RU2538277C2 - Способ и катализатор - Google Patents
Способ и катализатор Download PDFInfo
- Publication number
- RU2538277C2 RU2538277C2 RU2012116047/04A RU2012116047A RU2538277C2 RU 2538277 C2 RU2538277 C2 RU 2538277C2 RU 2012116047/04 A RU2012116047/04 A RU 2012116047/04A RU 2012116047 A RU2012116047 A RU 2012116047A RU 2538277 C2 RU2538277 C2 RU 2538277C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- compound
- molybdenum
- catalyst
- phosphorus
- platinum
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- -1 heteroaromatic nitro compound Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 6
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 7
- DDEDQHVHVPJFAC-UHFFFAOYSA-N 4,6-dichloro-5-nitro-2-propylsulfanylpyrimidine Chemical compound CCCSC1=NC(Cl)=C([N+]([O-])=O)C(Cl)=N1 DDEDQHVHVPJFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 125000000171 (C1-C6) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000006272 (C3-C7) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- UQOKRDJILZMZKU-UHFFFAOYSA-N 2-nitropyrimidine Chemical compound [O-][N+](=O)C1=NC=CC=N1 UQOKRDJILZMZKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CJJLJBFJNXMANZ-UHFFFAOYSA-N 4,6-dichloro-2-propylsulfanylpyrimidin-5-amine Chemical compound CCCSC1=NC(Cl)=C(N)C(Cl)=N1 CJJLJBFJNXMANZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- HHBZZTKMMLDNDN-UHFFFAOYSA-N 2-butan-2-yloxybutane Chemical compound CCC(C)OC(C)CC HHBZZTKMMLDNDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLTDBMHJSBSAOM-UHFFFAOYSA-N 2-nitropyridine Chemical class [O-][N+](=O)C1=CC=CC=N1 HLTDBMHJSBSAOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005008 5-aminopyrimidines Chemical class 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005557 antagonist Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910001382 calcium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940064002 calcium hypophosphite Drugs 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- SMYAIXFOXVRTKH-UHFFFAOYSA-N cyclopentane;2h-triazolo[4,5-d]pyrimidine Chemical class C1CCCC1.N1=CN=CC2=NNN=C21 SMYAIXFOXVRTKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000018 nitroso group Chemical group N(=O)* 0.000 description 1
- 230000010118 platelet activation Effects 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000002464 receptor antagonist Substances 0.000 description 1
- 229940044551 receptor antagonist Drugs 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- CNALVHVMBXLLIY-IUCAKERBSA-N tert-butyl n-[(3s,5s)-5-methylpiperidin-3-yl]carbamate Chemical compound C[C@@H]1CNC[C@@H](NC(=O)OC(C)(C)C)C1 CNALVHVMBXLLIY-IUCAKERBSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical group 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/1856—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/6525—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/28—Phosphorising
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
- C07D239/47—One nitrogen atom and one oxygen or sulfur atom, e.g. cytosine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к улучшенному способу каталитической гидрогенизации ароматического или гетероароматического нитросоединения, замещенного одним или более заместителем, выбранным из группы, состоящей из атомов галогена и кислородсодержащих или серосодержащих групп, до соответствующего амина в присутствии платинового катализатора, включающего элементарную платину на носителе. При этом платиновый катализатор модифицирован соединением молибдена и соединением фосфора, где соединение фосфора представляет собой фосфорноватистую кислоту или ее соль, или продукт ее реакции. Способ позволяет селективно восстанавливать ароматические и гетероароматические нитросоединения, замещенные галогенными или кислородсодержащими, или серосодержащими заместителями, с получением соответствующих аминов с высоким выходом, не требуя жестких реакционных условий или необоснованно больших количеств катализатора. Изобретение также относится к модифицированному нанесенному платиновому катализатору, который используется в указанном способе. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 пр.
Description
Изобретение относится к способу каталитической гидрогенизации ароматических и гетероароматических нитросоединений до соответствующих аминов. Оно также относится к модифицированному нанесенному платиновому катализатору, содержащему молибден и фосфор.
