Application number: RU2016148740A
Authority: RU
Inventors: Сигэки ОЙСИ
Original assignee: Бриджстоун Корпорейшн
Priority date: 2014-06-12
Filing date: 2015-06-03
Publication date: 2018-03-16
Also published as: JPWO2015190072A1; WO2015190072A1; CN106459310A; EP3156429A4; CN106459310B; JP2020045500A; EP3156429A1; US10030092B2; JP6947801B2; US20170137552A1; EP3156429B1; JP6657082B2

Abstract

Изобретение относится к многокомпонентному сополимеру, каучуковой смеси и шине. Описан многокомпонентный сополимер, содержащий звено сопряженного диена (1,3-бутадиен и/или изопрен), звено несопряженного олефина (этилен) и винилароматическое звено (стирол). Основная цепь многокомпонентного сополимера состоит только из ациклических структур. Содержание цис-1,4-связей в сопряженном диеновом мономере в целом составляет 50% или более. Технический результат – получение полимера для повышения прочности и устойчивости к атмосферному воздействию каучуковых изделий, таких как шины, и каучуковых смесей, имеющий, кроме того, низкую кристалличность. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 14 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к многокомпонентному сополимеру, каучуковой смеси и шине.

Уровень техники

Обычно каучуковые изделия (такие, как шины, конвейерные ленты, виброизоляционная резина и сейсмоизоляционная резина) должны иметь высокую прочность (такую как характеристики стойкости к разрушению, стойкость к истиранию, трещиностойкость) и высокую устойчивость к атмосферному воздействию. Для соответствия этим требованиям были разработаны различные каучуковые компоненты или каучуковые смеси.

Например, в документе WO 2012/014455А (патентный документ 1) описан сополимер сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, в котором содержание цис-1,4-связей в сопряженной диеновой части (т.е. части, происходящей от сопряженного диенового соединения) превышает 70,5 мол. %, и содержание несопряженного олефина составляет 10 мол. % или более. В дополнение к этому, в патентном документе 1 также раскрывается применение данного сополимера для получения каучука, имеющего хорошую трещиностойкость и хорошую устойчивость к атмосферному воздействию.

Перечень процитированных документов

Патентные документы

Патентный документ 1: Международная публикация WO 2012/014455

Сущность изобретения

Техническая задача

В то же время, поскольку известный сополимер является бинарным сополимером, полученным при полимеризации одного типа сопряженного диенового соединения с одним типом несопряженного олефинового соединения, длина цепи части, состоящей из последовательных звеньев, происходящих от одного несопряженного олефинового соединения, которая способствует повышению устойчивости к атмосферному воздействию, и, в частности, длина цепи части, состоящей из последовательных звеньев, происходящих от этилена, в случае использования этилена, становится большой, и, таким образом, имеется тенденция к увеличению кристалличности. Такое увеличение кристалличности сополимера ставит под угрозу физические свойства сополимера, как эластомера, а также перерабатываемость таких сополимеров в каучуковые смеси и каучуковые изделия (в частности, во время операции компаундирования и перемешивания при получении каучуковой смеси).

Таким образом, принимая во внимание указанные выше проблемы известного уровня техники, задачей настоящего изобретения является получение полимера, который обеспечил бы повышение прочности и устойчивости к атмосферному воздействию каучуковых смесей или каучуковых изделий, таких как шина, и имел бы низкую кристалличность. Кроме того, другой задачей настоящего изобретения является получение каучуковой смеси и шины, которые могли бы быть получены с высокой обрабатываемостью и имели бы высокую прочность и устойчивость к атмосферному воздействию.

Решение поставленной задачи

Полимер по настоящему изобретению решает указанные выше задачи изобретения, и, в частности, настоящий полимер представляет собой многокомпонентный сополимер, содержащий звено сопряженного диена, звено несопряженного олефина и винилароматическое звено, в котором основная цепь многокомпонентного сополимера состоит только из ациклических структур, и в котором содержание цис-1,4-связей во всех звеньях сопряженного диена составляет 50% или более.

В данном случае, в настоящем описании «звено сопряженного диена» означает звено, эквивалентное звену, полученному из сопряженного диенового соединения в сополимере, «звено несопряженного олефина» означает звено, эквивалентное звену, полученному из несопряженного олефинового соединения в сополимере, и «винилароматическое звено» означает звено, эквивалентное звену, полученному из ароматического винильного соединения в сополимере.

Кроме того, в настоящем описании «сопряженное диеновое соединение» означает диеновое соединение сопряженной системы, «несопряженное олефиновое соединение» означает алифатическое ненасыщенное углеводородное соединение несопряженной системы, имеющее одну или более углерод-углеродных двойных связей, и «ароматическое винильное соединение» означает ароматическое соединение, замещенное по меньшей мере винильной группой, которая не входит в сопряженное диеновое соединение.

Кроме того, в настоящем описании «основная цепь» означает длинноцепочечный участок, образованный путем соединения связывающих концевых групп индивидуальных звеньев друг с другом в сополимере, и основная цепь может быть прямой цепью или разветвленной цепью в зависимости от структуры цепи сополимера. Иными словами, «основная цепь» не содержит разветвленных участков, не связанных с соседними к ним звеньями в каждом звене, составляющем сополимер.

Кроме того, в настоящем описании «многокомпонентный сополимер» означает сополимер, образованный полимеризацией трех или более типов мономеров.

Каучуковая смесь по настоящему изобретению отличается тем, что она содержит многокомпонентный сополимер по настоящему изобретению.

Шина по настоящему изобретению отличается тем, что в ней используется каучуковая смесь по настоящему изобретению.

Полезные эффекты изобретения

В соответствии с настоящим изобретением может быть получен полимер, обеспечивающий повышение прочности и устойчивости к атмосферному воздействию каучуковых смесей или каучуковых изделий, таких как шина, и имеющий низкую кристалличность. Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены каучуковая смесь и шина, которые могут быть получены с высокой обрабатываемостью и имеют высокую прочность и устойчивость к атмосферному воздействию.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 представлено изображение, иллюстрирующее спектр ¹³С-ЯМР (в диапазоне 0-150 ч/млн) сополимера А по примерам.

На фиг. 2 представлено изображение, иллюстрирующее спектр ¹³С-ЯМР (в диапазоне 10-50 ч/млн) сополимера А по примерам.

Подробное описание изобретения

В дальнейшем в данном документе настоящее изобретение будет проиллюстрировано и описано более подробно со ссылкой на варианты его осуществления.

(Многокомпонентный сополимер)

Многокомпонентный сополимер по настоящему изобретению представляет собой многокомпонентный сополимер, содержащий звено сопряженного диена, звено несопряженного олефина и винилароматическое звено, который в значительной степени характеризуется тем, что его основная цепь включает в себя только ациклические структуры. Авторы настоящего изобретения сравнили указанный выше многокомпонентный сополимер, образованный полимеризацией сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения, с бинарным сополимером, образованным полимеризацией сопряженного диенового соединения и несопряженного олефинового соединения. В результате, авторы изобретения не обнаружили большого различия в длине цепи участка, образованного звеном, полученным из сопряженного диенового соединения, между этими двумя типами сополимеров, но длина цепи участка, образованного звеном, полученным из несопряженного олефинового соединения становится короче в указанном выше многокомпонентном сополимере, чем в указанном выше бинарном сополимере. Аналогичным образом, авторы настоящего изобретения сравнили описанный выше многокомпонентный сополимер с многокомпонентным сополимером, образованным полимеризацией сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения. В результате, авторы изобретения не обнаружили большого различия в длине цепи участка, образованного звеном, полученным из сопряженного диенового соединения, между указанными выше двумя типами сополимеров, но длина цепи участка, образованного звеном, полученным из ароматического винильного соединения становится короче в указанном выше многокомпонентном сополимере, чем в указанном выше бинарном сополимере. Таким образом, на основе этих данных, авторы настоящего изобретения установили, что кристалличность многокомпонентного сополимера может быть значительно снижена по сравнению с указанным выше бинарным сополимером, что позволило осуществить настоящее изобретение. В связи с этим, многокомпонентный сополимер по настоящему изобретению обладает как высокой прочностью, так и высокой устойчивостью к атмосферному воздействию, поскольку он содержит звено сопряженного диена, звено несопряженного олефина и винилароматическое звено, и кроме того, многокомпонентный сополимер по настоящему изобретению обладает низкой кристалличностью, поскольку он содержит звено несопряженного олефина и винилароматическое звено. Соответственно, многокомпонентный сополимер по настоящему изобретению может предпочтительно использоваться для получения каучуковых смесей, каучуковых изделий и тому подобного, и также может использоваться для повышения обрабатываемости при получении каучуковых смесей, каучуковых изделий и тому подобного.

Кроме того, поскольку многокомпонентный сополимер по настоящему изобретению может быть получен с использованием сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения в качестве мономеров, он может иметь как высокую прочность, происходящую от сопряженного диенового соединения, так и высокую устойчивость к атмосферному воздействию, обеспечиваемую снижением доли двойных связей за счет несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения.

Кроме того, как описано в способе получения ниже, многокомпонентный сополимер по настоящему изобретению может быть получен путем синтеза в одном реакционном сосуде, а именно с помощью однореакторного синтеза, и, таким образом, настоящий многокомпонентный сополимер может быть получен с помощью простого процесса.

Кроме того, поскольку многокомпонентный сополимер по настоящему изобретению может быть полимеризован с использованием сопряженного диенового соединения в качестве мономера, он является превосходным с точки зрения свойств сшивания по сравнению с сополимером, полученным полимеризацией с использованием несопряженного диенового соединения, таким, например, как, известный сополимер этилена, пропилена и несопряженного диена (EPDM). Соответственно, многокомпонентный сополимер по настоящему изобретению также имеет преимущество, заключающееся в том, что он может улучшать механические свойства каучуковой смеси или каучукового изделия, которые получают с его использованием.

Кроме того, поскольку многокомпонентный сополимер по настоящему изобретению имеет основную цепь, состоящую только из ациклической структуры, и 1,4-связь, происходящая от бутадиена, имеет структуру с высоким содержанием цис-звеньев, он обладает преимуществами с точки зрения повышения трещиностойкости. Следует отметить, что в качестве основного средства измерения для подтверждения того, содержит или нет основная цепь сополимера циклическую структуру, используется ЯМР. В частности, когда пик, получаемый от циклической структуры в основной цепи (например, пик при 10-24 ч/млн в случае 3-5-членных колец), не наблюдается, - это указывает на то, что основная цепь сополимера состоит только из ациклических структур.

Звено сопряженного диена, содержащееся в многокомпонентном сополимере по настоящему изобретению, обычно является звеном, полученным от сопряженного диенового соединения в качестве мономера, и данное сопряженное диеновое соединение предпочтительно содержит 4-8 атомов углерода. Конкретные примеры такого сопряженного диенового соединения включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен и 2,3-диметил-1,3-бутадиен. Описанное выше сопряженное диеновое соединение может быть представлено либо одним типом сопряженного диенового соединения, либо комбинацией из двух или более типов сопряженных диеновых соединений. В дополнение к этому, сопряженное диеновое соединение, содержащееся в качестве мономера в многокомпонентном сополимере по настоящему изобретению, предпочтительно содержит 1,3-бутадиен и/или изопрен, более предпочтительно состоит только из 1,3-бутадиена и/или изопрена, и еще более предпочтительно состоит только из 1,3-бутадиена, с точки зрения эффективного повышения прочности каучуковой смеси, шины или тому подобного, в которых используется полученный многокомпонентный сополимер. Иными словами, сопряженное диеновое соединение в многокомпонентном сополимере по настоящему изобретению предпочтительно содержит звено 1,3-бутадиена и/или звено изопрена, более предпочтительно состоит только из звена 1,3-бутадиена и/или звена изопрена, и еще более предпочтительно состоит только из звена 1,3-бутадиена.

Кроме того, многокомпонентный сополимер по настоящему изобретению в значительной степени отличается тем, что содержание цис-1,4-связей во всех звеньях сопряженного диена составляет 50% или более. Если содержание цис-1,4-связей во всех звеньях сопряженного диена составляет 50% или более, температура стеклования понижается, благодаря чему прочность каучуковой смеси, шины, или тому подобного, содержащих полученный многокомпонентный сополимер, например трещиностойкость или стойкость к истиранию, могут быть эффективно улучшены. С той же самой точки зрения, что была описана выше, применительно к многокомпонентному сополимеру по настоящему изобретению, содержание цис-1,4-связей во всех звеньях сопряженного диена предпочтительно составляет 70% или более, более предпочтительно 80% или более, и еще более предпочтительно 90% или более. Следует отметить, что такой многокомпонентный сополимер, имеющий высокое содержание цис-1,4-связей во всех звеньях сопряженного диена, может быть получен с использованием в качестве мономеров сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения.

С другой стороны, содержание винильных связей (1,2-винильной связи, 3,4-винильной связи, и т.д.) во всех звеньях сопряженного диена предпочтительно составляет 30% или менее, более предпочтительно 15% или менее, еще более предпочтительно 10% или менее, и особенно предпочтительно 6% или менее. В дополнение к этому, содержание транс-1,4-связей во всех звеньях сопряженного диена предпочтительно составляет 30% или менее, более предпочтительно 15% или менее, и еще более предпочтительно 10% или менее.

Звено несопряженного олефина, содержащееся в многокомпонентном сополимере по настоящему изобретению, обычно является звеном, полученным из несопряженного олефинового соединения, использованного в качестве мономера, и данное несопряженное олефиновое соединение предпочтительно содержит 2-10 атомов углерода. Конкретные примеры такого несопряженного олефинового соединения включают α-олефины, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен или 1-октен, и алкеновые соединения с замещенным гетероатомом, такие как винилпивалат, 1-фенилтиоэтен или N-винилпирролидон. Описанное выше несопряженное олефиновое соединение может быть представлено либо одним типом несопряженного олефинового соединения, либо комбинацией из двух или более типов несопряженных олефиновых соединений. В дополнение к этому, несопряженное олефиновое соединение, содержащееся в качестве мономера в многокомпонентном сополимере по настоящему изобретению, предпочтительно является ациклическим несопряженным олефиновым соединением с точки зрения дополнительного уменьшения кристалличности получаемого многокомпонентного сополимера и дополнительного улучшения устойчивости к атмосферному воздействию каучуковой смеси, шины или тому подобного, в которых используется полученный многокомпонентный сополимер. В дополнение к этому, ациклическое несопряженное олефиновое соединение более предпочтительно является α-олефином, и еще более предпочтительно α-олефином, включающим этилен, и особенно предпочтительно ациклическое несопряженное олефиновое соединение состоит только из этилена. Иными словами, звено несопряженного олефина в многокомпонентном сополимере по настоящему изобретению предпочтительно является звеном ациклического несопряженного олефина, и звено ациклического несопряженного олефина более предпочтительно является звеном α-олефина, и еще более предпочтительно звено α-олефина включает звено этилена, и еще более предпочтительно состоит только из звена этилена.

Винилароматическое звено, содержащееся в многокомпонентном сополимере по настоящему изобретению, обычно является звеном, полученным из ароматического винильного соединения, использованного в качестве мономера, и данное ароматическое винильное соединение предпочтительно содержит 8-10 атомов углерода. Примеры такого ароматического винильного соединения включают стирол, о-метилстирол, м-метилстирол, п-метилстирол, о,п-диметил стирол, о-этилстирол, м-этилстирол и п-этилстирол. Описанное выше ароматическое винильное соединение может быть представлено либо одним типом ароматического винильного соединения, либо комбинацией из двух или более типов ароматических винильных соединений. В дополнение к этому, ароматическое винильное соединение, содержащееся в качестве мономера в многокомпонентном сополимере по настоящему изобретению, предпочтительно содержит стирол и более предпочтительно состоит только из стирола, с точки зрения дополнительного уменьшения кристалличности полученного многокомпонентного сополимера и дополнительного улучшения устойчивости к атмосферному воздействию каучуковой смеси, шины или тому подобного, в которых используется полученный многокомпонентный сополимер. Иными словами, винилароматическое звено в многокомпонентном сополимере по настоящему изобретению предпочтительно содержит звено стирола и более предпочтительно состоит только из звена стирола.

