RU2526990C1 - Method of manufacturing granulated zeolite and zeolite - Google Patents
Method of manufacturing granulated zeolite and zeolite Download PDFInfo
- Publication number
- RU2526990C1 RU2526990C1 RU2013102264/05A RU2013102264A RU2526990C1 RU 2526990 C1 RU2526990 C1 RU 2526990C1 RU 2013102264/05 A RU2013102264/05 A RU 2013102264/05A RU 2013102264 A RU2013102264 A RU 2013102264A RU 2526990 C1 RU2526990 C1 RU 2526990C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- water
- granules
- kaolin
- soluble polymer
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области синтеза цеолитных адсорбентов, а именно к способам получения шарикового (сферического) гранулированного цеолита типа A и X, которые могут быть использованы для осушки, очистки и разделения газов, например обезвоживания природного газа. В связи с интенсификацией технологических процессов, связанных с применением цеолитов, возрастает потребность в адсорбентах повышенной прочности, имеющих сферическую форму и пригодных для использования в установках не только со стационарным, но и с движущимся слоем адсорбента. В этом контексте особое значение приобретает узость фракционного состава цеолита, поскольку монофракционный состав материала обеспечивает его более высокую проницаемость для газообразных и жидких сред.The invention relates to the field of synthesis of zeolite adsorbents, and in particular to methods for producing ball (spherical) granular zeolites of type A and X, which can be used for drying, purification and separation of gases, for example, dehydration of natural gas. In connection with the intensification of technological processes associated with the use of zeolites, there is an increasing need for adsorbents of increased strength having a spherical shape and suitable for use in installations not only with a stationary, but also with a moving adsorbent layer. In this context, the narrowness of the fractional composition of zeolite is of particular importance, since the monofractional composition of the material provides its higher permeability to gaseous and liquid media.
Общеизвестны способы получения цеолитов A или X из аморфизированных глин и каолинов в присутствии связующего, где процесс кристаллизации цеолитов и формирование гранул разделены. Все они имеют ряд существенных недостатков. Во-первых, введение связующего для получения необходимой прочности в порошок цеолита снижает сорбционную емкость. Во-вторых, высокие температуры термообработки гранулированного цеолита, применяемые для достижения необходимых прочности и плотности, приводят к образованию новых фаз, снижающих эффективность сорбента. В-третьих, из-за неоднородности по размерам частиц у исходных глин и каолинов (от 0,1 до 60 мкм) и невозможности получения гомогенной на микроуровне шихты для формования гранул в каждой грануле имеются участки повышенной и пониженной плотности, что снижает сорбционную емкость и прочность материала. Крупные (20-40 мкм) примеси в глинах и каолинах (кварц, полевой шпат, слюда) при щелочной кристаллизации не участвуют в образовании цеолитов и фиксируются даже в готовом продукте. Кроме того, являясь концентраторами напряжений, указанные примеси снижают механическую прочность гранул и увеличивают их истираемость. Таким образом, неоднородность структуры на микроуровне, обусловленная отсутствием предварительного помола исходного сырья, приводит к тому, что в товарном продукте затруднен транспорт адсорбента в каналы цеолита из-за малого количества мезопор, а сами гранулы цеолита имеют недостаточно высокую прочность. В связи с этим рядом исследователей были предложены способы изготовления цеолита с предварительным сухим измельчением исходного сырья.Well-known methods for producing zeolites A or X from amorphized clays and kaolins in the presence of a binder, where the crystallization process of zeolites and the formation of granules are separated. All of them have a number of significant drawbacks. Firstly, the introduction of a binder to obtain the necessary strength in the zeolite powder reduces the sorption capacity. Secondly, the high heat treatment temperatures of granular zeolite, used to achieve the necessary strength and density, lead to the formation of new phases that reduce the efficiency of the sorbent. Thirdly, because of the heterogeneity in particle size of the original clays and kaolins (from 0.1 to 60 μm) and the inability to obtain a mixture homogeneous at the micro level for forming granules, there are areas of increased and reduced density in each granule, which reduces the sorption capacity and material strength. Large (20-40 microns) impurities in clays and kaolins (quartz, feldspar, mica) during alkaline crystallization do not participate in the formation of zeolites and are fixed even in the finished product. In addition, being stress concentrators, these impurities reduce the mechanical strength of the granules and increase their abrasion. Thus, the heterogeneity of the structure at the micro level, due to the lack of preliminary grinding of the feedstock, leads to the fact that the product makes it difficult to transport the adsorbent to the channels of the zeolite due to the small amount of mesopores, and the zeolite granules themselves are not sufficiently high in strength. In this regard, a number of researchers have proposed methods for the manufacture of zeolite with preliminary dry grinding of feedstock.