Восстановление ароматических и гетероароматических нитросоединений представляет собой важный путь синтеза соответствующих аминов. Однако эта реакция протекает через несколько промежуточных соединений, и иногда бывает трудно достичь полного восстановления. Особенно часто проблему создает гидроксиламиновое промежуточное соединение, поскольку оно является относительно стабильным и может накапливаться в реакционной смеси. Если восстановление происходит посредством каталитической гидрогенизации, другие способные к восстановлению заместители, такие как атомы галогена или группы, содержащие кратные связи углерод-углерод, или серосодержащие группы (например, тиоэфирные группы), могут вызывать нежелательные побочные реакции (например, гидрогенолиз или гидрогенизацию кратных связей углерод-углерод) или эффекты ингибирования («отравление катализатора»), что приводит к образованию нежелательных побочных продуктов, неудовлетворительным выходам или потребности в неэкономично больших количествах катализатора. Задачей данного изобретения является создание способа селективного восстановления ароматических и гетероароматических нитросоединений до соответствующих аминов, которые дают хорошие выходы даже в присутствии галогенных или кислородсодержащих или серосодержащих заместителей, не требуя жестких реакционных условий или необоснованно больших количеств катализатора.
Согласно изобретению, эта задача решается с помощью описанных здесь способов и катализаторов. Было обнаружено, что характеристики нанесенного платинового катализатора в процессе гидрогенизации ароматических или гетероароматических нитросоединений до соответствующих аминов могут быть существенно улучшены путем его модифицирования соединением молибдена и соединением фосфора, в котором фосфор имеет степень окисления ниже +5.
В частности, в изобретении предложен способ каталитической гидрогенизации ароматического или гетероароматического нитросоединения до соответствующего амина в присутствии платинового катализатора, включающего элементарную платину на носителе, характеризующийся тем, что этот платиновый катализатор модифицирован соединением молибдена и соединением фосфора, в котором фосфор имеет степень окисления ниже +5.
В частности, таким соединением фосфора является фосфорноватистая (гипофосфористая) кислота или ее соль или продукт ее реакции, а соединением молибдена является ортомолибдат или продукт его реакции (например, ортомолибдат аммония или ортомолибдат цинка, или продукт его реакции).
В частности, в изобретении предложен способ, в котором ароматическое или гетероароматическое нитросоединение замещено одним или более чем одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из атомов галогена и кислородсодержащих или серосодержащих групп; особенно из группы, состоящей из атомов галогена и серосодержащих групп.
В частности, данное изобретение относится к способу получения 5-аминопиримидинов, которые являются полезными промежуточными соединениями при получении фармацевтически активных триазоло[4,5-d]пиримидин-циклопентанов.
Соединение [1S-(1α, 2α, 3β (1S*, 2R*), 5β)]-3-[7-[2-(3,4-дифторфенил)-циклопропил]амино]-5-(пропилтио)-3H-1,2,3-триазоло[4,5-d]пиримидин-3-ил)-5-(2-гидроксиэтокси)-циклопентан-1,2-диол (Соединение A) и подобные ему соединения описаны в WO 00/34283 и WO 99/05143 в качестве фармацевтически активных P2T (которые теперь обычно называют P2Y12) антагонистов рецепторов. Такие антагонисты можно использовать, помимо прочего, в качестве ингибиторов активации, агрегации или дегрануляции тромбоцитов.
Соединения формулы (I) (см. ниже) полезны при получении Соединения A и его аналогов (см. Пример 3 WO 01/92263).
В частности, в изобретении предложен способ получения соединения формулы (I)
в котором X представляет собой галоген; Y представляет собой ZR1; Z представляет собой кислород или серу; и R1 представляет собой C1-6 алкил, C1-6 галогеналкил или C3-7 циклоалкил; при этом способ включает гидрогенизацию в соответствующем растворителе нитросоединения формулы (II)
в присутствии нанесенного платинового катализатора согласно изобретению.
