RU2531966C1 - Method for complex processing of pearlite - Google Patents
Method for complex processing of pearlite Download PDFInfo
- Publication number
- RU2531966C1 RU2531966C1 RU2013125083/03A RU2013125083A RU2531966C1 RU 2531966 C1 RU2531966 C1 RU 2531966C1 RU 2013125083/03 A RU2013125083/03 A RU 2013125083/03A RU 2013125083 A RU2013125083 A RU 2013125083A RU 2531966 C1 RU2531966 C1 RU 2531966C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- microspheres
- additive
- pearlite
- perlite
- colemanite
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 229910001562 pearlite Inorganic materials 0.000 title abstract 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 30
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 29
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 26
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims abstract description 20
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910021540 colemanite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910001506 inorganic fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000007496 glass forming Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000010451 perlite Substances 0.000 claims description 34
- 235000019362 perlite Nutrition 0.000 claims description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 21
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 claims description 5
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910052574 oxide ceramic Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 6
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 2
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960002366 magnesium silicate Drugs 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 3
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241000209504 Poaceae Species 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJZIJOLEWHWTJO-UHFFFAOYSA-H dipotassium;hexafluorozirconium(2-) Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[K+].[K+].[Zr+4] BJZIJOLEWHWTJO-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 1
- 230000005672 electromagnetic field Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000005332 obsidian Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 230000007226 seed germination Effects 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N zinc;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Zn+2] RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к неорганическим мелкодисперсным материалам, а именно полым остеклованным микросферам на основе перлита, и может быть использовано при изготовлении микросфер из других кислых гидроалюмосиликатов. Полые легковесные микросферы применяются в строительной, химической, судостроительной, авиационной отраслях промышленности, в нефтегазодобывающей сфере для сохранения коллекторских свойств продуктивных пластов во время их первичного вскрытия, а также при изготовлении тампонажных цементов. Использование микросфер в качестве заполнителей придает изделиям повышенную износостойкость, легкость и высокие изоляционные свойства, а в ряде случаев значительно снижает себестоимость продукции.The invention relates to inorganic fine materials, namely hollow vitrified microspheres based on perlite, and can be used in the manufacture of microspheres from other acid hydroaluminosilicates. Hollow lightweight microspheres are used in the construction, chemical, shipbuilding, aviation industries, in the oil and gas industry to preserve the reservoir properties of productive formations during their initial opening, as well as in the manufacture of cement cements. The use of microspheres as fillers gives products increased wear resistance, lightness and high insulating properties, and in some cases significantly reduces the cost of production.
Материалы, получаемые путем переработки природного перлита, давно и прочно занимают значительный объем рынка легковесных неорганических продуктов, причем сфероидизированный вспученный перлит обладает повышенной прочностью, низкой истираемостью, а также несомненными преимуществами с точки зрения удобства транспортировки и простоты использования в качестве заполнителя. Вместе с тем, при переработке природных алюмосиликатных материалов вообще и перлита, в частности, выход целевого продукта, как правило, не превышает 60%, при этом нецелевые фракции в большинстве случаев направляются в отвалы. Вследствие чего остро встает вопрос разработки высокопроизводительной технологии переработки перлита с вовлечением в процесс производства отходов и выпуском нескольких целевых продуктов.The materials obtained by processing natural perlite have long and firmly occupied a significant market size for lightweight inorganic products, and spheroidized expanded perlite has increased strength, low abrasion, and also undoubted advantages in terms of ease of transportation and ease of use as a filler. At the same time, during the processing of natural aluminosilicate materials in general and perlite, in particular, the yield of the target product, as a rule, does not exceed 60%, while non-target fractions in most cases are sent to dumps. As a result, the issue of developing a high-performance technology for perlite processing involving waste in the production process and the release of several target products is an acute question.
