RU2534251C1 - Method of obtaining thermally stable nanocomposite polyethyleneterephthalate fibre - Google Patents
Method of obtaining thermally stable nanocomposite polyethyleneterephthalate fibre Download PDFInfo
- Publication number
- RU2534251C1 RU2534251C1 RU2013117997/05A RU2013117997A RU2534251C1 RU 2534251 C1 RU2534251 C1 RU 2534251C1 RU 2013117997/05 A RU2013117997/05 A RU 2013117997/05A RU 2013117997 A RU2013117997 A RU 2013117997A RU 2534251 C1 RU2534251 C1 RU 2534251C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- carbon nanotubes
- fibre
- nanocomposite
- granules
- Prior art date
Links
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 title claims abstract description 30
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 32
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 3
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 23
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 abstract 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N [N].[O] Chemical compound [N].[O] OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химии и технологии полимеров и касается способов получения термостабильного нанокомпозитного волокна, которое может найти применение в текстильной промышленности, в строительстве, а также в других отраслях промышленности.The invention relates to the chemistry and technology of polymers and relates to methods for producing a thermostable nanocomposite fiber, which may find application in the textile industry, in construction, as well as in other industries.
Из уровня техники известен способ получения модифицированных полимерных изделий на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ) (например, US 2009/088512), в котором смешивают ПЭТФ с добавкой-модификатором и формуют готовое изделие при температуре, близкой к температуре плавления ПЭТФ. Основным препятствием на пути реализации этого способа является то, что не все перспективные модификаторы выдерживают без разложения нагревание до температуры плавления ПЭТФ. Кроме того, не все добавки химически совместимы с ПЭТФ, что влечет за собой сложность получения однородного расплава и, как следствие, сложность получения материала со стабильными характеристиками, однородного по механическим, оптическими и иным свойствам.The prior art method for producing modified polymer products based on polyethylene terephthalate (PET) (for example, US 2009/088512), in which PET is mixed with a modifier additive and a finished product is formed at a temperature close to the melting point of PET. The main obstacle to the implementation of this method is that not all promising modifiers withstand, without decomposition, heating to the melting point of PET. In addition, not all additives are chemically compatible with PET, which entails the difficulty of obtaining a uniform melt and, as a consequence, the difficulty of obtaining a material with stable characteristics, uniform in mechanical, optical and other properties.
Из US 2006/0235136 известен способ получения термостабильного полимерного волокна нанокомпозитной структуры. При этом рассматриваемый полимер нагревается до температуры 200°C, так чтобы динамическая вязкость составляла порядка 100000 Пуаз (10000 Па·с в системе СИ). Получаемый расплав полимера смешивается с углеродными нанотрубками при температуре не менее 200°C, до образования вязкой смеси. Вязкий раствор полимера с углеродными нанотрубками продувается инертным газом для удаления кислорода. Очищенный от кислорода полимер с углеродными нанотрубками охлаждается до затвердевания, дробится, так чтобы размер получаемых гранул на превышал 3 мм в диаметре. Гранулы твердого полимера загружаются в бункер-накопитель и повторно продуваются инертным газом для удаления кислорода, содержащегося между ними. Полученные очищенные от кислорода полимерные гранулы, содержащие углеродные нанотрубки загружаются в экструдер и формуется волокно нанокомпозитной структуры. По совокупности существенных признаков изобретение по US 2006/0235136 является прототипом заявляемого изобретения.From US 2006/0235136, a method is known for producing a thermostable polymer fiber of a nanocomposite structure. In this case, the polymer under consideration is heated to a temperature of 200 ° C, so that the dynamic viscosity is of the order of 100,000 Poise (10,000 Pa · s in the SI system). The resulting polymer melt is mixed with carbon nanotubes at a temperature of at least 200 ° C, until a viscous mixture is formed. A viscous polymer solution with carbon nanotubes is purged with an inert gas to remove oxygen. The oxygen-purified polymer with carbon nanotubes is cooled to solidification, crushed, so that the size of the resulting granules exceeds 3 mm in diameter. The solid polymer granules are loaded into the storage hopper and re-purged with an inert gas to remove the oxygen contained between them. The obtained oxygen-free polymer granules containing carbon nanotubes are loaded into an extruder and a fiber of a nanocomposite structure is formed. In the aggregate of essential features, the invention according to US 2006/0235136 is a prototype of the claimed invention.