В частности, указанное соединение формулы (II) представляет собой 4,6-дихлор-5-нитро-2-(пропилтио)-пиримидин (также называемый 4,6-дихлоро-5-нитро-2-(пропилсульфанил)пиримидин).
Модифицированные катализаторы согласно изобретению можно легко получить и активировать. Таким образом, можно приготовить их в свежем состоянии перед использованием, обеспечивая таким образом максимальную активность. Способ согласно изобретению можно использовать для гидрогенизации как мононитросоединений, так и соединений, имеющих две или более нитрогрупп.
В предпочтительном примере воплощения соединение фосфора представляет собой фосфорноватистую (гипофосфористую) кислоту (H3РO2) или ее соль, например гипофосфит натрия или кальция, или же продукт реакции указанной кислоты или соли. Следует понимать, что термин «продукт реакции» означает любой продукт, получаемый в химической реакции указанной кислоты или соли с платиновым катализатором или соединением молибдена, с водородом или с ароматическим или гетероароматическим нитросоединением или продуктами их гидрогенизации.
В другом предпочтительном примере воплощения соединение молибдена представляет собой ортомолибдат или димолибдат (то есть соль, содержащую анион 
или 
), или полимолибдат (например, соль, содержащую анион 
), или продукт их реакции. Следует понимать, что термин «продукт реакции» означает любой продукт, полученный при химической реакции указанного молибдата с платиновым катализатором или соединением фосфора, с водородом или с ароматическим или гетероароматическим нитросоединением, или продуктами их гидрогенизации.
Особенно предпочтительными являются ортомолибдаты, особенно ортомолибдат аммония ((NH4)2MoO4) или ортомолибдат цинка (ZnMoO4).
Подложка (носитель) платинового катализатора может представлять собой любой обычный носитель, включая, но не ограничиваясь этим, оксид алюминия, диоксид кремния и древесный уголь (активированный уголь), при этом древесный уголь является предпочтительным.
Способ согласно изобретению особенно пригоден для проведения гидрогенизации нитросоединений, которые замещены одним или более заместителями, выбранными из группы, состоящей из атомов галогенов и серосодержащих групп, таких как алкилтио- (алкилсульфанил-, тиоэфирные) группы. Указанные заместители не препятствуют восстановлению нитрогруппы (нитрогрупп), не вызывают нежелательных побочных реакций или отравления катализатора.
Более предпочтительно данный способ применяют для гидрогенизации гетероароматических нитросоединений, таких как нитропиридины или нитропиримидины, при этом последние являются особенно предпочтительными.
Особо предпочтительным гетероароматическим нитросоединением является 4,6-дихлор-5-нитро-2-(пропилсульфанил)пиримидин, который можно восстановить до 5-амино-4,6-дихлор-2-(пропилсульфанил)пиримидина.
Модифицированный нанесенный платиновый катализатор, содержащий соединение молибдена и соединение фосфора, в котором фосфор имеет степень окисления ниже +5, можно получить путем обработки нанесенного платинового катализатора водным раствором фосфорноватистой (гипофосфористой) кислоты или ее соли, а также ортомолибдата.
Мольное отношение молибден/платина преимущественно находится в диапазоне от 1:1 до 100:1, предпочтительно в диапазоне от 1:1 до 10:1 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 1:1 до 5:1, в то время как мольное отношение фосфор/молибден преимущественно находится в диапазоне от 1:1 до 100:1, предпочтительно в диапазоне от 1:1 до 10:1 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 1:1 до 5:1.
Подходящим растворителем для гидрогенизации соединения формулы (II) является вода, C1-6 алифатический спирт (такой как этанол и изопропиловый спирт), простой эфир (например, ди(C1-6 алкиловый) эфир, такой как диэтиловый эфир или метил-трет-бутиловый эфир, или циклический простой эфир, такой как тетрагидрофуран); сложный эфир (например, этилацетат) или углеводородный растворитель (такой как ароматический углеводород, например бензол, толуол или ксилол). Можно также использовать подходящие смеси таких растворителей.
В другом аспекте гидрогенизацию соединения формулы (II) проводят при температуре в диапазоне от 10 до 90°C.