Известен способ получения гранулированного цеолита типа A без связующего (патент РФ 2446101), который включает смешение исходных компонентов с гидроксидом натрия в мельницах с ударно-сдвиговым характером нагружения с энергонапряженностью 0,1-70 кВт/кг в течение 0,05-4 ч, формование гранул, их сушку и термоактивацию. Прокаленный каолин смешивают с твердым гидроксидом натрия в соотношении каолин: гидроксид натрия, равном 1:(0,25-0,35), и временной технологической связкой, в качестве которой используют модифицированный крахмал или карбоксиметилцеллюлозу в количестве 3-7 мас.%, затем добавляют воду до получения однородной пластичной массы, а после термоактивации при температуре 450-700°C проводят кристаллизацию в одну стадию при температуре 70-90°C в растворе гидроксида натрия с концентрацией 3-5 моль/л при соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1:(2,2-2,8). Механическая прочность гранул (3 мм) составляет 3,5-3,9 МПа.A known method of producing granular type A zeolite without a binder (RF patent 2446101), which involves mixing the starting components with sodium hydroxide in mills with shock-shear loading with an energy intensity of 0.1-70 kW / kg for 0.05-4 hours, the formation of granules, their drying and thermal activation. Calcined kaolin is mixed with solid sodium hydroxide in a ratio of kaolin: sodium hydroxide equal to 1: (0.25-0.35), and a temporary technological binder, which is used as a modified starch or carboxymethyl cellulose in an amount of 3-7 wt.%, Then add water until a homogeneous plastic mass is obtained, and after thermal activation at a temperature of 450-700 ° C, crystallization is carried out in one stage at a temperature of 70-90 ° C in a solution of sodium hydroxide with a concentration of 3-5 mol / l at a ratio of solid and liquid phases equal to 1: (2.2-2.8). The mechanical strength of the granules (3 mm) is 3.5-3.9 MPa.
Проведение предварительного сухого помола исходных компонентов шихты несколько увеличивает механическую прочность материала, однако не позволяет преодолеть неоднородность пористости по объему гранулы, а следовательно, не обеспечивает увеличения сорбционной способности цеолита. Кроме того, пластический характер подготовленной исходной массы не предполагает получения сферического продукта монофракционного состава.Carrying out preliminary dry grinding of the initial components of the charge somewhat increases the mechanical strength of the material, however, it does not allow to overcome the heterogeneity of porosity in the volume of the granule, and therefore does not provide an increase in the sorption ability of the zeolite. In addition, the plastic nature of the prepared initial mass does not imply the production of a spherical product of monofraction composition.
Известен также способ получения шарикового цеолита без связующего (патент РФ №1450272), в котором смешивают раствор силиката натрия, гидроокись алюминия, часть которой (41-58 мас.%) предварительно осаждают и добавляют к исходной, суспензию каолина и серную кислоту. В результате полученный золь, подаваемый струйками в формовочную колонну с маслом, разбивается на капли, коагулирует, образуя шариковый алюмокремнегель. Полученные шарики алюмокремнегеля после синерезиса в транспортной жидкости в течение 12-24 ч обрабатывают раствором соли аммония в течение 8 ч, после чего в течение 2 ч обрабатывают раствором сернокислого алюминия. Шариковый алюмокремнегель после обработок (или сразу после синерезиса) отмывают водой, сушат при 100-120°C и прокаливают при 600-700°C, а затем подвергают гидротермальной кристаллизации при 100°C в щелочном алюминатном растворе. Откристаллизованный цеолит NaA отмывают от избытка щелочи водой до pH 10,5-11,0 и сушат при 100-120°C.There is also known a method of producing ball zeolite without a binder (RF patent No. 1450272), in which a solution of sodium silicate, aluminum hydroxide, part of which (41-58 wt.%) Is preliminarily precipitated and kaolin suspension and sulfuric acid are added to the initial solution. As a result, the obtained sol, fed by trickles into the molding column with oil, is broken into droplets, coagulates, forming ball alumina-silica gel. The resulting balls of alumina-silica gel after syneresis in a transport fluid for 12-24 hours, treated with a solution of ammonium salt for 8 hours, and then for 2 hours treated with a solution of aluminum sulfate. After treatments, the ball alumina-silica gel (or immediately after syneresis) is washed with water, dried at 100-120 ° C and calcined at 600-700 ° C, and then subjected to hydrothermal crystallization at 100 ° C in an alkaline aluminate solution. The crystallized NaA zeolite is washed from excess alkali with water to a pH of 10.5-11.0 and dried at 100-120 ° C.