Следует отметить, что ароматическое кольцо в винилароматическом звене не включено в основную цепь сополимера, пока оно не соединено с соседним с ним звеном.

Число типов мономеров, содержащихся в многокомпонентном сополимере по настоящему изобретению, никак особенно не ограничено, при условии, что многокомпонентный сополимер содержит звено сопряженного диена, звено несопряженного олефина и винилароматическое звено. Однако, с точки зрения улучшения прочности, устойчивости к атмосферному воздействию и кристалличности, многокомпонентный сополимер по настоящему изобретению предпочтительно представляет собой полимер, полученный посредством полимеризации по меньшей мере одного типа сопряженного диенового соединения, одного типа несопряженного олефинового соединения и одного типа ароматического винильного соединения, в качестве мономеров. Иными словами, многокомпонентный сополимер по настоящему изобретению предпочтительно является многокомпонентным сополимером, содержащим один тип звена сопряженного диена, один тип звена несопряженного олефина и один тип винилароматического звена. Кроме того, многокомпонентный сополимер по настоящему изобретению более предпочтительно является тройным сополимером, состоящим только из одного типа звена сопряженного диена, одного типа звена несопряженного олефина и одного типа винилароматического звена, и еще более предпочтительно является тройным сополимером, состоящим только из звена 1,3-бутадиена, звена этилена и звена стирола. В настоящем документе термин «один тип звена сопряженного диена» включает звенья сопряженного диена, имеющие различные типы связывания.

Температура плавления (T_m) многокомпонентного сополимера по настоящему изобретению предпочтительно снижена по сравнению с температурой плавления (T_m) бинарного сополимера, полученного полимеризацией сопряженного диенового соединения, используемого в многокомпонентном сополимере, с любым одним из несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения, используемых в многокомпонентном сополимере. В частности, многокомпонентный сополимер по настоящему изобретению предпочтительно имеет температуру плавления (T_m) 100°С или ниже, более предпочтительно 80°С или ниже, и особенно предпочтительно 50°С или ниже. К тому же, такая температура плавления (T_m) предпочтительно исчезает в многокомпонентном сополимере по настоящему изобретению. В таком случае, по сравнению с традиционным бинарным сополимером, преимущество настоящего изобретения заключается в том, что полимеризация, осуществляемая с использованием несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения, может обеспечиваться в большей степени, хотя кристалличность может быть снижена только путем нового добавления такого несопряженного олефинового соединения или ароматического винильного соединения в качестве мономера. Иными словами, в таком случае каучуковая смесь, шина и тому подобное, в которых используется такой многокомпонентный сополимер, могут быть получены с высокой обрабатываемостью, и кроме того, могут быть увеличены прочность и устойчивость к атмосферному воздействию каучуковой смеси, шины и тому подобного.

В случае, когда указанный выше сополимер имеет множество температур плавления, описанное выше сравнение осуществляется на основе наиболее высокой температуры плавления.

Содержание звена сопряженного диена в многокомпонентном сополимере по настоящему изобретению составляет предпочтительно 1-99 мол. %, более предпочтительно 5-95 мол. %, и особенно предпочтительно 10-90 мол. %. Если содержание звена сопряженного диена составляет 1 мол. % или более, становится возможно однородное поведение многокомпонентного сополимера как эластомера и, таким образом, может быть получена более высокая прочность. С другой стороны, если содержание звена сопряженного диена составляет 99 мол. % или менее, могут быть получены достаточные эффекты с помощью использования указанного несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения.

Кроме того, суммарное содержание звена несопряженного олефина и винилароматического звена в многокомпонентном сополимере по настоящему изобретению предпочтительно составляет 1-99 мол. %, более предпочтительно 5-95 мол. %, и особенно предпочтительно 10-90 мол. %. Если суммарное содержание звена несопряженного олефина и винилароматического звена составляет 1 мол. % или более, устойчивость к атмосферному воздействию многокомпонентного сополимера становится достаточно высокой. С другой стороны, если суммарное содержание составляет 99 мол. % или менее, достаточные эффекты могут быть получены с использованием такого сопряженного диенового соединения. Кроме того, в случае традиционного бинарного сополимера (например, полимера сопряженного диенового соединения и несопряженного олефинового соединения, и полимера сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения), в целом, если содержание звена, полученного из несопряженного олефинового соединения, или звена, полученного из ароматического винильного соединения, составляет 50 мол. % или более, а именно, если содержание звена, полученного из сопряженного диенового соединения, составляет 50 мол. % или менее, необходимые физические свойства сополимера как эластомера оказываются утраченными. Однако, в настоящем изобретении, поскольку при использовании несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения кристалличность сохраняется низкой, физические свойства сополимера как эластомера могут быть сохранены, даже когда суммарное содержание звена несопряженного олефина и винилароматического звена составляет, например, 90 мол. %.

Кроме того, в многокомпонентном сополимере по настоящему изобретению доля звена несопряженного олефина или винилароматического звена предпочтительно составляет 1-99 мол. %, более предпочтительно 3-97 мол. %, и особенно предпочтительно 10-90 мол. %. Таким образом, можно эффективно снизить кристалличность путем включения в настоящий многокомпонентный сополимер каждого из указанных выше двух типов звеньев в количестве по меньшей мере 1 мол. %.

Многокомпонентный сополимер по настоящему изобретению может содержать те или иные звенья, отличные от указанного выше звена сопряженного диена, звена несопряженного олефина и винилароматического звена. Однако, с точки зрения достижения желаемых эффектов по настоящему изобретению содержание тех или иных звеньев, отличных от звена сопряженного диена, звена несопряженного олефина и винилароматического звена в многокомпонентном сополимере по настоящему изобретению предпочтительно составляет 0 мол. %.

Многокомпонентный сополимер по настоящему изобретению имеет пересчитанную по полистиролу среднемассовую молекулярную массу (Mw) предпочтительно от 10000 до 10000000, более предпочтительно от 100000 до 9000000, и особенно предпочтительно от 150000 до 8000000. Путем задания описанной выше Mw многокомпонентного сополимера на уровне 10000 или более можно гарантировать достаточную механическую прочность многокомпонентного сополимера в качестве исходного материала для получения каучуковых изделий. С другой стороны, путем ограничения Mw уровнем 10000000 или менее можно сохранить высокую обрабатываемость.

Кроме того, многокомпонентный сополимер по настоящему изобретению имеет молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), (которое представлено отношением среднемассовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn)) предпочтительно 10,0 или менее, более предпочтительно 9,0 или менее, и особенно предпочтительно 8,0 или менее. Путем ограничения указанного выше молекулярно-массового распределения многокомпонентного сополимера уровнем 10,0 или менее можно обеспечить достаточную однородность физических свойств описанного выше многокомпонентного сополимера.

Следует отметить, что указанные выше среднемассовая молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение получены с помощью гельпроникающей хроматографии (GPC, ГПХ) с использованием полистирола в качестве стандарта.

Структура цепи многокомпонентного сополимера по настоящему изобретению никак особенно не ограничена, и может быть выбрана подходящим образом в зависимости от назначения. Например, когда звено сопряженного диена представляет собой А, звено несопряженного олефина представляет собой В, и винилароматическое звено представляет собой С, многокомпонентный сополимер по настоящему изобретению может быть блок-сополимером, имеющим такую конфигурацию, как A_x-B_y-C_z (где каждый из х, у, z является целым числом, равным 1 или больше), статистическим сополимером, имеющим конфигурацию, в которой А, В и С расположены произвольно, «веретенообразным» (tapered) сополимером, образованным путем смешивания статистического сополимера и блок-сополимера, или чередующимся сополимером, имеющий конфигурацию (A-B-C)_w (где w является целым числом, равным 1 или больше).

Кроме того, многокомпонентный сополимер по настоящему изобретению, может иметь структуру, в которой звено сопряженного диена, звено несопряженного олефина и винилароматическое звено образуют линейную цепь (линейная структура), или может также иметь структуру, в которой по меньшей мере одно из звена сопряженного диена, звена несопряженного олефина и винилароматического звена образует разветвленную цепь, и они соединены друг с другом (разветвленная структура). Когда многокомпонентный сополимер по настоящему изобретению имеет разветвленную структуру, разветвленная цепь также может быть двухкомпонентной цепью или многокомпонентной цепью (а именно, разветвленная цепь может содержать по меньшей мере два звена из звена сопряженного диена, звена несопряженного олефина и винилароматического звена). Таким образом, среди многокомпонентных сополимеров по настоящему изобретению многокомпонентный сополимер с разветвленной структурой, содержащий двухкомпонентную или многокомпонентную разветвленную цепь может четко отличаться от традиционного привитого сополимера, который состоит из звена одного типа, в котором цепь ствола отличается от боковой цепи.

(Способ получения многокомпонентного сополимера)

Ниже будет подробно описан пример способа получения многокомпонентного сополимера по настоящему изобретению. Пример способа получения многокомпонентного сополимера по настоящему изобретению основан на использовании сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения в качестве мономеров, и данный способ получения включает в себя по меньшей мере стадию полимеризации, и может также включать, соответственно, стадию сочетания, стадию промывки и другие стадии по мере необходимости. В данном случае, при получении многокомпонентного сополимера по настоящему изобретению предпочтительно только несопряженное олефиновое соединение и ароматическое винильное соединение добавляются в присутствии катализатора для их полимеризации, без добавления сопряженного диенового соединения. В частности, поскольку сопряженное диеновое соединение обладает более высокой реакционной способностью, чем несопряженное олефиновое соединение и ароматическое винильное соединение, вполне вероятно, что в случае, когда используется описанная далее композиция катализатора полимеризации, полимеризация несопряженного олефинового соединения и/или ароматического винильного соединения в присутствии сопряженного диенового соединения может быть затруднена. Кроме того, учитывая свойства катализатора, также становится трудно предварительно заполимеризовать сопряженное диеновое соединение и после этого дополнительно полимеризовать несопряженное олефиновое соединение и ароматическое винильное соединение.

В качестве способов полимеризации могут использоваться любые способы, такие как способ полимеризации в растворе, способ полимеризации в суспензии, способ полимеризации в массе жидкой фазы, способ полимеризации в эмульсии, способ газофазной полимеризации или способ твердофазной полимеризации. Кроме того, когда в реакции полимеризации используется растворитель, тип растворителя никак особенно не ограничен, при условии, что он является неактивным в реакции полимеризации. Примеры таких растворителей включают толуол, циклогексан и нормальный гексан.

На стадии полимеризации реакцию полимеризации предпочтительно осуществляют в атмосфере инертного газа и предпочтительно в атмосфере азота или аргона. Температура полимеризации в указанной выше реакции полимеризации никак особенно не ограничена и, например, предпочтительно находится в диапазоне, например, от -100°С до 200°С, и может также быть установлена приблизительно на уровне комнатной температуры. Если температура полимеризации повышается, цис-1,4 селективность реакции полимеризации может снизиться. Кроме того, для введения достаточного количества сопряженного диенового соединения в реакционную систему полимеризации, давление, применяемое в указанной выше реакции полимеризации, предпочтительно должно быть в диапазоне 0,1-10,0 МПа. Кроме того, продолжительность реакции, необходимая для указанной выше реакции полимеризации, также не имеет особых ограничений и, например, предпочтительно находится в диапазоне от 1 секунды до 10 дней. Время реакции может быть выбрано подходящим образом в зависимости от условий, таких как тип катализатора или температура полимеризации.

Кроме того, в описанной выше стадии полимеризации сопряженного диенового соединения полимеризация может быть остановлена с помощью агента обрыва цепи полимеризации, такого как метанол, этанол или изопропанол.

Здесь описанная выше стадия полимеризации несопряженного олефинового соединения, ароматического винильного соединения и сопряженного диенового соединения предпочтительно включает стадию полимеризации различных типов мономеров в присутствии указанной ниже первой композиции катализатора полимеризации, второй композиции катализатора полимеризации или третьей композиции катализатора полимеризации.

Первая композиция катализатора полимеризации.

Далее будет описана первая композиция катализатора полимеризации (ниже в настоящем документе также называемая «1-й композицией катализатора полимеризации»).

Примером 1-й композиции катализатора полимеризации является композиция катализатора полимеризации, содержащая:

компонент (А): соединение редкоземельного элемента или продукт реакции соединения редкоземельного элемента с основанием Льюиса, причем соединение редкоземельного элемента или продукт реакции не имеют связи редкоземельный элемент-углерод, и

компонент (В): по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из ионного соединения (В-1), состоящего из некоординирующего аниона и катиона, алюмоксана (В-2), и по меньшей мере одного типа галогенного соединения (В-3) из кислоты Льюиса, комплексного соединения галогенида металла и основания Льюиса, и органического соединения, содержащего активный галоген.

Когда 1-ая композиция катализатора полимеризации содержит по меньшей мере одно соединение из ионного соединения (В-1) и галогенного соединения (В-3), композиция катализатора полимеризации также содержит в качестве компонента (С) металлоорганическое соединение, представленное следующей общей формулой (I):

где Y является металлом, выбранным из групп 1, 2, 12 и 13 периодической таблицы; каждый из R¹ и R² представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода или атом водорода, и R³ представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, при этом R¹, R² и R³ могут быть одинаковыми или различными, и когда Y является металлом, выбранным из группы 1 периодической таблицы, а равно 1, и b и с равны 0; когда Y является металлом, выбранным из групп 2 и 12 периодической таблицы, а и b равны 1, и с равно 0; и когда Y является металлом, выбранным из группы 13 периодической таблицы, a, b и с равны 1.

Поскольку ионное соединение (В-1) и галогенное соединение (В-3) не содержат атомов углерода, подаваемых в компонент (А), для этих соединений становится необходимым описанный выше компонент (С) в качестве источника подачи углерода в компонент (А). Даже в том случае, когда описанная выше композиция катализатора полимеризации содержит алюмоксан (В-2), она может также содержать компонент (С). В дополнение к этому, 1-ая композиция катализатора полимеризации также может содержать и другие компоненты, которые входят в состав обычных композиций катализатора полимеризации на основе, соединения редкоземельного элемента, такие как промотор.

Концентрация компонента (А), содержащегося в 1-й композиции катализатора полимеризации в реакционной системе полимеризации, предпочтительно находится в диапазоне 0,1-0,0001 моль/л.

Кроме того, композиция катализатора полимеризации предпочтительно содержит добавку D, которая может быть анионным лигандом.

Компонент (А), используемый в описанной выше 1-й композиции катализатора полимеризации, представляет собой соединение редкоземельного элемента или продукт реакции соединения редкоземельного элемента с основанием Льюиса. Здесь соединение редкоземельного элемента и продукт реакции соединения редкоземельного элемента с основанием Льюиса не имеют связи редкоземельного элемента с углеродом. Когда соединение редкоземельного элемента и продукт реакции не имеют связи редкоземельный элемент-углерод, соединение является стабильным, и, таким образом, легко обрабатывается. В данном описании соединение редкоземельного элемента означает соединение, содержащее редкоземельный элемент (М), а именно лантаноидный элемент, представленный элементами с атомными номерами 57-71 в периодической таблице, или скандий или иттрий.

Конкретные примеры лантаноидных элементов включают лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций. Компонент (А) может использоваться индивидуально или в комбинации из двух или более соединений.

Кроме того, в описанном выше соединении редкоземельного элемента редкоземельный металл предпочтительно является двухвалентной или трехвалентной солью или комплексным соединением, и более предпочтительно соединением редкоземельного элемента, содержащим один или два или более лигандов, выбранных из атома водорода, атома галогена и остатка органического соединения. Кроме того, описанное выше соединение редкоземельного элемента или описанный выше продукт реакции соединения редкоземельного элемента с основанием Льюиса может быть представлен следующей общей формулой (II) или (III):

где в каждой из указанных выше формул М¹¹ представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый X¹¹ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксидную группу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу, альдегидный остаток, кетонный остаток, остаток карбоновой кислоты, остаток тиокарбоновой кислоты или остаток соединения фосфора; L¹¹ представляет собой основание Льюиса; и w равно 0-3.