В еще одном аспекте гидрогенизацию соединения формулы (II) проводят при давлении от 0,1 до 1 МПа (от 1 до 10 бар).
Следующие не ограничивающие примеры дополнительно иллюстрируют данное изобретение и его предпочтительные примеры воплощения.
Пример 1: получение катализатора
К суспензии 4,6 г коммерческого катализатора из платины, нанесенной на древесный уголь (5% Pt, Engelhard тип 18, влажность 40,5% масс., партия №12410) в воде (38 г), добавили водный раствор фосфорноватистой кислоты (50%, 0,44 г, 3,4 ммоль) и перемешивали в течение 15 минут при 20°C. После этого к суспензии при интенсивном перемешивании добавляли в течение 15 минут ортомолибдат аммония ((NH4)2MoO4, 0,27 г, 1,4 ммоль; мольное отношение H3PO2/(NH4)2MoO4=2,4:1; мольное отношение (NH4)2MoO4/Pt=2:1), а затем смесь перенесли в автоклав для гидрогенизации. Колбу и транспортную линию промыли трет-бутил-метиловым эфиром (31 г). Измеренное значение pH водной фазы составляло 2,3, а содержание молибдена составляло 123 млн. ч.
Пример 2: 5-амино-4,6-дихлор-2-пропилсульфанилпиримидин
Трет-бутил-метиловый эфир (370 г) поместили в атмосфере азота в 1 л автоклав из нержавеющей стали, снабженный терморегулируемой рубашкой, мешалкой Ekato InterMIG®, внутренним датчиком температуры и погружной трубкой, и 4,6-дихлор-5-нитро-2-пропилсульфанилпиримидин (94,5 г, 0,35 моль) добавляли туда и растворяли при скорости перемешивания 200 мин-1.
Суспензию катализатора готовили и переносили в автоклав, как описано в предшествующем примере. Автоклав герметизировали, и скорость перемешивания увеличивали до 600 мин-1, в то время как автоклав четыре раза продували азотом. Затем через погружную трубку подавали газообразный водород с постоянным расходом (pmax=1 МПа (10 бар)), в то время как параллельно начинали поднимать температуру (со скоростью 45 К/ч) от 20 до 65°C, при перемешивании со скоростью 600 мин-1. Ход экзотермической реакции отслеживали путем регистрации поглощения водорода, а также температурной кривой в реакторе и в рубашке. После завершения поглощения водорода (примерно 1,1 моль, или 3 мольных эквивалента) примерно через 4 часа, перемешивание реакционной смеси продолжали еще в течение 3 часов при 65°C. После выгрузки из автоклава (реактор охлаждали до 20°C, давление водорода сбрасывали, и реактор четыре раза продували азотом), катализатор отфильтровывали. Автоклав, как и осадок на фильтре (катализатор), промывали трет-бутил-метиловым эфиром (185 г). Органические фазы объединяли и отделяли водный слой. Отбирали IPC-пробу для анализа смеси продуктов.
Было установлено, что превращение является количественным; при этом не было обнаружено нитрозо- или гидроксиламиновых промежуточных соединений.
1Н NMR (CDCl3, 400 МГц); δ 4,24 (br. s, 2Н), 3,08 (t, J=7,2 Гц, 2Н), 1,74 (sext., J=7,2 Гц, 2Н), 1,02 (t, J=7,2 Гц, 3H).
Сравнительный пример 1: (немодифицированный катализатор Pt/C) Трет-бутил-метиловый эфир (370 г) поместили в атмосфере азота в 1 л автоклав из нержавеющей стали, снабженный терморегулируемой рубашкой, мешалкой InterMIG®, внутренним датчиком температуры и погружной трубкой. 4,6-Дихлор-5-нитро-2-пропилсульфанилпиримидин (94,5 г, 0,35 моль) добавляли и растворяли при скорости перемешивания 200 мин-1. Автоклав четыре раза продували азотом (скорость перемешивания 600 мин-1).
Суспензию катализатора приготовили в отдельной колбе следующим образом.
