[go: up one dir, main page]

RU2515449C2 - Способ получения частиц диоксида титана - Google Patents

Способ получения частиц диоксида титана Download PDF

Info

Publication number
RU2515449C2
RU2515449C2 RU2011138489/05A RU2011138489A RU2515449C2 RU 2515449 C2 RU2515449 C2 RU 2515449C2 RU 2011138489/05 A RU2011138489/05 A RU 2011138489/05A RU 2011138489 A RU2011138489 A RU 2011138489A RU 2515449 C2 RU2515449 C2 RU 2515449C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ticl
stage
tio
oxygen
particles
Prior art date
Application number
RU2011138489/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011138489A (ru
Inventor
Райнер ГРУБЕР
Original Assignee
Кронос Интернациональ, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Кронос Интернациональ, Инк. filed Critical Кронос Интернациональ, Инк.
Publication of RU2011138489A publication Critical patent/RU2011138489A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2515449C2 publication Critical patent/RU2515449C2/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00Compounds of titanium
    • C01G23/04Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047Titanium dioxide
    • C01G23/07Producing by vapour phase processes, e.g. halide oxidation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09CTREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36Compounds of titanium
    • C09C1/3607Titanium dioxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения частиц диоксида титана при взаимодействии тетрахлорида титана с кислородсодержащим газом в трубчатом реакторе на первую стадию подают жидкий TiCl4 в предварительно нагретый поток газа, содержащий кислород. При этом образуется газовая взвесь, содержащая первые частицы TiO2. Молярное соотношение O2:TiCl4 составляет более 1. На вторую стадию подают газообразный TiCl4 в газовую взвесь, содержащую первые частицы TiO2. На первую стадию подают не более 20% от общего количества TiCl4. Изобретение позволяет обеспечить энергосбережение и получить частицы диоксида титана малого размера. 5 з.п. ф-лы, 2 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к получению диоксида титана при окислении тетрахлорида титана многостадийным способом, причем на первой стадии используют жидкий тетрахлорид титана.
Уровень техники
В коммерческом способе для получения диоксида титана - частиц пигмента - используют так называемый хлорный способ получения, в котором тетрахлорид титана (TiCl4) при окислении газом, таким как кислород, воздух и т.п., а также в присутствии определенных добавок в трубчатом реакторе превращают в диоксид титана и хлор:
TiCl4+O2→TiO2+2Cl2.
Затем частицы TiO2 отделяют от газообразного хлора. В качестве добавок используют AlCl3 в качестве рутилизирующего агента, а также водяной пар или соли щелочных металлов в качестве затравки.
В большинстве случаев этот процесс проводят в одну стадию, например, как описано в US 3615202 или EP 0427878 B1. Однако реакция протекает в энергетически невыгодных условиях, так как в связи с высокой энергией активации реакции окисления TiCl4 для полного завершения реакции необходимо нагревать эдукты до такой высокой степени, что температура смеси эдуктов (адиабатического процесса) перед началом реакции достигает приблизительно 800°C. Однако реакция окисления является сильно экзотермической, так что после полного завершения реакции, температура адиабатического превращения потока продуктов составляет приблизительно 900°C или более, то есть выше температуры эдуктов. До отделения частиц TiO2 от газообразных продуктов реакции на фильтре эту смесь в значительной мере охладить в узле охлаждения, чтобы исключить повреждение фильтра.
В связи с этим с целью оптимизации энергозатрат были разработаны многостадийные варианты хлорного метода, в которых только часть эдуктов нагревают и подают на первую стадию. Остальную часть эдуктов нагревают незначительно или даже не нагревают и подают на вторую стадию. На этой стадии эдукты нагревают с использованием теплоты реакции на первой стадии и эдукты взаимодействуют друг с другом. В другом варианте на вторую стадию подают только TiCl4 или TiCl4 и кислород. Кроме того, в еще одном варианте, кроме второй стадии, эдукты можно нагревать в незначительной степени также на следующей стадии или подавать холодные эдукты.
Например, в EP 0583063 B1 описана двухстадийная подача TiCl4 в реактор. TiCl4 подают в первый узел ввода при температуре не менее 450°C и смешивают с AlCl3, а в следующий узел ввода TiCl4 подают при температуре от 350°C до 400°C без AlCl3 в горячем потоке кислорода.
