RU2535214C2 - Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена - Google Patents
Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2535214C2 RU2535214C2 RU2013108880/04A RU2013108880A RU2535214C2 RU 2535214 C2 RU2535214 C2 RU 2535214C2 RU 2013108880/04 A RU2013108880/04 A RU 2013108880/04A RU 2013108880 A RU2013108880 A RU 2013108880A RU 2535214 C2 RU2535214 C2 RU 2535214C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carried out
- catalyst
- dehydrofluorination
- reactor
- hydrogenation
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 78
- FXRLMCRCYDHQFW-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,3-tetrafluoropropene Chemical group FC(=C)C(F)(F)F FXRLMCRCYDHQFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 131
- 238000005796 dehydrofluorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 56
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 50
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- FYIRUPZTYPILDH-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(F)C(F)C(F)(F)F FYIRUPZTYPILDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- ZDCWZRQSHBQRGN-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3-pentafluoropropane Chemical compound FCC(F)C(F)(F)F ZDCWZRQSHBQRGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- DMUPYMORYHFFCT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,3,3-pentafluoroprop-1-ene Chemical group FC=C(F)C(F)(F)F DMUPYMORYHFFCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 35
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 34
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 27
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 9
- 150000003983 crown ethers Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 5
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 4
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 claims description 4
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004692 metal hydroxides Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 abstract description 4
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 37
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 37
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- -1 chromium (VI) compound Chemical class 0.000 description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 13
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 11
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- AUFVJZSDSXXFOI-UHFFFAOYSA-N 2.2.2-cryptand Chemical compound C1COCCOCCN2CCOCCOCCN1CCOCCOCC2 AUFVJZSDSXXFOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000002739 cryptand Substances 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 3
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRHNUZCXXOTJCA-UHFFFAOYSA-N 1-fluoropropane Chemical compound CCCF JRHNUZCXXOTJCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 229950011087 perflunafene Drugs 0.000 description 2
- UWEYRJFJVCLAGH-IJWZVTFUSA-N perfluorodecalin Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)[C@@]2(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)[C@@]21F UWEYRJFJVCLAGH-IJWZVTFUSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 2
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- DMUPYMORYHFFCT-UPHRSURJSA-N (z)-1,2,3,3,3-pentafluoroprop-1-ene Chemical group F\C=C(/F)C(F)(F)F DMUPYMORYHFFCT-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrafluoroethane Chemical compound FCC(F)(F)F LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHXHPUAKLCCLDV-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoropentane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)CC(=O)C(F)(F)F SHXHPUAKLCCLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZBOUOZQNALIMM-UHFFFAOYSA-N 1-[2-[2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]-2-methylpropan-2-ol Chemical compound CC(C)(O)COCCOCCOCCOCCO VZBOUOZQNALIMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQQZRZQVBFHBHL-UHFFFAOYSA-N 12-crown-4 Chemical compound C1COCCOCCOCCO1 XQQZRZQVBFHBHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 15-crown-5 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCO1 VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEOZRAZSBQVQKG-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorooxolane Chemical compound FC1(F)OC(F)(F)C(F)(F)C1(F)F UEOZRAZSBQVQKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFFBIQMNKOJDJE-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(Br)C(=O)C1=CC=CC=C1 ZFFBIQMNKOJDJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLVKECUOHNDWOI-UHFFFAOYSA-N 2-oxo-1,3,2$l^{5}-diazaphosphonan-2-amine Chemical compound NP1(=O)NCCCCCCN1 QLVKECUOHNDWOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVHMSMOUDQXMRS-UHFFFAOYSA-N PPG n4 Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)COC(C)CO QVHMSMOUDQXMRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000604 Polyethylene Glycol 200 Polymers 0.000 description 1
- 229920002556 Polyethylene Glycol 300 Polymers 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOSWYUNQBRPBDN-UHFFFAOYSA-P ammonium dichromate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O JOSWYUNQBRPBDN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JENCOQNWECEFQI-UHFFFAOYSA-N azanide;barium(2+) Chemical compound [NH2-].[NH2-].[Ba+2] JENCOQNWECEFQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTZQAAYXCJMINQ-UHFFFAOYSA-N azanide;rubidium(1+) Chemical compound [NH2-].[Rb+] MTZQAAYXCJMINQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- WPJWIROQQFWMMK-UHFFFAOYSA-L beryllium dihydroxide Chemical compound [Be+2].[OH-].[OH-] WPJWIROQQFWMMK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001865 beryllium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- AJSHDAOMUKXVDC-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine;sulfuric acid Chemical compound CCCC[NH3+].OS([O-])(=O)=O AJSHDAOMUKXVDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BWKDLDWUVLGWFC-UHFFFAOYSA-N calcium;azanide Chemical compound [NH2-].[NH2-].[Ca+2] BWKDLDWUVLGWFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOVYSSCJTQTKMV-UHFFFAOYSA-N cesium azanide Chemical compound [NH2-].[Cs+] HOVYSSCJTQTKMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N chlorophosphane Chemical compound ClP USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical class [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQIPXGFHRRCVHY-UHFFFAOYSA-N chromium zinc Chemical compound [Cr].[Zn] DQIPXGFHRRCVHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical compound [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCMJBECJXQJLIL-UHFFFAOYSA-L chromium(6+);oxygen(2-);difluoride Chemical compound [O-2].[O-2].[F-].[F-].[Cr+6] QCMJBECJXQJLIL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Cr+3] VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical class C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBGKDYHZQOSNMU-UHFFFAOYSA-N dicyclohexano-18-crown-6 Chemical compound O1CCOCCOC2CCCCC2OCCOCCOC2CCCCC21 BBGKDYHZQOSNMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical class C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- IIRDTKBZINWQAW-UHFFFAOYSA-N hexaethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCOCCOCCO IIRDTKBZINWQAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical compound [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002678 macrocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- PKMBLJNMKINMSK-UHFFFAOYSA-N magnesium;azanide Chemical compound [NH2-].[NH2-].[Mg+2] PKMBLJNMKINMSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVDBWWRIXBMVJV-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphanyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)P(N(C)C)N(C)C XVDBWWRIXBMVJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000007100 recyclization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L strontium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Sr+2] UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001866 strontium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- YWMYPVCADAAQCE-UHFFFAOYSA-N strontium;azanide Chemical compound [NH2-].[NH2-].[Sr+2] YWMYPVCADAAQCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- QHMQWEPBXSHHLH-UHFFFAOYSA-N sulfur tetrafluoride Chemical compound FS(F)(F)F QHMQWEPBXSHHLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)C DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NRZGVGVFPHPXEO-UHFFFAOYSA-M tetraphenylarsanium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=CC=C1[As+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NRZGVGVFPHPXEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BRKFQVAOMSWFDU-UHFFFAOYSA-M tetraphenylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BRKFQVAOMSWFDU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WAGFXJQAIZNSEQ-UHFFFAOYSA-M tetraphenylphosphonium chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 WAGFXJQAIZNSEQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADZJWYULTMTLQZ-UHFFFAOYSA-N tritylphosphane;hydrobromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)([PH3+])C1=CC=CC=C1 ADZJWYULTMTLQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPQRADLPLZYEKN-UHFFFAOYSA-N tritylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)([PH3+])C1=CC=CC=C1 PPQRADLPLZYEKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- ZPEJZWGMHAKWNL-UHFFFAOYSA-L zinc;oxalate Chemical compound [Zn+2].[O-]C(=O)C([O-])=O ZPEJZWGMHAKWNL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
- C07C17/354—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
- C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
- C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к вариантам способа получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена (1234yf), включающего: (a) взаимодействие 1,1,2,3,3,3-гексафторпропилепа (1216) с водородом в присутствии катализатора гидрирования с образованием 1,1,2,3,3,3-гексафторпропана (236ea); (b) дегидрофторирование 236ea с образованием 1,2,3,3,3-пентафторпропилена (1225ye); (c) взаимодействие 1225ye с водородом в присутствии катализатора гидрирования с образованием 1,2,3,3,3-пентафторпропапа (245eb); и (d) дегидрофторироваиие 245eb с образованием 1234yf. При этом один из вариантов подразумевает то, что способ осуществляют непрерывно с последовательным проведением стадий (а), (b), (с) и (d) в указанном порядке, а второй то, что способ осуществляют полунепрерывно при использовании одного реактора гидрирования и одного реактора дегидрофторирования. Использование настоящего способа позволяет избежать использования дорогих реагентов и образования токсичных побочных продуктов. 2 н. и 23 з.п. ф-лы, 3 пр., 3 табл., 3 ил.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена.
Уровень техники
2,3,3,3-тетрафторпропилен также известен как HFO-1234yf, HFC-1234yf или просто как 1234yf. В дальнейшем, если нет иных указаний, 2,3,3,3-тетрафторпропилен будет обозначаться как 1234yf. Известные способы получения 1234yf обычно отличаются такими недостатками, как низкие выходы и/или использование токсичных и/или дорогих реагентов, и/или использование экстремальных условий, и/или получение токсичных побочных продуктов.
Способы получения 1234yf описаны, например, в Journal Fluorine Chemistry (82), 1997, 171-174. В этой статье 1234yf получают взаимодействием тетрафторида серы с трифторацетилацетоном. Однако этот способ представляет только академический интерес из-за трудностей, связанных с использованием реагентов и их стоимостью.
Другой способ получения 1234yf описан в US-2931840. В этом случае речь идет о пиролизе C1-хлорфторуглеводородов с получением или без получения тетрафторэтилена, приводящим к образованию 1234yf. Однако описанные выходы являются очень низкими и необходимы усилия для работы с вредными химическими реагентами в экстремальных условиях. Кроме того, можно ожидать, что такой способ приведет к получению различных токсичных побочных продуктов.
Помимо указания известных способов желательно представить новый способ получения 1234yf, использующий только легкодоступное сырье.
Нет необходимости перечислять или обсуждать ранее опубликованные документы в этом описании патента в качестве подтверждения, что этот документ частично отражает современный уровень техники или распространенные общие знания.
Раскрытие изобретения
Заявленное изобретение рассматривает недостатки известных способов получения 1234yf, предоставляя способ получения 1234yf, состоящий (а) во взаимодействии 1,1,2,3,3,3-гексафторпропилена (обозначаемого в дальнейшем как 1216 или HFP) с водородом в присутствии катализатора гидрирования, приводящем к получению 1,1,2,3,3,3-гексафторпропана (обозначаемого в дальнейшем как 236еа); (b) в дегидрофторировании 236ea, приводящем к получению 1,2,3,3,3-пентафторпропилена (обозначаемому в дальнейшем как 1225ye); (с) во взаимодействии 1225ye с водородом в присутствии катализатора гидрирования, приводящем к получению 1,2,3,3,3-пентафторпропана (обозначаемого в дальнейшем как 245eb); и (d) в дегидрофторировании 245eb, приводящем к получению 1234ef. Если нет иных указаний, в дальнейшем он будет обозначаться как способ настоящего изобретения.
1225ye существует в виде геометрических изомеров E-1225ye и Z-1225ye. Если нет иных указаний, как используется здесь, 1225ye относится к смеси геометрических изомеров.