Коммерческий катализатор (платина на древесном угле) (4,6 г, 5% Pt, Engelhard тип 18, влажность 40,5% мас., партия №12410; S/C=500: 1) в воде (38 г, 2,1 моль) перемешивали в течение 15 минут при 20°C (измеренное значение pH водной фазы составляло 7,4). Полученную суспензию катализатора переносили в автоклав, и колбу и транспортную линию промывали трет-бутил-метиловым эфиром (31 г, 0,35 моль). Затем автоклав герметизировали и четыре раза продували азотом (скорость перемешивания 600 мин-1).
Затем параллельно начинали дозировать газообразный водород через гидравлический затвор, с постоянным расходом (pmax=1 МПа (10 бар)), а также повышать температуру (со скоростью 45 К/ч) до 65°C при перемешивании со скоростью 600 мин-1. Ход экзотермической реакции отслеживали с помощью измерения поглощения водорода, а также температурной кривой в реакторе и в рубашке. После завершения поглощения водорода перемешивание (600 мин-1) реакционной смеси продолжали еще в течение 3 ч при 65°C.
После выгрузки из автоклава (реактор охлаждали до 20°C, давление H2 сбрасывали, и реактор четыре раза продували азотом), катализатор отфильтровывали. Автоклав, как и осадок на фильтре (катализатор) промывали трет-бутил-метиловым эфиром (185 г, 2,10 моль). Органические фазы объединяли, и водный слой отделяли. Отбирали ICP-пробу для анализа смеси продуктов. Выход: 79%.
Claims (12)
1. Способ каталитической гидрогенизации ароматического или гетероароматического нитросоединения, замещенного одним или более заместителем, выбранным из группы, состоящей из атомов галогена и кислородсодержащих или серосодержащих групп, до соответствующего амина в присутствии платинового катализатора, включающего элементарную платину на носителе, отличающийся тем, что платиновый катализатор модифицирован соединением молибдена и соединением фосфора, где соединение фосфора представляет собой фосфорноватистую кислоту или ее соль, или продукт ее реакции.
2. Способ по п.1, в котором соединение молибдена представляет собой ортомолибдат или продукт его реакции.
3. Способ по п.2, в котором соединение молибдена представляет собой ортомолибдат аммония или ортомолибдат цинка или продукт его реакции.
4. Способ по п.1, в котором носителем является древесный уголь.
5. Способ по п.1, в котором катализатор имеет мольное отношение молибден/платина от 1:1 до 100:1 и мольное отношение фосфор/молибден от 1:1 до 100:1.
6. Способ по п.5, в котором катализатор имеет мольное отношение молибден/платина от 1:1 до 10:1 и мольное отношение фосфор/молибден от 1:1 до 10:1.
7. Способ по п.1, в котором гетероароматическое нитросоединение представляет собой нитропиримидин.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором гетероароматическое нитросоединение представляет собой соединение формулы (II)
,
в которой Х представляет собой галоген; Y представляет собой ZR1; Z представляет собой кислород или серу; и R1 представляет собой C1-6 алкил, C1-6 галогеналкил или С3-7 циклоалкил.
в которой Х представляет собой галоген; Y представляет собой ZR1; Z представляет собой кислород или серу; и R1 представляет собой C1-6 алкил, C1-6 галогеналкил или С3-7 циклоалкил.
9. Способ по п.8, в котором гетероароматическое нитросоединение представляет собой 4,6-дихлор-5-нитро-2-(пропилсульфанил)пиримидин.
10. Модифицированный нанесенный платиновый катализатор для использования в способе каталитической гидрогенизации ароматического или гетероароматического нитросоединения, замещенного одним или более заместителем, выбранным из группы, состоящей из атомов галогена и кислородсодержащих или серосодержащих групп, до соответствующего амина, содержащий молибден и соединение фосфора, где фосфор имеет степень окисления ниже +5, получаемый путем обработки нанесенного платинового катализатора водным раствором фосфорноватистой кислоты или ее соли и ортомолибдатом, при мольном отношении молибден/платина от 1:1 до 100:1 и мольном отношении фосфор/молибден от 1:1 до 100:1.