Конкретные примеры группы (лиганда), образующей связь с редкоземельным элементом описанного выше соединения редкоземельного элемента, включают: атом водорода; алифатические алкоксигруппы, такие как метоксигруппа, этоксигруппа, пропоксигруппа, н-бутоксигруппа, изобутоксигруппа, втор-бутоксигруппа или трет-бутоксигруппа; феноксигруппу, 2,6-ди-трет-бутилфеноксигруппу, 2,6-диизопропилфеноксигруппу, 2,6-динеопентилфеноксигруппу, 2-трет-бутил-6-изопропилфеноксигруппу, 2-трет-бутил-6-неопентилфеноксигруппу и 2-изопропил-6-неопентилфеноксигруппы; алифатические тиолатные группы, такие как тиометоксигруппа, тиоэтоксигруппа, тиопропоксигруппа, тио-н-бутоксигруппа, тиоизобутоксигруппа, тио-втор-бутоксигруппа или тио-трет-бутоксигруппа; арильные тиолатные группы, такие как тиофеноксигруппа, 2,6-ди-трет-бутилтиофеноксигруппа, 2,6-диизопропилтиофеноксигруппа, 2,6-динеопентилтиофеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-изопропилтиофеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-тионеопентилфеноксигруппа, 2-изопропил-6-тионеопентилфеноксигруппа или 2,4,6-триизопропилтиофеноксигруппа; алифатические амидные группы, такие как диметиламидная группа, диэтиламидная группа или диизопропиламидная группа; ариламидные группы, такие как фениламидная группа, 2,6-ди-трет-бутилфениламидная группа, 2,6-диизопропилфениламидная группа, 2,6-динеопентилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-изопропилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-неопентилфениламидная группа, 2-изопропил-6-неопентилфениламидная группа или 2,4,6-трет-бутилфениламидная группа; бис-триалкилсилиламидные группы, такие как бис-триметилсилиламидная группа; силильные группы, такие как триметилсилильная группа, трис-(триметилсилил)силильная группа, бис-(триметилсилил)метилсилильная группа, триметилсилил(диметил)силильная группа или триизопропилсилил(бис-триметилсилил)силильная группа; и атомы галогена, такие как атом фтора, атом хлора, атом брома или атом йода. Кроме того, конкретные примеры также включают: остатки альдегида, такого как салицилальдегид, 2-гидрокси-1-нафтойный альдегид или 2-гидрокси-3-нафтойный альдегид; остатки гидроксифенона, такого как 2'-гидроксиацетофенон, 2'-гидроксибутирофенон или 2'-гидроксипропиофенон; остатки дикетона, такого как ацетилацетон, бензоилацетон, пропионилацетон, изобутилацетон, валерилацетон или этилацетилацетон; остатки карбоновой кислоты, такой как изовалериановая кислота, каприловая кислота, октановая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, изостеариновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, циклопентанкарбоновая кислота, нафтеновая кислота, этилгексановая кислота, пивалиновая кислота, кислота «Версатик» (торговое наименование продукта, изготавливаемого компанией Shell Chemicals Japan Ltd., синтетическая кислота, образованная смесью изомеров С10 монокарбоновых кислот), фенилуксусная кислота, бензойная кислота, 2-нафтойная кислота, малеиновая кислота или янтарная кислота; остатки тиокарбоновой кислоты, такой как гексантиоловая кислота, 2,2-диметилбутантиоловая кислота, декантиоловая кислота или тиобензойная кислота; остатки сложного эфира фосфорной кислоты, такого как дибутилфосфат, дипентилфосфат, дигексилфосфат, дигептилфосфат, диоктилфосфат, бис-(2-этилгексил)фосфат, бис-(1-метилгептил)фосфат, дилаурилфосфат, диолеилфосфат, дифенилфосфат, бис-(п-нонилфенил)фосфат, бис-(полиэтиленгликоль-п-нонилфенил) фосфат, (бутил)(2-этилгексил)фосфат, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфат или (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфат; остатки сложного эфира фосфоновой кислоты, такого как монобутил-2-этилгексилфосфонат, моно-2-этилгексил-2-этилгексилфосфонат, моно-2-этилгексилфенилфосфонат, моно-п-нонилфенил-2-этилгексилфосфонат, моно-2-этилгексилфосфонат, моно-1-метилгептилфосфонат или моно-п-нонилфенилфосфонат; и остатки фосфиновой кислоты, такой как дибутилфосфиновая кислота, бис-(2-этилгексил)фосфиновая кислота, бис-(1-метилгептил)фосфиновая кислота, дилаурилфосфиновая кислота, диолеилфосфиновая кислота, дифенилфосфиновая кислота, бис-(п-нонилфенил)фосфиновая кислота, бутил(2-этилгексил)фосфиновая кислота, (2-этилгексил)(1-метилгептил)фосфиновая кислота, (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфиновая кислота, бутилфосфиновая кислота, 2-этилгексилфосфиновая кислота, 1-метилгептилфосфиновая кислота, олеилфосфиновая кислота, лаурилфосфиновая кислота, фенилфосфиновая кислота или п-нонилфенилфосфиновая кислота. Эти лиганды могут использоваться индивидуально или в комбинации двух или более.

В компоненте (А), использующемся в описанной выше 1-й композиции катализатора полимеризации, примеры оснований Льюиса, вступающих в реакцию с описанным выше соединением редкоземельного элемента, включают тетрагидрофуран, простой диэтиловый эфир, диметиланилин, триметилфосфин, хлорид лития, нейтральные олефины и нейтральные диолефины. В данном случае, когда описанное выше соединение редкоземельного элемента вступает в реакцию с множеством оснований Льюиса (при этом в формулах (II) и (III) w равно 2 или 3), основания Льюиса L¹¹ могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга.

Предпочтительно соединение редкоземельного элемента включает соединение, представленное следующей общей формулой:

где М представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из лантаноидного элемента, скандия и иттрия, каждый из NQ¹, NQ² и NQ³ представляет собой амидную группу, и они могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга, и каждый имеет M-N связь.

Иными словами, соединение, представленное указанной выше формулой (IV), отличается тем, что оно содержит три M-N связи. Поскольку соединение имеет три M-N связи, и эти связи являются химически эквивалентными друг другу, данное соединение имеет то преимущество, что оно имеет стабильную структуру и, таким образом, легко обрабатывается.

Амидная группа, представленная NQ (NQ¹, NQ² и NQ³) в приведенной выше формуле (IV), может быть любой группой из: алифатических амидных групп, таких как диметиламидная группа, диэтиламидная группа или диизопропиламидная группа; ариламидных групп, таких как фениламидная группа, 2,6-ди-трет-бутилфениламидная группа, 2,6-диизопропилфениламидная группа, 2,6-динеопентилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-изопропилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-неопентилфениламидная группа, 2-изопропил-6-неопентилфениламидная группа или 2,4,6-трет-бутилфениламидная группа; и бис-триалкилсилиламидных групп, таких как бис-триметилсилиламидная группа. Среди этих групп бис-триалкилсилиламидная группа является предпочтительной.

Компонент (В), используемый в описанной выше 1-й композиции катализатора полимеризации, представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из ионного соединения (В-1), алюмоксана (В-2) и галогенного соединения (В-3). Общее содержание компонента (В) в описанной выше 1-й композиции катализатора полимеризации находится в диапазоне от 0,1-кратного до 50-кратного мольного количества в расчете на компонент (А).

Примером указанного выше ионного соединения (В-1) является ионное соединение, состоящее из некоординирующего аниона и катиона, которое взаимодействует с соединением редкоземельного элемента в качестве компонента (А) или с продуктом реакции соединения редкоземельного элемента с основанием Льюиса, в результате чего образуется катионное соединение переходного металла. В данном случае, примеры некоординирующего аниона включают тетрафенилборат, тетракис(монофторфенил)борат, тетракис(дифторфенил)борат, тетракис(трифторфенил)борат, тетракис(тетрафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(тетрафторметилфенил)борат, тетра(толил)борат, тетра(ксилил)борат, (трифенил,пентафторфенил)борат, [трис-(пентафторфенил)фенил]борат и тридекагидрид-7,8-дикарбаундекаборат. С другой стороны, примеры катиона включают катион карбония, катион оксония, катион аммония, катион фосфония, катион циклогептатриенила и катион ферроцения, имеющий переходный металл. Конкретные примеры катиона карбония включают тризамещенные катионы карбония, такие как катион трифенилкарбония или катион три(замещенного фенил)карбония. В частности, примеры катиона три(замещенного фенил)карбония включают катион три(метилфенил)карбония и катион три(диметилфенил)карбония. Конкретные примеры катиона аммония включают: катионы триалкиламмония такие как катион триметиламмония, катион триэтиламмония, катион трипропиламмония или катион трибутиламмония (например, катион три(н-бутил)аммония); катионы N,N-диалкиланилиния, такие как катион N,N-диметиланилиния, катион N,N-диэтиланилиния или катион N,N-2,4,6-пентаметиланилиния; и катионы диалкиламмония, такие как катион диизопропиламмония или катион дициклогексиламмония. Конкретные примеры катиона фосфония включают катионы триарилфосфония, такие как катион трифенилфосфония, катион три(метилфенил)фосфония или катион три(диметилфенил)фосфония. Соответственно, ионное соединение предпочтительно представляет собой соединение, в котором некоординирующий анион и катион выбраны из указанных выше некоординирующих анионов и катионов и объединяются друг с другом. В частности, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбония и тому подобное являются предпочтительными. Кроме того, данные ионные соединения могут использоваться индивидуально или в комбинации из двух или более соединений. Содержание ионного соединения (В-1) в описанной выше 1-й композиции катализатора полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 0,1-кратного мольного количества до 10-кратного мольного количества, и более предпочтительно составляет приблизительно 1-кратное мольное количество относительно компонента (А).

Указанный выше алюмоксан (В-2) представляет собой соединение, полученное при контактировании алюмоорганического соединения с конденсирующим агентом, и его примерами являются линейный алюмоксан или циклический алюмоксан, имеющий повторяющееся звено, представленное общей формулой: (-Al(R')O-) (где R' представляет собой углеводородную группу, содержащую 1-10 атомов углерода; при этом часть углеводородных групп может быть замещена атомом галогена и/или алкоксигруппой; и степень полимеризации повторяющегося звена составляет предпочтительно 5 или выше, и более предпочтительно 10 или выше). В данном случае, конкретные примеры R' включают метальную группу, этильную группу, пропильную группу и изобутильную группу, и среди них метальная группа является предпочтительной. Кроме того, примеры алюмоорганического соединения, используемого в качестве исходного материала для алюмоксана, включают триалкилалюминий, такой как триметилалюминий, триэтилалюминий, трибутилалюминий или триизобутилалюминий и их смесь. Среди прочего, триметилалюминий является особенно предпочтительным. Например, предпочтительно может применяться алюмоксан, в котором в качестве исходного материала используется смесь триметилалюминия и трибутилалюминия. Что касается содержания алюмоксана (В-2) в описанной выше 1-й композиции катализатора полимеризации, отношение элементарного алюминия Al в алюмоксане к редкоземельному элементу М, составляющему компонент (А), Al/М, предпочтительно устанавливается в диапазоне приблизительно от 10 до 1000.

Указанное выше галогенное соединение (В-3) содержит по меньшей мере одно вещество из кислоты Льюиса, комплексного соединения из галогенида металла и основания Льюиса, и органического соединения, содержащего активный галоген, и, например, реагирует с описанным выше соединением редкоземельного элемента в качестве компонента (А) или с продуктом реакции соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса, с образованием катионного соединения переходного металла, галогенированного соединения переходного металла или соединения, имеющего центральный атом переходного металла с дефицитом заряда. Общее содержание галогенного соединения (В-3) в описанной выше 1-й композиции катализатора полимеризации находится предпочтительно в диапазоне от 1-кратного до 5-кратного мольного количества в расчете на компонент (А).

В качестве указанной выше кислоты Льюиса могут быть использованы борсодержащие галогенные соединения, такие как В(C₆F₅)₃, или алюминийсодержащие галогенные соединения, такие как Al(С₆Р₅)₃. В дополнение к этому, также могут использоваться галогенные соединения, содержащие элемент из группы 3, 4, 5, 6 или 8 периодической таблицы. Предпочтительно может использоваться галогенид алюминия или органический галогенид металла. В качестве элементов галогена предпочтительными являются хлор или бром. Конкретные примеры описанной выше кислоты Льюиса включают дибромид метилалюминия, дихлорид метилалюминия, дибромид этилалюминия, дихлорид этилалюминия, дибромид бутилалюминия, дихлорид бутилалюминия, бромид диметилалюминия, хлорид диметилалюминия, бромид диэтилалюминия, хлорид диэтилалюминия, бромид дибутилалюминия, хлорид дибутилалюминия, сесквибромид метилалюминия, сесквихлорид метилалюминия, сесквибромид этилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, дихлорид дибутилолова, трибромид алюминия, трихлорид сурьмы, пентахлорид сурьмы, трихлорид фосфора, пентахлорид фосфора, тетрахлорид олова, тетрахлорид титана и гексахлорид вольфрама. Из этих соединений особенно предпочтительными являются хлорид диэтилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, дихлорид этилалюминия, бромид диэтилалюминия, сесквибромид этилалюминия и дибромид этилалюминия.

Примеры галогенида металла, образующего описанное выше комплексное соединения галогенида металла и основания Льюиса, включают хлорид бериллия, бромид бериллия, йодид бериллия, хлорид магния, бромид магния, йодид магния, хлорид кальция, бромид кальция, йодид кальция, хлорид бария, бромид бария, йодид бария, хлорид цинка, бромид цинка, йодид цинка, хлорид кадмия, бромид кадмия, йодид кадмия, хлорид ртути, бромид ртути, йодид ртути, хлорид марганца, бромид марганца, йодид марганца, хлорид рения, бромид рения, йодид рения, хлорид меди, йодид меди, хлорид серебра, бромид серебра, йодид серебра, хлорид золота, йодид золота и бромид золота. Среди этих веществ предпочтительными являются хлорид магния, хлорид кальция, хлорид бария, хлорид марганца, хлорид цинка и хлорид меди и особенно предпочтительными являются хлорид магния, хлорид марганца, хлорид цинка и хлорид меди.

Кроме того, примеры оснований Льюиса, образующих описанное выше комплексное соединение галогенида металла и основания Льюиса, включают соединение фосфора, карбонильное соединение, соединение азота, соединение простого эфира и спирт. Конкретные примеры включают трибутилфосфат, три-2-этилгексилфосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, триэтилфосфин, трибутилфосфин, трифенилфосфин, диэтилфосфиноэтан, дифенилфосфиноэтан, ацетилацетон, бензоилацетон, пропионитрилацетон, валерилацетон, этилацетилацетон, метилацетоацетат, этилацетоацетат, фенилацетоацетат, диметилмалонат, диэтилмалонат, дифенилмалонат, уксусную кислоту, октановую кислоту, 2-этилгексановую кислоту, олеиновую кислоту, стеариновую кислоту, бензойную кислоту, нафтеновую кислоту, кислоту «версатик», триэтиламин, N,N-диметилацетамид, тетрагидрофуран, простой дифениловый эфир, 2-этилгексиловый спирт, олеиловый спирт, стеариловый спирт, фенол, бензиловый спирт, 1-деканол и лауриловый спирт. Из этих соединений три-2-этилгексилфосфат, трикрезилфосфат, ацетилацетон, 2-этилгексановая кислота, кислота «версатик», 2-этилгексиловый спирт, 1-деканол и лауриловый спирт являются предпочтительными.

Описанному выше основанию Льюиса дают возможность реагировать с описанным выше галогенидом металла в соотношении 0,01-30 моль, предпочтительно 0,5-10 моль, на один моль галогенида металла. С использованием продукта реакции соединения редкоземельного элемента с основанием Льюиса количество металла, остающееся в полимере, может быть снижено.

Примером описанного выше органического соединения, содержащего активный галоген, является бензилхлорид.