Каждая из стадий от (а) до (d) может быть проведена в виде периодического или непрерывного процесса (предпочтительно непрерывного), при использовании любой подходящей аппаратуры, например статической мешалки, трубчатого реактора, перемешиваемого корпусного реактора или перемешиваемого газожидкостного разъединительного реактора. Предпочтительно аппарат изготовляют из одного или нескольких коррозионно-стойких материалов, например Hastelloy® или Inconel®.
Согласно любому из аспектов способа настоящего изобретения, описанного здесь, продукты со стадий (а), (b), (с) и/или (d) могут быть подвергнуты стадии очистки. Например, очистка может быть произведена отделением желаемого продукта (продуктов) или реагентов одной или несколькими перегонками, стадиями конденсации или фазового разделения, и/или очисткой водой или водным основанием.
Способ настоящего изобретения может быть осуществлен с использованием различных подходящих реакторных топологических схем. Например, способ может быть осуществлен непрерывно с последовательным проведением стадий (а), (b), (с) и (d) в указанном порядке при использовании отдельного реактора на каждой стадии.
В качестве альтернативы способ может быть реализован полунепрерывным путем при использовании одного реактора гидрирования и одного реактора дегидрофторирования и при последовательном проведении стадий (а), (b), (с) и (d) в указанном порядке. В таком полунепрерывном способе HFP превращается в 236ea в реакторе гидрирования и 236ea превращается в 1225ye в реакторе дегидрофторирования. Обе эти реакции, стадии (а) и (b), проходят в течение определенного времени, обычно приблизительно от 1 приблизительно до 1000 часов, например, приблизительно от 10 приблизительно до 500 часов, например, приблизительно от 20 приблизительно до 200 часов. Полученный 1225ye выдерживают в промежуточном резервуаре до тех пор, пока не будут использованы те же самые реакторы гидрирования и дегидрофторирования для превращения 1225ye в 245eb и 245eb в 1234yf, соответственно. В свою очередь, эти реакции, стадии (с) и (d), проходят в течение определенного времени, обычно приблизительно от 1 приблизительно до 1000 часов, например, приблизительно от 10 приблизительно до 500 часов, например, приблизительно от 20 приблизительно до 200 часов.
В следующей предпочтительной реакционной топологии, стадии (а) и (с) способа настоящего изобретения могут быть проведены одновременно в одном и том же реакторе. Известно, что гидрирование фторолефинов, например, HFP и 1225ye представляет собой высокоэкзотермический процесс. Считают, что при объединении реакций гидрирования экзотермическую природу реакций можно контролировать используя преимущества различных значений теплот реакции и теплоемкости продуктов. Это и определяет преимущества более низких капитальных вложений и повышенной эффективности способа настоящего изобретения.
Продукт реакции, при которой стадии (а) и (с) проводят одновременно в одном и том же реакторе, содержит как 236ea, так и 245eb. Они могут быть отделены друг от друга (например, перегонкой) перед загрузкой в отдельные реакторы дегидрофторирования для проведения стадий (b) и (d).
В качестве альтернативы после любых произвольных стадий очистки для удаления нежелательных побочных продуктов (например, CF3CFHCH3 (254eb) и/или H2), объединенный поток 236ea и 245eb может быть загружен в единственный реактор. Таким образом, стадии дегидрофторирования (b) и (d) могут быть проведены одновременно в одном и том же реакторе. Полагают, что это дает преимущества более низких капитальных вложений и повышенной эффективности способа настоящего изобретения. Конечно, можно провести раздельные загрузки 236ea и 245eb, обусловленные отдельными реакторами гидрирования, в единственный реактор дегидрофторирования, в котором стадии (b) и (d) проходят одновременно.
В дополнительном варианте осуществления экзотермические реакции гидрирования со стадий (а) и/или (с), особенно со стадии (а), можно контролировать использованием потока газа-разбавителя. Чтобы исключить неправильное толкование, поток газа-разбавителя может быть использован только на одной стадии (а), на одной стадии (с) или на объединенных стадиях (а) и (с). В качестве потока газа-разбавителя может выступать такой газ, как азот или 1,1,1,2-тетрафторэтан (134a), избыток одного или нескольких видов сырья (например, HFP и/или 1225ye), или один или два вида продуктов со стадий (а) и (с), 245eb или 236ea.
Следующее описание предпочтительных условий, катализаторов и т.п. для стадий (а) и (с) применимо для всех топологий реакторов (например, описанных выше), которые могут быть использованы для выполнения способа настоящего изобретения.
Реакции гидрирования на стадиях (а) и (с) могут быть проведены в жидкой или паровой фазе, предпочтительно в паровой фазе. На стадиях (а) и (с) могут быть использованы температуры в диапазоне приблизительно от -50 приблизительно до 275°C. Предпочтительные температуры для жидкофазного гидрирования составляют приблизительно от -50 приблизительно до 50°C, например, приблизительно от 15 приблизительно до 40°C. Предпочтительные температуры для гидрирования в паровой фазе составляют приблизительно от 0 приблизительно до 250°C, например, приблизительно от 20 приблизительно до 200°C, например, приблизительно от 50 приблизительно до 150°C.
Стадии (а) и (с) могут быть проведены в присутствии фторированного полярного апротонного растворителя, особенно при проведении в жидкой фазе. Подходящие растворители включают в себя HFC (например, 134a) и PFC (например, перфтордекалин).
Реакции гидрирования на стадии (а) и (с) могут быть проведены при атмосферном давлении, ниже атмосферного давления и выше атмосферного давления, предпочтительно выше атмосферного давления. Например, гидрирование можно проводить при давлении, составляющем приблизительно от 0 приблизительно до 40 бар, например, приблизительно от 1 приблизительно до 30 бар, например, приблизительно от 5 приблизительно до 20 бар.
Соотношение водород : 1216 на стадии (а) и водород : 1225ye на стадии (с) равно соответственно предпочтительно от 0,1:1 приблизительно до 40:1, например, приблизительно от 1:1 приблизительно до 20:1, предпочтительно, от 1,1:1 приблизительно до 10:1, например, приблизительно от 1,5:1 приблизительно до 5:1.
На стадиях (а) и (с) могут быть использованы любые подходящие катализаторы гидрирования, в том числе катализаторы, содержащие переходный металл. Предпочтительные катализаторы гидрирования, содержащие переходный металл, включают в себя катализаторы, содержащие Ni, Pd, Pt, Re, Rh, Ru и их смеси. Такие катализаторы могут быть нанесенными (например, на алюминий, титан, кремний, цирконий (или соответствующие фториды), фторид кальция, углерод или сульфат бария) или ненанесенными (например, Ni Ренея или губчатый палладий). В настоящее время палладий на угле (Pd/C) является предпочтительным катализатором гидрирования для стадий (а) и (с).
Обычно катализатор гидрирования используют в количестве приблизительно от 0,01 приблизительно до 30 масс.% в расчете на общую массу компонентов, которые участвуют на стадиях (а) и (с), например, приблизительно от 0,1 приблизительно до 10%. Когда в качестве катализатора используют Pd/C, Pd находится в количестве приблизительно от 0,01 приблизительно до 10% от массы катализатора, например, приблизительно от 0,1 приблизительно до 5%.
Время контакта водорода и катализатора для 1216 и 1225ye на стадиях (а) и (с) соответственно составляет приблизительно от 1 приблизительно до 200 секунд, например, приблизительно от 2 приблизительно до 150 секунд.
Соответствующее описание предпочтительных условий, реагентов, катализаторов и т.д. для стадий (b) и (d) применимо для всех топологий реакторов (например, для тех, которые описаны выше), которые могут быть использованы для осуществления способа настоящего изобретения.
Стадии (b) и (d) способа настоящего изобретения могут быть проведены в любых подходящих условиях реакции, эффективных для проведения дегидрофторирования 236ea, приводящего к образованию 1225ye и/или 245eb для получения 1234yf. Дегидрофторирование может быть проведено в паровой или жидкой фазе и при температуре приблизительно от -70 до приблизительно 1000°C (например, приблизительно от 0 приблизительно до 400°C). Способ может быть реализован при атмосферном давлении, ниже атмосферного давления и выше атмосферного давления, предпочтительно приблизительно от 0 приблизительно до 30 бар.
Дегидрофторирование может быть индуцировано термическим путем, может быть опосредовано основанием и/или может быть катализировано любым подходящим катализатором. Подходящие катализаторы включают в себя катализаторы на основе металлов и углерода, например, такие, которые содержат активированный уголь, металлы основной группы (например, катализаторы на основе алюминия) и переходные металлы, например катализаторы на основе хрома (например, цинк/хромовые) или катализаторы на основе никеля (например, никелевая сетка).
Один из предпочтительных способов осуществления дегидрофторирования на стадиях (b) и (d) состоит во взаимодействии 236ea и 245eb с катализатором на основе хрома, например, с описанным в ЕР-А-0502605, ЕР-А-0773061, ЕР-А-957074, WO 98/10862 и WO 2006/106353 (например, цинк/хромовым катализатором).
Под термином «цинк/хромовый катализатор» мы подразумеваем любой катализатор, содержащий хром и цинк или соединение хрома и цинка или соединение цинка. Обычно хром или соединение хрома, присутствующие в цинк/хромововом катализаторе настоящего изобретения, представляют собой оксид, оксифторид или фторид хрома, например оксид хрома.
Общее количество цинка или соединения цинка, находящегося в цинк/хромововом катализаторе настоящего изобретения, обычно составляет приблизительно от 0,01% приблизительно до 25%, предпочтительно от 0,1% приблизительно до 25%, обычно от 0,01% до 6% цинка, и в некоторых вариантах осуществления предпочтительно от 0,5 масс. % приблизительно до 25 масс.% катализатора, предпочтительно приблизительно от 1 до 10 масс.% катализатора, более предпочтительно приблизительно от 2 до 8 масс.% катализатора, например, приблизительно от 4 до 6 масс.% катализатора. В других вариантах осуществления катализатор обычно содержит от 0,01% до 1%, более предпочтительно от 0,05% до 0,5% цинка.
Предпочтительное количество зависит от ряда факторов, например, от природы хрома или соединения хрома, и/или цинка, или соединения цинка, и/или способа приготовления катализатора. Эти факторы будут описаны более подробно ниже.
Следует понимать, что количество цинка или соединения цинка, цитированного здесь, относится к количеству элементарного цинка, присутствующего в виде элементарного цинка или соединения цинка.
Цинк/хромововые катализаторы, используемые в настоящем изобретении, могут включать в себя дополнительный металл или его соединение. Обычно дополнительный металл является двухвалентным или трехвалентным металлом, предпочтительно выбранным из никеля, магния, алюминия и их смесей. Обычно дополнительный металл находится в количестве, равном приблизительно от 0,01 масс.% приблизительно до 25 масс.% от массы катализатора, предпочтительно приблизительно от 0,01 масс.% приблизительно до 10 масс.% от массы катализатора. В других вариантах осуществления, катализатор содержит, по меньшей мере, приблизительно 0,5 масс.% или, по меньшей мере, приблизительно 1 масс.% дополнительного металла.
Цинк/хромововые катализаторы, используемые в настоящем изобретении, могут быть аморфными. Это означает, что катализатор не должен проявлять существенных свойств кристаллического вещества, например дифракции рентгеновских лучей.