Недостатком указанного способа является сложность введения и равномерного распределения углеродных нанотрубок в объеме материала, что является определяющим с точки зрения повышения термостабильности. В данном случае порошок углеродных нанотрубок продолжительное время перемешивается с расплавом полимера, для их равномерной диспергации в объеме вещества. Этот процесс связан со значительными энергетическими и временными затратами.The disadvantage of this method is the complexity of the introduction and uniform distribution of carbon nanotubes in the volume of the material, which is crucial from the point of view of increasing thermal stability. In this case, the carbon nanotube powder is mixed for a long time with the polymer melt, for their uniform dispersion in the bulk of the substance. This process is associated with significant energy and time costs.
Таким образом, задачей, на решение которой направленно данное изобретение является получение нанокомпозитного полиэтилентерефталатного волокна повышенной термостабильности с минимальными затратами на его производство.Thus, the task to which this invention is directed is to obtain a nanocomposite polyethylene terephthalate fiber of increased thermal stability with minimal costs for its production.
Указанная задача решается, за счет усовершенствования способа введения и равномерного распределения углеродных нанотрубок в объем полиэтилентерефталата. Для этого от общего объема полимера отделяют десятую часть, нагревают в термостатируемом смесителе до получения расплава при постоянном перемешивании и подают на расплав водный раствор углеродных нанотрубок, обработанный ультразвуком, затвердевший полимер дробят на гранулы, полученные гранулы, содержащие углеродные нанотрубки перемешивают с оставшейся частью исходного полимера, помещают в экструдер и формуют волокно.This problem is solved by improving the method of introduction and uniform distribution of carbon nanotubes into the volume of polyethylene terephthalate. For this, a tenth of the total polymer volume is separated, heated in a thermostatic mixer to obtain a melt with constant stirring, and an aqueous solution of carbon nanotubes treated with ultrasound is fed to the melt, the hardened polymer is crushed into granules, the obtained granules containing carbon nanotubes are mixed with the remaining part of the original polymer placed in an extruder and spun fiber.
В процессе изучения и лабораторных испытаний возможных вариантов модификации и равномерного распределения углеродных нанотрубок в объеме полиэтилентерефталата было найдено, что для промышленного получения термостабильного нанокомпозитного волокна вместо энергоемкой операции перемешивания расплава полимера с порошком углеродных нанотрубок для их равномерной диспергации, может быть использован способ, основанный на введении углеродных нанотрубок в расплав полиэтилентерефталата в виде водной суспензии. Было показано, что данный метод введения углеродных нанотрубок в полимер в отличии от прототипа является наиболее энергоэффективным. Использование данной технологии позволяет получать полиэтилентерефталатное волокно с равномерно распределенными в нем углеродными нанотрубками.In the process of studying and laboratory tests of possible modifications and uniform distribution of carbon nanotubes in the volume of polyethylene terephthalate, it was found that for the industrial production of thermostable nanocomposite fiber instead of the energy-intensive operation of mixing the polymer melt with carbon nanotube powder for their uniform dispersion, a method based on introducing carbon nanotubes into molten polyethylene terephthalate in the form of an aqueous suspension. It was shown that this method of introducing carbon nanotubes into a polymer, in contrast to the prototype, is the most energy efficient. Using this technology allows to obtain polyethylene terephthalate fiber with carbon nanotubes evenly distributed in it.