Компонент (С), используемый в описанной выше 1-й композиции катализатора полимеризации, представляет собой металлоорганическое соединение, представленное общей формулой (I):

где Y является металлом, выбранным из групп 1, 2, 12 и 13 периодической таблицы; каждый из R¹ и R² представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода или атом водорода, и R³ представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, при этом R¹, R² и R³ могут быть одинаковыми или различными, и когда Y является металлом, выбранным из группы 1 периодической таблицы, а равно 1, и b и с равны 0; когда Y является металлом, выбранным из групп 2 и 12 периодической таблицы, а и b равны 1, и с равно 0; и когда Y является металлом, выбранным из группы 13 периодической таблицы, a, b и с равны 1, и компонент (С) предпочтительно представляет собой алюмоорганическое соединение, представленное следующей общей формулой (V):

где каждый из R¹ и R² представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или атом водорода, R³ представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, при этом R¹, R² и R³ могут быть одинаковыми или различными. Примеры алюмоорганического соединения, представленного общей формулой (V), включают: триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий и триоктилалюминий; гидрид диэтилалюминия, гидрид ди-н-пропилалюминия, гидрид ди-н-бутилалюминия, гидрид диизобутилалюминия, гидрид дигексилалюминия, гидрид диизогексилалюминия, гидрид диоктилалюминия и гидрид диизооктилалюминия; и дигидрид этилалюминия, дигидрид н-пропилалюминия и дигидрид изобутилалюминия. Из этих соединений предпочтительными являются триэтилалюминий, триизобутилалюминий, гидрид диэтилалюминия и гидрид диизобутилалюминия. Указанное выше алюмоорганическое соединение в качестве компонента (С) может использоваться индивидуально или в комбинации из двух или более соединений. Содержание алюмоорганического соединения в описанной выше 1-й композиции катализатора полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 1-кратного до 50-кратного мольного количества, и более предпочтительно составляет приблизительно 10-кратное мольное количество относительно компонента (А).

Добавление добавки D, которая может быть анионным лигандом, является предпочтительным, поскольку она обладает эффектом, позволяющим осуществлять синтез сополимера с более высоким содержанием цис-1,4-связей при высоком выходе.

Добавка D никак особенно не ограничена, при условии, что она может быть замещена амидной группой компонента (А). Добавка D предпочтительно имеет одну из ОН-группы, NH-группы и SH-группы.

Конкретные примеры соединений, содержащих ОН-группу, включают алифатический спирт и ароматический спирт. Конкретные примеры такого соединения включают 2-этил-1-гексанол, дибутилгидрокситолуол, алкилированный фенол, 4,4'-тиобис-(б-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4'-бутилиденбис-(6-трет-бутил-3-метилфенол), 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-бутилфенол), 2,2'-метиленбис-(4-этил-6-бутилфенол), 2,6-ди-трет-4-этилфенол, 1,1,3-трис-(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутан, н-октадецил-3-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат, тетракис[метилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]метан, дилаурилтиодипропионат, дистеарилтиодипропионат и димиристилтиотиодипропионат, но примеры ими не ограничиваются. Например, пространственно затрудненные соединения на основе фенола могут включать триэтиленгликольбис-[3-(3-трет-бутил-5-метил-4-гидроксифенил)пропионат], 1,6-гександиолбис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], 2,4-бис-(н-октилтио)-6-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутиланилино)-1,3,5-триазин, пентаэритрил-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], 2,2-тиодиэтиленбис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, N,N'-гексаметиленбис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамамид), сложный диэтиловый эфир 3,5-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоната, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, октилированный дифениламин, и 2,4-бис[(октилтио)метил]-о-крезол. Кроме того, примером соединения на основе гидразина может быть N,N'-бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионил] гидразин.

Примеры соединений, имеющих NH-группу, включают первичные амины и вторичные амины, такие как алкиламин или ариламин. Конкретные примеры включают диметиламин, диэтиламин, пиррол, этаноламин, диэтаноламин, дициклогексиламин, N,N'-дибензилэтилендиамин и бис(2-дифенилфосфинофенил)амин.

Примеры соединений, имеющих SH-группу, включают алифатический тиол, ароматический тиол и соединения, представленные следующими общими формулами (VI) и (VII).

где каждый из R¹, R² и R³ независимо представляет собой -O-C_jH_2j+1, -(O-C_kH_2k-)_a-O-C_mH_2m+1 или -C_nH_2n+1, где по меньшей мере один из R¹, R² и R³ представляет собой -(О-C_kH_2k-)_a-O-C_mH_2m+1, каждый из j, m и n независимо равен от 0 до 12, каждый из k и а независимо равен от 1 до 12, и R⁴ представляет собой линейную, разветвленную или циклическую, насыщенную или ненасыщенную алкиленовую группу, циклоалкиленовую группу, циклоалкилалкиленовую группу, циклоалкенилалкиленовую группу, алкениленовую группу, циклоалкениленовую группу, циклоалкилалкениленовую группу, циклоалкенилалкениленовую группу, ариленовую группу или аралкиленовую группу, содержащую 1-12 атомов углерода.

Конкретные примеры соединений, представленных общей формулой (VI), включают 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилметилдиметоксисилан, (меркаптометил)диметилэтоксисилан и меркаптометилтриметоксисилан.

где W представляет собой -NR⁸-, -О- или -CR⁹R¹⁰- (здесь R⁸ и R⁹ являются -C_pH_2p+1, R¹⁰ является -C_qH_2q+1, и каждый из р и q независимо равен от 0 до 20); каждый из R⁵ и R⁶независимо представляет собой -М-C_rH_2r- (здесь М является -О- или -СН₂-, и r равен от 1 до 20); R⁷ представляет собой -O-C_jH_2j+1, -(O-C_kH_2k-)_а-O-C_mH_2m+1, или -C_nH_2n+1, каждый из j, m и n независимо равен от 0 до 12, каждый из k и а независимо равен от 1 до 12, и R⁴ представляет собой линейную, разветвленную или циклическую, насыщенную или ненасыщенную алкиленовую группу, циклоалкиленовую группу, циклоалкилалкиленовую группу, циклоалкенилалкиленовую группу, алкениленовую группу, циклоалкениленовую группу, циклоалкилалкениленовую группу, циклоалкенилалкениленовую группу, ариленовую группу или аралкиленовую группу, содержащую 1-12 атомов углерода.

Конкретные примеры соединений, представленных общей формулой (VII), включают 3-меркаптопропил(этокси)-1,3-диокса-6-метилаза-2-силациклооктан, 3-меркаптопропил(этокси)-1,3-диокса-6-бутилаза-2-силациклооктан и 3-меркаптопропил(этокси)-1,3-диокса-6-додецилаза-2-силациклооктан.

Кроме того, в качестве добавки (D) может предпочтительно использоваться прекурсор анионного тридентатного лиганда, представленный следующей общей формулой (VIII):

где X представляет собой анионную электронодонорную группу, включающую координирующий атом, выбранный из атомов группы 15 периодической таблицы, каждый из Е¹ и Е² независимо представляет собой нейтральную электронодонорную группу, включающую координирующий атом, выбранный из атомов групп 15 и 16 периодической таблицы, и каждый из Т¹ и Т² представляет собой сшивающую группу для сшивки X, соответственно, с Е¹ и Е².

Добавку (D) предпочтительно добавляют в количестве от 0,01 до 10 моль, в частности от 0,1 до 1,2 моль на 1 моль описанного выше соединения редкоземельного элемента. В случае, когда количество добавки составляет менее 0,1 моль, полимеризация мономеров не протекает в достаточной степени и, таким образом, становится трудно добиться цели настоящего изобретения. Предпочтительно количество добавки D устанавливают равным количеству соединения редкоземельного элемента (1,0 моль). Кроме того, также можно добавлять избыточное количество добавки D к соединению редкоземельного элемента. Однако, когда количество добавки составляет более 1,2 моль, это приводит к значительной потере реагента и, таким образом, не является предпочтительным.

В указанной выше формуле (VIII) нейтральные электронодонорные группы Е¹ и Е² являются группами, содержащими координирующие атомы, выбранные из групп 15 и 16 периодической таблицы. Кроме того, Е¹ и Е² могут быть одинаковыми или различными группами. Примеры координирующего атома включают азот N, фосфор Р, кислород О и серу S. Среди них предпочтительным является Р.

Когда координирующим атомом, содержащимся в указанных выше Е¹ и Е², является Р, примеры нейтральной электронодонорной группы Е¹ или Е² включают: диарилфосфиногруппы, такие как дифенилфосфиногруппа и дитолилфосфиногруппа; диалкилфосфиногруппы, такие как диметилфосфиногруппа и диэтилфосфиногруппа; и алкиларилфосфиногруппы, такие как метилфенилфосфиногруппа. Среди этих групп диарилфосфиногруппа является предпочтительной.

Когда координирующим атомом, содержащимся в указанных выше Е¹ и Е², является N, примеры нейтральной электронодонорной группы Е¹ или Е² включают: диалкиламиногруппы, такие как диметиламиногруппа, диэтиламиногруппа или бис-(триметилсилил)аминогруппа; диариламиногруппы, такие как дифениламиногруппа; и алкилариламиногруппы, такие как метилфенильная группа.

Когда координирующим атомом, содержащимся в указанных выше Е¹ и Е², является О, примеры нейтральной электронодонорной группы Е¹ или Е² включают: алкоксигруппы, такие как метоксигруппа, этоксигруппа, пропоксигруппа или бутоксигруппа; и арилоксигруппы, такие как феноксигруппа или 2,6-диметилфеноксигруппа.

Когда координирующим атомом, содержащимся в указанных выше Е¹ и Е², является S, примеры нейтральной электронодонорной группы Е¹ или Е² включают: алкилтиогруппы, такие как метилтиогруппа, этилтиогруппа, пропилтиогруппа или бутилтиогруппа; и арилтиогруппы, такие как фенилтиогруппа или толилтиогруппа.

Анионная электронодонорная группа X представляет собой группу, включающую координирующий атом, выбранный из группы 15 периодической таблицы. Предпочтительные примеры координирующего атома включают фосфор Р и азот N, и более предпочтительно координирующим атомом является N.

Сшивающие группы Т¹ и Т² никак особенно не ограничены, при условии, что они являются группами, способными сшивать X с Е¹ и Е². Примером такой сшивающей группы является ариленовая группа, необязательно имеющая заместитель в арильном кольце. Кроме того, T₁ и Т₂ могут быть одинаковыми или различными группами.

Описанная выше ариленовая группа может быть фениленовой группой, нафтиленовой группой, пиридиленовой группой, тиениленовой группой (предпочтительно фениленовой группой или нафтиленовой группой) или тому подобное. В дополнение к этому, любая группа может быть замещена в арильном кольце ариленовой группы. Примеры заместителя включают: алкильные группы, такие как метальная группа или этильная группа; арильные группы, такие как фенильная группа или толильная группа; группы галогена, такие как группа фтора, хлора или брома; и силильные группы, такие как триметилсилильная группа.

Более предпочтительным примером ариленовой группы является 1,2-фениленовая группа.

Вторая композиция катализатора полимеризации.

Далее будет описана вторая композиция катализатора полимеризации (ниже в настоящем документе также называемая «2-й композицией катализатора полимеризации»). Примером 2-й композиции катализатора полимеризации является композиция катализатора полимеризации, содержащая: по меньшей мере один тип комплекса, выбранный из группы, состоящей из

металлоценового комплекса, представленного следующей общей формулой (IX):

где М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый из Cp^R независимо представляет собой незамещенный или замещенный инденил; каждый из R^a-R^f независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода, или атом водорода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число от 0 до 3;

металлоценового комплекса, представленного следующей общей формулой (X):

где М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый из Cp^R независимо представляет собой незамещенный или замещенный инденил; X' представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксидную группу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число от 0 до 3; и

полуметаллоценового катионного комплекса, представленного следующей общей формулой (XI):

где М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; Cp^R' представляет собой незамещенный или замещенный циклопентадиенил, инденил или флуоренил; X представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксидную группу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; w представляет собой целое число от 0 до 3; и [В]^- представляет собой некоординирующий анион.

2-ая композиция катализатора полимеризации может также содержать и другие компоненты, такие как сокатализатор, которые входят в состав обычных композиций катализатора полимеризации, содержащих металлоценовые комплексы. Здесь металлоценовый комплекс представляет собой комплексное соединение, в котором один или два или большее число циклопентадиенилов или их производных связаны с центральным металлом. В частности, металлоценовый комплекс, в котором один циклопентадиенил или одно его производное связано с центральным металлом, который иногда называется «полуметаллоценовым комплексом».

Концентрация комплекса во 2-й композиции катализатора полимеризации в реакционной системе полимеризации предпочтительно находится в диапазоне 0,1-0,0001 моль/л.

В металлоценовом комплексе, представленном приведенными выше общими формулами (IX) и (IX), Cp^R в формулах представляет собой незамещенный инденил или замещенный инденил. Cp^R, который содержит инденильное кольцо в качестве базового каркаса, может представлять собой C₉H_7-xR_x или C₉H_11-xR_x. В данном случае X представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 7 или от 0 до 11. В дополнение к этому, каждый из R независимо предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Число атомов углерода, входящих в состав гидрокарбильной группы, предпочтительно составляет от 1 до 20, более предпочтительно от 1 до 10, и еще более предпочтительно от 1 до 8. Предпочтительные примеры гидрокарбильной группы включают метальную группу, этильную группу, фенильную группу и бензильную группу. С другой стороны, примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). Металлоидная группа предпочтительно содержит гидрокарбильную группу, и гидрокарбильные группы, которые содержит металлоидная группа, являются такими же, как и описанные выше гидрокарбильные группы. Конкретным примером металлоидной группы является триметилсилильная группа. Конкретные примеры замещенного инденила включают 2-фенилинденил и 2-метилинденил. Следует отметать, что два Cp^R в общих формулах (IX) и (X) могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга.

В полуметаллоценовом катионном комплексе, представленном указанной выше общей формулой (XI), Cp^R' в формуле представляет собой незамещенный или замещенный циклопентадиенил, инденил или флуоренил, и среди них незамещенный или замещенный инденил является предпочтительным. Cp^R', включающий циклопентадиенильное кольцо в качестве базового каркаса, представляет собой C₅H_5-xR_x. В данном случае X представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 5. В дополнение к этому, каждый из R независимо предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Число атомов углерода, входящих в состав гидрокарбильной группы, предпочтительно составляет от 1 до 20, более предпочтительно от 1 до 10, и еще более предпочтительно от 1 до 8. В частности, предпочтительные примеры гидрокарбильной группы включают метальную группу, этильную группу, фенильную группу и бензильную группу. С другой стороны, примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). Металлоидная группа предпочтительно содержит гидрокарбильную группу, и гидрокарбильные группы, которые содержит металлоидная группа, являются такими же, как и описанные выше гидрокарбильные группы. Конкретным примером металлоидной группы является триметилсилильная группа. В частности, ниже приводится пример Cp^R', содержащего циклопентадиенильное кольцо в качестве базового каркаса:

где R представляет собой атом водорода, метальную группу или этильную группу.

В общей формуле (XI) описанный выше Cp^R', содержащий инденильное кольцо в качестве базового каркаса, определяется точно так же, как и Cp^R в общей формуле (IX), и предпочтительные примеры Cp^R' являются такими же, как и в общей формуле (IX).

В общей формуле (XI) описанный выше Cp^R', содержащий флуоренильное кольцо в качестве базового каркаса, может представлять собой C₁₃H_9-xR_x или C₁₃H_17-xR_x. В данном случае X представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 9 или от 0 до 17. В дополнение к этому, каждый из R независимо предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Число атомов углерода, входящих в состав гидрокарбильной группы, предпочтительно составляет от 1 до 20, более предпочтительно от 1 до 10, и еще более предпочтительно от 1 до 8. В частности, предпочтительные примеры гидрокарбильной группы включают метальную группу, этильную группу, фенильную группу и бензильную группу. С другой стороны, примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). Металлоидная группа предпочтительно содержит гидрокарбильную группу, и гидрокарбильные группы, которые содержит металлоидная группа, являются такими же, как и описанные выше гидрокарбильные группы. Конкретным примером металлоидной группы является триметилсилильная группа.