Известен способ переработки стекловатой вулканической породы, в качестве которой используют перлит, обсидиан, пемзу с содержанием кремнезема 69-75% (Патент РФ №1791383). Способ включает измельчение кремнеземсодержащего сырья до получения фракции порядка 0,1 мм, обработку раствором щелочи при концентрации Na2O - 100-200 г/л и соотношении Ж:Т=2-4 в течение 1-5 час с последующим удалением осадка из жидкой фазы. Последнюю подвергают магнитной обработке при напряженности электромагнитного поля 500-1100 кА/м и скорости прохождения жидкой фазы 2-4 м/с, обработанный таким образом раствор нагревают до кипения, добавляют оксид кальция и нитрат алюминия и кипятят. Массу фильтруют, а полученное жидкое стекло подвергают обработке минеральной кислотой. Осажденный диоксид кремния отфильтровывают, промывают и сушат. Время осуществления всего процесса - 8-10 час, выход целевого продукта (к массе исходного сырья) 30-60%, содержание SiO2 в конечном продукте до 98%.A known method of processing glassy volcanic rock, which is used perlite, obsidian, pumice stone with a silica content of 69-75% (RF Patent No. 1791383). The method includes grinding silica-containing raw materials to obtain a fraction of the order of 0.1 mm, treatment with an alkali solution at a concentration of Na 2 O of 100-200 g / l and a ratio of W: T = 2-4 for 1-5 hours, followed by removal of the precipitate from the liquid phase. The latter is subjected to magnetic treatment at an electromagnetic field strength of 500-1100 kA / m and a liquid phase velocity of 2-4 m / s, the solution thus treated is heated to boiling, calcium oxide and aluminum nitrate are added and boiled. The mass is filtered, and the resulting liquid glass is subjected to treatment with mineral acid. Precipitated silica is filtered off, washed and dried. The implementation time of the whole process is 8-10 hours, the yield of the target product (to the mass of the feedstock) is 30-60%, the SiO 2 content in the final product is up to 98%.
Недостатком известного способа является трудоемкость процесса, регламентируемая используемым исходным сырьем, а также невысокая степень извлечения целевого продукта из минерального сырья.The disadvantage of this method is the complexity of the process, regulated by the used feedstock, as well as the low degree of extraction of the target product from mineral raw materials.
Известен целый ряд технических решений, направленных на дополнительное модифицирование поверхности наполнителей из вспученного перлита для придания им химической, термической стойкости, а также усиления гидрофобных свойств (патенты РФ №2055637, 2255804, 2118303, 2358937). Основными недостатками известных технических решений является пониженная прочность гранул, обусловленная тем, что модифицирование поверхности различными гидрофобизаторами не приводит к заметному упрочнению материала. Кроме того, указанные технические решения не предполагают использования отходов производства.A number of technical solutions are known aimed at additionally modifying the surface of expanded perlite fillers to give them chemical and thermal resistance, as well as enhancing hydrophobic properties (RF patents No. 2055637, 2255804, 2118303, 2358937). The main disadvantages of the known technical solutions is the reduced strength of the granules, due to the fact that surface modification with various water repellents does not lead to a noticeable hardening of the material. In addition, these technical solutions do not involve the use of production waste.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является заявка США №20060042514, в которой способ агломерации отходов вспученного перлита включает: этап производства вспученного перлита с побочным продуктом - отходами вспученного перлита, отделение отходов вспученного перлита с тем, чтобы товарный вспученный перлит был пригодным к использованию в коммерческих областях применения, объединение указанных отходов вспученного перлита и связующего вещества, агломерацию указанных отходов вспученного перлита и смеси связующего вещества с целью получения агломерированного отработанного вспученного перлита. Связующее вещество выбирается из группы, состоящей в основном из жидкости, жидких отходов, отработанной жидкости, твердых отходов, жидких удобрений, крахмала, клея, полимера, волокна, целлюлозы, газетной бумаги, хлопка, гипса, извести и полимерных волокон. Кроме того, в материал вводят затравку, выбранную из группы трав, деревьев, кустарников и семян других растений, а также дополнительно вводят удобрения, усилители прорастания семян, присадки, выбранные из групп, состоящих из пестицидов, инсектицидов, фунгицидов и гербицидов. Агломерацию осуществляют экструзией, гранулированием, прессованием и т.п.The closest in technical essence to the claimed solution is US application No. 2000042514, in which the method of agglomeration of expanded perlite waste includes: the stage of production of expanded perlite with a by-product of expanded perlite waste, separation of expanded perlite waste, so that commercial expanded perlite is suitable for use in commercial applications, combining said expanded perlite waste and a binder, agglomerating said expanded perlite waste and a binder mixture substances to obtain agglomerated spent expanded perlite. The binder is selected from the group consisting mainly of liquid, liquid waste, spent liquid, solid waste, liquid fertilizer, starch, glue, polymer, fiber, cellulose, newsprint, cotton, gypsum, lime and polymer fibers. In addition, a seed selected from the group of grasses, trees, shrubs and seeds of other plants is introduced into the material, and fertilizers, seed germination enhancers, additives selected from the groups consisting of pesticides, insecticides, fungicides and herbicides are additionally introduced. Agglomeration is carried out by extrusion, granulation, pressing, etc.