В качестве альтернативы катализаторы могут быть частично кристаллическими. Это означает, что от 0,1 до 50 масс.% катализатора находится в форме одного или нескольких кристаллических соединений хрома и/или одного или нескольких кристаллических соединений цинка. Если используют частично кристаллический катализатор, он предпочтительно содержит от 0,2 до 25 масс.%, более предпочтительно от 0,3 до 10 масс.%, еще более предпочтительно от 0,4 до 5 масс.% катализатора в форме одного или нескольких кристаллических соединений хрома и/или одного или нескольких кристаллических соединений цинка.
При использовании реакции дегидрофторирования степень кристалличности может меняться. Таким образом, возможно, что катализатор настоящего изобретения имеет степень кристалличности, как определено выше перед использованием реакции дегидрофторирования, и имеет степень кристалличности, выходящую за эти пределы, в процессе или после использования реакции дегидрофторирования.
Процентное содержание кристаллического материала в катализаторах настоящего изобретения может быть определено любым подходящим способом, известным в данной области техники. Подходящие способы включают в себя дифракцию рентгеновских лучей. (XRD). Когда используют дифракцию рентгеновских лучей, количество кристаллического оксида хрома может быть определено исходя из известного количества графита, находящегося в катализаторе (например, графита, используемого для получения гранул катализатора), или более предпочтительно сравнением интенсивности XRD образцов материала с эталонами, полученными из подходящих международно-признанных стандартов, например эталонами NIST (National Institute of Standards and Technology).
Цинк/хромовые катализаторы настоящего изобретения обычно имеют площадь поверхности, равную, по меньшей мере, 50 м2/г и предпочтительно от 70 до 250 м2/г и наиболее предпочтительно от 100 до 200 м2/г, перед тем, как он будет подвергнут предварительной обработке фторсодержащими соединениями, например фтористым водородом или фторированными углеводородами. В процессе такой предварительной обработки, которая будет описана подробно ниже, по меньшей мере, несколько атомов кислорода в катализаторе замещают атомами фтора.
Цинк/хромовые катализаторы настоящего изобретения обычно характеризуются оптимальным балансом уровней активности и селективности. Предпочтительно они также обладают степенью химической устойчивости, что означает, что они имеют относительно большую продолжительность жизни. Катализаторы настоящего изобретения также предпочтительно обладают механической прочностью, что обеспечивает относительно легкий способ эксплуатации, например их можно загружать в реакторы или выгружать из реакторов, используя известную технику.
Цинк/хромовые катализаторы настоящего изобретения могут быть предоставлены в любой подходящей форме, известной в данной области техники. Например, они могут быть предоставлены в виде таблеток или гранул подходящего размера с целью использования в стационарном слое или псевдоожиженном слое. Катализаторы могут быть нанесенными или ненанесенными. Если катализатор является нанесенным, подходящие подложки включают в себя AlF3, фторированный алюминий или активированный уголь.
Цинк/хромовые катализаторы настоящего изобретения включают в себя промотированные формы таких катализаторов, в том числе содержащие такие, которые имеют повышенную кислотность и/или основность по Льюису или Бренстеду.
Аморфные катализаторы, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, могут быть получены любым способом, известным в данной области техники, для получения аморфных катализаторов на основе хрома. Подходящие способы включают в себя соосаждение из растворов нитратов цинка и хрома при добавлении гидроксида аммония. В качестве альтернативы может быть использовано поверхностное импрегнирование цинка или его соединения на аморфный хромовый катализатор.
Дополнительные способы получения аморфных цинк/хромовых катализаторов включают в себя, например, восстановление соединения хрома (VI), например хромата, бихромата, в особенности бихромата аммония, до хрома (III), металлическим цинком с последующим соосаждением и промыванием; или смешиванием в виде твердых веществ соединения хрома (VI) и соединения цинка, например ацетата цинка или оксалата цинка, и нагреванием смеси до высокой температуры, чтобы провести восстановление соединения хрома (VI) в оксид хрома (III) и окислить соединение цинка в дооксид цинка.
Цинк может быть введен внутрь и/или на поверхность аморфного хромового катализатора в виде соединения, например, галогенида, оксигалогенида, оксида или гидроксида в зависимости, по меньшей мере, до некоторой степени от техники приготовления катализатора. В случае, когда получение аморфного катализатора происходит импрегнированием хрома, галогенированного хрома или оксигалогенида хрома, соединение предпочтительно представляет собой водорастворимую соль, например галогенид, нитрат или карбонат, и используется в виде водного раствора или суспензии. В качестве альтернативы гидроксиды цинка и хрома можно соосадить (например, при использовании основания, например, гидроксида натрия или гидроксида аммония), а затем превратить в оксиды для получения аморфного катализатора. Смешение и механическое измельчение нерастворимого соединения цинка с основным хромовым катализатором обеспечивает дополнительный способ получения предшественника аморфного катализатора. Способ получения аморфного катализатора на основе оксигалогенида хрома включает в себя добавление цинка к гидратированному галогениду хрома.
Количество цинка или соединения цинка, введенного в предшественник аморфного катализатора, зависит от использованного способа получения. Считают, что работающий катализатор содержит находящиеся на поверхности катионы цинка, расположенные в решетке, содержащей хром, например в решетке оксида хрома, оксигалогенида или галогенида. Таким образом, требуемое количество цинка или соединения цинка обычно меньше для катализаторов, полученных импрегнированием, чем для катализаторов, полученных другими способами, например соосаждением, которые также содержат цинк или соединения цинка, расположенные вне поверхности. Любые из вышеупомянутых способов или другие способы могут быть использованы для получения аморфных катализаторов, которые могут быть использованы в способе настоящего изобретения.
Цинк/хромовые катализаторы, описанные здесь, обычно стабилизируют тепловой обработкой перед использованием, таким образом, чтобы они были стабильными в условиях окружающей среды, действию которых они подвержены при эксплуатации. Такая стабилизация часто является двухстадийным процессом. На первой стадии катализатор стабилизируют тепловой обработкой в атмосфере азота или смеси азот/воздух. В данной области техники эту стадию часто называют "кальцинированием". Катализаторы фторирования затем обычно стабилизируют фтористым водородом тепловой обработкой в атмосфере фтористого водорода. Эту стадию часто называют "предфторированием".
Путем тщательного контроля за условиями, при которых проводятся две эти стадии тепловой обработки, в катализаторе может быть индуцирована определенная степень кристалличности.
Например, аморфный катализатор может быть подвергнут тепловой обработке при температуре приблизительно от 300 приблизительно до 600°C, предпочтительно приблизительно от 400 приблизительно до 600°C, более предпочтительно приблизительно от 500 приблизительно до 590°C, например, при 520, 540, 560 или 580°C в течение периода приблизительно от 1 приблизительно до 12 часов, предпочтительно приблизительно от 2 приблизительно до 8 часов, например, приблизительно в течение 4 часов в подходящей газовой среде. Подходящие газовые среды, в которых может быть проведена тепловая обработка, включают в себя атмосферу азота или атмосферу, содержащую уровень кислорода приблизительно от 0,1 приблизительно до 10% об./об. азота. Альтернативно могут быть использованы другие окислительные среды. Например, среды, содержащие окислительные агенты, включают в себя, но не ограничены теми, которые содержат источник нитратов, CrO3 или O2 (например, воздух). Такая стадия тепловой обработки может быть проведена дополнительно или вместо стадии кальцинирования, которую обычно используют при известном уровне техники для получения аморфных катализаторов.
Условия стадии предфторирования могут быть выбраны так, чтобы индуцировать изменение в кристалличности катализатора или так, чтобы не индуцировать такое изменение. Авторы настоящего изобретения показали, что тепловая обработка предшественника катализатора при температуре приблизительно от 250 приблизительно до 500°C, предпочтительно приблизительно от 300 приблизительно до 400°C при атмосферном или при повышенном давлении в течение времени приблизительно от 1 приблизительно до 16 часов в присутствии фтористого водорода, необязательно в присутствии другого газа, например воздуха, может привести к получению катализатора, в котором кристалличность является таковой, как определена выше, например, от 0,1 до 8,0 масс.% по катализатору (обычно от 0,1 до менее чем 8,0 масс.% по катализатору), находящемуся в форме одного или нескольких кристаллических соединений хрома и/или одного или нескольких кристаллических соединений, по меньшей мере, одного дополнительного металла.
Специалисты в данной области техники поймут, что степень кристалличности катализатора можно изменять варьируя условия, описанные выше, например варьируя температуру и/или время, и/или газовую среду, в которой проводят тепловую обработку. Обычно, например, катализаторы с более высокими степенями кристалличности (например, от 8 до 50 масс.% по катализатору) могут быть получены при повышении температуры и/или при увеличении времени кальцинирования и/или увеличении окислительной природы газовой среды, в которой проводят предварительную обработку катализатора.
Варьирование кристалличности катализатора в зависимости от температуры кальцинирования, времени и газовой среды иллюстрируется в следующей таблице, представляющей ряд экспериментов, в которых 8 г образцов 6% цинк/хромового катализатора подвергают кальцинированию в диапазоне условий и уровня индуцируемой кристалличности, определенной дифракцией рентгеновских лучей.
| Кальцинирование, время (t, часы) | Кальцинирование, температура (T, °C) | Газовая среда азот: воздух (D, об./об.) | Содержание Cr2O3, % кристалличности |
| 4 | 400,0 | 15 | 1 |
| 4 | 400,0 | 15 | 1 |
| 2 | 450,0 | 20 | 9 |
| 6 | 350,0 | 20 | 0 |
| 2 | 450,0 | 10 | 18 |
| 2 | 350,0 | 10 | 0 |
| 6 | 450,0 | 20 | 20 |
| 6 | 350,0 | 10 | 0 |
| 6 | 450,0 | 10 | 30 |
| 4 | 400,0 | 15 | 1 |
| 2 | 350,0 | 20 | 0 |
Предфторирующая обработка обычно приводит к снижению площади поверхности катализатора. После стадии предфторирования катализаторы настоящего изобретения обычно имеют площадь поверхности от 20 до 200 м2/г, например, от 50 до 150 м2/г, например, менее чем приблизительно 100 м2/г.
При использовании, цинк/хромовый катализатор может быть периодически регенерирован или реактивирован нагреванием на воздухе при температуре приблизительно от 300°C приблизительно до 500°C. Воздух может быть использован в виде смеси с инертным газом или с фтористым водородом, который выделяет тепло при протекании процесса каталитической обработки и может быть непосредственно применен в процессе фторирования, использующем реактивированный катализатор.
Любой катализатор, используемый на стадиях (b) и (d), может быть использован в количестве приблизительно от 0,01 приблизительно до 50 масс.%, например, приблизительно от 0,1 приблизительно до 30 масс.%, например, приблизительно от 0,5 приблизительно до 20 масс.%, в расчете на массу органических веществ (например, 236ea и/или 245eb).
Катализируемое (металлом или углеродом) дегидрофторирование 236ea и 245eb обычно проводят при температуре приблизительно от 0 приблизительно до 400°C. Например, при проведении стадий (b) и (d) в присутствии катализатора на основе хрома (например, цинк/хромового катализатора) стадии предпочтительно проводят при температуре приблизительно от 200 приблизительно до 360°C, например, приблизительно от 240 приблизительно до 340°C.
Стадии (b) и (d) предпочтительно проводят под давлением приблизительно от 0,01 приблизительно до 25 бар или приблизительно от 0,1 приблизительно до 20 бар, например, приблизительно от 1 до приблизительно 10 бар (например, от 1 до 5 бар).