В EP 0852568 описана двухстадийная подача кислорода наряду с TiCl4. Цель этого способа заключается в эффективном контроле среднего размера частиц TiO2 и тем самым цветового оттенка TiO2 - основы пигмента. В этом варианте в поток кислорода, температура которого составляет приблизительно 950°C, подают парообразный TiCl4 при температуре приблизительно 400°C. В следующей зоне реакции образуются частицы TiO2, и происходит рост частиц. Во второй узел ввода подают с меньшей скоростью теплый парообразный TiCl4 (приблизительно 180°C). Во второй узел ввода подают также кислород при температуре от 25 до 1040°C, причем температура смеси является достаточной для инициации реакции.
В US 6387347 B1 описан многостадийный способ, в котором снижается образование агломератов. Для этого уже нагретый поток TiCl4 разделяют перед подачей в реактор на два потока. Часть потока (приблизительно 60%) окисляют на первой стадии в реакторе. Вторую часть потока (приблизительно 40%) охлаждают при распылении жидкого TiCl4, чтобы исключить перегрев, и затем подают в реактор. Устранение перегрева осуществляется снаружи реактора, причем исключается использование температуры конденсации газового потока.
Аналогичный способ получения TiO2 описан в US 2008/0075654 A1. В этой заявке на техническое решение заключается в снижении начальной температуры части потока TiCl4, что приводит к уменьшению размера частиц продукта TiO2. Этот эффект усиливается, если начальная температура второй части потока TiCl4 ниже, чем температура первой части потока TiCl4 и эффект снижается, если соотношение температур потоков изменяется на обратное.
В заявке US 2007/0172414 A1 описан многостадийный способ осуществления реакции TiCl4 и O2. На первой стадии в реактор подают газообразный TiCl4, на второй стадии в реактор подают жидкий TiCl4. Этот способ обеспечивает энергосбережение и улучшение диапазона размера частиц.
Общий признак способов заключается в том, что эдукты подают на первую стадию в сильно нагретом состоянии. На первой стадии используют также сильно нагретый кислород и нагретый парообразный TiCl4. Однако недостаток такой многостадийной реакции заключается в том, что средний размер частиц, содержащих часть эдукта со второй и последующих стадий возрастает. Этот эффект можно объяснить тем, что взаимодействие TiCl4 и кислорода могут протекать по двум конкурирующим механизмам. По первому механизму TiCl4 и O2 взаимодействуют друг с другом непосредственно в газовой фазе (гомогенная газофазная реакция), вследствие чего образуются молекулы TiO2, которые при столкновении друг с другом и агломерациями увеличиваются в размере. По другому механизму TiCl4 может образовывать отложения на поверхности уже существующих частиц TiO2 и взаимодействовать с кислородом с образованием TiO2. По этому второму механизму реакции новые частицы не образуются, но происходит рост уже образованных частиц (реакция на поверхности).
Для одностадийной реакции окисления предпочтителен первый механизм, так как в первый момент реакции ТiO2 и O2 частицы практически отсутствуют. Однако в двух- и многостадийной реакции несгоревший TiCl4 подают в поток частиц TiO2, так что по сравнению с одностадийной реакцией механизм реакции изменяется на реакцию, протекающую на поверхности. В результате происходит рост среднего размера частиц. Благодаря понижению температуры реагентов (TiCl4, O2) в части потока, например, за счет устранения перегрева, как описано в US 6387347 B1 и US 2008/0075654 A1, можно снизить скорость реакции, протекающей на поверхности, так что средний размер частиц увеличивается в меньшей степени.
Таким образом, необходимо снижать ростсреднего размера частиц при добавлении добавки KCl или другого ингибитора роста. Однако эти ингибиторы вызывают значительную коррозию, что приводит к значительной коррозии аппаратов и к повышенным затратам на ремонт.
Раскрытие изобретения
Цель настоящего изобретения заключается в разработке многостадийного способа получения диоксида титана при окислении тетрахлорида титана, который обеспечивает энергосбережение и позволяет исключить недостатки известного способа. Технический результат настоящего изобретения заключается в многостадийной способе получения частиц диоксида титана по реакции тетрахлорида титана с кислородсодержащим газом в трубчатом реакторе, который отличается тем, что на первой стадии жидкий TiCl4 подают в нагретый поток газа, содержащий кислород, причем молярное соотношение O2:TiCl4 составляет более 1, при этом образуется газовая взвесь, содержащая первые частицы TiO2, а на второй стадии в газовую взвесь, содержащую первые частицы TiO2, подают газообразный TiCl4.
Другие предпочтительные варианты осуществления изобретения определены в пунктах формулы изобретения, представленной ниже.
Способ по изобретению отличается от известных многостадийных хлорных способов получения диоксида титана тем, что TiCl4 подают на первую стадию в жидком виде, а на вторую стадию в реактор окисления подают пары TiCl4. На первой стадии протекает реакция жидкого TiCl4 с избытком нагретого кислорода, в результате жидкий TiCl4 также сжигается в холодном состоянии без предварительного нагрева. Благодаря избытку кислорода в зоне реакции первой стадии образуются только очень мелкие частицы TiO2, которые служат зародышами роста частиц на следующих стадиях.