Недостатком известного способа являются низкая прочность и высокое водопоглощение товарного вспученного перлита, обусловленные тем, что указанный способ не предполагает модифицирования поверхности гранул при вспучивании. Вследствие чего сужается область применения целевого продукта. Кроме того, процесс переработки отходов производства является трудоемким и требует дополнительной установки как смесительного, так и формовочного оборудования.The disadvantage of this method is the low strength and high water absorption of commodity expanded perlite, due to the fact that this method does not involve modifying the surface of the granules during expansion. As a result, the scope of the target product is narrowed. In addition, the process of processing production waste is laborious and requires additional installation of both mixing and molding equipment.
Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение эффективности переработки перлита с получением двух целевых продуктов - упрочненной, гидрофобной, легковесной микросферы с размером гранул менее 180 мкм и насыпной плотностью менее 0,25 кг/м3, а также универсальной спекающей добавки.The technical problem to which the claimed invention is directed is to increase the efficiency of perlite processing to produce two target products — a hardened, hydrophobic, lightweight microsphere with a granule size of less than 180 microns and a bulk density of less than 0.25 kg / m 3 , as well as a universal sintering additive .
Указанная задача решается тем, что в способе комплексной переработки перлита, включающем помол исходного сырья, приготовление шликера, формирование и сушку гранул путем подачи шликера в башенное распылительное сушило (БРС) и последующее вспучивание микросфер, отделение отходов, во время приготовления шликера в суспензию дополнительно вводят комплексную стеклообразующую добавку, содержащую гидроксид натрия, колеманит, оксид цинка и неорганический фторид при следующем соотношении компонентов, в % от массы перлита:This problem is solved by the fact that in the method of complex processing of perlite, including grinding the feedstock, preparing a slip, forming and drying the granules by feeding the slip into a tower spray dryer (BRS) and subsequent expansion of the microspheres, separating the waste, during the preparation of the slip, the suspension is additionally introduced complex glass-forming additive containing sodium hydroxide, colemanite, zinc oxide and inorganic fluoride in the following ratio of components, in% by weight of perlite:
а некондиционные фракции вспученного перлита подвергают мокрому помолу до фракции менее 2 мкм и высушивают, получая гомогенную, универсальную спекающую добавку. Помол исходного сырья производят до фракции менее 5 мкм. Указанную спекающую добавку используют при изготовлении оксидных керамических материалов, одним из которых является проппант алюмосиликатного, магнийсиликатного, кремнеземистого состава.and substandard fractions of expanded perlite are wet milled to a fraction of less than 2 microns and dried, obtaining a homogeneous, universal sintering additive. Grinding of the feedstock is carried out to a fraction of less than 5 microns. The specified sintering additive is used in the manufacture of oxide ceramic materials, one of which is the proppant of aluminosilicate, magnesium silicate, siliceous composition.
Снижение разрушаемости и водопоглощения материала достигается за счет модифицирования поверхности полученных микросфер и формирования упрочненного и уплотненного стекловидного поверхностного слоя, создаваемого во время вспучивания гранул. Поскольку природный перлит содержит в своем составе более 75 масс.% SiO2+Аl2O3, при вспучивании на поверхности гранул образуется высоковязкий расплав. Для снижения температуры образования расплава и его вязкости в составе комплексной добавки в шликер вводится колеманит (Са2В6О11·5Н2O). Введение колеманита обеспечивает материал необходимым количеством В2О3, а небольшая добавка СаО упрочняет стеклофазу и в совокупности с оксидом бора уменьшает поверхностное натяжение стекла. Вследствие того, что процесс вспучивания перлита происходит в течение достаточно короткого промежутка времени, для ускорения стеклообразования в состав комплексной добавки вводится неорганический фторид, являющийся также хорошим плавнем и способствующий дополнительному снижению температуры стеклообразования, а также уменьшению поверхностного натяжения. В качестве неорганического фторида могут использоваться криолит, кремнефтористый натрий, флюорит, фтористый алюминий, фторцирконат калия и пр. Наличие в комплексной добавке оксида цинка (ZnO) дополнительно снижает ТКЛР и вязкость стекла, а также улучшает его химическую устойчивость.Reducing the destructibility and water absorption of the material is achieved by modifying the surface of the obtained microspheres and the formation of a hardened and compacted glassy surface layer created during the expansion of the granules. Since natural perlite contains more than 75 wt.% SiO 2 + Al 2 O 3 in its composition, a highly viscous melt is formed upon swelling on the surface of the granules. To reduce the temperature of melt formation and its viscosity, colemanite (Ca 2 В 6 О 11 · 5Н 2 O) is introduced into the slip as part of a complex additive. The introduction of colemanite provides the material with the necessary amount of B 2 O 3 , and a small CaO additive strengthens the glass phase and, together with boron oxide, reduces the surface tension of the glass. Due to the fact that the process of expansion of perlite occurs within a sufficiently short period of time, inorganic fluoride is introduced into the complex additive to accelerate glass formation, which is also a good flux and contributes to an additional decrease in the temperature of glass formation, as well as a decrease in surface tension. As inorganic fluoride, cryolite, sodium silicofluoride, fluorite, aluminum fluoride, potassium fluorozirconate, etc. can be used. The presence of zinc oxide (ZnO) in the complex additive additionally reduces the thermal expansion coefficient and viscosity of the glass, and also improves its chemical stability.