11. Модифицированный нанесенный платиновый катализатор по п.10, в котором мольное отношение молибден/платина составляет от 1:1 до 10:1 и мольное отношение фосфор/молибден составляет от 1:1 до 10:1.
12. Модифицированный нанесенный платиновый катализатор по п.10 или 11, в котором ортомолибдат выбран из ортомолибдата аммония и ортомолибдата цинка.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP09012080.9 | 2009-09-23 | ||
| EP09012080A EP2305376A1 (en) | 2009-09-23 | 2009-09-23 | Process and catalyst for the catalytic hydrogenation of aromatic and heteroaromatic nitro compounds |
| PCT/GB2010/051583 WO2011036479A2 (en) | 2009-09-23 | 2010-09-21 | Process and catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012116047A RU2012116047A (ru) | 2013-10-27 |
| RU2538277C2 true RU2538277C2 (ru) | 2015-01-10 |
Family
ID=41604325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012116047/04A RU2538277C2 (ru) | 2009-09-23 | 2010-09-21 | Способ и катализатор |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8242044B2 (ru) |
| EP (2) | EP2305376A1 (ru) |
| JP (1) | JP5931731B2 (ru) |
| KR (1) | KR20120092108A (ru) |
| CN (2) | CN102574105A (ru) |
| AR (1) | AR078429A1 (ru) |
| AU (1) | AU2010299665B2 (ru) |
| BR (1) | BR112012006491B1 (ru) |
| CA (1) | CA2773617C (ru) |
| ES (1) | ES2881677T3 (ru) |
| IL (1) | IL218348A (ru) |
| IN (1) | IN2012DN01942A (ru) |
| MX (1) | MX2012003567A (ru) |
| MY (1) | MY159144A (ru) |
| RU (1) | RU2538277C2 (ru) |
| SG (1) | SG178601A1 (ru) |
| TW (1) | TWI518054B (ru) |
| WO (1) | WO2011036479A2 (ru) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104520278A (zh) * | 2012-08-06 | 2015-04-15 | 埃南蒂亚有限公司 | 三唑并嘧啶碳核苷的中间体的制备方法 |
| EP2705902B1 (de) * | 2012-09-06 | 2015-05-06 | Allessa Chemie GmbH | Verfahren zur Hydrierung von Nitroaromaten mit ausgewählten Platinkatalysatoren |
| WO2014206187A1 (zh) | 2013-06-24 | 2014-12-31 | 苏州明锐医药科技有限公司 | 替卡格雷及其中间体的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2932620A (en) * | 1954-03-20 | 1960-04-12 | Basf Ag | Process for preparing catalysts utilizing alumina in the carriers |
| SU384206A3 (ru) * | 1971-02-23 | 1973-05-23 | ||
| US4020107A (en) * | 1975-04-07 | 1977-04-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Co. | Catalytic reduction of halonitroaromatic compounds |
| US4375550A (en) * | 1979-02-22 | 1983-03-01 | Johnson, Matthey & Co., Limited | Hydrogenation of halogen-substituted aromatic nitro compounds |
| WO1998013331A1 (en) * | 1996-09-23 | 1998-04-02 | Novartis Ag | Process for the preparation of substituted aromatic amino compounds |
| EP1533029A1 (en) * | 2003-11-18 | 2005-05-25 | Rohm And Haas Company | Catalyst systems for converting Alkanes to Alkenes and to their corresponding oxygenated products |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2932626A (en) * | 1956-06-01 | 1960-04-12 | Union Carbide Corp | Diepoxide polymers |
| US3953509A (en) * | 1972-10-10 | 1976-04-27 | Koppers Company, Inc. | Hydrogenation of nitrobenzene to p-aminophenol |