Недостатками известного способа наряду со сложной, многоступенчатой технологией являются большой разброс гранул по диаметру и низкая сферичность материала, обусловленные способом формирования гранул. Кроме того, после термообработки в результате выжигания масла в порах присутствует остаточный углерод, снижающий сорбционность цеолита.The disadvantages of this method, along with a complex, multi-stage technology are a large dispersion of granules in diameter and low sphericity of the material due to the method of formation of granules. In addition, after heat treatment as a result of burning oil in the pores, there is residual carbon, which reduces the sorption of zeolite.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является способ получения гранулированного без связующего цеолита A (патент РФ №2425801), в котором подготовку сырьевой смеси для формования гранул осуществляют смешением каолина с порошкообразным цеолитом типа A, метакаолином и крахмалом. Предварительно метакаолин получают прокаливанием каолина при температуре 500-850°C в течение 1-8 ч. Смесь компонентов увлажняют, перемешивают и формуют в гранулы. Гранулы высушивают, прокаливают и кристаллизуют, промывают и высушивают. Полученный гранулированный без связующего цеолит типа A обладает высокими механической прочностью и насыпной плотностью.The closest in technical essence to the claimed solution is a method of producing granulated without a binder zeolite A (RF patent No. 2425801), in which the preparation of the raw mix for molding granules is carried out by mixing kaolin with a powder of type A zeolite, metakaolin and starch. Metakaolin is preliminarily obtained by calcining kaolin at a temperature of 500-850 ° C for 1-8 hours. The mixture of components is moistened, mixed and formed into granules. The granules are dried, calcined and crystallized, washed and dried. The obtained granular non-binder zeolite type A has high mechanical strength and bulk density.
Полусухой характер исходной массы позволяет получать сферический цеолит, например, путем окатывания в тарельчатом грануляторе. Однако максимальная сферичность гранул в этом случае составляет 0,8, а разброс конечного продукта по крупности колеблется в пределах ±30%. Вместе с тем, известный способ не позволяет преодолеть недостатки, связанные с отсутствием предварительного мокрого помола каолинов и глин (широкий разброс частиц исходного материала по размерам и связанная с этим неоднородность по составу и плотности гранул при их формовании). Это, в конечном итоге, приводит к низкой сорбционности и прочности цеолита. Широкий дисперсный состав исходных компонентов, считаемый авторами патента РФ №2425801 преимуществом при формировании мезо- и макропор, на самом деле является существенным недостатком, поскольку в природных глинах и каолинах гранулометрический состав изменяется в широких пределах и без их специальной предварительной подготовки (мокрого помола) невозможно получить стабильный исходный и конечный продукт.The semi-dry nature of the initial mass makes it possible to obtain a spherical zeolite, for example, by pelletizing in a plate granulator. However, the maximum sphericity of the granules in this case is 0.8, and the dispersion of the final product by size varies within ± 30%. However, the known method does not allow to overcome the disadvantages associated with the lack of preliminary wet grinding of kaolins and clays (a wide variation in the size of the particles of the starting material and the related heterogeneity in the composition and density of the granules during their formation). This, ultimately, leads to low sorption and strength of the zeolite. The wide dispersed composition of the starting components, considered by the authors of RF patent No. 2425801 to be an advantage in the formation of meso- and macropores, is in fact a significant drawback, since in natural clays and kaolins the particle size distribution varies widely and without their special preliminary preparation (wet grinding) is impossible Get a stable source and end product.
Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является получение шарикового цеолита со сферичностью более 0,85 и разбросом материала по крупности ±10%, обладающего высокими динамической адсорбционной емкостью и механической прочностью.The technical problem to which the claimed invention is directed is to obtain ball zeolite with a sphericity of more than 0.85 and a dispersion of material by particle size of ± 10%, which has high dynamic adsorption capacity and mechanical strength.
Указанный результат достигается тем, что в способе изготовления гранулированного цеолита типа NaA или NaX, включающем подготовку шихты на основе каолина, формирование гранул, их термообработку, кристаллизацию, отмывку и сушку, на стадии подготовки шихты каолин предварительно измельчают мокрым способом до размера частиц 10 мкм и менее - более 90 масс.%, 5 мкм и менее - более 50 масс.% при соотношении вода/материал от 0,8:1,0 до 2,5:1, в полученный шликер вводят водорастворимое полимерное связующее вещество, после чего шликер подают в форсунку с калиброванным отверстием, на которую оказывают вибрационное воздействие под углом 2-30°, сформированные капли направляют в водный раствор закрепляющего вещества, образующего с водорастворимым полимерным связующим веществом водонерастворимое соединение, обеспечивающее закрепление формы гранул. Водорастворимое полимерное связующее вещество выбирается из группы каррагенов, пектинов, альгинатов, производных целлюлоз, а в качестве закрепляющего вещества используют растворы солей кальция или алюминия. Кроме того, в указанный шликер вводят измельченный готовый цеолит. Техническая задача решается также тем, что гранулированный цеолит получен указанным выше способом.This result is achieved by the fact that in the method of manufacturing granular zeolite of the NaA or NaX type, including preparing a mixture based on kaolin, forming granules, their heat treatment, crystallization, washing and drying, at the stage of preparing the mixture, kaolin is preliminarily wet-ground to a particle size of 10 μm and less than more than 90 wt.%, 5 μm and less than more than 50 wt.% with a water / material ratio of 0.8: 1.0 to 2.5: 1, a water-soluble polymer binder is introduced into the obtained slurry, after which the slip served in the nozzle with calibrated With this hole, which is vibrated at an angle of 2-30 °, the formed drops are sent to an aqueous solution of a fixing substance, which forms a water-insoluble compound with a water-soluble polymer binder, which secures the shape of the granules. A water-soluble polymer binder is selected from the group of carrageenans, pectins, alginates, cellulose derivatives, and solutions of calcium or aluminum salts are used as the fixing substance. In addition, crushed finished zeolite is introduced into said slip. The technical problem is also solved by the fact that the granular zeolite obtained in the above manner.
Предварительный мокрый помол исходного каолина, сопряженный с его роспуском и осуществляемый при соблюдении заявляемых параметров, обеспечивает значительно более равномерный гранулометрический состав компонентов, что в дальнейшем ускоряет кристаллизацию цеолитов. Заявляемая глубина помола (10 мкм и менее - более 90 масс.%, 5 мкм и менее - более 50 масс.%) обеспечивает в дальнейшем содержание в цеолите не менее 95% основной фазы. Увеличение глубины помола дает незначительный прирост доли основной фазы, однако удорожает процесс и требует дополнительного введения воды, что, в свою очередь, не позволяет получать цеолит требуемой насыпной плотности и прочности.Preliminary wet grinding of the original kaolin, coupled with its dissolution and carried out in compliance with the claimed parameters, provides a much more uniform particle size distribution, which further accelerates the crystallization of zeolites. The inventive grinding depth (10 μm or less - more than 90 wt.%, 5 microns or less - more than 50 wt.%) Provides in the future the content in the zeolite is not less than 95% of the main phase. An increase in the grinding depth gives an insignificant increase in the fraction of the main phase, however, the process becomes more expensive and requires additional water, which, in turn, does not allow obtaining the zeolite of the required bulk density and strength.