Помол исходного перлита в присутствии NaOH, входящего в состав комплексной добавки, производится с целью образования в шликере некоторого количества силиката натрия, позволяющего после гранулирования и сушки получить прочные сырцовые гранулы, на поверхности которых равномерно распределены вводимые стеклообразующие добавки. Необходимо отметить, что комбинация оксидов натрия, бора, кальция и цинка, входящих в состав сырцовых гранул, понижает КТЛР стеклофазы, образующейся при их вспучивании, в результате чего последующее быстрое охлаждение не приводит к нарушению целостности оболочки. Помол исходных компонентов предпочтительно проводить до фракции менее 5 мкм. Измельчение исходных компонентов до фракции 5 мкм и более приводит к увеличению среднего диаметра микросфер.The grinding of the initial perlite in the presence of NaOH, which is part of the complex additive, is carried out with the aim of forming a certain amount of sodium silicate in the slip, which allows granulating and drying to obtain strong raw granules, on the surface of which the introduced glass-forming additives are uniformly distributed. It should be noted that the combination of sodium, boron, calcium, and zinc oxides that are part of raw granules lowers the CTLR of the glass phase formed during their expansion, as a result of which subsequent rapid cooling does not violate the integrity of the shell. The grinding of the starting components is preferably carried out to a fraction of less than 5 microns. Grinding the starting components to a fraction of 5 μm or more leads to an increase in the average diameter of the microspheres.
Использование башенного распылительного сушила для формирования и сушки гранул по заявляемому способу позволяет минимизировать количество слипшихся частиц, а процесс сушки при этом носит высокопроизводительный и равномерный характер. Кроме того, имеется возможность регулирования фракционного состава сырцовых гранул посредством использования форсунок с калиброванными отверстиями. Вспучивание легковесного заполнителя, изготовленного заявляемым способом, может производиться в любых пригодных для этого тепловых агрегатах, например, в печи кипящего слоя. Температура вспучивания определяется химическим составом исходного шликера и находится в пределах 850-1050°С. Выделение товарной фракции - гидрофобных (плавающих) микросфер производится традиционным флотационным способом.The use of a tower spray dryer for the formation and drying of granules according to the claimed method allows to minimize the number of sticking particles, and the drying process is highly efficient and uniform. In addition, it is possible to control the fractional composition of raw granules through the use of nozzles with calibrated holes. The expansion of a lightweight aggregate made by the claimed method can be carried out in any suitable thermal aggregates, for example, in a fluidized bed furnace. The expansion temperature is determined by the chemical composition of the initial slip and is in the range of 850-1050 ° C. The isolation of the commercial fraction - hydrophobic (floating) microspheres is carried out by the traditional flotation method.
Улучшение эксплуатационных характеристик получаемых микросфер, по мнению авторов, обусловлено комплексным влиянием введенных в материал компонентов, обеспечивающих формирование практически бездефектной, остеклованной внешней оболочки, что объясняет повышение прочности и снижение водопоглощения микросферического материала. Введение в шликер гидроксида натрия, колеманита, оксида цинка и неорганического фторида в количествах, превышающих верхние границы заявляемых пределов, ведет к ухудшению эксплуатационных характеристик материала. Добавка указанных материалов в шликер в количествах менее нижней границы заявляемых диапазонов не оказывает заметного воздействия на эксплуатационные характеристики гранул вспученного перлита.The improvement in the operational characteristics of the obtained microspheres, according to the authors, is due to the complex effect of the components introduced into the material, which ensure the formation of a practically defect-free, vitrified outer shell, which explains the increase in strength and the decrease in water absorption of the microspherical material. The introduction into the slip of sodium hydroxide, colemanite, zinc oxide and inorganic fluoride in quantities exceeding the upper limits of the claimed limits, leads to a deterioration in the operational characteristics of the material. The addition of these materials to the slip in amounts less than the lower boundary of the claimed ranges does not significantly affect the operational characteristics of expanded perlite granules.