Изобретение иллюстрируется примерами получения термостабильного нанокомпозитного полиэтилентерефталатного волокна. В качестве примеров приведены способы получения термостабильного нанокомпозитного полиэтилентерефталатного волокна за счет модификации матрицы материала углеродными нанотрубками. Во всех приведенных примерах углеродные нанотрубки смешивали с водой и обрабытывали ультразвуком. От основного объема полиэтилентерефталата отделяли десятую часть, помещали в термостатируемый смеситель, нагревали до получения расплава и подавали на него суспензию с углеродными нанотрубками, при этом расплавленный полимер отвердевал и дробился на гранулы. Полученный гранулы полиэтилентерефталата с углеродными нанотрубками смешивали с основной частью полимера, перемешивали, помешали в экструдер и формовали волокно. Во всех приведенных примерах в качестве модифицирующей добавки использовали более дешевые многослойные углеродные нанотрубки по сравнению с однослойными углеродными нанотрубками, применяемыми в прототипе. Использование менее дорогих углеродных нанотрубок в совокупности с новым способом их введения в объем полимера позволило достичь заявленного технического результата, заключающегося в получении нанокомпозитного полиэтилентерефталатного волокна повышенной термостабильности с снижением затрат на его производство.The invention is illustrated by examples of the production of thermostable nanocomposite polyethylene terephthalate fiber. Examples are given of methods for producing a thermostable nanocomposite polyethylene terephthalate fiber by modifying the material matrix with carbon nanotubes. In all the examples cited, carbon nanotubes were mixed with water and sonicated. A tenth of the main volume of polyethylene terephthalate was separated, placed in a thermostatic mixer, heated to obtain a melt, and a suspension of carbon nanotubes was applied to it, while the molten polymer solidified and crushed into granules. The obtained granules of polyethylene terephthalate with carbon nanotubes were mixed with the main part of the polymer, mixed, mixed into an extruder and formed into a fiber. In all these examples, as a modifying additive used cheaper multilayer carbon nanotubes compared to single-walled carbon nanotubes used in the prototype. The use of less expensive carbon nanotubes in conjunction with a new method of introducing them into the polymer volume allowed us to achieve the claimed technical result, which consists in obtaining nanocomposite polyethylene terephthalate fiber with increased thermal stability with a reduction in the cost of its production.
ПримерExample
Для получения образца 2: 4 кг полиэтилентерефталата помещали в термостатируемый смеситель нагревали при перемешивании до температуры 280-300°C до получения расплава. Отвешивали 0,4 кг многослойных углеродных нанотрубок, смешивали с 12 л воды и обрабатывали ультразвуком в течении 15 минут с частотой ультразвуковых колебаний 24000 Гц. Полученную суспензии с многослойными углеродными нанотрубками подавали на расплав полиэтилентерефталата в термостатируемый смеситель, скорость вращения лопастей смесителя составляла 2000 об/мин., при этом происходило резкое остывание полимера, затвердевание и измельчение на гранулы. Твердые гранулы полиэтилентерефталата модифицированные углеродными нанотрубками, смешивали с 36 кг исходного, не модифицированного полиэтилентерефталалта, перемешивали, загружали в экструдер и формовали волокно.To obtain a sample, 2: 4 kg of polyethylene terephthalate was placed in a thermostatic mixer, heated with stirring to a temperature of 280-300 ° C until a melt was obtained. 0.4 kg of multilayer carbon nanotubes were weighed out, mixed with 12 L of water and sonicated for 15 minutes with a frequency of ultrasonic vibrations of 24,000 Hz. The resulting suspension with multilayer carbon nanotubes was fed to the polyethylene terephthalate melt in a thermostatic mixer, the rotation speed of the mixer blades was 2000 rpm, and the polymer was suddenly cooled, solidified and crushed into granules. The solid granules of polyethylene terephthalate modified with carbon nanotubes were mixed with 36 kg of the original unmodified polyethylene terephthalate, mixed, loaded into an extruder and formed into a fiber.
В остальных примерах способ получения нанокомпозитного волокна оставался неизменным, изменялась лишь концентрация углеродных нанотрубок в водной суспензии и соответственно в общем объеме полиэтилентерефталата.In the remaining examples, the method for producing the nanocomposite fiber remained unchanged, only the concentration of carbon nanotubes in the aqueous suspension and, accordingly, in the total volume of polyethylene terephthalate changed.