Время контакта 236ea и/или 245eb с катализатором в реакции каталитического дегидрофторирования, на стадиях (b) и (d), соответственно, равно приблизительно от 1 приблизительно до 500 секунд, например, приблизительно от 5 приблизительно до 400 секунд.
Стадии дегидрофторирования (b) и (d) настоящего изобретения могут проходить в присутствии фтористого водорода (HF). Например, может присутствовать HF, образующийся при дегидрофторировании 236ea, и/или 245eb, и/или HF из отдельного исходного продукта. В некоторых вариантах осуществления желательно использовать некоторое количество HF для того, чтобы предотвратить и/или задержать избыточное разложение органического исходного продукта и/или спекание катализатора на стадиях (b) и (d). Альтернативно, стадии (b) и (d) могут быть проведены в отсутствие HF и/или HF может быть удален из реактора для облегчения протекания реакции(й) дегидрофторирования.
Когда HF присутствует на стадиях (b) и (d), молярное соотношение HF: органические вещества (например, 236ea и/или 245eb) предпочтительно находится в диапазоне приблизительно от 0,01:1 приблизительно до 50:1, например, в диапазоне приблизительно от 0,1:1 приблизительно до 40:1, например, в диапазоне приблизительно от 0,5:1 приблизительно до 30:1, или приблизительно от 2:1 приблизительно до 15:1 (например, в диапазоне приблизительно от 5:1 приблизительно до 10:1).
Другой предпочтительный способ проведения дегидрофторирования на стадиях (b) и (d) состоит во взаимодействии 236ea и/или 245eb с основанием (дегидрофторирование, опосредованное основанием). Предпочтительно, основанием является гидроксид или амид металла (предпочтительно гидроксид или амид основного металла, например, гидроксид или амид щелочного или щелочноземельного металла).
Если нет иных указаний, кроме использованных здесь, под термином "гидроксид щелочного металла" мы подразумеваем соединение или смесь соединений, выбранных из гидроксида лития, гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида рубидия и гидроксида цезия. Аналогично, под термином "амид щелочного металла" мы подразумеваем соединение или смесь соединений, выбранных из амида лития, амида натрия, амида калия, амида рубидия и амида цезия.
Если нет иных указаний, кроме использованных здесь, под термином "гидроксид щелочноземельного металла", мы подразумеваем соединение или смесь соединений, выбранных из гидроксида бериллия, гидроксида магния, гидроксида кальция, гидроксида стронция и гидроксида бария. Аналогично, под термином "амид щелочноземельного металла", мы подразумеваем соединение или смесь соединений, выбранных из амида бериллия, амида магния, амида кальция, амида стронция и амида бария.
Обычно, процесс дегидрофторирования, опосредованного основанием, на стадиях (b) и (d) проводят при температурах в диапазоне приблизительно от -50 приблизительно до 300°C. Предпочтительно процесс проводят при температуре в диапазоне приблизительно от 20 приблизительно до 250°C, например в диапазоне приблизительно от 50 приблизительно до 200°C. Дегидрофторирование, опосредованное основанием, проводят под давлением в диапазоне приблизительно от 0 приблизительно до 30 бар.
Время проведения реакции для процесса дегидрофторирования, опосредованного основанием, можно варьировать в широком диапазоне. Однако время реакции обычно находится в диапазоне приблизительно от 0,01 приблизительно до 50 часов, например, находится в диапазоне приблизительно от 0,1 приблизительно до 30 часов, например, в диапазоне приблизительно от 1 приблизительно до 20 часов.
Конечно, специалисты в данной области техники понимают, что предпочтительные условия (например, температура, давление и время реакции) для проведения дегидрофторирования, опосредованного основанием, может варьировать в зависимости от ряда факторов, например природы используемого основания и/или присутствия катализатор и т.д.
Стадии (b) и (d) процесса дегидрофторирования, опосредованного основанием, могут быть проведены в присутствии или отсутствии растворителя. Если не используют растворитель, 236ea и/или 245eb можно пропустить внутрь или над расплавленным основанием или горячим основанием, например в трубчатом реакторе. При использовании растворителя в некоторых вариантах осуществления предпочтительным растворителем является вода, хотя могут быть использованы и многие другие растворители. В некоторых вариантах осуществления могут быть предпочтительными такие растворители, как спирты (например, пропан-1-ол), диолы (например, этиленгликоль) и полиолы, например полиэтиленгликоль (например, ПЭГ200 или ПЭГ300). Эти растворители могут быть использованы индивидуально или в сочетании. В дополнительных вариантах осуществления могут быть предпочтительными растворители, принадлежащие к классу, известному как полярные апротонные растворители. Примеры таких полярных апротонных растворителей включают в себя диглим, сульфолан, диметилформамид (ДМФА), диоксан, ацетонитрил, гексаметиленфосфорамид (ГМФА), диметилсульфоксид (ДМСО) и N-метилпирролидон (НМП). Температура кипения растворителя предпочтительно должна быть таковой, чтобы не создавалось избыточного давления в условиях реакции.
Предпочтительным основанием является гидроксид щелочного металла, выбранный из группы, состоящей из гидроксида лития, гидроксида натрия и гидроксида калия, более предпочтительно, гидроксида натрия и гидроксида калияЮ и наиболее предпочтительно, гидроксида калия.
Другим предпочтительным основанием является гидроксид щелочноземельного металла, выбранный из группы, состоящей из гидроксида магния и гидроксида кальция, более предпочтительно, гидроксида кальция,
Основание обычно находится в количестве в диапазоне приблизительно от 1 до 50 масс.% в расчете на общую массу компонентов, участвующих в стадиях (b) и (d). Предпочтительно количеств основания находится в диапазоне приблизительно от 5 до 30 масс.%.
Как упоминалось ранее, дегидрофторирование, опосредованное основанием, может предпочтительно использовать воду в качестве растворителя. Поэтому реакция дегидрофторирования может предпочтительно использовать водный раствор, по меньшей мере, одного основания, например гидроксида щелочного (или щелочноземельного) металла без участия сорастворителя или разбавителя. Однако сорастворитель или разбавитель может быть использован, например, для модификации вязкости системы, для создания предпочтительной фазы для побочных продуктов реакции или для увеличения теплоемкости. Эффективные сорастворители или разбавители включают в себя те, которые не являются реакционноспособными или отрицательно влияющими на равновесие или кинетику процесса и включают в себя спирты, например метанол и этанол; диолы, например этиленгликоль; простые эфиры, например диэтиловый эфир, дибутиловый эфир; сложные эфиры, например метилацетат, этилацетат и т.п., линейные, разветвленные и циклические алканы, например циклогексан, метилциклогексан; фторированные разбавители, например гексафторизопропанол, перфтортетрагидрофуран и перфтордекалин.
Дегидрофторирование, опосредованное основанием, на стадиях (b) и (d) предпочтительно проводят в присутствии катализатора. Катализатор предпочтительно является катализатором фазового переноса, который способствует переносу ионных соединений в органическую фазу, например, из водной фазы. Если в качестве растворителя используют воду, водная или неорганическая фаза присутствует вследствие наличия гидроксида щелочного металла, а органическая фаза присутствует в результате наличия фторуглерода. Катализатор фазового переноса способствует протеканию реакции между этими разнородными компонентами. В то время как различные катализаторы фазового переноса могут действовать различными способами, механизм их действия не является определяющим для использования в настоящем изобретении, если они способствуют протеканию реакции дегидрофторирования. Катализатор фазового переноса может быть ионным или нейтральным и его обычно выбирают из группы, состоящей из краунэфиров, ониевых солей, криптандов и полиалкиленгликолей и их производных (например, их фторированных производных).
Следует использовать эффективное количество катализатора фазового переноса, чтобы провести данную реакцию, повлиять на селективность в отношении желаемых продуктов или повысить выход; такое количество может быть определено небольшим количеством экспериментов, если выбраны реагенты, условия реакции и катализатор фазового переноса. Обычно количество присутствующего используемого катализатора относительно количества органических соединений на стадиях (b) и (d) находится в диапазоне от 0,001 до 20 моль. %, например, от 0,01 до 10 моль. %, например, от 0,05 до 5 моль.%.
Краунэфиры представляют собой циклические молекулы, в которых эфирные группы связаны диметиленовыми связями. Краунэфиры образуют молекулярную структуру, которая, как считают, способна притягивать или удерживать ион щелочного металла гидроксида и таким образом способствовать протеканию реакции. Особенно эффективные краунэфиры включают в себя 18-краун-6 (особенно в сочетании с гидроксидом калия), 15-краун-5 (особенно в сочетании с гидроксидом натрия) и 12-краун-4 (особенно в сочетании с гидроксидом лития)
Также эффективны производные вышеописанных краунэфиров, например дибензил-18-краун-6, дициклогексил-18-краун-6, дибензил-24-краун-8 и дибензил-12-краун-4. Другие соединения, аналогичные краунэфирам и используемые в этих же целях, представляют собой соединения, которые отличаются замещением одного или нескольких атомов кислорода другими типами донорных атомов, в частности N или S. Могут быть также использованы фторированные производные всех вышеописанных соединений.
Криптанды представляют собой другой класс соединений, используемых в дегидрофторировании, опосредованном основанием, в качестве катализаторов фазового переноса. Они представляют собой трехмерные полимакроциклические хелатирующие агенты, образующиеся путем соединения мостиковых структур с цепями, содержащими соответствующим образом расположенные донорные атомы. Все донорные атомы мостиков могут содержать О, N, или S, или соединения могут представлять собой смешанные донорные макроциклы, в которых мостиковая цепь содержит комбинацию таких донорных атомов. Подходящие криптанды включают в себя бициклические молекулы, образующиеся путем присоединения азотных мостиков к цепям, состоящим из (-OCH2CH2-) групп, например, как в [2.2.2]криптанд (4,7,13,16,21,24-гексаокса-1,10-диазабицикло [8.8.8]гексакозане, доступного под торговыми названиями Криптанд 222 и Криптофикс 222).
Ониевые соли, которые могут быть использованы в качестве катализаторов в процессе, опосредованном основанием, стадии (iii), включают в себя четвертичные фосфониевые соли и четвертичные аммониевые соли, которые могут быть представлены формулами R1R2R3R4P+Z- и R1R2R3R4N+Z-, соответственно. В этих формулах каждый из R1, R2, R3 и R4 обычно представляют собой независимо C1-10 алкильную группу, арильную группу (например, фенил, нафтил или пиридинил) или ариалкильную группу (например, бензил или C1-10 алкилзамещенный фенил), и Z- представляет собой галогенид или другой подходящий противоион (например, гидросульфат).
Отдельные примеры таких фосфониевых солей или четвертичных аммониевых солей включают в себя тетраметиламмоний хлорид, тетраметиламмоний бромид, бензилтриэтиламмоний хлорид, метилтриоктиламмоний хлорид (коммерчески доступный под брендами Aliquat 336 и Adogen 464), тетра-н-бутиламмоний хлорид, тетра-н-бутиламмоний бромид, тетра-н-бутиламмоний гидросульфат, тетра-н-бутилфосфоний хлорид, тетрафенилфосфоний бромид, тетрафенилфосфоний хлорид, трифенилметилфосфоний бромид и трифенилметилфосфоний хлорид. Бензилтриэтиламмоний хлорид предпочтителен для использования в сильно щелочных условиях.