Центральный металл М в общих формулах (IX), (X) и (XI) представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий. Лантаноидный элемент включает 15 элементов с атомными номерами от 57 до 71, и центральный металл М может быть любым одним из этих элементов. Предпочтительные примеры центрального металла М включают самарий (Sm), неодим (Nd), празеодим (Pr), гадолиний (Gd), церий (Се), гольмий (Но), скандий (Sc) и иттрий (Y).

Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (IX), содержит силиламидный лиганд [-N(SiR₃)₂]. Каждая из R-групп, содержащихся в силиламидном лиганде (т.е. R^a-R^f в общей формуле (IX)), независимо представляет собой алкильную группу, содержащую 1-3 атома углерода или атом водорода. Кроме того, по меньшей мере один из R^a-R^f предпочтительно является атомом водорода. Благодаря тому, что по меньшей мере один из R^a-R^f является атомом водорода, синтез катализатора становится легким, и стерические затруднения у атома кремния снижаются. В связи с этим облегчается введение несопряженного олефинового соединения или ароматического винильного соединения. С точки зрения той же цели, что описана выше, более предпочтительно, чтобы по меньшей мере один из R^a-R^c был атомом водорода и чтобы по меньшей мере один из R^d-R^f был атомом водорода. Кроме того, алкильная группа предпочтительно является метальной группой.

Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (X), содержит силильный лиганд [-SiX'₃]. X', входящий в силильный лиганд [-SiX'₃], представляет собой группу, определенную так же, как и X в описанной ниже общей формуле (XI), и предпочтительные примеры X' также являются такими же, как и для X в общей формуле (XI).

X в общей формуле (XI) представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из атома водорода, атома галогена, алкоксидной группы, тиолатной группы, амидной группы, силильной группы и углеводородной группы, содержащей 1-20 атомов углерода. Здесь примеры описанной выше алкоксидной группы включают: алифатические алкоксигруппы, такие как метоксигруппа, этоксигруппа, пропоксигруппа, н-бутоксигруппа, изобутоксигруппа, втор-бутоксигруппа или трет-бутоксигруппа; и арилоксидные группы, такие как феноксигруппа, 2,6-ди-трет-бутилфеноксигруппа, 2,6-диизопропилфеноксигруппа, 2,6-динеопентилфеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-изопропилфеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-неопентилфеноксигруппа или 2-изопропил-6-неопентилфеноксигруппа. Среди этих групп 2,6-ди-трет-бутилфеноксигруппа является предпочтительной.

Примеры тиолатной группы, представленной X в общей формуле (XI), включают: алифатические тиолатные группы, такие как тиометоксигруппа, тиоэтоксигруппа, тиопропоксигруппа, тио-н-бутоксигруппа, тиоизобутоксигруппа, тио-втор-бутоксигруппа или тио-трет-бутоксигруппа; и арильные тиолатные группы, такие как тиофеноксигруппа, 2,6-ди-трет-бутилтиофеноксигруппа, 2,6-диизопропилтиофеноксигруппа, 2,6-динеопентилтиофеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-изопропилтиофеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-тионеопентилфеноксигруппа, 2-изопропил-6-тионеопентилфеноксигруппа или 2,4,6-триизопропилтиофеноксигруппа. Среди этих групп 2,4,6-триизопропилтиофеноксигруппа является предпочтительной.

Примеры амидной группы, представленной X в общей формуле (XI), включают: алифатические амидные группы, такие как диметиламидная группа, диэтиламидная группа или диизопропиламидная группа; ариламидные группы, такие как фениламидная группа, 2,6-ди-трет-бутилфениламидная группа, 2,6-диизопропилфениламидная группа, 2,6-динеопентилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-изопропилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-неопентилфениламидная группа, 2-изопропил-6-неопентилфениламидная группа или 2,4,6-три-трет-бутилфениламидная группа; и бис-триалкилсилиламидные группы, такие как бис-триметилсилиламидная группа. Среди этих групп бис-триалкилсилиламидная группа является предпочтительной.

Примеры силильной группы, представленной X в общей формуле (XI), включают триметилсилильную группу, трис-(триметилсилил)силильную группу, бис-(триметилсилил)метилсилильную группу, триметилсилил(диметил)силильную группу и триизопропилсилил(бис-триметилсилил)силильную группу. Среди этих групп трис-(триметилсилил)силильная группа является предпочтительной.

Атом галогена, представленный X в общей формуле (XI), может быть любым одним из атома фтора, атома хлора, атома брома и атома йода. Среди этих атомов атом хлора и атом брома являются предпочтительными. Кроме того, конкретные примеры углеводородной группы, содержащей 1-20 атомов углерода, представленной X, включают: линейные или разветвленные алифатические углеводородные группы, такие как метальная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, неопентильная группа, гексильная группа или октальная группа; ароматические углеводородные группы, такие как фенильная группа, толильная группа или нафтильная группа; аралкильные группы, такие как бензильная группа; и углеводородные группы, каждая из которых содержит атом кремния, такие как триметилсилилметильная группа или бис-триметилсилилметильная группа. Среди этих групп метальная группа, этильная группа, изобутильная группа, триметилсилилметильная группа и тому подобное являются предпочтительными.

X в общей формуле (XI) предпочтительно является бис-триметилсилиламидной группой или углеводородной группой, содержащей 1-20 атомов углерода.

Примером некоординирующего аниона, представленного символом [В]^- в общей формуле (XI), является анион на основе четырехвалентного бора. Конкретные примеры анионов на основе четырехвалентного бора включают тетрафенилборат, тетракис(монофторфенил)борат, тетракис(дифторфенил)борат, тетракис(трифторфенил)борат, тетракис(тетрафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(тетрафторметилфенил)борат, тетра(толил)борат, тетра(ксилил)борат, (трифенил, пентафторфенил)борат, [трис-(пентафторфенил)фенил]борат и тридекагидрид-7,8-дикарбаундекаборат. Среди них предпочтительным является тетракис(пентафторфенил)борат.

Металлоценовые комплексы, представленные указанными выше общими формулами (IX) и (X), и полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный указанной выше общей формулой (XI), дополнительно содержат 0-3, и предпочтительно 0 или 1 нейтральных оснований Льюиса L. Здесь примеры нейтрального основания Льюиса L включают тетрагидрофуран, простой диэтиловый эфир, диметиланилин, триметилфосфин, хлорид лития, нейтральные олефины и нейтральные диолефины. В данном случае, когда описанный выше комплекс содержит несколько нейтральных оснований Льюиса L, нейтральные основания Льюиса L могут быть одинаковыми или различными.

Кроме того, металлоценовые комплексы, представленные указанными выше общими формулами (IX) и (X), и полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный указанной выше общей формулой (XI), могут присутствовать в виде мономеров, и могут также присутствовать в виде димеров или мультимеров более высокого порядка.

Металлоценовый комплекс, представленный указанной выше общей формулой (IX), может быть получен, например, взаимодействием трисгалогенида лантаноида, трисгалогенида скандия или трисгалогенида иттрия с солями инденила (например, солями калия или солями лития) и с солями бис-(триалкилсилил)амида (например, солями калия или солями лития) в растворителе. Поскольку температура реакции может быть установлена на уровне приблизительно комнатной температуры, указанный выше металлоценовый комплекс может быть получен в мягких условиях. Кроме того, время реакции выбирается произвольно, и составляет приблизительно от нескольких часов до нескольких десятков часов. Растворитель реакции никак особенно не ограничивается. Он предпочтительно является растворителем, в котором растворимы исходные материалы и продукты, и, например, в качестве такого растворителя может использоваться толуол. Пример реакции получения металлоценового комплекса, представленного общей формулой (IX), показан ниже.

где X” представляет собой галогенид.

Металлоценовый комплекс, представленный указанной выше общей формулой (X), может быть получен, например, взаимодействием трисгалогенида лантаноида, трисгалогенида скандия или трисгалогенида иттрия с солями инденила (например, солями калия или солями лития) и с солями силила (например, солями калия или солями лития) в растворителе. Поскольку температура реакции может быть установлена на уровне приблизительно комнатной температуры, указанный выше металлоценовый комплекс может быть получен в мягких условиях. Кроме того, время реакции выбирается произвольно, и составляет приблизительно от нескольких часов до нескольких десятков часов. Растворитель реакции никак особенно не ограничивается. Он предпочтительно является растворителем, в котором растворимы исходные материалы и продукты, и, например, в качестве такого растворителя может использоваться толуол. Пример реакции получения металлоценового комплекса, представленного общей формулой (X), показан ниже.

где X” представляет собой галогенид.

Полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный указанной выше общей формулой (XI), может быть получен, например, с помощью следующей реакции.

В данном случае, в соединении, представленном общей формулой (XII), М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый из Cp^R' независимо представляет собой незамещенный или замещенный циклопентадиенил, инденил или флуоренил; X представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксидную группу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число от 0 до 3. Кроме того, в ионном соединении, представленном общей формулой [А]⁺[В]^-, [А]⁺ представляет собой катион, и [В]^- представляет собой некоординирующий анион.

Примеры катиона, представленного символом [А]⁺, включают катион карбония, катион оксония, катион амина, катион фосфония, катион циклогептатриенила и катион ферроцения, имеющий переходный металл. Примеры катиона карбония включают тризамещенные катионы карбония, такие как катион трифенилкарбония или катион три(замещенного фенил)карбония. Конкретным примером катиона три(замещенного фенил)карбония является катион три(метилфенил)карбония. Примеры катиона амина включают: катионы триалкиламмония, такие как катион триметиламмония, катион триэтиламмония, катион трипропиламмония или катион трибутиламмония; катионы N,N-диалкиланилиния, такие как катион N,N-диметиланилиния, катион N,N-диэтиланилиния или катион N,N-2,4,6-пентаметиланилиния; и катионы диалкиламмония, такие как катион диизопропиламмония или катион дициклогексиламмония. Примеры катиона фосфония включают катионы триарилфосфония, такие как катион трифенилфосфония, катион три(метилфенил)фосфония или катион три(диметилфенил)фосфония. Среди этих катионов катион N,N-диалкиланилиния и катион карбония являются предпочтительными, и катион N,N-диалкиланилиния является особенно предпочтительным.

Ионное соединение, представленное общей формулой [А]⁺[В]^-, используемое в описанной выше реакции, представляет собой соединение, в котором некоординирующий анион и катион выбраны из указанных выше некоординирующих анионов и катионов и которые затем объединяются друг с другом. Предпочтительные примеры ионного соединения включают тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния и тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбония. Кроме того, ионное соединение, представленное общей формулой [А]⁺[В]^-, добавляют в количестве предпочтительно с кратностью, находящейся в диапазоне от 0,1 до 10, и более предпочтительно с кратностью, составляющей приблизительно 1, в расчете на моли, относительно металлоценового комплекса. Кроме того, когда полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (XI), используют в реакции полимеризации, полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (XI), может быть непосредственно введен в реакционную систему полимеризации. В другом случае, соединение, представленное общей формулой (XII), используемое в описанной выше реакции, и ионное соединение, представленное общей формулой [А]⁺[В]^-, могут вводиться по отдельности в реакционную систему полимеризации, и полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (XI), может затем быть сформирован в реакционной системе. Кроме того, металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (IX) или (X), объединяют с ионным соединением, представленным общей формулой [А]⁺[В]^-, благодаря чему в реакционной системе может быть сформирован полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (XI).

Структуры металлоценовых комплексов, представленных указанными выше общими формулами (IX) и (X), и полуметаллоценового катионного комплекса, представленного указанной выше общей формулой (XI), предпочтительно определяют с помощью рентгеноструктурного анализа.

Сокатализатор, который может использоваться для описанной выше 2-й композиции катализатора полимеризации, может быть произвольно выбран из компонентов, используемых в качестве сокатализаторов для композиций катализаторов полимеризации, содержащих обычные металлоценовые комплексы. Предпочтительные примеры сокатализатора включают алюмоксаны, алюмоорганические соединения и описанные выше ионные соединения. Эти сокатализаторы могут использоваться индивидуально или в комбинации из двух или более соединений.

Описанный выше алюмоксан предпочтительно является алкиламиноксаном, и примеры такого алкиламиноксана включают метилалюмоксан (МАО) и модифицированный метилалюмоксан. Кроме того, модифицированным метилалюмоксаном предпочтительно является ММАО-3А (производства Tosoh Finechem Corporation), и т.п. Что касается содержания алюмоксана в композиции катализатора полимеризации, отношение элементарного алюминия Al в алюмоксане к центральному металлу М в металлоценовом комплексе, Al/М, предпочтительно устанавливается в диапазоне приблизительно от 10 до 1000, и предпочтительно составляет 100.

С другой стороны, описанное выше алюмоорганическое соединение предпочтительно является алюмоорганическим соединением, представленным общей формулой AlRR'R” (где каждый R и R' независимо представляют собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или атом водорода, и R” представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода). Примеры описанного выше алюмоорганического соединения включают триалкилалюминий, хлорид диалкилалюминия, дихлорид алкилалюминия и гидрид диалкилалюминия. Среди этих соединений предпочтительным является триалкилалюминий. Кроме того, примеры триалкилалюминия включают триэтилалюминий и триизобутилалюминий. Следует отметить, что содержание алюмоорганического соединения в описанной выше композиции катализатора полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 1-кратного до 50-кратного мольного количества, и более предпочтительно составляет приблизительно 10-кратное мольное количество относительно металлоценового комплекса.

Кроме того, в описанной выше композиции катализатора полимеризации металлоценовые комплексы, представленные указанными выше общими формулами (IX) и (X), и полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный указанной выше общей формулой (XI), в каждом случае объединяются с подходящим сокатализатором, благодаря чему содержание цис-1,4-связей или молекулярная масса полученного полимера могут быть увеличены.

Третья композиция катализатора полимеризации.

Далее будет описана третья композиция катализатора полимеризации (ниже в настоящем документе также называемая «3-ей композицией катализатора полимеризации»).

Примером 3-ей композиции катализатора полимеризации является композиция катализатора полимеризации, включающая в качестве соединения, содержащего редкоземельный элемент, композитный катализатор на основе металлоцена, представленного следующей общей формулой (XIII):

где каждый R независимо представляет собой незамещенный или замещенный инденил, и где R скоординирован с М; М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый X независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, при этом X μ-координирован с М и Q; Q представляет собой элемент из группы 13 периодической таблицы; каждый Y независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, или атом водорода, при этом Y скоординирован с Q; и а и b равны 2.

Предпочтительным примером описанного выше композитного катализатора на основе металлоцена является композитный катализатор на основе металлоцена, представленного следующей общей формулой (XIV):

где М¹ представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый Cp^R независимо представляет собой незамещенный или замещенный инденил; каждый R^A и R^B независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, при этом R^A и R^B μ-координированы с М¹ и Al; и каждый R^C и R^D независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, или атом водорода.

С помощью описанного выше катализатора полимеризации на основе металлоцена может быть получен полимер. В дополнение к этому, применительно к описанному выше композитному катализатору на основе металлоцена, например с помощью использования катализатора, полученного путем предварительного объединения с алюминиевым катализатором, количество алкилалюминия, используемое при синтезе полимера, может быть снижено, или использование такого алкилалюминия может быть прекращено. Если используется обычная каталитическая система, то при синтезе полимера необходимо большое количество алкилалюминия. Например, в случае обычной каталитической системы алкилалюминий должен использоваться в количестве 10 или более эквивалентов относительно металлического катализатора. Однако, в случае описанного выше композитного катализатора на основе металлоцена превосходное каталитическое действие проявляется при добавлении алкилалюминия в количестве приблизительно 5 эквивалентов относительно металлического катализатора.

В описанном выше композитном катализаторе на основе металлоцена металл М в приведенной выше общей формуле (XIII) представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий. Лантаноидные элементы включают 15 элементов с атомными номерами от 57 до 71, и металл М может быть любым одним из этих элементов. Предпочтительные примеры металла М включают самарий (Sm), неодим (Nd), празеодим (Pr), гадолиний (Gd), церий (Се), гольмий (Но), скандий (Sc) и иттрий (Y).