Вторую стадию процесса окисления проводят, как и традиционную первую стадию, причем нагретые пары TiCl4 подают в нагретый поток газа, содержащий кислород.
На первой стадии молярное соотношение O2:TiCl4 составляет более 1, предпочтительно по крайней мере 10 и прежде всего от 20 до 200.
На первой стадии подают не более 20% общего количества TiCl4, предпочтительно не более 10% и прежде всего не более 2%.
Способ по настоящему изобретению может включать также третью и при необходимости дополнительные стадии процесса. Кроме того, на третьей, или соответственно, на одной или на нескольких дополнительных стадиях можно подавать газообразный или жидкий TiCl4. Затем после первой стадии можно подавать поток газа, содержащий кислород, по крайней мере на одну из дополнительных стадий. Кроме того, можно использовать поток ненагретого содержащего кислород газа при температуре приблизительно 25°C, подаваемого на одну из дополнительных стадий. При этом необходимо учитывать, что весь вводимый TiCl4 превращается в TiO2.
По сравнению с традиционными двух- или многостадийным сжиганием TiCl4 согласно способу по изобретению образуются мелкие частицы. В ходе традиционного многостадийного способа, как описано, например, в заявке US 2008/0075654, на размер частиц TiO2 оказывает влияние термический эффект, то есть при понижении температуры лишь замедляется рост поверхности частиц TiO2. Способ по изобретению отличается тем, что на первой стадии образуются только зародыши кристаллов, которые на второй стадии горения используются в качестве затравочных кристаллов. Образованию частиц меньшего размера способствует также то, что распыляемые капли TiCl4 являются более гомогенными при смешивании с потоком газа, содержащего кислород, чем газообразный TiCl4, и поэтому могут ускорять реакцию в гомогенной газовой фазе.
Способ по изобретению позволяет контролировать средний размер частиц конечного продукта в определенном диапазоне за счет регулирования количества жидкого TiCl4, поданного на первую стадию. Кроме того, для более точного регулирования размера частиц по сравнению с традиционным способом не требуется или требуется меньшее количество KCl или другого ингибитора роста. В связи с этим также снижаются затраты на техническое обслуживание установки реактора.
Осуществление изобретения
Следующие примеры представлены для иллюстрации изобретения и не ограничивают его объем.
Пример 1
Для получения 10 т/ч пигмента TiO2 3500 Нм3/ч кислорода нагревают до 1650°C и подают в трубчатый реактор. В поток кислорода распыляют приблизительно 250 кг/ч жидкого TiCl4. TiCl4 реагирует с незначительной частью кислорода с образованием очень тонкодисперсного TiO2 и хлора. Смесь, состоящую из кислорода, хлора и TiO2, подают во вторую секцию трубчатого реактора, в который подают 24 т/ч газообразного TiCl4 при температуре 450°C. В указанный поток TiCl4 добавляют AlCl3 в количестве 1,5 %мас. Газовый поток TiCl4-AlCl3 реагирует с горячим кислородом с образованием TiO2 и хлора, причем TiO2, образовавшийся на первой стадии, используется в качестве затравки. Таким образом получают достаточно тонкодисперсный TiO2 без добавки дополнительных ингибиторов роста, пригодный для применения в качестве белого пигмента.
Пример 2
Для получения 10 т/ч пигмента TiO2 2800 Нм3/ч кислорода нагревают до 1650°C и подают в трубчатый реактор. В поток кислорода распыляют приблизительно 200 кг/ч жидкого TiCl4. TiCl4 реагирует с незначительной частью кислорода с образованием тонкодисперсного TiO2 и хлора. Смесь, состоящую из кислорода, хлора и TiO2, подают во вторую секцию трубчатого реактора, в который подают 12 т/ч газообразного TiCl4 при температуре 450°C. В указанный поток TiCl4 добавляют AlCl3 в количестве 1,5 %мас. Газовый поток TiCl4-AlCl3 реагирует с горячим кислородом с образованием TiO2 и хлора, причем TiO2, образовавшийся на первой стадии, используется в качестве затравки. Смесь, состоящую из газа и TiO2, подают в третью секцию трубчатого реактора, где последовательно распыляют 700 Нм3/ч ненагретого кислорода при температуре около 25°C и 12 т/ч жидкого TiCl4. Эти оба потока нагревают потоком газа и твердых частиц, поступающим со второй стадии, и реагируют с образованием TiO2 и хлора. Таким образом получают достаточно тонкодисперсный TiO2 без добавки дополнительных ингибиторов роста, пригодный для применения в качестве белого пигмента.
По сравнению с примером 1 преимущество описанного в примере 2 способа заключается в энергосбережении, так как требуется предварительный нагрев только части кислорода и TiCl4. Дополнительно подаваемые потоки кислорода и TiCl4 в третью секцию реактора нагреваются за счет выделяющейся теплоты реакции на 1 и 2 стадиях.