Другие эффективные ониевые соли включают в себя те, которые проявляют высокую термостойкость (например, приблизительно до 200°C), например, 4-диалкиламинопиридиниевые соли, тетрафениларсоний хлорид, бис[трис(диметиламино)фосфин]иминий хлорид и тетракис[трис(диметиламино)фосфинимино]фосфоний хлорид. Описано, что два последних соединения также стабильны при нагревании в присутствии концентрированного гидроксида натрия, и поэтому могут быть особенно эффективными.
Соединения полиалкиленгликоля, эффективные в качестве катализаторов фазового переноса, могут быть представлены формулой R6O(R5O)mR7, где R5 представляет собой C1-10 алкиленовую группу, каждый из R6 и R7 представляют собой независимо H, C1-10 алкильную группу, арильную группу (например, фенил, нафтил или пиридинил) или ариалкильную группу (например, бензил или C1-10 алкилзамещенный фенил), и m представляет собой целое число, равное, по меньшей мере 2. Предпочтительно, что как R6, так и R7 являются одинаковыми, например, оба радикала могут быть Н.
Такие полиалкиленгликоли включают в себя диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пентаэтиленгликоль, гексаэтиленгликоль, диизопропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль и тетраметиленгликоль, простые эфиры моноалкилгликоля, например монометиловый, моноэтиловый, монопропиловый и монобутиловый эфиры таких гликолей, диалкиловые эфиры, например диметиловый эфир тетраэтиленгликоля и диметиловый эфир пентаэтиленгликоля, фениловые эфиры, бензиловые эфиры таких гликолей и полиалкиленгликоли, например полиэтиленгликоль (средняя молекулярная масса приблизительно 300) и полиэтиленгликоль (средняя молекулярная масса приблизительно 400) и диалкиловые эфиры (например, диметиловый, дипропиловый, дибутиловый) таких полиэтиленгликолей.
Сочетания катализаторов фазового переноса, в которые входят по одному из групп, описанных выше, может быть также эффективно, так же, как и комбинации или смеси, состоящие более чем из одной группы. В настоящее время краунэфиры и четвертичные аммониевые соли являются предпочтительными группами катализаторов, например, 18-краун-6 и его фторированные производные и бензилтриэтиламмоний хлорид. Когда стадии от (а) до (d) проводят отдельно и последовательно, продукт каждой стадии может непосредственно реагировать на следующей стадии без очистки. Например, продукт со стадии (а), содержащий 236ea, может быть загружен непосредственно в отдельный реактор для стадии дегидрофторирования (b). Стадию (b) можно даже проводить в том же реакторе, что и стадию (а), особенно если используют один и тот же катализатор для стадий (а) и (b).
Однако предпочтительно, чтобы продукт с каждой стадии очищали перед проведением реакции на следующей стадии. Очистка может быть проведена отделением нужного продукта от любых других продуктов или реагентов на каждой стадии при помощи одной или нескольких перегонок, стадий конденсации или фазового разделения и/или обработкой водой или водным основанием. Например, 236ea, образующийся на стадии (а), может быть отогнан от водорода и любого оставшегося 1216 перед загрузкой в реактор стадии дегидрофторирования (b).
Когда стадии от (а) и (с) проводят в одном и том же реакторе, продукт из этого реактора можно загрузить в один или несколько реакторов для того, чтобы осуществить стадии (b) и (d) без очистки продуктов со стадий (а) и (с). Однако, предпочтительно, чтобы образующиеся 236ea и 245eb были отделены (например, перегонкой или другим подходящим способом) от водорода и любых остающихся 1216 и 1225ye, образующихся на стадиях (а) и (с), и загружены в реактор для стадий дегидрофторирования (b) и (d). Если стадии (b) и (d) не объединены, 236ea и 245eb могут быть далее отделены друг от друга перед пропусканием в реакторы для проведения стадий (b) и (d) по отдельности.
Краткое описание чертежей
Фиг.1-3 показывают предпочтительное осуществление способа настоящего изобретения, когда стадии гидрирования (а) и (с) проводят непрерывно на одном и том же оборудовании (см. фиг.1), и стадии дегидрофторирования (b) и (d) проводят непрерывно на одном и том же оборудовании (см. фиг.2).
Как показано на фиг.1, HFP и R1225ye могут быть загружены вместе с водородом в реактор гидрирования, обычно вместе с рециклом, который служит для уменьшения динамического воздействия экзотермического эффекта, возникающего при проведении реакции гидрирования. Для уменьшения динамического воздействия экзотермического эффекта может быть использована также охлаждающая жидкость.
Отработанные реакторные газы можно частично конденсировать, причем пар рециркулируют при помощи любого подходящего устройства (например, вентилятора, компрессора или эжектора) на входное отверстие реактора гидрирования. Конденсированную жидкость можно затем перекачать, необязательно через фторпропановый гидроаккумулирующий бак в дистилляционную колонну (обозначенный на фиг.1 как перегонный аппарат для продукта со стадии гидрирования).
Верхнюю фракцию (дистиллят), содержащую более летучие фторпропилены, обычно рециклизуют в реактор гидрирования. Необязательно, чтобы функционирование перегонного аппарата для продукта со стадии гидрирования могло быть приспособлено для рециклизации части фторпропанов, которые служат для снижения экзотермического эффекта реактора гидрирования. Может быть также проведена продувка рециклизованного продукта реактора гидрирования и совмещена с очисткой реактора дегидрофторирования (см. фиг.2). Менее летучие фторпропановые продукты гидрирования (236ea и 245eb) могут быть извлечены из колонны в виде нижней фракции, либо (i) в виде жидкости и вновь переведены в пар, либо (ii) в виде пара, засасываемого обратно в нижнюю фракцию дистилляционного аппарата.
Как показано на фиг.2, испарившиеся продукты гидрирования (236ea и 245eb) можно смешать с продуктами рециклизации со стадии дегидрофторирования. При последующем нагревании до температуры реакции их загружают в реактор дегидрофторирования. При желании единственный реактор, представленный на технологической принципиальной схеме, может быть заменен двумя или несколькими реакторами или реакционными зонами, чтобы обеспечить оптимизацию условий для осуществления различных реакций дегидрофторирования.
Как упоминалось выше, форсунки на входе и выходе сырья для реактора(ов) дегидрофторирования могут быть совмещены с продувкой рециклизованного продукта реактора гидрирования перед удалением HF, который образуется в нем и может находиться в виде со-сырья для реактора(в) дегидрофторирования. Удаление HF достигается, как показано на фиг.2, при помощи скруббера, например, промыванием водой. Однако для удаления HF могут быть использованы и другие подходящие способы, например азеотропная перегонка
После удаления HF и сушки (например, при помощи H2SO4 в сушильной башне) неочищенный продукт затем обычно направляют через конденсатор отработанного газа и полость коллектора в перегонный аппарат для дегидрофторирования рециклизованного продукта. Здесь менее летучие непрореагировавшие фторпропаны собираются на дне перегонного аппарата (нижняя фракция) и их возвращают в реактор, а целевой неочищенный фторпропиленовый продукт (содержащий 1225ye и 1234yf) извлекают из перегонного аппарата в виде верхней фракции (дистиллята).
Как показано на фиг.3, неочищенные фторпропилены обычно перекачивают, необязательно через резервуар насоса хранилища фторпропилена, в первую дистилляционную колонну (обозначенную на фиг.3 как 1225ye перегонный аппарат), который удаляет 1225ye как нижнюю фракцию для повторного использования в реакции гидрирования. Верхнюю фракцию (дистиллят), содержащую 1234yf, извлекают из перегонного аппарата и затем могут пропустить через перегонный аппарат для очистки 1234yf, например, удалением любых летучих компонентов.
Настоящее изобретение далее будет дополнительно проиллюстрировано следующими неограничивающими примерами.
Осуществление изобретения
Пример 1.
Гидрирование HFP и Z-1225ye
В трубчатый реактор, имеющий приблизительно 1,25 см (0,5”) в диаметре и 20 см по длине, загружают 10 г влажного 0,5% Pd/C катализатора. Реактор помещают внутри печи, снабженной вентилятором. Во входное и выходное отверстие реактора помещают термопары, находящиеся в тесном контакте с катализатором. Если реактор находится в печи, в него поступает азот, водород и органическое сырье. Потоки этого сырья устанавливаются и контролируются при помощи автоматического регулирующего устройства массового расхода.
Перед использованием катализатор вначале сушат в потоке азота (95 мл/мин) при 110°C. Катализатор считают высохшим, когда обе внутренние термопары показывают приблизительно 110°C. Затем катализатор восстанавливают пропусканием водорода (5 мл/мин) в токе азота и поддерживают температуру при 110°C в течение 2 часов. Затем температуру повышают до 150°C еще в течение 30 минут.
Готовят смесь органического сырья, состоящего из 48,5 моль. % гексафторпропилена (1216) и 51,5 моль. % Z-3,3,3,2,1-пентафторпропилена (Z-1225ye). Затем пропускают смеси этого сырья с водородом и азотом через реактор и приводят в контакт с катализатором. Периодически отбирают образцы газов, выходящих из реактора, и анализируют при помощи ГХ и ГХ-МС. Эти приборы калибруют используя известные стандарты. Результаты ряда экспериментов с различными составами сырья представлены в таблице 1.
| Таблица 1 | |||||||||
| Потоки сырья (мл/мин) | Температура на входе, °C | Состав реакторного отработанного газа (моль. %) | |||||||
| N2 | H2 | Органические вещества | HFP | Z1225ye | 254eb* | 245eb | 236ea | Другие продукты | |
| 157,5 | 11 | 10,4 | 51 | 6,9 | 5,7 | 8,8 | 35,5 | 41,5 | 1,6 |
| 108 | 5,16 | 10,3 | 51 | 35,89 | 22,95 | 5,28 | 15,52 | 18,14 | 2,22 |
| 108 | 5,16 | 10,3 | 51 | 28,64 | 22,55 | 5,16 | 17,71 | 24,26 | 1,67 |
| 108 | 5,47 | 7,93 | 51 | 28,13 | 23,82 | 7,17 | 20,17 | 17,84 | 2,87 |
| 108 | 2,53 | 7,43 | 51 | 37,58 | 33,87 | 2,21 | 9,10 | 16,08 | 1,16 |
| 108 | 0,77 | 7,62 | 51 | 45,42 | 41,17 | 0,58 | 3,88 | 7,72 | 1,23 |
| * CF3CFHCH3 | |||||||||
Пример 2. Дегидрофторирование 236ea
2 г образца аморфного катализатора, содержащего 6 масс.% Zn на хроме, загружают в реакционный сосуд Inconel® (15 см×1,25 мм), помещенный в трубчатую печь. Этот катализатор сушат при 250°C в течение 1 часа, затем предварительно фторируют при соотношении N2:HF, равном 6:1, в течение 1 часа при 250°C перед повышением температуры до 380°C, при которой прекращается поток азотного разбавителя. Приблизительно через 18 часов исходный продукт HF отсоединяют и реактор охлаждают до 220-240°C.