В приведенной выше общей формуле (XIII) каждый R независимо представляет собой незамещенный инденил или замещенный инденил, и R скоординирован с описанным выше металлом М. Конкретные примеры замещенного инденила включают 1,2,3-триметилинденильную группу, гептаметилинденильную группу и 1,2,4,5,6,7-гексаметилинденильную группу.

В приведенной выше общей формуле (XIII) Q представляет собой элемент из группы 13 периодической таблицы, и конкретные примеры такого элемента включают бор, алюминий, галлий, индий и таллий.

В приведенной выше общей формуле (XIII) каждый X независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, и X μ-координирован с М и Q. В данном случае примеры углеводородной группы, содержащей 1-20 атомов углерода, включают метальную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октальную группу, децильную группу, додецильную группу, тридецильную группу, тетрадецильную группу, пентадецильную группу, гексадецильную группу, гептадецильную группу и стеарильную группу. Следует отметить, что μ-координация означает способ координации с образованием структуры с поперечными связями.

В приведенной выше общей формуле (XIII) каждый Y независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, или атом водорода, и Y скоординирован с Q. В данном случае примеры углеводородной группы, содержащей 1-20 атомов углерода, включают метальную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октальную группу, децильную группу, додецильную группу, тридецильную группу, тетрадецильную группу, пентадецильную группу, гексадецильную группу, гептадецильную группу и стеарильную группу.

В приведенной выше общей формуле (XIV) металл М¹ представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий. Лантаноидный элемент включает 15 элементов с атомными номерами от 57 до 71, и металл М¹ может быть любым одним из этих элементов. Предпочтительные примеры металла М¹ включают самарий (Sm), неодим (Nd), празеодим (Pr), гадолиний (Gd), церий (Се), гольмий (Но), скандий (Sc) и иттрий (Y).

В приведенной выше общей формуле (XIV) Cp^R представляет собой незамещенный инденил или замещенный инденил. Cp^R, содержащий инденильное кольцо в качестве базового каркаса, может представлять собой C₉H_7XR_X или C₉H_11XR_X. В данном случае X представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 7 или от 0 до 11. Кроме того, каждый из R независимо представляет собой предпочтительно гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Число атомов углерода, входящих в состав гидрокарбильной группы, предпочтительно составляет от 1 до 20, более предпочтительно от 1 до 10, и еще более предпочтительно от 1 до 8. Конкретные примеры гидрокарбильной группы включают метальную группу, этильную группу, фенильную группу и бензильную группу. С другой стороны, примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). Кроме того, металлоидная группа предпочтительно содержит гидрокарбильную группу, и гидрокарбильные группы, которые содержит металлоидная группа, являются такими же, как и описанные выше гидрокарбильные группы. Конкретным примером металлоидной группы является триметилсилильная группа.

Конкретные примеры замещенного инденила включают 2-фенилинденил и 2-метилинденил. Два Cp^R в формуле (XIV) могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга.

В приведенной выше общей формуле (XIV) каждый R^A и R^B независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, и R^A и R^B μ-координированы с М¹ и Al. В данном случае примеры углеводородной группы, содержащей 1-20 атомов углерода, включают метальную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октальную группу, децильную группу, додецильную группу, тридецильную группу, тетрадецильную группу, пентадецильную группу, гексадецильную группу, гептадецильную группу и стеарильную группу. Следует отметить, что μ-координация означает способ координации с образованием структуры с поперечными связями.

В приведенной выше общей формуле (XIV) каждый R^C и R^D независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, или атом водорода. В данном случае примеры углеводородной группы, содержащей 1-20 атомов углерода, включают метальную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октальную группу, децильную группу, додецильную группу, тридецильную группу, тетрадецильную группу, пентадецильную группу, гексадецильную группу, гептадецильную группу и стеарильную группу.

Описанный выше композитный катализатор на основе металлоцена может быть получен, например, с помощью реакции металлоценового комплекса, представленного следующей общей формулой (XV):

(где М² представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый из Cp^R независимо представляет собой незамещенный или замещенный инденил; каждый из R^E-R^J независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода, или атом водорода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число от 0 до 3) с алюмоорганическим соединением, представленным формулой AlR^KR^LR^M, в растворителе. Поскольку температура реакции может быть установлена приблизительно на уровне комнатной температуры, указанный выше композитный катализатор на основе металлоцена может быть получен в мягких условиях. Кроме того, время реакции выбирается произвольно, и составляет приблизительно от нескольких часов до нескольких десятков часов. Растворитель реакции никак особенно не ограничивается. Он предпочтительно является растворителем, в котором растворены исходные материалы и продукты, и, например, в качестве такого растворителя может использоваться толуол или гексан. Структуру описанного выше композитного катализатора на основе металлоцена предпочтительно определяют с помощью осуществления ¹Н-ЯМР или рентгеноструктурного анализа.

В металлоценовом комплексе, представленном приведенной выше формулой (XV), Cp^R представляет собой незамещенный инденил или замещенный инденил, и он имеет такое же определение, как и Cp^R в приведенной выше общей формуле (XIV). В дополнение к этому, в приведенной выше формуле (XV) металл М² представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий, и он имеет такое же определение, как и металл М¹ в приведенной выше формуле (XIV).

Металлоценовый комплекс, представленный приведенной выше общей формулой (XV), содержит силиламидный лиганд [-N(SiR₃)₂]. Каждая из R-групп (R^E-R^J группы), содержащихся в силиламидном лиганде, независимо представляет собой алкильную группу, содержащую 1-3 атома углерода, или атом водорода. Кроме того, по меньшей мере один из R^E-R^J предпочтительно является атомом водорода. За счет того, что по меньшей мере один из R^E-R^J является атомом водорода, синтез катализатора облегчается. Кроме того, алкильная группа предпочтительно является метальной группой.

Металлоценовый комплекс, представленный приведенной выше общей формулой (XV), также содержит 0-3, и предпочтительно 0 или 1 нейтральных оснований Льюиса L. Здесь примеры нейтрального основания Льюиса L включают тетрагидрофуран, простой диэтиловый эфир, диметиланилин, триметилфосфин, хлорид литая, нейтральные олефины и нейтральные диолефины. Когда описанный выше комплекс содержит несколько нейтральных оснований Льюиса L, нейтральные основания Льюиса L могут быть одинаковыми или различными.

Кроме того, металлоценовый комплекс, представленный приведенной выше общей формулой (XV), может присутствовать в виде мономеров, и может также присутствовать в виде димеров или мультимеров более высокого порядка.

С другой стороны, алюмоорганическое соединение, используемое для образования описанного выше композитного катализатора на основе металлоцена, представлено формулой AlR^KR^LR^M, и в данной формуле каждый из R^K и R^L независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, или атом водорода, и R^M представляет собой одновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, при условии, что R^M может быть таким же или может отличаться от описанных выше R^K или R^L. Примеры одновалентной углеводородной группы, содержащей 1-20 атомов углерода, включают метальную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октальную группу, децильную группу, додецильную группу, тридецильную группу, тетрадецильную группу, пентадецильную группу, гексадецильную группу, гептадецильную группу и стеарильную группу.

Конкретные примеры описанного выше алюмоорганического соединения включают: триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий и триоктилалюминий; гидрид диэтилалюминия, гидрид ди-н-пропилалюминия, гидрид ди-н-бутилалюминия, гидрид диизобутилалюминия, гидрид дигексилалюминия, гидрид диизогексилалюминия, гидрид диоктилалюминия и гидрид диизооктилалюминия; и дигидрид этилалюминия, дигидрид н-пропилалюминия и дигидрид изобутилалюминия. Среди них триэтилалюминий, триизобутилалюминий, гидрид диэтилалюминия и гидрид диизобутилалюминия являются предпочтительными. В дополнение к этому, данные алюмоорганические соединения могут использоваться индивидуально или в комбинации из двух или более соединений. Содержание алюмоорганического соединения, используемого при образовании описанного выше композитного катализатора на основе металлоцена, предпочтительно находится в диапазоне от 1-кратного до 50-кратного мольного количества, и более предпочтительно составляет приблизительно 10-кратное мольное количество относительно металлоценового комплекса.

Описанная выше 3-я композиция катализатора полимеризации может содержать описанный выше композитный катализатор на основе металлоцена и анион бора, и кроме того, она предпочтительно содержит и другие компоненты, которые входят в состав композиций катализатора полимеризации, содержащих обычные катализаторы на основе металлоцена, такие как промотор. Следует отметить, что описанный выше композитный катализатор на основе металлоцена и анион бора вместе иногда называются «двухкомпонентный катализатор». Поскольку описанная выше 3-я композиция катализатора полимеризации также содержит анион бора, а также описанный выше композитный катализатор на основе металлоцена, содержание каждого мономерного компонента в полимере может регулироваться произвольным образом.

Конкретным примером аниона на основе бора, входящего в состав двухкомпонентного катализатора в описанной выше 3-ей композиции катализатора полимеризации, является анион на основе четырехвалентного бора. Примеры анионов на основе четырехвалентного бора включают тетрафенилборат, тетракис(монофторфенил)борат, тетракис(дифторфенил)борат, тетракис(трифторфенил)борат, тетракис(тетрафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(тетрафторметилфенил)борат, тетра(толил)борат, тетра(ксилил)борат, (трифенил, пентафторфенил)борат, [трис-(пентафторфенил)фенил]борат и тридекагидрид-7,8-дикарбаундекаборат. Среди них предпочтительным является тетракис(пентафторфенил)борат.

Описанный выше анион бора может использоваться в виде ионного соединения, в котором анион бора объединен с катионом. Примеры описанного выше катиона включают катион карбония, катион оксония, катион амина, катион фосфония, катион циклогептатриенила и катион ферроцения, имеющий переходный металл. Примеры катиона карбония включают тризамещенные катионы карбония, такие как катион трифенилкарбония или катион три(замещенного фенил)карбония. Конкретным примером катиона три(замещенного фенил)карбония является катион три(метилфенил)карбония. Примеры катиона амина включают: катионы триалкиламмония, такие как катион триметиламмония, катион триэтиламмония, катион трипропиламмония или катион трибутиламмония; катионы N,N-диалкиланилиния, такие как катион N,N-диметиланилиния, катион N,N-диэтиланилиния или катион N,N-2,4,6-пентаметиланилиния; и катионы диалкиламмония, такие как катион диизопропиламмония или катион дициклогексиламмония. Примеры катиона фосфония включают катионы триарилфосфония, такие как катион трифенилфосфония, катион три(метилфенил)фосфония или катион три(диметилфенил)фосфония. Среди этих катионов катион N,N-диалкиланилиния и катион карбония являются предпочтительными, и катион N,N-диалкиланилиния является особенно предпочтительным. Соответственно, описанное выше ионное соединение предпочтительно является тетракис(пентафторфенил)боратом N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)боратом трифенилкарбония, или тому подобным. Ионное соединение, состоящее из аниона бора и катиона, добавляют в количестве предпочтительно с кратностью 0,1-10, и более предпочтительно с кратностью приблизительно 1, в расчете на моли, к описанному выше композитному катализатору на основе металлоцена.

Если в реакционной системе для реакции металлоценового комплекса, представленного приведенной выше общей формулой (XV), анион бора присутствует вместе с алюмоорганическим соединением, композитный катализатор на основе металлоцена, представленный приведенной выше общей формулой (XIV), не может быть синтезирован. Таким образом, для получения описанной выше 3-ей композиции катализатора полимеризации необходимо сначала синтезировать композитный катализатор на основе металлоцена, затем выделить и очистить композитный катализатор на основе металлоцена, и после этого объединить композитный катализатор на основе металлоцена с анионом бора.

Предпочтительные примеры промотора, который может использоваться в 3-ей композиции катализатора полимеризации, включают алюмоксан, а также указанное выше алюмоорганическое соединение, представленное формулой AlR^KR^LR^M. Описанный выше алюмоксан предпочтительно является алкиламиноксаном, и примеры алкиламиноксана включают метилалюмоксан (МАО) и модифицированный метилалюмоксан. В дополнение к этому, модифицированным метилалюмоксаном предпочтительно является ММАО-3А (производства Tosoh Finechem Corporation), и т.п. Эти алюмоксаны могут использоваться индивидуально или в комбинации из двух или более соединений.

<Стадия сочетания>

Стадия сочетания представляет собой стадию осуществления реакции (реакции сочетания), направленной на модификацию по меньшей мере части (например, концевой части) полимерной цепи многокомпонентного сополимера, полученного на описанной выше стадии полимеризации. На описанной выше стадии сочетания реакция сочетания предпочтительно осуществляется, когда реакция полимеризации прошла на 100%.

Агент сочетания, используемый в описанной выше реакции сочетания, никак особенно не ограничивается, и его можно выбрать любым подходящим образом, в зависимости от предполагаемого назначения. Примеры агентов сочетания включают: оловосодержащие соединения, такие как бис-(малеиновая кислота-1-октадецил)диоктилолово (IV); изоцианатные соединения, такие как 4,4'-дифенилметандиизоцианат; и алкоксисилановые соединения, такие как глицидилпропилтриметоксисилан. Эти агенты сочетания могут использоваться индивидуально или в комбинации из двух или более соединений. Среди данных соединений бис-(малеиновая кислота-1-октадецил)диоктилолово (IV) является предпочтительной с точки зрения повышения эффективности реакции и низкого гелеобразования.

За счет осуществления реакции сочетания можно увеличить среднечисленную молекулярную массу (Mn).

<Стадия промывки>

Стадия промывки представляет собой стадию промывки многокомпонентного сополимера, полученного на описанной выше стадии полимеризации. Среда, используемая при промывке, никак особенно не ограничивается, и ее можно выбрать любым подходящим образом в зависимости от предполагаемого назначения. Примеры таких растворителей включают метанол, этанол и изопропанол. Когда катализатор, полученный из кислоты Льюиса, используют в качестве катализатора полимеризации, к такому растворителю можно, в частности, добавлять кислоту (например, соляную кислоту, серную кислоту или азотную кислоту), и использовать полученную смесь. Кислоту предпочтительно добавляют к растворителю в количестве 15 мол. % или менее. Если добавляют более высокое количество кислоты, добавленная кислота остается в сополимере, и, таким образом, это может отрицательно повлиять на реакции при компаундировании и вулканизации.

Благодаря осуществлению данной стадии промывки может быть подходящим образом снижено количество остатка катализатора в сополимере.

(Каучуковая смесь)

Каучуковая смесь по настоящему изобретению содержит по меньшей мере многокомпонентный сополимер по настоящему изобретению и может также содержать наполнитель, сшивающий агент и другие компоненты, по необходимости.

Другие каучуковые компоненты можно выбрать подходящим образом в зависимости от предполагаемого назначения. Примеры таких других каучуковых компонентов включают (но без ограничения указанным) полиизопрен, бутадиеновый каучук (BR), акрилонитрил-бутадиеновый каучук (NBR), хлоропреновый каучук, этиленпропиленовый каучук (ЕРМ), каучук этилена-пропилена-несопряженного диена (EPDM), полисульфидный каучук, силиконовый каучук, фторкаучук и уретановый каучук. Эти каучуковые компоненты могут быть использованы индивидуально или в комбинации двух или более.

Для улучшения армирующих свойств описанная выше каучуковая смесь может также содержать наполнитель, если это необходимо. Смешиваемое количество наполнителя никак особенно не ограничивается, и его можно выбрать надлежащим образом в зависимости от предполагаемого назначения. Наполнитель используется в количестве предпочтительно 10-100 массовых частей, более предпочтительно 20-80 массовых частей, и особенно предпочтительно 30-60 массовых частей на 100 массовых частей каучукового компонента. Контролируя смешиваемое количество наполнителя на уровне 10 массовых частей или более, можно получить эффект улучшения армирующих свойств каучуковой смеси, обеспечиваемых примешиванием наполнителя. С другой стороны, контролируя смешиваемое количество наполнителя на уровне 100 массовых частей или менее, можно избежать значительного снижения характеристик низких потерь, но при этом сохранить хорошую обрабатываемость.