Claims (6)

1. Способ получения частиц диоксида титана при взаимодействии тетрахлорида титана с кислородсодержащим газом в трубчатом реакторе многостадийным способом, отличающийся тем, что на первую стадию подают жидкий TiCl4 в предварительно нагретый поток газа, содержащий кислород, причем молярное соотношение O2:TiCl4 составляет более 1 и при этом образуется газовая взвесь, содержащая первые частицы TiO2, а на вторую стадию подают газообразный TiCl4 в газовую взвесь, содержащую первые частицы TiO2.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии молярное соотношение O2:TiCl4 составляет по крайней мере 10 и предпочтительно от 20 до 200.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что после второй стадии на последующие стадии подают газообразный или жидкий TiCl4.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после первой стадии по крайней мере на одну из следующих стадий дополнительно подают газ, содержащий кислород.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии подают не более 20%, предпочтительно не более 10% и прежде всего не более 2% от общего количества TiCl4.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что после первой стадии по крайней мере на одну из следующих стадий подают ненагретый газ, содержащий кислород.
RU2011138489/05A 2009-02-20 2010-02-04 Способ получения частиц диоксида титана RU2515449C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009009780.5 2009-02-20
DE102009009780A DE102009009780A1 (de) 2009-02-20 2009-02-20 Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Titandioxid
PCT/EP2010/000677 WO2010094400A1 (de) 2009-02-20 2010-02-04 Mehrstufiges verfahren zur herstellung von titandioxid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011138489A RU2011138489A (ru) 2013-03-27
RU2515449C2 true RU2515449C2 (ru) 2014-05-10

Family

ID=41786275

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011138489/05A RU2515449C2 (ru) 2009-02-20 2010-02-04 Способ получения частиц диоксида титана

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8147794B2 (ru)
EP (1) EP2398738B1 (ru)
JP (1) JP5490149B2 (ru)
CN (1) CN102272050B (ru)
AU (1) AU2010214865B2 (ru)
DE (1) DE102009009780A1 (ru)
MX (1) MX2011007083A (ru)
RU (1) RU2515449C2 (ru)
SA (1) SA110310149B1 (ru)
TW (1) TWI460133B (ru)
WO (1) WO2010094400A1 (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2014212155B2 (en) * 2013-01-31 2017-06-15 Tronox Llc Titanium dioxide production, and methods of controlling particle size thereof
CN107128972B (zh) * 2017-06-30 2018-12-28 攀钢集团研究院有限公司 一种用于钛白粉的生产系统
CN108585038A (zh) * 2018-04-13 2018-09-28 新疆晶硕新材料有限公司 金属氧化物及其制备方法、制备装置
CN109107555B (zh) * 2018-08-04 2021-07-23 山东迅达化工集团有限公司 二氧化钛载体的制备方法
CN114029025A (zh) * 2021-11-15 2022-02-11 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种氯化法钛白氧化反应装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2057714C1 (ru) * 1994-04-11 1996-04-10 Михаил Алексеевич Горовой Способ получения диоксида титана
RU2160230C2 (ru) * 1999-01-10 2000-12-10 Волгоградское открытое акционерное общество "Химпром" Способ получения диоксида титана
US6207131B1 (en) * 1996-07-25 2001-03-27 Kerr-Mcgee Chemical Llc Method and apparatus for producing titanium dioxide
US6387347B1 (en) * 2000-02-14 2002-05-14 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Controlled vapor phase oxidation of titanium tetrachloride to manufacture titanium dioxide
US7476378B2 (en) * 2005-10-27 2009-01-13 E.I. Dupont Denemours & Company Process for producing titanium dioxide