Особенностью заявляемого технического решения является также то, что процессы вспучивания микросфер и модифицирования их поверхности совмещены, что позволяет сократить технологическую цепочку переработки перлита, а получаемый при этом упрочненный, микросферический материал имеет достаточно узкий фракционный состав 50-180 мкм и насыпную плотность менее 0,25 кг/м3.A feature of the claimed technical solution is also that the processes of expansion of the microspheres and the modification of their surface are combined, which allows to reduce the processing chain of perlite, and the resulting hardened, microspherical material has a fairly narrow fractional composition of 50-180 microns and a bulk density of less than 0.25 kg / m 3 .
Состав многокомпонентной стеклообразующей добавки изначально подобран таким образом, чтобы отходы производства микрогранулированного вспученного перлита, представляющие собой стеклообразные частицы неправильной формы, после мокрого измельчения до фракции менее 2 мкм и сушки могли быть использованы в качестве гомогенной, универсальной спекающей добавки при производстве оксидных керамических материалов магнийсиликатного, алюмосиликатного и кремнеземистого состава. Более грубый помол ухудшает действие спекающей добавки.The composition of the multicomponent glass-forming additive is initially selected so that the waste from the production of micro-granulated expanded perlite, which is glassy particles of irregular shape, after wet grinding to a fraction of less than 2 microns and drying, can be used as a homogeneous, universal sintering additive in the production of magnesium-silicate oxide ceramic materials, aluminosilicate and silica composition. Coarser grinding worsens the effect of sintering additive.
По мнению авторов, наиболее перспективной сферой использования получаемой добавки является производство керамического проппанта, используемого в качестве расклинивающего агента во время проведения операции гидроразрыва пласта при добыче нефти и газа. Производство проппанта является постоянно растущим, непрерывным, крупнотоннажным и ведется с использованием сырья различного состава, что обеспечивает постоянный спрос на спекающие добавки и предоставляет возможность практически безотходной, масштабной переработки перлита заявляемым способом. Вместе с тем, универсальная спекающая добавка применима для изготовления ряда других керамических материалов. Количество спекающей добавки, вводимое в шихту для изготовления керамических изделий, зависит от химического состава шихты и определяется экспериментально.According to the authors, the most promising area of use of the obtained additive is the production of ceramic proppant, which is used as a proppant during hydraulic fracturing during oil and gas production. The proppant production is constantly growing, continuous, large-tonnage and is carried out using raw materials of various compositions, which ensures constant demand for sintering additives and provides the possibility of practically waste-free, large-scale processing of perlite by the claimed method. At the same time, the universal sintering additive is applicable for the manufacture of a number of other ceramic materials. The amount of sintering additive introduced into the mixture for the manufacture of ceramic products depends on the chemical composition of the mixture and is determined experimentally.
Примеры осуществления изобретения.Examples of carrying out the invention.