Соотношение вода/материал от 0,8:1,0 до 2,5:1 определено экспериментальным путем и обеспечивает: во-первых, необходимую глубину помола, во-вторых, необходимую вязкость при прохождении суспензии через калиброванные отверстия форсунок, в-третьих, требуемую насыпную плотность гранул (0,6-0,9 г/см3).The ratio of water / material from 0.8: 1.0 to 2.5: 1 is determined experimentally and provides: firstly, the required grinding depth, secondly, the necessary viscosity when passing the suspension through calibrated nozzle openings, and thirdly, the required bulk density of the granules (0.6-0.9 g / cm 3 ).
После окончания помола в полученную суспензию вводят раствор полимера из заявляемых групп, далее формируют капли сферической формы путем продавливания шликера через форсунку с калиброванным отверстием, на которую оказывается вибрационное воздействие под углом 2-30°. При угловом воздействии отрыв капли происходит не строго вертикально, а по косому мениску, при этом самой капле придается вращение. В результате в верхней части капли не образуется ямки, которая возникает в момент отрыва при вертикальной вибрации и сохраняется в отвержденных сферах. На исследованных глиносодержащих суспензиях при угле вибрационного воздействия менее 2° сохраняется нарушение сферичности гранул, увеличение угла свыше 30° приводит к образованию некоторого количества капель - сателлитов меньшего диаметра, что нарушает однородность фракционного состава гранулята. Углы вибрационного воздействия определены экспериментально и изменяются в зависимости от реологических характеристик используемых суспензий. Частота и амплитуда колебаний также подбираются индивидуально для каждого вида подготовленного шликера. Реологические характеристики шликера могут корректироваться введением различных добавок, влияющих на вязкость, поверхностное натяжение, турбулентность и т.д. Полученные капли отверждают в растворе закрепляющего вещества, представляющего собой раствор солей кальция или алюминия. Процесс отверждения заключается в том, что водорастворимое полимерное связующее вещество, введенное в шликер, при попадании в раствор солей кальция или алюминия переходит в водонерастворимое состояние и практически мгновенно отверждается, что исключает деформацию капли и обеспечивает однородность структуры гранулы в объеме. Использование быстро отверждаемых полимеров при формировании шариковых цеолитов дает возможность получения монофракционного материала с разбегом по крупности ±10% и с показателем сферичности более 0,85. В зависимости от глубины помола, требуемого размера и плотности шарикового цеолита количество вводимого полимера колеблется в пределах от 0,2% до 3% от массы материала. По мнению авторов настоящего изобретения наиболее эффективными полимерами являются цитрусовый пектин, альгинат натрия, натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы и натриевый каппакарраген, однако могут найти применение и другие виды быстро отверждаемых водорастворимых полимеров. Равномерное распределение полимера по всему объему гранулы обеспечивает равномерную пористость цеолитных шариков после термообработки, создавая тем самым развитую вторичную транспортную структуру гранул, гарантирующую их высокую проницаемость как для щелочных растворов во время гидротермальной кристаллизации, так и для сорбируемых веществ при эксплуатации цеолита.After grinding, a polymer solution from the claimed groups is introduced into the resulting suspension, then spherical droplets are formed by forcing the slip through a nozzle with a calibrated hole, which is exposed to vibration at an angle of 2-30 °. With angular action, the drop is not separated vertically, but along the oblique meniscus, while the drop itself is given rotation. As a result, a pit is not formed in the upper part of the droplet, which occurs at the moment of separation during vertical vibration and remains in the cured spheres. On the investigated clay-containing suspensions, when the angle of vibration exposure is less than 2 °, a violation of the sphericity of the granules persists, an increase in the angle above 30 ° leads to the formation of a certain number of drops - smaller diameter satellites, which violates the uniformity of the granular fraction composition. The angles of vibration exposure are determined experimentally and vary depending on the rheological characteristics of the suspensions used. The frequency and amplitude of the oscillations are also selected individually for each type of prepared slip. The rheological characteristics of the slip can be corrected by the introduction of various additives that affect viscosity, surface tension, turbulence, etc. The resulting drops are cured in a solution of a fixing substance, which is a solution of calcium or aluminum salts. The curing process consists in the fact that a water-soluble polymer binder, introduced into the slip, when it enters a solution of calcium or aluminum salts passes into a water-insoluble state and cures almost instantly, which eliminates the deformation of the droplet and ensures uniformity of the granule structure in volume. The use of rapidly curing polymers in the formation of ball zeolites makes it possible to obtain a monofractional material with an increase in particle size of ± 10% and with a sphericity index of more than 0.85. Depending on the grinding depth, the required size and density of the ball zeolite, the amount of polymer introduced varies from 0.2% to 3% by weight of the material. According to the authors of the present invention, the most effective polymers are citrus pectin, sodium alginate, sodium carboxymethyl cellulose and sodium kappakarragen, however, other types of rapidly curing water-soluble polymers can be used. The uniform distribution of the polymer throughout the entire volume of the granule provides uniform porosity of the zeolite balls after heat treatment, thereby creating a developed secondary transport structure of the granules, which guarantees their high permeability for alkaline solutions during hydrothermal crystallization, as well as for sorbed substances during operation of the zeolite.