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL256440A (ru) * 1959-10-02
US3615202A (en) 1969-11-28 1971-10-26 David R Stern Process for the manufacture of titanium dioxide
DE2225794A1 (de) * 1972-05-26 1973-12-13 Vnii Pi Titana Verfahren zur herstellung von titandioxid
US4241042A (en) * 1978-06-19 1980-12-23 Montedison S.P.A. Spherical titanium dioxide particles and process of manufacture
ES2035498T3 (es) 1989-11-13 1993-04-16 Kronos Titan-Gesellschaft Mbh Procedimiento y dispositivo para la preparacion de dioxido de titanio.
GB9216933D0 (en) 1992-08-10 1992-09-23 Tioxide Group Services Ltd Oxidation of titanium tetrachloride
PL187022B1 (pl) 1996-07-25 2004-04-30 Kerr Mcgee Chemical Llc Sposób wytwarzania dwutlenku tytanu i reaktor do wytwarzania dwutlenku tytanu
US20050201927A1 (en) * 2004-03-12 2005-09-15 Flynn Harry E. Process for improving raw pigment grindability
WO2006051061A1 (en) * 2004-11-11 2006-05-18 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Preparation of tio2 powders from a waste liquid containing titanium compounds
US20080075654A1 (en) * 2006-09-21 2008-03-27 Jamison Matthew E Titanium dioxide process
US7968077B2 (en) * 2006-12-20 2011-06-28 Kronos International, Inc. Method for manufacturing titanium dioxide by oxidizing of titanium tetrachloride
DE102007049297A1 (de) * 2007-10-12 2009-04-23 Kronos International, Inc. Verfahren zur Herstellung von Titandioxid

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2057714C1 (ru) * 1994-04-11 1996-04-10 Михаил Алексеевич Горовой Способ получения диоксида титана
US6207131B1 (en) * 1996-07-25 2001-03-27 Kerr-Mcgee Chemical Llc Method and apparatus for producing titanium dioxide
RU2160230C2 (ru) * 1999-01-10 2000-12-10 Волгоградское открытое акционерное общество "Химпром" Способ получения диоксида титана
US6387347B1 (en) * 2000-02-14 2002-05-14 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Controlled vapor phase oxidation of titanium tetrachloride to manufacture titanium dioxide
US7476378B2 (en) * 2005-10-27 2009-01-13 E.I. Dupont Denemours & Company Process for producing titanium dioxide

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
КРЫЛОВ В.К. и др., Толковый химический словарь для всех, Москва, Высшая школа, 1999, с. 325 *

Also Published As

Publication number Publication date
AU2010214865A1 (en) 2011-07-07
US20100215569A1 (en) 2010-08-26
JP2012518584A (ja) 2012-08-16
CN102272050A (zh) 2011-12-07
US8147794B2 (en) 2012-04-03
MX2011007083A (es) 2011-08-03
EP2398738A1 (de) 2011-12-28
AU2010214865B2 (en) 2015-05-14
EP2398738B1 (de) 2018-07-04
TWI460133B (zh) 2014-11-11
JP5490149B2 (ja) 2014-05-14
DE102009009780A1 (de) 2010-08-26
WO2010094400A1 (de) 2010-08-26
RU2011138489A (ru) 2013-03-27
TW201031597A (en) 2010-09-01
SA110310149B1 (ar) 2014-06-25
CN102272050B (zh) 2014-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2515449C2 (ru) Способ получения частиц диоксида титана
US6562314B2 (en) Methods of producing substantially anatase-free titanium dioxide with silicon halide addition
US6827916B2 (en) Method of making silica
CN106082319B (zh) 一种硫酸法钛白粉生产用混晶型双效晶种的制备方法
JPH09511985A (ja) シリコンハライドの添加によって改善されたTiO▲下2▼の製造法
AU2002245197A1 (en) Methods of producing substantially anatase-free titanium dioxide with silicon halide addition
CN1198763C (zh) 生产二氧化钛的四氯化钛的控制汽相氧化
AU2001241467A1 (en) Controlled vapor phase oxidation of titanium tetrachloride to manufacture titanium dioxide
CN1634767A (zh) 一种油墨用纳米级碳酸钙颗粒的制造方法
EP2297041A2 (en) Method for producing microcrystalline titanium oxide
RU2481271C2 (ru) Способ получения диоксида титана и частица диоксида титана
RU2487837C2 (ru) Способ получения частиц диоксида титана и частица диоксида титана
RU2129117C1 (ru) Способ получения п-нитрозофенола
CN114715934A (zh) 一种快速合成纳米二氧化钛的制备方法
CN1696058A (zh) 一种催化法制备高纯度硫酸钾的技术
CN1312223A (zh) 纳米TiO2的生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190205