Пример 1.Example 1
87 кг перлитового песка фракции менее 0,2 мм следующего химического состава, масс.%: SiO2 - 71,7; Аl2О3 - 14,4, Fе2O3 - 1,7, TiO2 - 0,6, CaO - 0,8; MgO - 1,9; R2O - 8,9 помещали в шаровую мельницу мокрого помола и размалывали до получения однородной суспензии, затем туда же добавляли 2 кг (2 масс.%) гидроксида натрия, 3 кг (3 масс.%) колеманита, 2 кг (2 масс.%) оксида цинка и 6 кг (6 масс.%) криолита, материал измельчали до фракции менее 5 мкм. Степень измельчения регулировали временем помола, а контроль фракционного состава производили на анализаторе размера частиц Horiba LA - 300. Шликер с влажностью примерно 55% подавали в БРС через форсунки с калиброванными отверстиями и формировали гранулы. Полученные гранулы вспучивали в печи кипящего слоя при температуре 880°С, с последующим флотационным разделением. У полученных микросфер определяли фракционный состав, насыпную плотность, прочность по давлению, при котором доля разрушенных гранул не превышала 10% (ТУ 6-48-108-94 литера «A», ASTM D3101-78), степень гидрофобизации оценивали по водопоглощению микросфер за 24 часа, выраженному в процентах. Кроме того, были изготовлены микросферы, измельченные с разным содержанием NaOH колеманита, оксида цинка, криолита в шликере. Также была изготовлена проба перлита, произведенного по способу, предложенному в заявке США №20060042514 (прототип). Результаты измерений приведены в таблице 1.87 kg of perlite sand fraction less than 0.2 mm of the following chemical composition, wt.%: SiO 2 - 71.7; Al 2 O 3 - 14.4, Fe 2 O 3 - 1.7, TiO 2 - 0.6, CaO - 0.8; MgO - 1.9; R 2 O - 8.9 was placed in a wet ball mill and grinded until a homogeneous suspension was obtained, then 2 kg (2 wt.%) Sodium hydroxide, 3 kg (3 wt.%) Colemanite, 2 kg (2 wt.) Were added thereto. .%) zinc oxide and 6 kg (6 wt.%) cryolite, the material was crushed to a fraction of less than 5 microns. The degree of grinding was controlled by the grinding time, and the fractional composition was controlled using a Horiba LA - 300 particle size analyzer. A slurry with a moisture content of approximately 55% was fed into the BRS through nozzles with calibrated holes and granules were formed. The obtained granules were expanded in a fluidized bed furnace at a temperature of 880 ° C, followed by flotation separation. The microspheres obtained were used to determine the fractional composition, bulk density, and pressure strength at which the fraction of broken granules did not exceed 10% (TU 6-48-108-94 letter A, ASTM D3101-78), the degree of hydrophobization was evaluated by the microspheres' water absorption for 24 hours, expressed as a percentage. In addition, microspheres were prepared, crushed with different NaOH contents of colemanite, zinc oxide, cryolite in a slip. A perlite sample was also manufactured using the method proposed in US Application No. 20060042514 (prototype). The measurement results are shown in table 1.
Отходы производства микросферического вспученного перлита, выделенные методом флотационного разделения, в количестве 35 кг помещали в шаровую мельницу мокрого помола и измельчали до фракции менее 2 мкм.Wastes from the production of microspherical expanded perlite, separated by flotation separation, in the amount of 35 kg were placed in a wet ball mill and ground to a fraction of less than 2 microns.
Степень измельчения регулировали временем помола, а контроль фракционного состава производили на анализаторе размера частиц Horiba LA - 300. Измельченный материал высушивали и использовали при изготовлении керамических проппантов алюмосиликатного, магнийсиликатного и кремнеземистого состава.The degree of grinding was controlled by the grinding time, and the fractional composition was controlled using a Horiba LA - 300 particle size analyzer. The ground material was dried and used in the manufacture of ceramic proppants of aluminosilicate, magnesium silicate, and silica composition.
Пример 2.Example 2
1 кг серпентинита (магнийсиликатное сырье для производства проппанта) с содержанием железа 8,2 масс.% в пересчете на Fе2О3 обжигали в окислительной атмосфере при температуре 950°С и измельчали в лабораторной вибромельнице сухого помола до фракции 40 мкм и менее, затем в мельницу добавляли 20 г (2,0 масс.%) гомогенной, универсальной спекающей добавки, предварительно измельченной до фракции менее 2 мкм и продолжали помол в течение 30 минут. Степень измельчения регулировали временем помола, а контроль фракционного состава производили на анализаторе размера частиц Horiba LA - 300. Из полученной шихты формовали проппант фракции 20/40 меш, который обжигали в лабораторной печи с карбидкремниевыми электронагревателями. Одновременно была изготовлена и обожжена проба проппанта без спекающей добавки, а также проба проппанта со спекающей добавкой, измельченной до фракции менее 3 мкм. Подобным образом были приготовлены пробы проппантов алюмосиликатного и кремнеземистого составов. Контролировались температура спекания, насыпная плотность и разрушаемость гранул по общепринятой методике ISO 13503-2:2006. Результаты измерений приведены в таблице 2.1 kg of serpentinite (magnesium silicate raw material for proppant production) with an iron content of 8.2 wt.% In terms of Fe 2 O 3 was calcined in an oxidizing atmosphere at a temperature of 950 ° C and ground in a laboratory dry grinding mill to a fraction of 40 microns or less, then 20 g (2.0 wt.%) of a homogeneous, universal sintering additive, previously ground to a fraction of less than 2 μm, were added to the mill and grinding continued for 30 minutes. The degree of grinding was controlled by the grinding time, and the fractional composition was controlled using a Horiba LA 300 particle size analyzer. The proppant of the 20/40 mesh fraction was formed from the obtained mixture, which was calcined in a laboratory furnace with silicon carbide electric heaters. At the same time, a proppant sample without sintering additive was prepared and fired, as well as a proppant sample with a sintering additive, crushed to a fraction of less than 3 μm. Samples of proppants of aluminosilicate and silica compositions were prepared in a similar manner. The sintering temperature, bulk density and destructibility of the granules were controlled according to the generally accepted ISO 13503-2: 2006 method. The measurement results are shown in table 2.