Оценку термостабильности полученного волокна проводили по ГОСТ 21793-76 «Пластмассы. Метод определения кислородного индекса». Данный ГОСТ не устанавливает классификации материалов в зависимости от величины кислородного индекса - минимальной концентрации кислорода в кислородно-азотной смеси, выраженной в объемных процентах, при которой будет поддерживаться горение испытуемого материала, чем больше кислородный индекс, тем труднее зажечь материал. Значение кислородного индекса в зависимости от концентрации углеродных нанотрубок в объеме полимера представлены в таблице. Кислородный индекс для немодифицированного полиэтилентерефталатного волокна равен 21. При введение в объем полиэтилентерефталата углеродных нанотрубок кислородный индекс повышается, так при концентрации 5% от массы всего полимера кислородный индекс составляет 27. При увеличении концентрации углеродных нанотрубок в объеме полимера сверх 5% кислородный индекс не изменяется. Кислородный индекс для полиэилентерефталатного волокна полученного по способу описанному в прототипе в зависимости от концентрации углеродных нанотрубок в объеме полимера именяется от 24 до 27.The thermal stability of the obtained fiber was evaluated according to GOST 21793-76 “Plastics. Method for determining the oxygen index. " This GOST does not establish the classification of materials depending on the value of the oxygen index - the minimum concentration of oxygen in the oxygen-nitrogen mixture, expressed in volume percent, at which the test material will be supported by combustion, the higher the oxygen index, the more difficult it is to ignite the material. The oxygen index value depending on the concentration of carbon nanotubes in the polymer volume is presented in the table. The oxygen index for unmodified polyethylene terephthalate fiber is 21. When carbon nanotubes are introduced into the volume of polyethylene terephthalate, the oxygen index rises, so at a concentration of 5% by weight of the total polymer, the oxygen index is 27. When the concentration of carbon nanotubes in the polymer exceeds 5%, the oxygen index does not change. The oxygen index for the polyethylene terephthalate fiber obtained by the method described in the prototype, depending on the concentration of carbon nanotubes in the polymer volume, is called from 24 to 27.
Во всех случаях кислородный индекс модифицированного волокна превышал кислородный индекс чистого волокна, что свидетельствует о том, что нанокомпозитное полиэтилентерефталатное волокно приобрело свойство повышенной термостабильности. Во всех случаях был достигнут результат, заключающийся в получении нанокомпозитного полиэтилентерефталатного волокна с повышенными показателями термостабильности при снижении затрат на его производство по сравнению прототипом.In all cases, the oxygen index of the modified fiber exceeded the oxygen index of pure fiber, which indicates that the nanocomposite polyethylene terephthalate fiber has acquired the property of increased thermal stability. In all cases, the result was achieved, which is to obtain a nanocomposite polyethylene terephthalate fiber with increased thermal stability while reducing the cost of its production compared to the prototype.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013117997/05A RU2534251C1 (en) | 2013-04-18 | 2013-04-18 | Method of obtaining thermally stable nanocomposite polyethyleneterephthalate fibre |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013117997/05A RU2534251C1 (en) | 2013-04-18 | 2013-04-18 | Method of obtaining thermally stable nanocomposite polyethyleneterephthalate fibre |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013117997A RU2013117997A (en) | 2014-11-10 |
| RU2534251C1 true RU2534251C1 (en) | 2014-11-27 |
Family
ID=53380711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013117997/05A RU2534251C1 (en) | 2013-04-18 | 2013-04-18 | Method of obtaining thermally stable nanocomposite polyethyleneterephthalate fibre |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2534251C1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060235136A1 (en) * | 2005-04-18 | 2006-10-19 | Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Mechanically strong, thermally stable, and electrically conductive nanocomposite structure and method of fabricating same |
| US7906208B2 (en) * | 2004-10-29 | 2011-03-15 | Centre National de la Recherche Scientifique—CNRS | Composite fibers including at least carbon nanotubes, methods for obtaining same and use thereof |