После предварительного фторирования изучают зависимость дегидрофторирования 236ea как функцию температуры и соотношения HF:236. Скорости потока исходного газообразного сырья выбирают так, чтобы время контакта между катализатором и смесью исходного сырья достигало приблизительно 5 секунд. Соотношения HF:236ea рассмотрены в диапазоне 0-10. При каждой температуре систему уравновешивают в течение приблизительно 20 минут прежде, чем начинают отбирать образцы реакторного отработанного газа при каждой температуре для анализа либо ГХ, либо ГХ-МС, как описано в примере 1. Результаты представлены в таблице 2.
| Таблица 2 | |||||
| Температура (°C) | Соотношение HF:236ea | Степень превращения 236ea, % | Z-1225ye (%) | E-1225ye (%) | Селективность (Z+E %) |
| 240,0 | 0,0 | 26,5 | 24,0 | 2,2 | 99,1 |
| 260,0 | 0,0 | 42,9 | 38,2 | 4,2 | 98,8 |
| 280,0 | 0,0 | 75,8 | 65,9 | 7,9 | 97,4 |
| 300,0 | 0,0 | 89,3 | 77,0 | 10,3 | 97,7 |
| 320,0 | 0,0 | 94,7 | 80,2 | 12,1 | 97,5 |
| 240,0 | 2,5 | 3,0 | 0,1 | 0,0 | 2,7 |
| 260,0 | 2,5 | 2,8 | 0,5 | 0,1 | 19,6 |
| 280,0 | 2,5 | 5,4 | 3,2 | 0,4 | 66,7 |
| 300,0 | 2,5 | 21,2 | 17,1 | 2,1 | 90,7 |
| 320,0 | 2,5 | 56,1 | 46,8 | 6,6 | 95,3 |
| 340,0 | 2,5 | 82,2 | 67,6 | 10,6 | 95,2 |
| 360,0 | 2,5 | 90,0 | 72,2 | 11,8 | 93,4 |
| 380,0 | 2,5 | 94,0 | 73,7 | 12,6 | 91,8 |
| 240,0 | 5,0 | 2,5 | 0,0 | 0,0 | 0,8 |
| 260,0 | 5,0 | 2,3 | 0,2 | 0,0 | 7,7 |
| 280,0 | 5,0 | 2,4 | 0,8 | 0,1 | 38,5 |
| 300,0 | 5,0 | 8,2 | 4,6 | 0,6 | 63,2 |
| 320,0 | 5,0 | 23,4 | 18,0 | 2,7 | 88,1 |
| 340,0 | 5,0 | 80,0 | 63,1 | 9,5 | 90,8 |
| 360,0 | 5,0 | 90,4 | 65,8 | 10,5 | 84,4 |
| 380.0 | 5,0 | 95,9 | 49,2 | 8,0 | 59,6 |
| 240,0 | 10,0 | 0,4 | 0,1 | 0,0 | 40,5 |
| 260,0 | 10,0 | 1,2 | 1,0 | 0,1 | 93,4 |
| 280,0 | 10,0 | 5,4 | 4,1 | 0,6 | 85,9 |
| 300,0 | 10,0 | 15,2 | 13,1 | 1,6 | 96,6 |
| 320,0 | 10,0 | 56,1 | 47,7 | 6,5 | 96,7 |
| 340,0 | 10,0 | 86,3 | 70,8 | 10,8 | 94,6 |
| 360,0 | 10,0 | 91,3 | 72,8 | 11,4 | 92,1 |
| 380.0 | 10,0 | 95,7 | 73,0 | 12,5 | 89,5 |
Пример 3. Дегидрофторирование 245eb
В реакторную трубку Inconel® (1,25 см (0.5”)×30 см) загружают 6 г 5,2% Zn/хромового катализатора. Этот катализатор перед использованием предварительно обрабатывают следующим образом:
- Сушат при 250°C в течение ночи в токе азота со скоростью 80 мл/мин при 3 бар.
- Нагревают до 300°C и обрабатывают HF при скорости 4 мл/мин и азотом при скорости 80 мл/мин при 3 бар в течение 16 час.
- Уменьшают поток азота до нуля, а поток HF поддерживают постоянным, продолжая нагревание при 300°C еще в течение 4 час.
- Поток HF поддерживают постоянным, а температуру повышают до 380°C при 25°C/час.
- Поток HF и нагревание при 380°C поддерживают постоянным еще в течение 3 часов
В конце предварительного фторирования температуру реактора понижают до 310°C, давление снижают до 5 бар и смесь HF (приблизительно 1-60 мл/мин) и 245eb (приблизительно 30-80 мл/мин) загружают в реактор. Образцы реакторного отработанного газа периодически отбирают для анализа ГХ и ГХ-МС. Эти приборы калибруют, используя известные стандарты. Результаты представлены в нижеприведенной таблице.
| Температура (°C) | Поток HF (мл/мин) | Поток 245eb (мл/мин) | Превращение 245eb (%) | Выход 245eb** (%) | Выход 1234yf (%) |
| 311 | 30,68 | 0,73 | 41,29 | 15,22 | 26,1 |
| 311 | 30,85 | 0,59 | 57,21 | 24,79 | 32,4 |
| 311 | 41,49 | 9,89 | 94,49 | 53,55 | 40,8 |
| 311 | 60,19 | 37,96 | 63,74 | 18,77 | 44,95 |
| 311 | 68,43 | 50,67 | 67,39 | 16,51 | 50,89 |
| 311 | 73,92 | 55,39 | 71,55 | 17,04 | 54,51 |
| 311 | 73,89 | 55,7 | 71,69 | 16,65 | 55,03 |
| 311 | 71,88 | 54,81 | 74,02 | 17,40 | 56,59 |
| 311 | 63,67 | 40,44 | 77,96 | 19,52 | 58,44 |
| ** CF3CF2CH3 | |||||
Настоящее изобретение определяется следующей формулой изобретения.
Claims (25)
1. Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена (1234yf), включающий:
(a) взаимодействие 1,1,2,3,3,3-гексафторпропилепа (1216) с водородом в присутствии катализатора гидрирования с образованием 1,1,2,3,3,3-гексафторпропана (236ea);
(b) дегидрофторирование 236ea с образованием 1,2,3,3,3-пентафторпропилена (1225ye);
(c) взаимодействие 1225ye с водородом в присутствии катализатора гидрирования с образованием 1,2,3,3,3-пентафторпропапа (245eb); и
(d) дегидрофторироваиие 245eb с образованием 1234yf, где
способ осуществляют непрерывно с последовательным проведением стадий (а), (b), (с) и (d) в указанном порядке.
(a) взаимодействие 1,1,2,3,3,3-гексафторпропилепа (1216) с водородом в присутствии катализатора гидрирования с образованием 1,1,2,3,3,3-гексафторпропана (236ea);
(b) дегидрофторирование 236ea с образованием 1,2,3,3,3-пентафторпропилена (1225ye);
(c) взаимодействие 1225ye с водородом в присутствии катализатора гидрирования с образованием 1,2,3,3,3-пентафторпропапа (245eb); и
(d) дегидрофторироваиие 245eb с образованием 1234yf, где
способ осуществляют непрерывно с последовательным проведением стадий (а), (b), (с) и (d) в указанном порядке.
2. Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена (1234yf), включающий:
(a) взаимодействие 1,1,2,3,3,3-гексафторпропилена (1216) с водородом в присутствии катализатора гидрирования с образованием 1,1,2,3,3,3-гексафторпропана (236ea);
(b) дегидрофторирование 236ea с образованием 1,2,3,3,3-пентафторпропилена (1225ye);
(c) взаимодействие 1225ye с водородом в присутствии катализатора гидрирования с образованием 1,2,3,3,3-пентафторпропана (245eb); и
(d) дегидрофторирование 245eb с образованием 1234yf, где
способ осуществляют полунепрерывно при использовании одного реактора гидрирования и одного реактора дегидрофторирования.
(a) взаимодействие 1,1,2,3,3,3-гексафторпропилена (1216) с водородом в присутствии катализатора гидрирования с образованием 1,1,2,3,3,3-гексафторпропана (236ea);
(b) дегидрофторирование 236ea с образованием 1,2,3,3,3-пентафторпропилена (1225ye);
(c) взаимодействие 1225ye с водородом в присутствии катализатора гидрирования с образованием 1,2,3,3,3-пентафторпропана (245eb); и
(d) дегидрофторирование 245eb с образованием 1234yf, где
способ осуществляют полунепрерывно при использовании одного реактора гидрирования и одного реактора дегидрофторирования.
3. Способ по п.2, характеризующийся последовательным проведением стадий (а), (b), (с) и (d) в указанном порядке.
4. Способ по п.2, включающий:
проведение стадий (а) и (b) в течение определенного времени (например, приблизительно от 1 приблизительно до 1000 часов) при использовании реактора гидрирования и реактора дегидрофторирования соответственно;
выдерживание 1225ye, полученного на стадии (b), в промежуточном резервуаре; и
проведение стадий (с) и (d) в течение определенного времени (например, приблизительно от 1 приблизительно до 1000 часов) при использовании реактора гидрирования и реактора дегидрофторирования соответственно.
проведение стадий (а) и (b) в течение определенного времени (например, приблизительно от 1 приблизительно до 1000 часов) при использовании реактора гидрирования и реактора дегидрофторирования соответственно;
выдерживание 1225ye, полученного на стадии (b), в промежуточном резервуаре; и
проведение стадий (с) и (d) в течение определенного времени (например, приблизительно от 1 приблизительно до 1000 часов) при использовании реактора гидрирования и реактора дегидрофторирования соответственно.
5. Способ по п.2, в котором стадии (а) и (с) проводят одновременно в одном и том же реакторе.
6. Способ по п.2, в котором стадии (b) и (d) проводят одновременно в одном и том же реакторе.
7. Способ по п.1 или 2, в котором стадии (а) и (с) проводят при температуре в диапазоне приблизительно от -25 приблизительно до 275°C и давлении в диапазоне приблизительно от 0 приблизительно до 40 бар.
8. Способ по п.7, в котором стадии (а) и (с) проводят в паровой фазе при температуре в диапазоне приблизительно от 0 приблизительно до 250°C, предпочтительно в диапазоне приблизительно от 20 приблизительно до 200°C, более предпочтительно в диапазоне приблизительно от 50 приблизительно до 150°.
9. Способ по п.1 или 2, в котором соотношение водород:1216 на стадии (а) и водород:1225ye на стадии (с) находится в диапазоне приблизительно от 1:1 приблизительно до 40:1.
10. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор гидрирования на стадии (а) и катализатор гидрирования на стадии (с) содержит нанесенный или ненанесенный переходный металл, выбранный из группы, состоящей из Ni, Pd, Pt, Re, Rh, Ru и их смесей.
11. Способ по п.10, в котором катализатор гидрирования или каждый из катализаторов гидрирования нанесен на алюминий, титан, кремний, цирконий (или фториды вышеописанных элементов), фторид кальция, уголь и/или сульфат бария.
12. Способ по п.10, в котором катализатор гидрирования или каждый из катализаторов гидрирования представляет собой палладий, нанесенный на уголь (Pd/C).
13. Способ по п.11, в котором катализатор гидрирования или каждый из катализаторов гидрирования представляет собой палладий, нанесенный на уголь (Pd/C).
14. Способ по п.1 или 2, в котором стадии (b) и (d) проводят при температуре в диапазоне от -70 до 1000°C и под давлением в диапазоне приблизительно от 0 приблизительно до 30 бар.