Анализ данных таблиц показывает, что заявляемый способ комплексной переработки перлита позволяет получать микросферические, легковесные гранулы (примеры 4-6 таблицы 1), упрочненные и гидрофобизированные путем термохимического модифицирования поверхности совмещенного с оплавлением, по совокупности эксплуатационных характеристик превосходящие известные аналоги, а также гомогенную универсальную спекающую добавку, применяемую для снижения температуры спекания и уплотнения керамических изделий различного химического состава (примеры 2, 5, 8 таблицы 2). Производимые заявляемым способом микросферы имеют более широкую область применения по сравнению с известными аналогами и могут использоваться как в качестве сорбентов, так и в качестве легковесных упрочненных наполнителей при изготовлении различных органических и неорганических продуктов. А введение универсальной спекающей добавки в состав шихты для изготовления керамических материалов значительно снижает температуру спекания, увеличивает плотность и прочность изделий.Analysis of these tables shows that the inventive method of complex processing of perlite allows to obtain microspherical, lightweight granules (examples 4-6 of table 1), hardened and hydrophobized by thermochemical modification of the surface combined with reflow, surpassing the known analogues in the aggregate of operational characteristics, as well as homogeneous universal sintering an additive used to reduce the sintering temperature and densification of ceramic products of various chemical composition (examples 2, 5, 8 of table 2). Produced by the claimed method, the microspheres have a wider field of application compared to known analogues and can be used both as sorbents and as lightweight hardened fillers in the manufacture of various organic and inorganic products. And the introduction of a universal sintering additive in the composition of the mixture for the manufacture of ceramic materials significantly reduces the sintering temperature, increases the density and strength of the products.
Claims (4)
а некондиционные фракции вспученного перлита подвергают мокрому помолу до фракции менее 2 мкм и высушивают, получая гомогенную, универсальную спекающую добавку.1. The method of complex processing of perlite, including grinding the feedstock, preparing a slip, forming and drying the granules by feeding the slip into a tower spray dryer, subsequent expansion of the microspheres, waste separation, characterized in that during the preparation of the slip a complex glass-forming additive is additionally added to the suspension, containing sodium hydroxide, colemanite, zinc oxide and inorganic fluoride in the following ratio, wt.%:
and substandard fractions of expanded perlite are wet milled to a fraction of less than 2 microns and dried, obtaining a homogeneous, universal sintering additive.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013125083/03A RU2531966C1 (en) | 2013-05-30 | 2013-05-30 | Method for complex processing of pearlite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013125083/03A RU2531966C1 (en) | 2013-05-30 | 2013-05-30 | Method for complex processing of pearlite |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2531966C1 true RU2531966C1 (en) | 2014-10-27 |
Family
ID=53382165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013125083/03A RU2531966C1 (en) | 2013-05-30 | 2013-05-30 | Method for complex processing of pearlite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2531966C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2690569C2 (en) * | 2017-11-25 | 2019-06-04 | Валерий Анатольевич Кузнецов | Method for production of pearlite sand microspheres |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060042514A1 (en) * | 2004-08-30 | 2006-03-02 | Bodycomb Frederick M | Agglomerated waste expanded perlite |
| RU2358937C1 (en) * | 2007-11-15 | 2009-06-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова (БГТУ им. В.Г. Шухова) | Granulated filler based on perlite for concrete mix, composition of concrete mix for production of construction items, method for production of concrete construction items and concrete construction item |
| RU2394063C1 (en) * | 2009-04-28 | 2010-07-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Форэс" | Procedure for production of propping agent out of alumina containing raw material |
| RU2433976C1 (en) * | 2010-05-17 | 2011-11-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова" | Method of producing granular aggregate for autoclave hardening silicate articles |
| CN102408247A (en) * | 2011-08-16 | 2012-04-11 | 邓克 | Inorganic heat-insulating material |