| JPH05140008A (ja) * | 1991-11-21 | 1993-06-08 | Daikin Ind Ltd | １，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
| TW530058B (en) | 1997-07-22 | 2003-05-01 | Astra Pharma Prod | Triazolo [4,5-d]pyrimidine compounos and their use and process for preparation |
| TWI229674B (en) | 1998-12-04 | 2005-03-21 | Astra Pharma Prod | Novel triazolo[4,5-d]pyrimidine compounds, pharmaceutical composition containing the same, their process for preparation and uses |
| JP2001198469A (ja) * | 1999-11-05 | 2001-07-24 | Sekisui Chem Co Ltd | 水素貯蔵・供給用金属担持触媒及びこれを利用した水素貯蔵・供給システム |
| GB0013488D0 (en) | 2000-06-02 | 2000-07-26 | Astrazeneca Ab | Chemical compound |
| DE10048844A1 (de) * | 2000-10-02 | 2002-04-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Platinmetall-Katalysatoren |
| SE0401001D0 (sv) * | 2004-03-31 | 2004-03-31 | Astrazeneca Ab | Chemical process |
| DE102006035203A1 (de) * | 2006-07-29 | 2008-01-31 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen |
| JP5122178B2 (ja) * | 2007-04-27 | 2013-01-16 | 勝 市川 | 水素化／脱水素化反応用担持触媒、その製造方法、およびその触媒を用いた水素貯蔵／供給方法 |
| CN101687181B (zh) * | 2007-05-10 | 2012-12-12 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备胺类的方法 |
-
2009
- 2009-09-23 EP EP09012080A patent/EP2305376A1/en not_active Ceased
-
2010
- 2010-09-21 IN IN1942DEN2012 patent/IN2012DN01942A/en unknown
- 2010-09-21 JP JP2012530339A patent/JP5931731B2/ja active Active
- 2010-09-21 CA CA2773617A patent/CA2773617C/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-09-21 KR KR1020127008697A patent/KR20120092108A/ko not_active Ceased
- 2010-09-21 RU RU2012116047/04A patent/RU2538277C2/ru active
- 2010-09-21 MX MX2012003567A patent/MX2012003567A/es unknown
- 2010-09-21 EP EP10759961.5A patent/EP2480330B1/en active Active
- 2010-09-21 CN CN2010800415391A patent/CN102574105A/zh active Pending
- 2010-09-21 WO PCT/GB2010/051583 patent/WO2011036479A2/en not_active Ceased
- 2010-09-21 SG SG2012014122A patent/SG178601A1/en unknown
- 2010-09-21 AU AU2010299665A patent/AU2010299665B2/en active Active
- 2010-09-21 CN CN201510346197.9A patent/CN104941676B/zh active Active
- 2010-09-21 ES ES10759961T patent/ES2881677T3/es active Active
- 2010-09-21 TW TW099132060A patent/TWI518054B/zh active
- 2010-09-21 BR BR112012006491A patent/BR112012006491B1/pt active IP Right Grant
- 2010-09-21 MY MYPI2012001277A patent/MY159144A/en unknown
- 2010-09-22 AR ARP100103451A patent/AR078429A1/es active IP Right Grant
- 2010-09-22 US US12/887,623 patent/US8242044B2/en active Active
-
2012
- 2012-02-27 IL IL218348A patent/IL218348A/en active IP Right Grant
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2932620A (en) * | 1954-03-20 | 1960-04-12 | Basf Ag | Process for preparing catalysts utilizing alumina in the carriers |
| SU384206A3 (ru) * | 1971-02-23 | 1973-05-23 | ||
| US4020107A (en) * | 1975-04-07 | 1977-04-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Co. | Catalytic reduction of halonitroaromatic compounds |