Описанный выше наполнитель никак особенно не ограничивается, и примеры наполнителя включают (но без ограничения указанным) сажу, диоксид кремния, гидроксид алюминия, глину, оксид алюминия, тальк, слюду, каолин, стеклянные полые шарики, стеклянные сплошные шарики, карбонат кальция, карбонат магния, гидроксид магния, оксид магния, оксид титана, титанат калия и сульфат бария. Среди этих веществ использование сажи является предпочтительным. Эти наполнители могут использоваться индивидуально или в комбинации из двух или более соединений.

Описанная выше сажа никак особенно не ограничивается, и ее можно выбрать подходящим образом в зависимости от предполагаемого назначения. Примеры сажи включают (но не ограничиваются указанным) FEF, GPF, SRF, HAF, N339, IISAF, ISAF и SAF. Эти виды сажи могут использоваться индивидуально или в комбинации из двух или более.

Кроме того, удельная поверхность описанной выше сажи, определяемая по адсорбции азота (N₂SA, измеряемая в соответствии с JIS К 6217-2: 2001), никак особенно не ограничивается, и ее можно выбрать подходящим образом в зависимости от назначения. Удельная поверхность, определяемая по адсорбции азота, предпочтительно составляет 20-100 м²/г, и более предпочтительно 35-80 м²/г. Контролируя удельную поверхность сажи, определяемую по адсорбции азота (N₂SA), на уровне 20 м²/г или более, можно улучшить прочность получаемой каучуковой смеси, и может быть достигнута достаточная трещиностойкость. С другой стороны, контролируя удельную поверхность сажи, определяемую по адсорбции азота (N2SA), на уровне 100 м²/г или менее, можно избежать значительного снижения характеристик низких потерь, но сохранить, при этом, хорошую обрабатываемость.

Описанная выше каучуковая смесь может также содержать сшивающий агент, если это необходимо. Сшивающий агент никак особенно не ограничивается, и его можно выбрать подходящим образом в зависимости от предполагаемого назначения. Примеры сшивающего агента включают (но не ограничиваются указанным) сшивающий агент на основе серы, сшивающий агент на основе органического пероксида, неорганический сшивающий агент, полиаминовый сшивающий агент, смоляной сшивающий агент, сшивающий агент на основе соединения серы и сшивающий агент на основе оксима-нитрозамина. Для каучуковых смесей, используемых в шинах, сшивающий агент на основе серы (вулканизирующий агент) является более предпочтительным из указанных сшивающих агентов.

Содержание описанного выше сшивающего агента никак особенно не ограничивается, и его можно выбрать подходящим образом в зависимости от предполагаемого назначения. Сшивающий агент предпочтительно используют в количестве от 0,1 до 20 массовых частей на 100 массовых частей каучуковых компонентов. Если содержание описанного выше сшивающего агента составляет менее 0,1 массовых частей, сшивание едва ли будет проходить. Напротив, если содержание сшивающего агента превышает 20 массовых частей, сшивание имеет тенденцию проходить во время компаундирования, что может ухудшить физические свойства вулканизированного продукта.

При использовании описанного выше вулканизирующего агента вместе с ним может также использоваться и промотор вулканизации. Примеры промоторов вулканизации включают соединения на основе гуанидина, на основе альдегидамина, на основе альдегидаммиака, на основе тиазола, на основе сульфенамида, на основе тиомочевины, на основе тиурама, на основе дитиокарбамата и на основе ксантата. Кроме того, каучуковая смесь по настоящему изобретению может содержать известные агенты, такие как мягчитель, вулканизирующую добавку, краситель, замедлитель горения, лубрикант, вспенивающий агент, пластификатор, вещество для улучшения технологических свойств, антиоксидант, противостаритель, ингибитор преждевременной полимеризации, средство защиты от ультрафиолета, антистатик, ингибитор окрашивания и другие добавки, в зависимости от цели использования.

(Сшитая каучуковая смесь)

Каучуковая смесь по настоящему изобретению может быть сшита с получением сшитой каучуковой смеси. Условия вышеуказанной сшивки никак особенно не ограничены, и эти условия могут быть выбраны подходящим образом в зависимости от предполагаемого назначения. Температуру сшивки предпочтительно устанавливают в диапазоне от 120°С до 200°С, и время нагревания предпочтительно устанавливают от 1 мин до 900 мин. Поскольку такая сшитая каучуковая смесь содержит сопряженное диеновое соединение в качестве мономера каучуковых компонентов, она имеет превосходные свойства в том, что касается сшивки, и, соответственно, улучшенные механические свойства по сравнению со случаем использования полимера, содержащего в качестве мономера несопряженное диеновое соединение, такое как EPDM.

(Шина)

Шина по настоящему изобретению никак особенно не ограничивается, при условии, что она содержит каучуковую смесь по настоящему изобретению, и она может быть выбрана подходящим образом в зависимости от назначения. Поскольку такая шина содержит каучуковую смесь, содержащую многокомпонентный сополимер по настоящему изобретению, она может быть получена с высокой обрабатываемостью и имеет высокую прочность и устойчивость к атмосферному воздействию. Часть шины, в которой применяется каучуковая смесь по настоящему изобретению, никак особенно не ограничивается, и может быть выбрана подходящим образом в зависимости от назначения. Примеры частей, в которых может быть использовать каучуковая смесь по изобретению, включают протектор, основание протектора, боковую поверхность, резину для упрочнения боковых поверхностей и наполнитель борта. Среди перечисленного, применение каучуковой смеси по настоящему изобретению для протектора является предпочтительным с точки зрения прочности.

Описанная выше шины может быть получена традиционным способом. Например, такой способ может включать нанесение и укладку на барабан для получения шин компонентов, обычно используемых при производстве шин, таких как каркасный слой, брекерный слой и слой протектора, который состоит из невулканизированной каучуковой смеси и/или корда, удаление барабана с получением невулканизированной шины и последующую вулканизацию невулканизированной шины методом тепловой обработки традиционным способом, получая таким образом желаемую шину (например, пневматическую шину).

(Области применения, отличные от шин)

Каучуковая смесь по настоящему изобретению может использоваться не только в шинах, но и для виброизоляционных резин, сейсмоизоляционных резин, резиновых лент, таких как конвейерные ленты, резиновых гусеничных цепей, и различных типов шлангов.

Примеры

Далее в настоящем документе настоящее изобретение будет описано более детально на нижеследующих примерах. Однако, эти примеры не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

(Сополимер А)

В сухой в достаточной степени 2 л реакционный сосуд из нержавеющей стали добавляли 200 г раствора толуола (раствор мономера), содержащего 50 г (0,48 моль) стирола, используемого в качестве ароматического винильного соединения. С другой стороны, 38,5 мкмоль бис-(диметилсилил)амида бис-(2-фенил-3-метилинденил)гадолиния [(2-Ph-3-MeC₉H₅)₂GdN(SiHMe₂)₂], 42,3 мкмоль тетракис-(пентафторфенил)бората диметиланилиния [Me₂NHPhB(C₆F₅)₄] и 2,31 ммоль гидрида диизобутилалюминия добавляли в стеклянный сосуд, находящийся в перчаточном боксе в атмосфере азота, и далее их растворяли в 10 мл толуола, получая таким образом раствор катализатора. После этого раствор катализатора удаляли из перчаточного бокса, и раствор катализатора, который был в количестве 35 мкмоль относительно гадолиния, добавляли далее в 2 л реакционный сосуд из нержавеющей стали, содержащий раствор мономера. После этого 600 г раствора мономера, содержащего 150 г (2,78 моль) 1,3-бутадиена, используемого в качестве сопряженного диенового соединения, вводили в реакционный сосуд. В дальнейшем, по мере введения туда этилена, используемого в качестве несопряженного олефинового соединения, под давлением (1,5 МПа), осуществляли полимеризацию при 80°С в течение 240 мин. После завершения полимеризации 1 мл изопропанольного раствора, содержащего 5% мас. 2,2'-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5), добавляли в реакционный сосуд для прекращения реакции. После этого туда также добавляли большое количество 2-пропанола, чтобы выделить сополимер, и сополимер далее сушили в вакууме при 70°С для получения многокомпонентного сополимера А. Выход полученного сополимера А составлял 201 г.

(Сополимер В)

Многокомпонентный сополимер В получали с помощью тех же самых процедур, что и для получения описанного выше сополимера А, за исключением того, что добавляемые количества бис-(диметилсилил)амида бис-(2-фенил-3-метилинденил)гадолиния [(2-Ph-3-MeC₉H₅)₂GdN(SiHMe₂)₂], тетракис-(пентафторфенил)бората диметиланилиния [Me₂NHPhB(C₆F₅)₄] и гидрида диизобутилалюминия были изменены до 115,5 мкмоль, 127,1 мкмоль, и 0,92 ммоль, соответственно. Выход полученного сополимера В составлял 189 г.

(Сополимер С)

Многокомпонентный сополимер С получали с помощью тех же самых процедур, что и для получения описанного выше сополимера В, за исключением того, что добавляемое количество 1,3-бутадиена, используемого в качестве сопряженного диенового соединения, было изменено до 50 г (0,93 моль), и добавляемое количество гидрида диизобутилалюминия было изменено до 3,00 ммоль. Выход полученного сополимера С составлял 146 г.

(Сополимер D)

В сухой в достаточной степени 2 л реакционный сосуд из нержавеющей стали добавляли 200 г раствора толуола (раствор мономера), содержащего 100 г (0,48 моль) стирола, используемого в качестве ароматического винильного соединения, и 600 г раствора мономера, содержащего 150 г (2,78 моль) 1,3-бутадиена, используемого в качестве сопряженного диенового соединения. С другой стороны, 38,5 мкмоль бис-(диметилсилил)амида бис-(1-метил-2-фенилинденил)гадолиния [(1-Ме-2-PhC₉H₅)₂GdN(SiHMe₂)₂], 42,3 мкмоль тетракис-(пентафторфенил)бората диметиланилиния [Me₂NHPhB(C₆F₅)₄] и 2,31 ммоль гидрида диизобутилалюминия добавляли в стеклянный сосуд, находящийся в перчаточном боксе в атмосфере азота, и их далее растворяли в 10 мл толуола, получая таким образом раствор катализатора. После этого раствор катализатора удаляли из перчаточного бокса, и раствор катализатора, который был в количестве 35 мкмоль относительно гадолиния, добавляли далее в раствор мономера. После этого, по мере добавления туда этилена, используемого в качестве несопряженного олефинового соединения, под давлением (0,2 МПа), осуществляли полимеризацию при 80°С в течение 240 мин. После завершения полимеризации 1 мл изопропанольного раствора, содержащего 5% мас. 2,2'-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5), добавляли в реакционный сосуд для прекращения реакции. После этого туда также добавляли большое количество 2-пропанола, чтобы выделить сополимер, и сополимер далее сушили в вакууме при 60°С для получения многокомпонентного сополимера D. Выход полученного сополимера D составлял 158 г.

(Сополимер Е)

В сухой в достаточной степени 2 л реакционный сосуд из нержавеющей стали добавляли 200 г раствора толуола, содержащего 50 г (0,48 моль) стирола, используемого в качестве ароматического винильного соединения, и 600 г раствора мономера, содержащего 150 г (2,78 моль) 1,3-бутадиена, используемого в качестве сопряженного диенового соединения. С другой стороны, 38,5 мкмоль бис-(диметилсилил)амида бис-(2-фенил-3-метилинденил)гадолиния [(2-Ph-3-MeC₉H₅)₂GdN(SiHMe₂)₂] и 2,31 ммоль гидрида диизобутилалюминия добавляли в стеклянный сосуд, находящийся в перчаточном боксе в атмосфере азота, и их далее растворяли в 40 мл толуола. После этого 42,3 ммоль тетракис(пентафторфенил)бората диметиланилиния [Me₂NHPhB (C₆F₅)₄] добавляли к реакционному раствору. После этого раствор катализатора удаляли из перчаточного бокса, и раствор катализатора, который был в количестве 35 мкмоль относительно гадолиния, добавляли далее в реакционный сосуд из нержавеющей стали. По мере добавления туда этилена, используемого в качестве несопряженного олефинового соединения, под давлением (1,5 МПа), осуществляли полимеризацию при 80°С в течение 120 мин. После завершения полимеризации 5 мл изопропанольного раствора, содержащего 5% мас. 2,2'-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5), добавляли в реакционный сосуд для прекращения реакции. После этого туда также добавляли большое количество метанола, чтобы выделить сополимер, и сополимер далее сушили в вакууме при 60°С для получения многокомпонентного сополимера Е. Выход полученного сополимера Е составлял 176 г.

(Сополимер F)

Бинарный сополимер F получали с помощью тех же самых процедур, что и для получения описанного выше сополимера А, за исключением того, что раствор толуола, содержащий стирол, не добавляли в 2 л реакционный сосуд из нержавеющей стали. Выход полученного сополимера F составлял 164 г.

(Сополимер G)

Бинарный сополимер G получали с помощью того же способа, что и при полимеризации описанного выше сополимера В, за исключением того, что раствор толуола, содержащий стирол, не добавляли в 2 л реакционный сосуд из нержавеющей стали. Выход полученного сополимера G составлял 155 г.

(Сополимер Н)

В сухой в достаточной степени 2 л реакционный сосуд из нержавеющей стали добавляли 300 г раствора циклогексана (раствор мономера), содержащего 15 г (0,14 моль) стирола, используемого в качестве ароматического винильного соединения. С другой стороны, 32 мкмоль бис-(бис-диметилсилил)амида) 1,3-бис-(трет-бутил диметилсилил)инденилгадолиния [{(t-Bu)Me₂Si}₂C₉H₅Gd(N(SiHMe₂)₂)₂], 35 мкмоль тетракис-(пентафторфенил)бората диметиланилиния [Me₂NHPhB(C₆F₅)₄] и 3,15 ммоль гидрида диизобутилалюминия добавляли в стеклянный сосуд, находящийся в перчаточном боксе в атмосфере азота, и их далее растворяли в 20 мл циклогексана, получая таким образом раствор катализатора. После этого раствор катализатора удаляли из перчаточного бокса, и полное количество раствора катализатора далее добавляли в 2 л реакционный сосуд из нержавеющей стали, содержащий раствор мономера. После этого 640 г раствора мономера, содержащего 150 г (2,78 моль) 1,3-бутадиена, используемого в качестве сопряженного диенового соединения, вводили в реакционный сосуд. После этого, по мере добавления туда этилена, используемого в качестве несопряженного олефинового соединения, под давлением (1,5 МПа), осуществляли полимеризацию при 80°С в течение 300 мин. После завершения полимеризации 1 мл изопропанольного раствора, содержащего 5% мас. 2,2'-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5), добавляли в реакционный сосуд для прекращения реакции. После этого туда также добавляли большое количество 2-пропанола, чтобы выделить сополимер, и сополимер далее сушили в вакууме при 60°С для получения многокомпонентного сополимера Н. Выход полученного сополимера Н составлял 167 г.

(Сополимер I)

В сухой в достаточной степени 2 л реакционный сосуд из нержавеющей стали добавляли 280 г раствора циклогексана (раствор мономера), содержащего 80 г (0,76 моль) стирола, используемого в качестве ароматического винильного соединения. С другой стороны, 190 мкмоль бис-(бис-диметилсилил)амида) 1,3-бис-(трет-бутил диметилсилил)инденилгадолиния [{(t-Bu)Me₂Si}₂C₉H₅Gd(N(SiHMe₂)₂)₂], 209 мкмоль тетракис-(пентафторфенил)бората диметиланилиния [Me₂NHPhB(C₆F₅)₄] и 3,24 ммоль гидрида диизобутилалюминия добавляли в стеклянный сосуд, находящийся в перчаточном боксе в атмосфере азота, и их далее растворяли в 70 мл циклогексана, получая тем самым раствор катализатора. После этого раствор катализатора удаляли из перчаточного бокса, и полное количество раствора катализатора далее добавляли в 2 л реакционный сосуд из нержавеющей стали, содержащий раствор мономера. После этого 640 г раствора мономера, содержащего 150 г (2,78 моль) 1,3-бутадиена, используемого в качестве сопряженного диенового соединения, вводили в реакционный сосуд. После этого, по мере добавления туда этилена, используемого в качестве несопряженного олефинового соединения, под давлением (1,5 МПа), осуществляли полимеризацию при 80°С в течение 300 мин. После завершения полимеризации 1 мл изопропанольного раствора, содержащего 5% мас. 2,2'-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5), добавляли в реакционный сосуд для прекращения реакции. После этого туда также добавляли большое количество 2-пропанола, чтобы выделить сополимер, и сополимер далее сушили в вакууме при 60°С для получения многокомпонентного сополимера I. Выход полученного сополимера I составлял 240 г.