Для ускорения процесса синтеза цеолита в шликер может вводиться 5-10 масс.% измельченного готового цеолита, создающего в структуре гранулы дополнительные центры кристаллизации.To accelerate the process of zeolite synthesis, 5-10 wt.% Of the crushed finished zeolite can be introduced into the slip, creating additional crystallization centers in the granule structure.
Заявляемый способ позволяет получать цеолитные шарики с показателями сферичности выше 0,85 (по методике ISO 13503-2), в то время как известные материалы имеют сферичность на уровне 0,75-0,8. Наряду с этим, равномерная пористость и отсутствие крупнозернистых включений в цеолитных шариках придают им повышенные прочностные характеристики и увеличивают устойчивость продукта к истиранию. Кроме того, практически монофракционный состав материала значительно увеличивает проницаемость слоя цеолита, а незначительное количество используемого полимера гарантирует его полное выгорание при термообработке.The inventive method allows to obtain zeolite balls with spherical properties higher than 0.85 (according to the methodology of ISO 13503-2), while known materials have a sphericity of 0.75-0.8. Along with this, the uniform porosity and the absence of coarse-grained inclusions in zeolite balls give them increased strength characteristics and increase the product's abrasion resistance. In addition, the almost monofractional composition of the material significantly increases the permeability of the zeolite layer, and a small amount of the polymer used ensures its complete burnout during heat treatment.
Примеры осуществления изобретенияExamples of carrying out the invention
Исходный каолин марки KP-2 с содержанием каолинита 84 масс.% размалывали в шаровой мельнице мокрого помола при соотношении материал/шары, равном 1:4. В качестве добавки использовали 7 масс.% цеолита соответствующего состава. Время помола в зависимости от количества добавляемой воды составляло от 0,5 часа до 8 часов. Контроль глубины помола производили на анализаторе размера частиц Horiba LA-300. По завершении помолов в мельницу добавляли полимер - водный раствор пектина в количестве 2% от массы воды (в пересчете на сухой полимер). Формирование гранул размером 2,2 мм (готовые цеолиты) осуществляли через форсунки с диаметром отверстия 0,8-1,4 мм при боковом вибрационном воздействии на ламинарный поток шликера под углом 2°. Отверждение капель осуществляли в 5%-ном растворе хлорида кальция. Полученные гранулы отмывали от водорастворимых солей, сушили и обжигали при 650-750°C. Обожженные шарики обрабатывали при 65°C (цеолит Na - A) и 100°C (цеолит Na - X) в щелочных растворах соответствующих составов. Закристаллизованные шарики отмывали от избытка щелочного раствора и сушили при 500°C. В других случаях воплощения заявляемого технического решения в качестве водорастворимого полимера использовали альгинат натрия и натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ), а в качестве закрепляющего вещества - 7%-ный раствор сульфата алюминия. Полученный шариковый цеолит сферичностью 0,86 и более и разбегом гранул по диаметру ±10%, имеет высокую механическую прочность и обладает повышенной сорбционной емкостью. Режимы формования шариковых гранул приведены в таблице 1, а свойства цеолитов Na-A и Na-X соответственно в таблицах 2, 3. Кроме того, проведено исследование влияния углов приложения вибрационного воздействия на качество гранулята. С этой целью материал, подготовленный по режиму №5 таблицы 1, был подвергнут вибрационному воздействию под различными углами. Результаты сведены в таблицу 4. Фотографии полученных сферических цеолитов представлены в Приложении.The original kaolin grade KP-2 with a content of kaolinite 84 wt.% Was ground in a wet ball mill with a ratio of material / balls equal to 1: 4. As an additive used 7 wt.