| US4375550A (en) * | 1979-02-22 | 1983-03-01 | Johnson, Matthey & Co., Limited | Hydrogenation of halogen-substituted aromatic nitro compounds |
| WO1998013331A1 (en) * | 1996-09-23 | 1998-04-02 | Novartis Ag | Process for the preparation of substituted aromatic amino compounds |
| EP1533029A1 (en) * | 2003-11-18 | 2005-05-25 | Rohm And Haas Company | Catalyst systems for converting Alkanes to Alkenes and to their corresponding oxygenated products |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MY159144A (en) | 2016-12-15 |
| TWI518054B (zh) | 2016-01-21 |
| CN102574105A (zh) | 2012-07-11 |
| US20110071290A1 (en) | 2011-03-24 |
| IL218348A0 (en) | 2012-04-30 |
| ES2881677T3 (es) | 2021-11-30 |
| CA2773617C (en) | 2017-10-10 |
| US8242044B2 (en) | 2012-08-14 |
| CA2773617A1 (en) | 2011-03-31 |
| EP2480330A2 (en) | 2012-08-01 |
| SG178601A1 (en) | 2012-04-27 |
| AU2010299665B2 (en) | 2013-02-07 |
| CN104941676B (zh) | 2018-06-08 |
| CN104941676A (zh) | 2015-09-30 |
| IL218348A (en) | 2015-10-29 |
| TW201127786A (en) | 2011-08-16 |
| WO2011036479A3 (en) | 2012-02-02 |
| BR112012006491A2 (pt) | 2016-04-26 |
| AU2010299665A1 (en) | 2012-03-15 |
| JP5931731B2 (ja) | 2016-06-08 |
| EP2305376A1 (en) | 2011-04-06 |
| AR078429A1 (es) | 2011-11-09 |
| IN2012DN01942A (ru) | 2015-08-21 |
| WO2011036479A2 (en) | 2011-03-31 |
| JP2013505288A (ja) | 2013-02-14 |
| KR20120092108A (ko) | 2012-08-20 |
| BR112012006491B1 (pt) | 2018-10-09 |
| EP2480330B1 (en) | 2021-05-26 |
| RU2012116047A (ru) | 2013-10-27 |
| MX2012003567A (es) | 2012-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPWO2013125389A1 (ja) | １，３−ブタジエンの製造方法 | |
| US9914693B2 (en) | Process for preparing EDA using SO2-free hydrocyanic acid | |
| RU2538277C2 (ru) | Способ и катализатор | |
| WO2005095358A2 (en) | Process for the preparation of aminopyrimidines | |
| JP6037209B2 (ja) | テトラヒドロフラン化合物の製造方法、並びに水素化触媒及びその製造方法 | |
| CN101466657A (zh) | 氢化羟甲基链烷醛的方法 | |
| JP5342887B2 (ja) | α−アミノケトン化合物の製造方法 | |
| JP5152895B2 (ja) | 環状アルキレンイミンの製造方法 | |
| HK1172580B (en) | A process and catalyst for the catalytic hydrogenation of aromatic and heteroaromatic nitro compounds | |
| JP2011026214A (ja) | Ｎ−アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンの製造方法 | |
| KR870000522B1 (ko) | 연속공정에 의한 인돌의 공업적 제조방법 | |
| WO2002036559A2 (en) | Process for the production of amides | |
| JP5478097B2 (ja) | ２−アルキル−２−シクロアルケン−１−オンの製造方法 | |
| KR860001085B1 (ko) | 2-알킬-4-아미노-5-아미노메틸피리미딘의 제조방법 | |
| JP6216729B2 (ja) | 有機酸の製造方法 | |
| JP6269384B2 (ja) | テトラヒドロフラン化合物の製造方法 | |
| JP2008264762A (ja) | 有機カルボニル化合物のシアノシリル化触媒 | |
| US20240279147A1 (en) | Heterogeneous catalyst comprising a transition metal on a zeolite carrier and the use of such catalyst in a process for producing an ether | |
| JPH0314293B2 (ru) | ||
| CN113416140A (zh) | 一种制备2-甲基戊二胺的方法 | |
| JP4472059B2 (ja) | アミノアルコールの製造法 | |
| WO2024219292A1 (ja) | 飽和脂肪族アミンの製造方法、及びカルボン酸の還元的アミノ化触媒 | |
| JP4391685B2 (ja) | エーテル第３級アミンの製法 | |
| JP2004203753A (ja) | クメンの製造方法 | |
| JP2002255907A (ja) | ３−アリールプロピルアミンの製造法 |