(Сополимер J)

В сухой в достаточной степени 2 л реакционный сосуд из нержавеющей стали добавляли 200 г раствора циклогексана (раствор мономера), содержащего 5 г (0,05 моль) стирола, используемого в качестве ароматического винильного соединения. С другой стороны, 64 мкмоль бис-(бис-диметилсилил)амида) 1,3-бис-(трет-бутил диметилсилил)инденилгадолиния [{(t-Bu)Me₂Si}₂C₉H₅Gd(N(SiHMe₂)₂)₂], 70 мкмоль тетракис-(пентафторфенил)бората диметиланилиния [Me₂NHPhB(C₆F₅)₄], 2,45 ммоль гидрида диизобутилалюминия и 64 мкмоль хлорида диизобутилалюминия добавляли в стеклянный сосуд, находящийся в перчаточном боксе в атмосфере азота, и их далее растворяли в 20 мл циклогексана, получая таким образом раствор катализатора. После этого раствор катализатора удаляли из перчаточного бокса, и полное количество раствора катализатора далее добавляли в 2 л реакционный сосуд из нержавеющей стали, содержащий раствор мономера. После этого 400 г раствора мономера, содержащего 100 г (1,85 моль) 1,3-бутадиена, используемого в качестве сопряженного диенового соединения, вводили в реакционный сосуд. После этого, по мере добавления туда этилена, используемого в качестве несопряженного олефинового соединения, под давлением (1,5 МПа), осуществляли полимеризацию при 80°С в течение 300 мин. После завершения полимеризации 1 мл изопропанольного раствора, содержащего 5% маc. 2,2'-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5), добавляли в реакционный сосуд для прекращения реакции. После этого туда также добавляли большое количество 2-пропанола, чтобы выделить сополимер, и сополимер далее сушили в вакууме при 60°С для получения многокомпонентного сополимера J. Выход полученного сополимера J составлял 89 г.

(Сополимер K)

В сухой в достаточной степени 2 л реакционный сосуд из нержавеющей стали добавляли 200 г раствора циклогексана (раствор мономера), содержащего 5 г (0,05 моль) стирола, используемого в качестве ароматического винильного соединения. С другой стороны, 260 мкмоль бис-(диметилсилил)амида бис-(пентаметилциклопентадиенил)скандия [(Me₅C₅)₂ScN(SiHMe₂)₂], 270 мкмоль тетракис-(пентафторфенил)бората диметиланилиния [Me₂NHPhB(C₆F₅)₄] и 2,45 ммоль гидрида диизобутилалюминия добавляли в стеклянный сосуд, находящийся в перчаточном боксе в атмосфере азота, и их далее растворяли в 20 мл циклогексана, получая таким образом раствор катализатора. После этого раствор катализатора удаляли из перчаточного бокса, и полное количество раствора катализатора далее добавляли в 2 л реакционный сосуд из нержавеющей стали, содержащий раствор мономера. После этого 300 г раствора мономера, содержащего 100 г (1,85 моль) 1,3-бутадиена, используемого в качестве сопряженного диенового соединения, вводили в реакционный сосуд. После этого, по мере добавления туда этилена, используемого в качестве несопряженного олефинового соединения, под давлением (1,5 МПа), осуществляли полимеризацию при 80°С в течение 300 мин. После завершения полимеризации 1 мл изопропанольного раствора, содержащего 5% мае. 2,2'-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5), добавляли в реакционный сосуд для прекращения реакции. После этого туда также добавляли большое количество 2-пропанола, чтобы выделить сополимер, и сополимер далее сушили в вакууме при 60°С для получения многокомпонентного сополимера K. Выход полученного сополимера K составлял 39 г.

(Сополимер L)

В сухой в достаточной степени 2 л реакционный сосуд из нержавеющей стали добавляли 300 г раствора циклогексана (раствор мономера), содержащего 2 г (0,02 моль) стирола, используемого в качестве ароматического винильного соединения. С другой стороны, 32 мкмоль бис-(бис-диметилсилил)амида) 1,3-бис-(трет-бутил диметилсилил)инденилгадолиния [{(t-Bu)Me₂Si}₂C₉H₅Gd(N(SiHMe₂)₂)₂], 35 мкмоль. тетракис-(пентафторфенил)бората диметиланилиния [Me₂NHPhB(C₆F₅)₄] и 3,15 ммоль гидрида диизобутилалюминия добавляли в стеклянный сосуд, находящийся в перчаточном боксе в атмосфере азота, и их далее растворяли в 20 мл циклогексана, получая таким образом раствор катализатора. После этого раствор катализатора удаляли из перчаточного бокса, и полное количество раствора катализатора далее добавляли в 2 л реакционный сосуд из нержавеющей стали, содержащий раствор мономера. После этого 640 г раствора мономера, содержащего 150 г (2,78 моль) 1,3-бутадиена, используемого в качестве сопряженного диенового соединения, вводили в реакционный сосуд. После этого, по мере добавления туда этилена, используемого в качестве несопряженного олефинового соединения, под давлением (0,5 МПа), осуществляли полимеризацию при 80°С в течение 300 мин. После завершения полимеризации 1 мл изопропанольного раствора, содержащего 5% мас. 2,2'-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5), добавляли в реакционный сосуд для прекращения реакции. После этого туда также добавляли большое количество 2-пропанола, чтобы выделить сополимер, и сополимер далее сушили в вакууме при 60°С для получения многокомпонентного сополимера L. Выход полученного сополимера L составлял 146 г.

(Сополимер М)

В сухой в достаточной степени 2 л реакционный сосуд из нержавеющей стали добавляли 400 г раствора циклогексана (раствор мономера), содержащего 80 г (0,77 моль) стирола, используемого в качестве ароматического винильного соединения. С другой стороны, 105 мкмоль бис-(бис-диметилсилил)амида) 1,3-бис-(трет-бутил диметилсилил)инденилгадолиния [{(t-Bu)Me₂Si}₂C₉H₅Gd(N(SiHMe₂)₂)₂], 116 мкмоль тетракис-(пентафторфенил)бората тритила [Ph₃CB(C₆F₅)₄] и 5,16 ммоль гидрида диизобутилалюминия добавляли в стеклянный сосуд, находящийся в перчаточном боксе в атмосфере азота, и их далее растворяли в 50 мл циклогексана, получая таким образом раствор катализатора. После этого раствор катализатора удаляли из перчаточного бокса, и полное количество раствора катализатора далее добавляли в 2 л реакционный сосуд из нержавеющей стали, содержащий раствор мономера. После этого 50 г раствора мономера, содержащего 10 г (0,19 моль) 1,3-бутадиена, используемого в качестве сопряженного диенового соединения, вводили в реакционный сосуд. После этого, по мере добавления туда этилена, используемого в качестве несопряженного олефинового соединения, под давлением (1,5 МПа), осуществляли полимеризацию при 70°С в течение 300 мин. После завершения полимеризации 1 мл изопропанольного раствора, содержащего 5% мас. 2,2'-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5), добавляли в реакционный сосуд для прекращения реакции. После этого туда также добавляли большое количество 2-пропанола, чтобы выделить сополимер, и сополимер далее сушили в вакууме при 60°С для получения многокомпонентного сополимера М. Выход полученного сополимера М составлял 130 г.

(Сополимер N)

104 г (1 моль) стирола, используемого в качестве ароматического винильного соединения, и 50 г толуола добавляли в высушенный в достаточной степени устойчивый к давлению 1 л стеклянный сосуд, находящийся в перчаточном боксе в атмосфере азота, и после этого сосуд закрывали крышкой. Затем сосуд извлекали из перчаточного бокса и 54 г (1 моль) 1,3-бутадиена, используемого в качестве сопряженного диенового соединения, добавляли в сосуд для получения раствора мономера. С другой стороны, 60 мкмоль бис-(диметилсилил)амида бис-(2-фенил-3-метилинденил)гадолиния [(2-Ph-3-MeC₉H₅)₂GdN(SiHMe₂)₂], 60 мкмоль тетракис-(пентафторфенил)бората тритила [Ph₃CB(С₆Р₅)₄] и 700 мкмоль гидрида диизобутилалюминия добавляли в стеклянный сосуд, находящийся в перчаточном боксе в атмосфере азота, и их далее растворяли в 10 мл толуола, получая раствор катализатора. После этого раствор катализатора удаляли из перчаточного бокса, и в него далее добавляли в раствор мономера, за чем следовало осуществление полимеризации при 70°С в течение 30 мин. После завершения полимеризации 5 мл изопропанольного раствора, содержащего 5% мас. 2,2'-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5), добавляли в реакционный сосуд для прекращения реакции. После этого туда также добавляли большое количество смешанного растворителя метанол/соляная кислота, чтобы выделить сополимер, и сополимер далее сушили в вакууме при 60°С для получения стирол-бутадиенового сополимера, имеющего высокое содержание цис-связей. Выход полученного сополимера составлял 29,6 г.

После этого раствор катализатора с молярным соотношением нафтенат никеля:триэтилалюминий:бутадиен = 1:3:3, который был предварительно получен в другом сосуде, добавляли к полученному сополимеру, таким образом, что 1 моль никеля мог быть добавлен к 1000 моль 1,3-бутадиенового звена в полученном сополимере. После этого в реакционную систему вводили водород под давлением 30 атм (3,04 МПа), и далее реакцию проводили при 80°С получением сополимера N. Выход полученного сополимера N составлял 21,3 г.

Для полученных выше сополимеров A-N измеряли и оценивали среднемассовую молекулярную массу (Mw), молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), микроструктуру и температуру плавления (T_m) в соответствии со следующими способами. Результаты показаны в таблицах 1 и 2.

(1) Среднемассовая молекулярная масса (Mw) и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn)

Полистирольную эквивалентную среднемассовую молекулярную массу (Mw) и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) для каждого из сополимеров A-N получали на основе монодисперсного полистирола в качестве стандарта с помощью гельпроникающей хроматографии [ГПХ: HLC-8121GPC/HT (производство Tosoh Corporation), колонка: GMH_HR-H(S)HT × 2 (производство Tosoh Corporation), детектор: дифференциальный рефрактометр (RT)]. Температуру измерения устанавливали равной 40°С.

(2) Микроструктура

Микроструктуру каждого из сополимеров A-N получали на основе интегрального отношения ¹Н-ЯМР спектра (содержание 1,2-винильных связей) и ¹³С-ЯМР спектра (соотношение содержаний цис-1,4-связей и транс-1,4-связей) и т.п. В таблицах 1 и 2 показано содержание (%) цис-1,4 связей, содержание (%) транс-1,4 связей и содержание (%) 1,2-винильных связей во всех звеньях сопряженного диена, содержание (мол. %) звена сопряженного диена, содержание (мол. %) звена несопряженного олефина, содержание (мол. %) винилароматического звена, и соотношение между этиленовым звеном и стирольным звеном.

(3) Температура плавления (T_m)

С помощью дифференциального сканирующего калориметра (ДСК «DSCQ2000» производства ТА Instruments Japan Inc.) измеряли температуру плавления каждого из сополимеров A-N в соответствии с JIS К 7121-1987. Чем ниже такая температура, тем ниже кристалличность, которая может быть получена. В тех случаях, когда температура плавления не обнаруживалась, это означало, что соответствующий сополимер являлся аморфным. В тех случаях, когда температура плавления не обнаруживается, это обозначается в таблицах 1 и 2 пометкой «нет». В дополнение к этому, если сополимер имеет несколько температур плавления, в качестве целевой оценки используется наиболее высокая температура плавления, и это значение показано в таблицах 1 и 2.

Кроме того, на фиг. 1 и фиг. 2 представлен спектр ¹³С-ЯМР сополимера А (в диапазоне 0-150 ч/млн и в диапазоне 10-50 ч/млн). Следует отметить, что для ¹³С-ЯМР в качестве растворителя использовали тетрахлорэтан, и температура измерения была равна 100°С. Поскольку пиков в диапазоне 10-24 ч/млн на данной диаграмме ¹³С-ЯМР спектра не наблюдалось, было установлено, что основная цепь сополимера А состоит только из ациклических структур. Также не наблюдалось пиков в диапазоне 10-24 ч/млн в случае сополимеров B-N.

Из таблиц 1 и 2 следует, что каждый из сополимеров из примеров 1-11 содержит звено сопряженного диена, звено несопряженного олефина и винилароматическое звено, и что содержание цис-1,4-связей во всех звеньях сопряженного диена составляет 50% или более. Можно сказать, что благодаря этим звеньям могут быть получены как высокая прочность, так и высокая устойчивость к атмосферному воздействию.

Кроме того, было обнаружено, что каждый из сополимеров в примерах 1-11 имеет более низкую температуру плавления, чем бинарные сополимеры из сравнительных примеров 1 и 2, или же температура плавления отсутствует, и, соответственно, эти сополимеры обладают низкой кристалличностью. Соответственно, данные сополимеры могут повышать обрабатываемость при производстве каучуковой смеси, шины и тому подобного.

Кроме того, было обнаружено, что сополимер из сравнительного примера 3, полученный с использованием двух типов мономеров, содержит звено сопряженного диена, звено несопряженного олефина и винилароматическое звено, но содержание цис-1,4-связей во всех звеньях сопряженного диена составляет менее 50%. Соответственно, этот сополимер не может в достаточной степени улучшить прочность каучуковой смеси, шины или тому подобного.

Промышленная применимость

В соответствии с настоящим изобретением может быть получен полимер, обеспечивающий повышение прочности и устойчивости к атмосферному воздействию каучуковых смесей или каучуковых изделий, таких как шины, а также имеющий низкую кристалличность. Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены каучуковая смесь и шина, которые могут быть получены с высокой обрабатываемостью и имеют высокую прочность и устойчивость к атмосферному воздействию.

Claims

1. Многокомпонентный сополимер, содержащий звено сопряженного диена, звено несопряженного олефина и винилароматическое звено, где основная цепь многокомпонентного сополимера состоит только из ациклических структур, и содержание цис-1,4-связей во всех звеньях сопряженного диена составляет 50% или более.

2. Многокомпонентный сополимер по п. 1, в котором звено несопряженного олефина является звеном ациклического несопряженного олефина.

3. Многокомпонентный сополимер по п. 2, в котором звено ациклического несопряженного олефина представляет собой исключительно звено этилена.

4. Многокомпонентный сополимер по любому из пп. 1-3, в котором максимальная температура плавления (T_m) составляет 100°С или ниже, или температура плавления (T_m) отсутствует.

5. Многокомпонентный сополимер по любому из пп. 1-4, в котором винилароматическое звено содержит звено стирола.

6. Многокомпонентный сополимер по любому из пп. 1-5, в котором звено сопряженного диена содержит звено 1,3-бутадиена и/или звено изопрена.

7. Многокомпонентный сополимер по любому из пп. 1-5, в котором звено сопряженного диена представляет собой исключительно звено 1,3-бутадиена.

8. Многокомпонентный сополимер по любому из пп. 1-7, в котором содержание звеньев сопряженного диена составляет 1-99 мол.%, и суммарное содержание звеньев несопряженного олефина и винилароматических звеньев составляет 1-99 мол.%.

9. Многокомпонентный сополимер по любому из пп. 1-8, который является тройным сополимером, состоящим исключительно из звеньев 1,3-бутадиена, звеньев этилена и звеньев стирола.

10. Каучуковая смесь, содержащая многокомпонентный сополимер по любому из пп. 1-9.

11. Шина, в которой используется каучуковая смесь по п. 10.