% Zeolite of the corresponding composition. The grinding time, depending on the amount of added water, ranged from 0.5 hours to 8 hours. The grinding depth was controlled using a Horiba LA-300 particle size analyzer. Upon completion of grinding, a polymer was added to the mill — an aqueous pectin solution in an amount of 2% by weight of water (in terms of dry polymer). The formation of granules with a size of 2.2 mm (finished zeolites) was carried out through nozzles with a hole diameter of 0.8-1.4 mm with lateral vibrational impact on the laminar flow of the slip at an angle of 2 °. Drop curing was carried out in a 5% calcium chloride solution. The obtained granules were washed from water-soluble salts, dried and calcined at 650-750 ° C. The calcined balls were treated at 65 ° C (Na - A zeolite) and 100 ° C (Na - X zeolite) in alkaline solutions of the corresponding compositions. The crystallized beads were washed from excess alkaline solution and dried at 500 ° C. In other cases of the embodiment of the claimed technical solution, sodium alginate and the sodium salt of carboxymethyl cellulose (Na-CMC) were used as a water-soluble polymer, and a 7% solution of aluminum sulfate was used as the fixing substance. The obtained ball zeolite with a sphericity of 0.86 or more and a run of granules with a diameter of ± 10%, has high mechanical strength and has a high sorption capacity. The modes of formation of ball granules are shown in table 1, and the properties of zeolites Na-A and Na-X, respectively, in tables 2, 3. In addition, a study was made of the influence of the angles of application of vibration on the quality of the granulate. For this purpose, the material prepared according to the regime No. 5 of table 1, was subjected to vibration exposure at various angles. The results are summarized in table 4. Photographs of the obtained spherical zeolites are presented in the Appendix.
Прототип, патент РФ №242580612
Prototype, RF patent No. 2425806
Анализ данных таблиц показывает, что шариковые цеолиты, полученные заявляемым способом (примеры №4-6, 8-11 таблицы 2, примеры №4, 9 таблицы 3, а также примеры №3-5 таблицы 4), обладают более высокими динамической адсорбционной емкостью и механической прочностью по сравнению с известными аналогами. Кроме того, продукт имеет высокие показатели сферичности и практически монофракционный состав, что открывает возможность его широкого применения, особенно в установках с движущимся слоем адсорбента.Analysis of these tables shows that the ball zeolites obtained by the claimed method (examples No. 4-6, 8-11 of table 2, examples No. 4, 9 of table 3, as well as examples No. 3-5 of table 4), have a higher dynamic adsorption capacity and mechanical strength in comparison with known analogues. In addition, the product has high sphericity and an almost monofraction composition, which opens up the possibility of its widespread use, especially in installations with a moving adsorbent bed.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013102264/05A RU2526990C1 (en) | 2013-01-16 | 2013-01-16 | Method of manufacturing granulated zeolite and zeolite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013102264/05A RU2526990C1 (en) | 2013-01-16 | 2013-01-16 | Method of manufacturing granulated zeolite and zeolite |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013102264A RU2013102264A (en) | 2014-07-27 |
| RU2526990C1 true RU2526990C1 (en) | 2014-08-27 |
Family
ID=51264587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013102264/05A RU2526990C1 (en) | 2013-01-16 | 2013-01-16 | Method of manufacturing granulated zeolite and zeolite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2526990C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2832891C2 (en) * | 2023-06-06 | 2025-01-09 | Общество с ограниченной ответственностью "Газпром трансгаз Томск" (ООО "Газпром трансгаз Томск") | Finely dispersed adsorbent and method of producing adsorbent for deep drying of gas |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2395451C1 (en) * | 2009-03-02 | 2010-07-27 | ООО "Катализ" | Method of producing type a zeolite as adsorbent |
| RU2420456C1 (en) * | 2009-10-20 | 2011-06-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Method of producing high phase purity zeolite a granulated without binder |
| RU2420457C1 (en) * | 2009-10-22 | 2011-06-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Method of producing high phase purity zeolite adsorbent of structure a and x, granulated without binder |
| RU2425801C2 (en) * | 2009-10-22 | 2011-08-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Method of producing granular zeolite material not containing binder |
| RU2446101C1 (en) * | 2010-11-18 | 2012-03-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Method of producing synthetic granular type a zeolite |