15. Способ по п.1 или 2, в котором стадии (b) и (d) проводят в присутствии катализатора, содержащего активированный уголь, металл основной группы и/или переходный металл.
16. Способ по п.10, в котором стадии (b) и (d) проводят в присутствии катализатора, содержащего переходный металл.
17. Способ по п.16, в котором катализатор, содержащий переходный металл, содержит хром.
18. Способ по п.15, в котором стадии (b) и (d) проводят при температуре в диапазоне приблизительно от 0 приблизительно до 400°C и давлении от 0,01 приблизительно до 25 бар, предпочтительно в диапазоне приблизительно от 200 приблизительно до 360°C и приблизительно от 1 приблизительно до 10 бар.
19. Способ по п.1 или 2, в котором стадии (b) и (d) проводят в присутствии основания.
20. Способ по п.19, в котором стадии (b) и (d) проводят при температуре в диапазоне приблизительно от -50 приблизительно до 300°C, предпочтительно в диапазоне приблизительно от 20 приблизительно до 250°C.
21. Способ по п.18, в котором основание выбрано из гидроксида металла, амида металла и их смесей.
22. Способ по п.21, в котором основание представляет собой гидроксид щелочного металла, предпочтительно щелочной металл выбран из гидроксида натрия и гидроксида калия.
23. Способ по п.21, в котором основание представляет собой гидроксид щелочноземельного металла, предпочтительно щелочноземельным металлом является гидроксид кальция.
24. Способ по п.19, в котором стадии (b) и (d) проводят в растворителе, предпочтительно растворитель выбран из воды, спиртов, диолов, полиолов, полярных апротонных растворителей и их смесей, и способ необязательно осуществляют в присутствии сорастворителя или разбавителя.
25. Способ по п.19, в котором стадии (b) и (d) проводят в присутствии катализатора, предпочтительно катализатором является краунэфир или четвертичная аммониевая соль.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB0808836.1 | 2008-05-15 | ||
| GBGB0808836.1A GB0808836D0 (en) | 2008-05-15 | 2008-05-15 | Process |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010151458/04A Division RU2484079C2 (ru) | 2008-05-15 | 2009-05-15 | Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013108880A RU2013108880A (ru) | 2014-09-10 |
| RU2535214C2 true RU2535214C2 (ru) | 2014-12-10 |
Family
ID=39571410
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013108878/04A RU2535215C2 (ru) | 2008-05-15 | 2009-05-15 | Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена |
| RU2013108880/04A RU2535214C2 (ru) | 2008-05-15 | 2009-05-15 | Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена |
| RU2010151458/04A RU2484079C2 (ru) | 2008-05-15 | 2009-05-15 | Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013108878/04A RU2535215C2 (ru) | 2008-05-15 | 2009-05-15 | Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010151458/04A RU2484079C2 (ru) | 2008-05-15 | 2009-05-15 | Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (6) | US9162948B2 (ru) |
| EP (4) | EP2297073B1 (ru) |
| JP (3) | JP2011520856A (ru) |
| KR (4) | KR20130079654A (ru) |
| CN (4) | CN102026947B (ru) |
| AU (1) | AU2009247765A1 (ru) |
| BR (1) | BRPI0912625A2 (ru) |
| CA (1) | CA2724174C (ru) |
| DK (1) | DK3309139T3 (ru) |
| ES (3) | ES2657997T3 (ru) |
| GB (1) | GB0808836D0 (ru) |
| HK (2) | HK1210137A1 (ru) |
| MX (6) | MX2010012246A (ru) |
| PL (1) | PL2297073T3 (ru) |
| RU (3) | RU2535215C2 (ru) |
| WO (1) | WO2009138764A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201008097B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2793785C2 (ru) * | 2019-02-21 | 2023-04-06 | Дайкин Индастриз, Лтд. | Способ производства галогенированного алкенового соединения и фторированного алкинового соединения |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8710282B2 (en) * | 2008-03-14 | 2014-04-29 | Honeywell International Inc. | Integrated process for the manufacture of fluorinated olefins |
| GB0808836D0 (en) * | 2008-05-15 | 2008-06-18 | Ineos Fluor Ltd | Process |
| FR2935703B1 (fr) | 2008-09-11 | 2010-09-03 | Arkema France | Procede de preparation de composes fluores. |
| FR2940968B1 (fr) | 2009-01-13 | 2012-12-14 | Arkema France | Procede de preparation de composes fluores olefiniques |
| FR2946644B1 (fr) * | 2009-06-12 | 2011-10-14 | Arkema France | Procede de fabrication du pentafluoropropane. |
| FR2948361B1 (fr) * | 2009-07-23 | 2011-08-05 | Arkema France | Procede de preparation de composes fluores |
| FR2948360B1 (fr) | 2009-07-23 | 2011-08-05 | Arkema France | Procede de preparation de composes fluores olefiniques |
| FR2948362B1 (fr) * | 2009-07-23 | 2012-03-23 | Arkema France | Procede de preparation de composes fluores |
| US8158549B2 (en) | 2009-09-04 | 2012-04-17 | Honeywell International Inc. | Catalysts for fluoroolefins hydrogenation |
| EP2534120B2 (en) | 2010-02-12 | 2023-02-15 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing fluorine-containing alkene |
| US8513474B2 (en) * | 2010-06-24 | 2013-08-20 | Honeywell International Inc. | Process for the manufacture of fluorinated olefins |
| US9890096B2 (en) | 2011-01-19 | 2018-02-13 | Honeywell International Inc. | Methods of making 2,3,3,3-tetrafluoro-2-propene |
| TW201247315A (en) * | 2011-05-16 | 2012-12-01 | Du Pont | Catalytic hydrogenation of fluoroolefins, alpha-alumina supported palladium compositions and their use as hydrogenation catalysts |
| CN102267869A (zh) * | 2011-05-27 | 2011-12-07 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法 |
| GB201207666D0 (en) * | 2012-05-02 | 2012-06-13 | Mexichem Amanco Holding Sa | Process |
| US8791309B2 (en) * | 2012-12-21 | 2014-07-29 | Honeywell International Inc. | Synthesis of 3,3,3-trifluoropropyne |
| US9290424B2 (en) | 2013-03-14 | 2016-03-22 | Honeywell International Inc. | Processes for the hydrogenation of halogenated alkenes and the manufacture of fluorinated olefins |
| CN103449963B (zh) * | 2013-08-06 | 2015-12-23 | 巨化集团技术中心 | 一种由六氟丙烯多步连续反应合成2，3，3，3-四氟丙烯的方法 |
| KR101492871B1 (ko) | 2013-08-07 | 2015-02-13 | 한국과학기술연구원 | 이온성 액체를 이용하여 제조된 탄소에 담지된 팔라듐 촉매 및 이것의 제조방법과, 이를 이용한 수소불화탄소의 수소화 반응 |
| KR101500655B1 (ko) | 2013-09-17 | 2015-03-12 | 한국과학기술연구원 | 금속불소화물 촉매 제조방법 및 이를 이용한 탈불산화 방법 |
| GB2519572B (en) | 2013-10-25 | 2015-12-30 | Mexichem Amanco Holding Sa | Process for isomerising (hydro)(halo)fluoroalkenes |
| CN104311385A (zh) * | 2014-11-05 | 2015-01-28 | 华玉叶 | 一种制备1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯的方法 |
| JP6052340B2 (ja) * | 2015-05-29 | 2016-12-27 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素化合物含有組成物の製造方法 |
| JP6328589B2 (ja) | 2015-05-29 | 2018-05-23 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素オレフィンの製造方法 |
| CN104945221B (zh) * | 2015-06-11 | 2017-07-18 | 浙江衢州巨新氟化工有限公司 | 一种联产2,3,3,3‑四氟丙烯和1,3,3,3‑四氟丙烯的方法 |
| CN105130743B (zh) * | 2015-07-30 | 2017-05-24 | 浙江衢州巨新氟化工有限公司 | 一种 2,3,3,3‑四氟丙烯的生产方法 |
| EP3392229A4 (en) * | 2015-12-16 | 2019-08-07 | AGC Inc. | PROCESS FOR PREPARING HYDROFLUOROLEFIN |
| KR20160017661A (ko) | 2016-01-29 | 2016-02-16 | 한국과학기술연구원 | 헥사플루오로프로필렌으로부터 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조방법 |
| CN105622331A (zh) * | 2016-02-23 | 2016-06-01 | 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 | 一种含氟烯烃的制备方法 |
| FR3055221B1 (fr) | 2016-08-29 | 2023-12-15 | Arkema France | Compositions de catalyseurs d'oxyfluorure ou de fluorure de chrome, leur preparation et leur utilisation dans des procedes en phase gazeuse |
| KR101914236B1 (ko) | 2017-01-11 | 2018-12-28 | 한국과학기술연구원 | 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 제조방법 |
| GB201701099D0 (en) | 2017-01-23 | 2017-03-08 | Mexichem Fluor Sa De Cv | Process |
| KR102700055B1 (ko) * | 2017-09-11 | 2024-08-29 | 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 | (e)-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔을 제조하는 액체상 공정 |
| FR3093721A1 (fr) * | 2019-03-12 | 2020-09-18 | Arkema France | Procédé de production de fluorooléfines |
| CN112794787B (zh) * | 2021-04-08 | 2021-07-09 | 泉州宇极新材料科技有限公司 | 气相连续制备3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯的方法 |
| JP7749693B2 (ja) | 2021-04-15 | 2025-10-06 | ジョージアン リサーチ インスティテュート オブ ケミカル インダストリー カンパニー，リミテッド | ２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法 |
| JPWO2024185811A1 (ru) * | 2023-03-08 | 2024-09-12 | ||
| CN118108570A (zh) * | 2024-01-24 | 2024-05-31 | 浙江衢化氟化学有限公司 | 一种由1,1,2,3,3,3-六氟丙烯生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
| CN120736952A (zh) * | 2025-09-04 | 2025-10-03 | 泉州宇极新材料科技有限公司 | 一种HFO-1234yf的制备工艺 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2006107535A (ru) * | 2003-08-13 | 2006-07-27 | Грейт Лейкс Кемикал Корпорейшн (US) | Системы и способы получения фторуглеродов |
| WO2007117391A1 (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Coproduction of hydrofluoroolefins |
Family Cites Families (51)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2931320A (en) | 1954-04-16 | 1960-04-05 | American Mach & Foundry | Dough mixer |
| US2931840A (en) | 1958-11-25 | 1960-04-05 | Du Pont | Process for preparing 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropene |
| JPH0295459A (ja) | 1988-09-30 | 1990-04-06 | Hosokawa Micron Corp | 皮革粉末の製造方法 |
| US5001287A (en) | 1989-02-02 | 1991-03-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Purification of saturated halocarbons |
| GB9104775D0 (en) | 1991-03-07 | 1991-04-17 | Ici Plc | Fluorination catalyst and process |
| BR9306493A (pt) | 1992-06-05 | 1998-09-15 | Daikin Ind Ltd | Método para a manufatura de 1,1,1,2,3-pentafluoropropeno e método para a manufatura de 1,1,1,2,3-pentafluoropropano |
| JPH0687771A (ja) | 1992-09-04 | 1994-03-29 | Daikin Ind Ltd | １，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
| US5396000A (en) | 1993-05-24 | 1995-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 1,1,1,2,3,-pentafluoropropane |
| US5315048A (en) * | 1993-09-30 | 1994-05-24 | Alliedsignal Inc. | Preparation of 1,1,1,2,3-pentafluoropropane by reduction of 1,2,3-trichloropentafluropropane |