| RU2464176C2 (en) * | 2007-02-21 | 2012-10-20 | Джонс Мэнвилл Юроп Гмбх | Composite materials suitable for direct decoration and method of their manufacture and their use |
-
2013
- 2013-04-18 RU RU2013117997/05A patent/RU2534251C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7906208B2 (en) * | 2004-10-29 | 2011-03-15 | Centre National de la Recherche Scientifique—CNRS | Composite fibers including at least carbon nanotubes, methods for obtaining same and use thereof |
| US20060235136A1 (en) * | 2005-04-18 | 2006-10-19 | Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Mechanically strong, thermally stable, and electrically conductive nanocomposite structure and method of fabricating same |
| RU2464176C2 (en) * | 2007-02-21 | 2012-10-20 | Джонс Мэнвилл Юроп Гмбх | Composite materials suitable for direct decoration and method of their manufacture and their use |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013117997A (en) | 2014-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Effect of surface modification on the dispersion, rheological behavior, crystallization kinetics, and foaming ability of polypropylene/cellulose nanofiber nanocomposites | |
| Akhtar et al. | Influence of alkaline treatment and fiber loading on the physical and mechanical properties of kenaf/polypropylene composites for variety of applications | |
| Liang et al. | Crystalline properties of poly (L-lactic acid) composites filled with nanometer calcium carbonate | |
| Zhang et al. | Thermal and mechanical properties of natural rubber composites reinforced with cellulose nanocrystals from southern pine | |
| Sabzi et al. | PLA/sepiolite and PLA/calcium carbonate nanocomposites: A comparison study | |
| Tian et al. | Crystallization behaviors and mechanical properties of carbon fiber-reinforced polypropylene composites | |
| CN101268123A (en) | Preparation method of polyglycolic acid resin composition | |
| CN101296994A (en) | Polyglycolic acid resin granular composition and preparation method thereof | |
| Gao et al. | Influence of processing parameters during ultrasound assisted extrusion on the properties of polycarbonate/carbon nanotubes composites | |
| US20050148703A1 (en) | Polymer composites containing keratin | |
| Silva et al. | Rheological and mechanical characterization of poly (methyl methacrylate)/silica (PMMA/SiO2) composites | |
| Sitticharoen et al. | Rheological and mechanical properties of silica-based bagasse-fiber-ash-reinforced recycled HDPE composites | |
| Karami et al. | Morphological and mechanical properties of polyamide 6/nanodiamond composites prepared by melt mixing: effect of surface functionality of nanodiamond | |
| CN103102683B (en) | Preparation method of carbon nanotube/polyamide 66 composite material | |
| Wu et al. | Effect of crystalline structure on the cell morphology and mechanical properties of polypropylene foams fabricated by core‐back foam injection molding | |
| CN101367994B (en) | Composite material of polyetheretherketone/organizing montmorillonite and method of producing the same | |
| Uribe-Calderon et al. | Influence of surface-modified cellulose nanocrystal on the rheological, thermal and mechanical properties of PLA nanocomposites | |
| Kodal et al. | Improved heat dissipation of NR/SBR-based tire tread compounds via hybrid fillers of multi-walled carbon nanotube and carbon black | |
| Memiş et al. | Development of Fe-reinforced PLA-based composite filament for 3D printing: Process parameters, mechanical and microstructural characterization | |
| Venkatraman et al. | Premixed cellulose nanocrystal reinforcement of polyamide 6 for melt processing | |
| Suhas et al. | Fabrication and characterization approach to enhance the mechanical performance of zirconia‐coated Multi‐walled carbon nanotubes reinforced High density polyethylene composites | |
| RU2534251C1 (en) | Method of obtaining thermally stable nanocomposite polyethyleneterephthalate fibre | |
| Kandemir et al. | Experimental investigation of effects of the nucleating agent on mechanical and crystallization behavior of injection-molded isotactic polypropylene | |
| Pelaez‐Samaniego et al. | Basalt fiber reinforced polypropylene to manufacture 3D printed composites | |
| Zexiong et al. | Crystallization of UHMWPE nanocomposites filled by multi-wall carbon nanotubes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170419 |