| RU2466091C1 (en) * | 2011-03-28 | 2012-11-10 | Александр Адольфович Ламберов | Method of producing type a zeolite as adsorbent |
-
2013
- 2013-01-16 RU RU2013102264/05A patent/RU2526990C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2395451C1 (en) * | 2009-03-02 | 2010-07-27 | ООО "Катализ" | Method of producing type a zeolite as adsorbent |
| RU2420456C1 (en) * | 2009-10-20 | 2011-06-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Method of producing high phase purity zeolite a granulated without binder |
| RU2420457C1 (en) * | 2009-10-22 | 2011-06-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Method of producing high phase purity zeolite adsorbent of structure a and x, granulated without binder |
| RU2425801C2 (en) * | 2009-10-22 | 2011-08-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Method of producing granular zeolite material not containing binder |
| RU2446101C1 (en) * | 2010-11-18 | 2012-03-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Method of producing synthetic granular type a zeolite |
| RU2466091C1 (en) * | 2011-03-28 | 2012-11-10 | Александр Адольфович Ламберов | Method of producing type a zeolite as adsorbent |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2832891C2 (en) * | 2023-06-06 | 2025-01-09 | Общество с ограниченной ответственностью "Газпром трансгаз Томск" (ООО "Газпром трансгаз Томск") | Finely dispersed adsorbent and method of producing adsorbent for deep drying of gas |
| RU2847087C1 (en) * | 2024-08-13 | 2025-09-25 | Общество с ограниченной ответственностью "Салаватский катализаторный завод" | Method of producing binder-free spherical synthetic zeolite |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013102264A (en) | 2014-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2738785T3 (en) | Spherical agglomerates based on zeolite (s), their method of obtaining and their use in adsorption procedures or in catalysis | |
| TWI629098B (en) | Zeolitic adsorbents with large external surface area, method of preparation thereof and uses thereof | |
| US10914712B2 (en) | Spherical porous hydroxyapatite sorbent and methods thereof | |
| TWI704010B (en) | Zeolite adsorbents comprising a zeolite with hierarchical porosity and process for separating para-xylene | |
| CN101495225A (en) | Agglomerated zeolitic adsorbents, method for their production and their use | |
| CN106687209B (en) | Zeolite adsorbent with low binder content and large external surface area, process for its preparation and use thereof | |
| US9162899B2 (en) | BaX type Zeolite granule and process for preparing the same | |
| JPS60180912A (en) | Porous inorganic substance | |
| Król | Hydrothermal synthesis of zeolite aggregate with potential use as a sorbent of heavy metal cations | |
| Nakamura et al. | Monodispersed nanoporous starburst carbon spheres and their three-dimensionally ordered arrays | |
| US3960772A (en) | Agglomerated alumina-based spherical grains | |
| KR100996260B1 (en) | Spherical Zeolite Molded Body and Manufacturing Method Thereof | |
| RU2526990C1 (en) | Method of manufacturing granulated zeolite and zeolite | |
| RU2586695C1 (en) | Method of producing synthetic granular type a zeolite | |
| KR101574416B1 (en) | Method for producing granular meso-porous silica | |
| US6680271B1 (en) | Solid zeolite granulates having improved abrasion resistance, and methods of making them | |
| EP4522578A1 (en) | A method for preparing porous geopolymer granules, porous geopolymer granules and use thereof | |
| RU2761823C1 (en) | Method for producing synthetic granular zeolite of phojazite type | |
| CN105540767B (en) | A kind of ore ball for improving water microstructure performance | |
| CN102372284B (en) | Method for preparing small crystal grain ZSM-5 zeolite | |
| RU2444404C1 (en) | Method of producing sintered zeolite | |
| CN111762779A (en) | Coal-based activated carbon, columnar activated carbon and preparation method thereof | |
| RU2561408C1 (en) | Method of producing aluminosilicate adsorbent | |
| RU2847087C1 (en) | Method of producing binder-free spherical synthetic zeolite | |
| RU2336229C1 (en) | Method of obtaining microspherical zeolite of a type with high phase purity |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160117 |