| EP0714875A1 (en) * | 1994-11-28 | 1996-06-05 | The Dow Chemical Company | Hydrogenation of halogenated compounds |
| JPH08165256A (ja) * | 1994-12-09 | 1996-06-25 | Daikin Ind Ltd | １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法 |
| JP3543863B2 (ja) | 1994-12-16 | 2004-07-21 | ダイキン工業株式会社 | １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法 |
| JPH0995459A (ja) | 1995-09-29 | 1997-04-08 | Daikin Ind Ltd | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン及び１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンの製造方法、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
| FR2740994B1 (fr) | 1995-11-10 | 1997-12-05 | Atochem Elf Sa | Catalyseurs massiques a base d'oxyde de chrome, leur procede de preparation et leur application a la fluoration d'hydrocarbures halogenes |
| RU2098400C1 (ru) | 1995-12-19 | 1997-12-10 | Акционерное общество открытого типа "Кирово-Чепецкий химический комбинат им.Б.П.Константинова" | Способ получения 1,1,2,2-тетрафторэтана |
| US6403524B2 (en) | 1996-09-10 | 2002-06-11 | Imperial Chemical Industries Plc | Fluorination catalyst and process |
| US5945573A (en) | 1997-01-31 | 1999-08-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
| JP4031052B2 (ja) | 1997-01-31 | 2008-01-09 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ペンタフルオロプロペンの接触製造 |
| WO1998047841A1 (en) | 1997-04-23 | 1998-10-29 | Asahi Glass Company Ltd. | Process for producing halogenated hydrocarbons |
| JPH10316597A (ja) | 1997-05-15 | 1998-12-02 | Agency Of Ind Science & Technol | 弗素化飽和炭化水素 |
| US6031141A (en) | 1997-08-25 | 2000-02-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroolefin manufacturing process |
| JP2002516888A (ja) * | 1998-06-02 | 2002-06-11 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ヘキサフルオロプロペン、および随意に他のフッ素含有ハロゲン化炭化水素の製造方法 |
| US6548719B1 (en) * | 2001-09-25 | 2003-04-15 | Honeywell International | Process for producing fluoroolefins |
| US7592494B2 (en) | 2003-07-25 | 2009-09-22 | Honeywell International Inc. | Process for the manufacture of 1,3,3,3-tetrafluoropropene |
| MXPA06012466A (es) * | 2004-04-29 | 2007-01-31 | Honeywell Int Inc | Procesos para la sintesis de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno y 2,3,3,3-tetrafluoropropeno. |
| KR20070011554A (ko) * | 2004-04-29 | 2007-01-24 | 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 | 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 합성 방법 |
| US7897823B2 (en) | 2004-10-29 | 2011-03-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for production of azeotrope compositions comprising hydrofluoroolefin and hydrogen fluoride and uses of said azeotrope compositions in separation processes |
| GB0507139D0 (en) | 2005-04-08 | 2005-05-18 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Catalyst |
| US7678949B2 (en) | 2005-08-05 | 2010-03-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and/or 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
| US7476771B2 (en) | 2005-11-01 | 2009-01-13 | E.I. Du Pont De Nemours + Company | Azeotrope compositions comprising 2,3,3,3-tetrafluoropropene and hydrogen fluoride and uses thereof |
| US7902410B2 (en) | 2005-11-03 | 2011-03-08 | Honeywell International Inc. | Process for the manufacture of fluorinated alkanes |
| US7560602B2 (en) | 2005-11-03 | 2009-07-14 | Honeywell International Inc. | Process for manufacture of fluorinated olefins |
| US7335804B2 (en) | 2005-11-03 | 2008-02-26 | Honeywell International Inc. | Direct conversion of HCFC 225ca/cb mixture |
| KR101349634B1 (ko) * | 2005-11-03 | 2014-01-09 | 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 | 플루오르화된 유기 화합물의 제조 방법 |
| CN101479218B (zh) | 2006-06-27 | 2013-08-21 | 纳幕尔杜邦公司 | 1,2,3,3,3-五氟丙烯制备方法 |
| US8067650B2 (en) * | 2006-08-24 | 2011-11-29 | Honeywell International Inc. | Process for the production of HFO trans-1234ze from HFC-245fa |
| ES2447037T3 (es) | 2006-09-05 | 2014-03-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Procedimiento de fabricación de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno |
| US8288597B2 (en) * | 2006-09-05 | 2012-10-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Dehydrofluorination process to manufacture hydrofluoroolefins |
| KR101397113B1 (ko) | 2006-10-03 | 2014-05-19 | 멕시켐 아만코 홀딩 에스.에이. 데 씨.브이. | 탄소수 3-6의 (하이드로)플루오로알켄의 생성을 위한 탈수소할로겐화 방법 |
| US8013194B2 (en) | 2008-03-14 | 2011-09-06 | Honeywell International Inc. | Process for the manufacture of fluorinated olefins |
| GB0625214D0 (en) | 2006-12-19 | 2007-01-24 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
| JP5481770B2 (ja) | 2007-01-09 | 2014-04-23 | 住友電気工業株式会社 | ノンハロゲン難燃性樹脂組成物およびそれを用いた電線・ケーブル |
| PL2298719T3 (pl) * | 2007-12-27 | 2016-12-30 | Sposób wytwarzania 1,1,1,2-tetrafluoropropenu | |
| TWI588210B (zh) | 2007-12-27 | 2017-06-21 | 邁圖高新材料日本合同公司 | Thermosetting silicone rubber composition |
| GB0801209D0 (en) | 2008-01-23 | 2008-02-27 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
| FR2929272B1 (fr) * | 2008-03-28 | 2010-04-09 | Arkema France | Procede pour la preparation du 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene |
| US8147709B2 (en) | 2008-05-07 | 2012-04-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions comprising 3,3,3-trifluoropropyne |
| GB0808836D0 (en) * | 2008-05-15 | 2008-06-18 | Ineos Fluor Ltd | Process |
| FR2932799B1 (fr) | 2008-06-18 | 2010-08-13 | Arkema France | Procede de preparation de composes fluores |
| FR2932798B1 (fr) | 2008-06-18 | 2010-08-13 | Arkema France | Procede de preparation de composes fluores |
| DE102011054195A1 (de) | 2011-10-05 | 2013-04-11 | Adrienne Finzsch | Passives Fluggerät, insbesondere Frachtabwurfsystem (1) zum Abwurf aus Flugverkehrsmitteln oder Rettungssystem zur Rettung aus Luftnot |
-
2008
- 2008-05-15 GB GBGB0808836.1A patent/GB0808836D0/en not_active Ceased
-
2009
- 2009-05-15 AU AU2009247765A patent/AU2009247765A1/en not_active Abandoned
- 2009-05-15 BR BRPI0912625A patent/BRPI0912625A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2009-05-15 EP EP09746081.0A patent/EP2297073B1/en active Active
- 2009-05-15 EP EP15182372.1A patent/EP2995602B1/en active Active
- 2009-05-15 EP EP15184539.3A patent/EP2995603B1/en active Active
- 2009-05-15 MX MX2010012246A patent/MX2010012246A/es active IP Right Grant
- 2009-05-15 KR KR1020137015284A patent/KR20130079654A/ko not_active Ceased
- 2009-05-15 KR KR1020107028004A patent/KR20110040758A/ko not_active Ceased
- 2009-05-15 ES ES15182372.1T patent/ES2657997T3/es active Active
- 2009-05-15 KR KR1020147027035A patent/KR101543241B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2009-05-15 CN CN200980117398.4A patent/CN102026947B/zh active Active
- 2009-05-15 CN CN201510096988.0A patent/CN104710275B/zh active Active
- 2009-05-15 KR KR1020137015285A patent/KR101495717B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2009-05-15 JP JP2011509004A patent/JP2011520856A/ja active Pending
- 2009-05-15 US US12/992,637 patent/US9162948B2/en active Active
- 2009-05-15 RU RU2013108878/04A patent/RU2535215C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2009-05-15 CN CN201510346426.7A patent/CN105037076B/zh active Active
- 2009-05-15 ES ES09746081.0T patent/ES2558807T3/es active Active
- 2009-05-15 MX MX2017003827A patent/MX364640B/es unknown
- 2009-05-15 RU RU2013108880/04A patent/RU2535214C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2009-05-15 PL PL09746081T patent/PL2297073T3/pl unknown
- 2009-05-15 CN CN201510096987.6A patent/CN104710270B/zh active Active
- 2009-05-15 MX MX2014001128A patent/MX347166B/es unknown
- 2009-05-15 DK DK17201171.0T patent/DK3309139T3/da active
- 2009-05-15 MX MX2018006513A patent/MX385761B/es unknown
- 2009-05-15 EP EP17201171.0A patent/EP3309139B1/en active Active
- 2009-05-15 MX MX2014001129A patent/MX346552B/es unknown
- 2009-05-15 CA CA2724174A patent/CA2724174C/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-05-15 MX MX2019005159A patent/MX385767B/es unknown
- 2009-05-15 RU RU2010151458/04A patent/RU2484079C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2009-05-15 WO PCT/GB2009/001263 patent/WO2009138764A1/en not_active Ceased
- 2009-05-15 ES ES17201171T patent/ES2972428T3/es active Active
-
2010
- 2010-11-11 ZA ZA2010/08097A patent/ZA201008097B/en unknown
-
2013
- 2013-11-13 JP JP2013235119A patent/JP5883842B2/ja active Active
-
2015
- 2015-04-20 JP JP2015085944A patent/JP6177271B2/ja active Active
- 2015-10-06 US US14/876,090 patent/US9957210B2/en active Active
- 2015-11-06 HK HK15110949.4A patent/HK1210137A1/xx unknown
- 2015-12-04 HK HK15111977.7A patent/HK1211280A1/xx unknown
-
2018
- 2018-04-24 US US15/960,860 patent/US10683248B2/en active Active
-
2020
- 2020-06-09 US US16/896,758 patent/US11267772B2/en active Active
-
2022
- 2022-01-25 US US17/583,520 patent/US12157711B2/en active Active
-
2024
- 2024-11-20 US US18/953,347 patent/US20250084019A1/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2006107535A (ru) * | 2003-08-13 | 2006-07-27 | Грейт Лейкс Кемикал Корпорейшн (US) | Системы и способы получения фторуглеродов |
| WO2007117391A1 (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Coproduction of hydrofluoroolefins |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| KNUNYANTS I L; KRASUSKAYA M P; MYSOV E I: "REACTIONS OF FLUORO OLEFINS. ÖCOMMUNICATION 13. CATALYTIC HYDROGENATION OF PERFLUORO OLEFINS", BULLETIN OF THE ACADEMY OF SCIENCES OF THE USSR, DIVISION OF CHEMICAL SCIENCES, 01.01.1960, PAGES 1312-1317. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2793785C2 (ru) * | 2019-02-21 | 2023-04-06 | Дайкин Индастриз, Лтд. | Способ производства галогенированного алкенового соединения и фторированного алкинового соединения |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2535214C2 (ru) | Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена | |
| HK1153729B (en) | Process for the preparation of 2, 3, 3, 3-trifluoropropene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170516 |