| RU2463329C1 (en) * | 2011-05-06 | 2012-10-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Форэс" | Method of producing silicon-magnesium proppant, and proppant |
-
2013
- 2013-05-30 RU RU2013125083/03A patent/RU2531966C1/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060042514A1 (en) * | 2004-08-30 | 2006-03-02 | Bodycomb Frederick M | Agglomerated waste expanded perlite |
| RU2358937C1 (en) * | 2007-11-15 | 2009-06-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова (БГТУ им. В.Г. Шухова) | Granulated filler based on perlite for concrete mix, composition of concrete mix for production of construction items, method for production of concrete construction items and concrete construction item |
| RU2394063C1 (en) * | 2009-04-28 | 2010-07-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Форэс" | Procedure for production of propping agent out of alumina containing raw material |
| RU2433976C1 (en) * | 2010-05-17 | 2011-11-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова" | Method of producing granular aggregate for autoclave hardening silicate articles |
| RU2463329C1 (en) * | 2011-05-06 | 2012-10-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Форэс" | Method of producing silicon-magnesium proppant, and proppant |
| CN102408247A (en) * | 2011-08-16 | 2012-04-11 | 邓克 | Inorganic heat-insulating material |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2690569C2 (en) * | 2017-11-25 | 2019-06-04 | Валерий Анатольевич Кузнецов | Method for production of pearlite sand microspheres |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2459852C1 (en) | Manufacturing method of ceramic proppant, and proppant itself | |
| KR100306866B1 (en) | Thermally insulating building material | |
| JPH0372035B2 (en) | ||
| RU2463329C1 (en) | Method of producing silicon-magnesium proppant, and proppant | |
| RU2513792C1 (en) | Method for manufacturing of light-weight high-silica magnesium-containing proppant for production of shale hydrocarbons | |
| RU2212386C1 (en) | Raw meal for fabricating silicate bricks | |
| CN110183099A (en) | A kind of manufacturing method of expanded porous glass particle | |
| RU2531966C1 (en) | Method for complex processing of pearlite | |
| CN104355606A (en) | Corrosion resistant brick | |
| RU2534553C1 (en) | Method of producing expanded pearlite-based microspherical filler | |
| JPH03215373A (en) | Production of inorganic porous material | |
| RU2236374C2 (en) | Silicon-containing binder preparation method | |
| RU2142440C1 (en) | Method of preparing mix for silicate products | |
| EP1183215A1 (en) | Method for producing homogeneous foamed glass granules | |
| RU2365555C2 (en) | Granulated compositional filler for silicate wall products based on tripoli, diatomite and silica clay, composition of raw material mixture for silicate wall products manufacturing, method of obtaining silicate wall products and silicate wall product | |
| RU2518629C2 (en) | Granulated nanostructuring filling agent based on highly silica components for concrete mixture, composition of concrete mixture for obtaining concrete construction products (versions) and concrete construction product | |
| RU2502690C1 (en) | Granular nano-stucture-forming filler based on highly siliceous components for concrete mixture, composition of concrete mixture for obtaining concrete building products and concrete building product | |
| RU2361839C1 (en) | Granulated filler for silicate wall products based on siliceous zeolite rock, composition of raw mix for manufacture of silicate wall products, method for manufacturing of silicate wall products and silicate wall product | |
| RU2361837C1 (en) | Granulated filler for silicate wall products based on crushed glass, composition of raw mix for manufacture of silicate wall products, method for manufacturing of silicate wall products and silicate wall product | |
| RU2408633C1 (en) | Method of producing silica-containing binder | |
| RU2531970C1 (en) | Method of making hydrophobic light-weight pearlite-based microspheres | |
| RU2530816C1 (en) | Granulated composite filler based on diatomite for concrete mixture and concrete building product | |
| RU2433976C1 (en) | Method of producing granular aggregate for autoclave hardening silicate articles | |
| RU2433975C1 (en) | Method of producing granular aggregate for concrete | |
| RU2536693C2 (en) | Crude mixture for producing non-autoclaved aerated concrete and method of producing non-autoclaved aerated concrete |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TC4A | Change in inventorship |
Effective date: 20141126 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner |