RU2513019C2 - Способ получения полиолов на основе возобновляемого исходного сырья - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения полиолов, включающему стадии: a) окисления ненасыщенных природных жиров, ненасыщенных природных жирных кислот и/или сложных эфиров жирных кислот моноксидом диазота, b) взаимодействия продукта, полученного на стадии а), с водородом с использованием гетерогенного катализатора на носителе. Изобретение относится также к способу получения полиуретанов, включающему стадии: a) окисления ненасыщенных природных жиров, ненасыщенных природных жирных кислот и/или сложных эфиров жирных кислот моноксидом диазота, b) взаимодействия продукта, полученного на стадии а), с водородом с использованием гетерогенного катализатора на носителе с получением полиолов, и c) взаимодействия полиизоцианатов с полиолами, полученными на стадии b), в качестве соединений, имеющих по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам. Простые способы позволяют получить широкий спектр продуктов без применения дорогостоящего исходного сырья. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 6 пр.

Description

Предметом изобретения является способ получения полиолов на основе природных масел, особенно для получения полиуретанов.

Полиуретаны применяются во многих технических областях. Обычно их получение осуществляется путем взаимодействия полиизоцианатов с соединениями, содержащими по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособные в отношении изоцианатных групп в присутствии вспенивающих агентов, а также при необходимости катализаторов и обычных вспомогательных веществ и/или добавок.

В последнее время приобретают значимость исходные компоненты для полиуретанов на основе возобновляемого исходного сырья. В частности, в случае соединений по меньшей мере с двумя атомами водорода, реакционноспособными в отношении изоцианатных групп, могут использоваться природные масла и жиры, которые обычно перед использованием в процедуре получения полиуретанов химически модифицируются, чтобы ввести по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособных в отношении изоцианатных групп. При химических модификациях преимущественно природные жиры и/или масла подвергаются введению гидроксильных функциональных групп, а при необходимости модифицируются в одной или нескольких дополнительных стадиях. В качестве примеров для применения функционализированных введением гидроксильных групп производных жиров и/или масел в полиуретановых системах (ПУ-системах) следует привести, к примеру, международные заявки WO 2006/116456 и WO 2007/130524.

Реакционноспособные атомы водорода, необходимые для использования в производстве полиуретанов, как описано выше, должны вводиться в большинство масел природного происхождения посредством химических процессов. Для этой цели согласно вопросам уровня техники в основном существуют способы, которые используют двойные связи, встречающиеся в сложных эфирах жирных кислот многочисленных масел. С одной стороны, жиры могут окисляться до соответствующих эпоксидов жиров или соответственно жирных кислот путем взаимодействия с перкарбоновыми кислотами в присутствии катализатора. Последующее кислотно или основно катализируемое раскрытие цикла оксиранового кольца в присутствии спиртов, воды, карбоновых кислот, галогенов или галогеноводородов ведет к образованию жиров или соответственно производных жиров с гидроксильными функциональными группами, например, описанных в международной заявке WO 2007/127379 и патенте США US 2008076901. Недостаток этого способа состоит в том, что для первой стадии реакции (эпоксидирования) должны применяться весьма коррозионно-устойчивые материалы, поскольку в крупнотоннажной промышленности она проводится с помощью коррозионных пермуравьиной кислоты или перуксусной кислоты. Кроме того, образующаяся разбавленная перкарбоновая кислота после этого получения для экономически рентабельного процесса снова должна подвергаться концентрированию перегонкой и возвращаться обратно, что делает необходимым использование коррозионно-стойкой, а следовательно, энергоемкой и дорогостоящей перегонной установки.

Другая возможность введения гидроксильных функциональных групп состоит в том, что ненасыщенные жиры или соответственно производные жирных кислот на первой стадии реакции сначала гидроформилируют со смесью из монооксида углерода и водорода (синтез-газом) в присутствии катализатора, содержащего кобальт или родий, а затем альдегидные функциональные группы, введенные с помощью этой стадии реакции, гидрируют до гидроксильных групп с подходящим катализатором (например, никелем Ренея) (сравн. с международной заявкой WO 2006/12344 А1 или также с публикациями J. Mol. Cat. А, 2002, 184, 65 и J. Polym. Environm. 2002, 10, 49). При этом пути проведения реакции, однако, следует обратить внимание, что также по меньшей мере для первой стадии реакции гидроформилирования необходимо применение катализатора и растворителя, которые для экономически выгодного процесса получения также снова должны извлекаться обратно и очищаться или соответственно регенерироваться.

В европейском патенте ЕР 1170274 А1 описывается способ получения масел с гидроксильными группами путем того, что ненасыщенные масла окисляют в присутствии кислорода воздуха. Недостатком является то, что с помощью этого способа не могут достигаться высокие степени функционализации и что взаимодействие должно осуществляться при высоких температурах, что ведет к частичному разложению структуры жиров.

Другая возможность того, чтобы ввести гидроксильные функциональные группы в жиры, состоит в том, чтобы расщеплять жир или соответственно производное жира в присутствии озона, а затем восстанавливать до гидрокси-производного жира (сравн. с Biomacromolecules 2005, 6, 713; J. Am. Oil Chem. Soc. 2005, 82, 653 и J. Am. Oil Chem. Soc. 2007, 84, 173). Этот процесс также должен осуществляться в растворителе и проводится обычно при низких температурах (от -10 до 0°С), что также дает в результате сравнительно высокую стоимость получения. Кроме того, характеристики этого процесса, связанные с техникой безопасности, требуют затратного обеспечения мероприятий по безопасности, таких как измерительная техника и автоматическое регулирование или создание камер.

В публикации Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 1604, описывается введение кетоновых групп в жиры при помощи веселящего газа. Кетоновые группы с применением гомогенных катализаторов могут превращаться в гидроксильные группы. Однако не имеется каких бы то ни было указаний на дальнейшую переработку этого продукта.

Возможность получения на основе возобновляемого исходного сырья полиолов для полиуретанов состоит в том, чтобы путем соответствующего получения производных ненасыщенные встречающиеся в природе жиры, такие как, например, соевое масло, подсолнечное масло, рапсовое масло и т.д. или соответствующие производные жиров, такие как жирные кислоты или их сложные моноэфиры, превращать в жиры или соответственно в производные жирных кислот с гидроксильными функциональными группами. Эти материалы могут или непосредственно применяться для соответственного использования в области получения полиуретанов (ПУ), или в качестве альтернативы - после дополнительного присоединения алкиленоксидов к функциональным ОН-группам в подвергнутых введению гидроксильных групп жирах или соответственно производных жиров. Примеры взаимодействия гидроксильных производных жиров с алкиленоксидами и использования продуктов реакции в области химии полиуретанов можно найти, например, в международной заявке WO 2007/143135 и европейском патенте ЕР1537159. При этом присоединение в большинстве случаев осуществляется с помощью так называемых двойных металлцианидных катализаторов.

Задачей данного изобретения было предоставить полиолы на основе возобновляемого исходного сырья, в частности на основе природных жиров и производных жирных кислот, для использования в химии полиуретанов, которые могут быть получены с малыми затратами и в которых с помощью очень простого подбора параметров реакции могут быть получены самые разнообразные значения функциональностей, а продукты, таким образом, имеют возможность использоваться для широкого спектра применения. Прежде всего, получение масел и жиров должно было бы быть возможным по простому способу без применения дорогостоящего исходного сырья (катализаторов и растворителя). При этом должно было быть возможно отделение катализаторов от продукта реакции несложным путем.

Эту задачу смогли решить путем того, что ненасыщенные природные жиры, такие как соевое масло, подсолнечное масло, рапсовое масло, касторовое масло, или соответствующие производные жирных кислот на первой стадии окисляют с получением кетоновых производных жиров или соответственно производных жирных кислот в присутствии оксида диазота, также обозначаемого как веселящий газ, а эти соединения на следующей стадии реакции восстанавливают до гидрокси-жиров в присутствии водорода и гетерогенного катализатора.

Исходя из изложенного предметом изобретения является способ получения полиолов на основе возобновляемого исходного сырья, включающий стадии

a) взаимодействия ненасыщенных природных жиров, ненасыщенных природных жирных кислот и/или сложных эфиров жирных кислот с оксидом диазота,

b) взаимодействия продукта, полученного на стадии а), с водородом с применением гетерогенного катализатора.

Эти материалы могут использоваться непосредственно как полиоловые компоненты в самых различных областях применения, например в соответствующей области химии ПУ.

Предпочтительными являются природные ненасыщенные жиры, выбираемые из группы, включающей в себя касторовое масло, масло из виноградных косточек, масло нигеллы, масло из тыквенных семечек, масло семян огуречника, соевое масло, масло из зародышей пшеницы, рапсовое масло, подсолнечное масло, масло из земляного ореха, масло из косточек абрикоса, фисташковое масло, миндальное масло, оливковое масло, масло ореха макадамии, масло авокадо, облепиховое масло, кунжутное масло, конопляное масло, масло из лесных орехов, масло примулы вечерней, масло шиповника, масло из семян сафлора, масло из грецкого ореха, пальмовое масло, рыбий жир, масло кокосового ореха, талловое масло, кукурузное масло, льняное масло.

Предпочтительными являются жирные кислоты и сложные эфиры жирных кислот, выбираемые из группы, включающей в себя миристолеиновую кислоту, пальмитолеиновую кислоту, олеиновую кислоту, вакценовую кислоту, петрозелиновую кислоту, гадолеиновую кислоту, эруковую кислоту, нервоновую кислоту, линолевую кислоту, α- и γ-линоленовые кислоты, стеаридоновую кислоту, арахидоновую кислоту, тимнодоновую кислоту, клупанодоновую кислоту и цервоновую кислоту, а также их сложные эфиры.

В качестве сложных эфиров жирных кислот могут применяться как полностью, так и частично этерифицированные до сложных эфиров одно- или многоатомные спирты. В качестве одно- или многоатомных спиртов рассматривают метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сорбитол, сахарозу и маннозу.

Особенно предпочтительными являются природные ненасыщенные жиры, выбираемые из группы, включающей в себя касторовое масло, соевое, пальмовое, подсолнечное и рапсовое масла. Прежде всего, используются соевое, пальмовое, подсолнечное и рапсовое масла. Эти соединения применяются в промышленном масштабе, в частности также для производства биодизельного топлива.

Помимо указанных масел, могут также применяться масла, которые были получены из растений, измененных генной инженерией, и имеют другой состав жирных кислот. Кроме вышеназванных масел, как описано выше, могут также применяться соответствующие жирные кислоты или сложные эфиры жирных кислот.

Стадии реакции а) и b) могут проводиться независимо друг от друга, и при необходимости, также будучи разделенными по времени и по месту. Однако возможно проводить три стадии процесса непосредственно друг за другом. При этом также возможно проводить процесс полностью в непрерывном режиме.

Стадия а) предпочтительно проводится под давлением, в частности в области давлений от 10 до 300 бар, и при повышенной температуре, в частности в температурном интервале от 200 до 350°С. При этом масло или жир может использоваться в виде массы вещества или в растворе в подходящих растворителях, таких как циклогексан, ацетон или метанол. Взаимодействие может происходить в реакторе с перемешиванием любого конструктивного исполнения или в трубчатом реакторе; в принципе, взаимодействие возможно в любой другой системе реакторов. Используемый веселящий газ может применяться как чистое вещество или как смесь с газами, инертными при условиях реакции, такими как азот, гелий, аргон или диоксид углерода. При этом количество инертного газа составляет не более 50% объемн.

После окончания реакции для дальнейшей обработки реакционная смесь охлаждается, если необходимо, растворитель удаляется, например, с помощью перегонки или экстракции, и подается на стадию b) с использованием или без дополнительной обработки.

Продукт реакции из стадии а) гидрируется на стадии b). Это также осуществляется согласно обычным и известным способам. Для этого предпочтительно очищенная органическая фаза из стадии а), предпочтительно в присутствии подходящего растворителя, взаимодействует с водородом. С этой целью органическую фазу подвергают превращению при давлении от 50 до 300 бар, в частности от 90 до 150 бар, и температуре от 50 до 250°С, в частности от 50 до 120°С, в присутствии катализаторов гидрирования. В качестве катализаторов гидрирования используются гетерогенные катализаторы. Предпочтительно применяются катализаторы, содержащие рутений. Эти катализаторы, кроме рутения, могут содержать еще и другие металлы, например металлы 6-11 групп, такие как, например, никель, кобальт, медь, молибден, палладий или платина.

Предпочтительно катализаторы нанесены на носитель. В качестве носителя могут использоваться обычные носители, такие как оксид алюминия или цеолиты. В предпочтительном варианте исполнения изобретения в качестве материала-носителя используется углерод.

Катализаторы могут быть увлажнены водой. Гидрирование предпочтительно проводится в неподвижном слое.

После гидрирования органический растворитель, катализатор и, в случае необходимости, вода отделяются. Продукт, если необходимо, очищается.

Полиолы из стадии процесса b), в зависимости от вида использованного на стадии процесса а) жира или производного жира, имеют среднюю функциональность от 2 до 6, прежде всего, от 2 до 4, и гидроксильное число в области между 50 и 300 мг КОН/г. Эти структуры подходят, прежде всего, для получения полиуретанов, в частности мягких пенополиуретанов, жестких пенополиуретанов и полиуретановых покрытий. При получении жестких пенополиуретанов и полиуретановых покрытий, в принципе, также возможно использовать такие полиолы, к которым не были присоединены алкиленоксиды, то есть полиолы на основе возобновляемых источников сырья, при получении которых проводились только стадии процесса а) и b). При получении мягких пенополиуретанов соединения такого типа по причине их незначительной длины цепей ведут к нежелательной полимерной сшивке, а поэтому являются менее подходящими.

Получение полиуретанов осуществляется с помощью взаимодействия простых полиэфироспиртов, полученных по способу согласно изобретению, с полиизоцианатами.

Получение полиуретанов согласно изобретению осуществляется путем взаимодействия полиизоцианатов с соединениями, имеющими по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам. При получении пеноматериалов это взаимодействие осуществляется в присутствии вспенивающих агентов.

В отношении используемых исходных соединений, в частности, можно сказать следующее.

В качестве полиизоцианатов рассматривают известные алифатические, циклоалифатические, арилалифатические и предпочтительно ароматические многоатомные изоцианаты.

В частности, в качестве примеров следует привести: алкилендиизоцианаты с числом атомов углерода в алкиленовом остатке от 4 до 12, такие как, например, гексаметилендиизоцианат-1,6, циклоалифатические диизоцианаты, такие как, например, циклогексан-1,3-и -1,4-диизоцианаты, а также любые смеси этих изомеров, 2,4- и 2,6-гексагидротолуилендиизоцианаты, а также соответствующие смеси изомеров, 4,4'-, 2,2'- и 2,4'-дициклогексилметандиизоцианаты, а также соответствующие смеси изомеров, арилалифатические диизоцианаты, такие как, например, 1,4-ксилилендиизоцианат, и смеси изомеров ксилилендиизоцианатов, предпочтительны, однако, ароматические ди- и полиизоцианаты, такие как, например, 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианаты (ТДИ) и соответствующие смеси изомеров, 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианаты (МДИ) и соответствующие смеси изомеров, смеси из 4,4'- и 2,4'-дифенилметандиизоцианатов, полифенилполиметиленполиизоцианаты, смеси из 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианатов и полифенилполиметиленполиизоцианатов (сырой МДИ) и смеси из сырого МДИ и толуилендиизоцианатов. Эти органические ди- и полиизоцианаты могут использоваться по отдельности или в форме смесей.

Часто применяются также так называемые модифицированные многоатомные изоцианаты, то есть продукты, которые получаются в результате химического превращения органических ди- и/или полиизоцианатов. В качестве примеров следует назвать ди- и/или полиизоцианаты, содержащие изоциануратные и/или уретановые группы. В частности, рассматривают, например, органические, предпочтительно ароматические полиизоцианаты, содержащие уретановые группы, с содержанием NCO-групп от 33 до 15% масс., предпочтительно от 31 до 21% масс., в пересчете на общую массу полиизоцианата.

Полиолы, полученные по способу согласно изобретению, могут использоваться в комбинации с другими соединениями, содержащими по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособных в отношении изоцианатных групп.

В качестве соединений по меньшей мере с двумя атомами водорода, реакционноспособными в отношении изоцианатных групп, которые могут применяться совместно с полиолами, полученными по способу согласно изобретению, используют, прежде всего, простые полиэфироспирты и/или сложные полиэфироспирты.

При получении жестких пенополиуретанов в большинстве случаев используется по меньшей мере один простой полиэфироспирт, который имеет функциональность по меньшей мере 4 и гидроксильное число больше 250 мг КОН/г.

Сложные полиэфироспирты, используемые совместно с полиолами, полученными по способу согласно изобретению, в большинстве случаев получаются путем конденсации многоатомных спиртов, предпочтительно диолов, с числом атомов углерода от 2 до 12, предпочтительно с числом атомов углерода от 2 до 6, с многоосновными карбоновыми кислотами с числом атомов углерода от 2 до 12, например янтарной кислотой, глутаровой кислотой, адипиновой кислотой, пробковой кислотой, азелаиновой кислотой, себациновой кислотой, декандикарбоновой кислотой, малеиновой кислотой, фумаровой кислотой, а предпочтительно фталевой кислотой, изофталевой кислотой, терефталевой кислотой и изомерными нафталиндикарбоновыми кислотами.

Простые полиэфироспирты, используемые совместно с полиолами, полученными по способу согласно изобретению, в большинстве случаев имеют функциональность между 2 и 8, в частности от 4 до 8.

Прежде всего, в качестве полигидроксильных соединений применяются простые полиэфирполиолы, которые получаются по известным способам, например при помощи анионной полимеризации алкиленоксидов в присутствии гидроксидов щелочных металлов.

В качестве алкиленоксидов предпочтительно используются этиленоксид и 1,2-пропиленоксид. Эти алкиленоксиды могут применяться по отдельности, чередуясь друг с другом, или в виде смесей.

В качестве молекул-инициаторов рассматривают, например: воду, органические дикарбоновые кислоты, такие как, например, янтарная кислота, адипиновая кислота, фталевая кислота и терефталевая кислота, алифатические и ароматические, при необходимости N-моно-, N,N- и N,N'-диалкилзамещенные диамины с числом атомов углерода в алкильном остатке от 1 до 4, такие как, например, при необходимости моно- и дизамещенный этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, 1,3-пропилендиамин, 1,3- или 1,4-бутилендиамины, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- и 1,6-гексаметилендиамины, анилин, фенилендиамины, 2,3-, 2,4-, 3,4- и 2,6-толуилендиамины и 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-диаминодифенилметаны.

Кроме того, в качестве молекул-инициаторов рассматривают: алканоламины, такие как, например, этаноламин, N-метил- и N-этилэтаноламины, диалканоламины, такие как, например, диэтаноламин, N-метил- и N-этилдиэтаноламины и триалканоламины, такие как, например, триэтаноламин и аммиак.

Кроме того, используются многоатомные, в частности двух- или трехатомные спирты, такие как этандиол, пропандиолы-1,2 и -1,3, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, бутандиол-1,4, гександиол-1,6, глицерин, пентаэритрит, сорбит и сахароза, многоатомные фенолы, такие как, например, 4,4'-дигидроксидифенилметан и 4,4'-дигидроксидифенилпропан-2,2, резолы, такие как, например, олигомерные продукты конденсации из фенола и формальдегида и продукты конденсации Манниха из фенолов, формальдегида и диалканоламинов, а также меламина.

Простые полиэфирполиолы имеют функциональность предпочтительно от 3 до 8 и, в частности, 3 и 6, и гидроксильные числа предпочтительно от 120 мг КОН/г до 770 мг КОН/г, а, прежде всего, от 240 мг КОН/г до 570 мг КОН/г.

К соединениям, имеющим по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособных в отношении изоцианатных групп, относятся также применяемые совместно при необходимости агенты удлинения цепи и сшивающие агенты. Для модификации механических свойств, однако, может оказаться предпочтительным добавление дифункциональных агентов удлинения цепи, три- и более высокофункциональных сшивающих агентов или при необходимости также их смесей. В качестве агентов удлинения цепи и/или сшивающих агентов применяются предпочтительно алканоламины и, прежде всего, диолы и/или триолы с молекулярными массами меньше 400, предпочтительно от 60 до 300.

Если для получения полиуретанов находят применение агенты удлинения цепи, сшивающие агенты или их смеси, то эти соединения целесообразно использовать в количестве от 0 до 20% масс., предпочтительно от 2 до 5% масс., в пересчете на массу соединений, имеющих по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособных в отношении изоцианатных групп.

В качестве вспенивающего агента может применяться, например, вода, которая вступает в реакцию с изоцианатными группами с отщеплением диоксида углерода. Вместо нее, однако предпочтительно в комбинации с водой, могут использоваться также так называемые физические вспенивающие агенты. При этом речь идет о соединениях, инертных по отношению к используемым компонентам, которые по большей части при комнатной температуре являются жидкими, а при условиях реакции образования уретанов испаряются. Предпочтительно температура кипения этих соединений лежит ниже 110°С, в частности ниже 80°С. К физическим вспенивающим агентам причисляют также инертные газы, которые вводятся в используемые компоненты или соответственно растворяются в них, например диоксид углерода, азот или благородные газы.

Соединения, жидкие при комнатной температуре, в большинстве случаев выбираются из группы, включающей в себя алканы и/или циклоалканы по меньшей мере с 4 атомами углерода, простые диалкиловые эфиры, сложные эфиры, кетоны, ацетали, фторалканы с числом атомов углерода от 1 до 8 и тетраалкилсиланы с числом атомов углерода в алкильной цепи от 1 до 3, в частности тетраметилсилан.

В качестве примеров следует назвать пропан, н-бутан, изо- и циклобутаны, н-, изо- и циклопентаны, циклогексан, простой диметиловый эфир, простой метилэтиловый эфир, простой метилбутиловый эфир, сложный метиловый эфир муравьиной кислоты, ацетон, а также фторалканы, которые могут разлагаться в тропосфере и поэтому являются безвредными для озонового слоя, такие как трифторметан, дифторметан, 1,1,1,3,3-пентафторбутан, 1,1,1,3,3-пентафторпропан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, дифторэтан и гептафторпропан. Указанные физические вспенивающие агенты могут использоваться в индивидуальном виде или в любых сочетаниях друг с другом.

В качестве катализаторов, прежде всего, используются соединения, которые сильно ускоряют реакцию изоцианатных групп с группами, реакционноспособными в отношении этих изоцианатных групп. Прежде всего, используются органические соединения металлов, предпочтительно органические соединения олова, такие как соли органических кислот с оловом (II).

Кроме того, в качестве катализаторов могут использоваться сильно основные амины. Примерами этого являются вторичные алифатические амины, имидазолы, амидины, триазины, а также алканоламины.

Смотря по необходимости, эти катализаторы могут использоваться в индивидуальном виде или в любых смесях друг с другом.

В качестве вспомогательных средств и/или добавок используются вещества, известные для этих целей, например поверхностно-активные соединения, стабилизаторы пены, регуляторы образования пор, наполнители, пигменты, красители, огнезащитные средства, средства защиты от гидролиза, антистатики, средства с фунгистатическим или бактериостатическим действием.

Более подробные указания в отношении исходных веществ, вспенивающих агентов, катализаторов, а также вспомогательных веществ и/или добавок для проведения способа согласно изобретению находятся, например, в издании Kunststoffhandbuch, Band 7, «Polyurethane» Carl-Hanser-Veriag Munchen, 1. Auflage, 1966, 2. Auflage, 1983, 3. Auflage, 1993.

Преимущество способа согласно изобретению по сравнению с эпоксидированием/раскрытием цикла или соответственно гидроформилированием/гидрированием состоит в том, что для процесса образования кетонов не требуются растворитель и катализаторы. Следовательно, возможен сравнительно более экономически выгодный подход к получению жиров или соответственно производных жирных кислот с гидроксильными функциональными группами. Кроме того, преимущество заключается в том, что с помощью простого подбора условий реакции, таких как давление, температура и время обработки, весьма просто и целенаправленно могут регулироваться функциональности, а следовательно, становятся доступными материалы, которые предоставляют очень широкие возможности использования, также превышают возможности применения в химии полиуретанов.

По сравнению с эпоксидированием и озонолизом, этот способ предоставляет преимущество генерировать олигогидрокси-жиры, которые при свободно регулируемой степени гидроксилирования более не содержат двойных связей, а следовательно, больше не подвергаются обычному процессу старения жиров (окислению двойных связей, «прогорканию»). В случае эпоксидирования или соответственно озонолиза это удается только при полной степени превращения, что, однако, делает фиксированной степень функционализации.

В сравнении с гидроформилированием окисление веселящим газом дает возможность получения материала с комплементарной реакционной способностью, поскольку в данном случае получаются исключительно вторичные гидроксигруппы, в то время как гидроформилирование дает первичные ОН-группы.

Изобретение должно поясняться более подробно на основании следующих ниже Примеров.

Пример 1: Окисление соевого масла веселящим газом

В стальной автоклав объемом 1,2 л вносили 260 г соевого масла, автоклав закрывали и создавали в нем инертную атмосферу с использованием азота. Нагнетали 50 бар веселящего газа, устанавливали перемешивание на 700 об/мин и подключали его, а далее нагревали реакционную смесь до 220°С. Спустя 22 ч времени выдерживания охлаждали до комнатной температуры, мешалку отключали и медленно снижали давление до значения давления окружающей среды. После удаления растворителя желтоватую жидкую выгруженную реакционную массу анализировали. Аналитические данные: бромное число 36 г брома/100 г, карбонильное число 173 мг КОН/г, эфирное число 196 мг КОН/г, кислотное число 1,8 мг КОН/г. Элементный анализ: С=73,6%, Н=10,8%, О=15,1%.

Пример 2: Окисление соевого масла веселящим газом

В стальной автоклав объемом 1,2 л вносили 172 г соевого масла и 172 г циклогексана, автоклав закрывали и создавали в нем инертную атмосферу с использованием азота. Нагнетали 20 бар веселящего газа, устанавливали перемешивание на 700 об/мин и подключали его, а далее нагревали реакционную смесь до 220°С. Спустя 36 ч времени выдерживания охлаждали до комнатной температуры, мешалку отключали и медленно снижали давление до значения давления окружающей среды. После удаления растворителя желтоватую жидкую выгруженную реакционную массу анализировали.

Аналитические данные: бромное число 57 г брома/100 г, карбонильное число 64 мг КОН/г, эфирное число 196 мг КОН/г, кислотное число 1,8 мг КОН/г. Элементный анализ: С=75,6%, Н=11,5%, О=13,4%.

Пример 3: Окисление соевого масла веселящим газом в трубчатом реакторе

В трубчатом реакторе (внутренний объем 210 мл, время пребывания примерно 50 мин) при 290°С и давлении 100 бар вводили в реакцию 130 г/ч смеси из 50% масс. соевого масла и 50% масс. циклогексана с 45 г/ч веселящего газа. Выходящую реакционную массу выгружали со снятием давления в резервуар, жидкую часть выгруженной реакционной массы охлаждали и удаляли циклогексан перегонкой. Желтоватую жидкую выгруженную реакционную массу анализировали. Аналитические данные: бромное число 54 г брома/100 г, карбонильное число 81 мг КОН/г, эфирное число 199 мг КОН/г, кислотное число 2,6 мг КОН/г. Элементный анализ: С=75,0%, Н=11,1%, О=13,7%.

В качестве соевого масла во всех Примерах был использован коммерческий продукт фирмы Aldrich с бромным числом 80 г брома/100 г, карбонильным числом 1 мг КОН/100 г, числом омыления 192 мг КОН/г и кислотным числом <0,1 мг КОН/г. Элементный анализ дал С=77,6%, Н=11,7%, О=11,0%.

Пример 4: Гидрирование окисленного соевого масла из Примера 2

В стальной автоклав объемом 300 мл помещают раствор 20 г окисленного соевого масла из Примера 2 (карбонильное число 64 мг КОН/100 г, ОН-число <5 мг КОН/1 г, бромное число 57 г брома/100 г) в 100 мл тетрагидрофурана вместе с 2 г увлажненного водой 5%-ного рутениевого катализатора на углеродном носителе. Нагревали до 120°С и нагнетали 120 бар водорода. При этих параметрах перемешивали на протяжении 12 ч. Затем реакционную смесь охлаждали и стравливали давление. Выгруженную реакционную массу фильтровали, а растворитель удаляли перегонкой. Анализ твердого (маслянистого) остатка дал ОН-число, равное 64, карбонильное число <5 и бромное число <5.

Пример 5: Гидрирование окисленного соевого масла из Примера 3

В стальной автоклав объемом 300 мл помещают раствор 20 г окисленного соевого масла (карбонильное число = 81, бромное число = 54) в 100 мл тетрагидрофурана вместе с 20 г увлажненного водой нанесенного на Al₂O₃ рутениевого катализатора (5%-ного). Нагревали до 120°С и нагнетали 100 бар водорода. При этих параметрах перемешивали на протяжении 12 ч. Затем реакционную смесь охлаждали и стравливали давление. Выгруженную реакционную массу фильтровали, а после этого растворитель удаляли перегонкой. Анализ твердого (маслянистого) остатка дал ОН-число, равное 80, карбонильное число <5 и бромное число <5.

Полиол из Примера 5 был благополучно использован в рецептуре полиуретанового покрытия. При этом было установлено, что это покрытие отличается очень высокой гидрофобностью.

Пример 6: Гидрирование окисленного соевого масла из Примера 1

В стальной автоклав объемом 300 мл помещают раствор 20 г окисленного соевого масла из Примера 1 (карбонильное число = 173, ОН-число <5, бромное число = 36) в 100 мл тетрагидрофурана вместе с 2 г увлажненного водой 5%-ного рутениевого катализатора на углеродном носителе. Нагревали до 120°С и нагнетали 120 бар водорода. При этих параметрах перемешивали на протяжении 12 ч. Затем реакционную смесь охлаждали и стравливали давление. Выгруженную реакционную массу фильтровали, а после этого растворитель удаляли перегонкой. Анализ твердого (маслянистого) остатка дал ОН-число, равное 170, карбонильное число <5 и бромное число <5.

Полиол из Примера 6 был использован в рецептуре жесткого пенополиуретана. При этом было установлено, что эта система отличалась выдающейся совместимостью с пентаном, использованным в качестве вспенивающего агента.

Claims (10)

1. Способ получения полиолов, включающий стадии
a) окисления ненасыщенных природных жиров, ненасыщенных природных жирных кислот и/или сложных эфиров жирных кислот моноксидом диазота,
b) взаимодействия продукта, полученного на стадии а), с водородом с использованием гетерогенного катализатора на носителе.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что природные ненасыщенные жиры, а также производные жиров выбираются из группы, включающей в себя касторовое масло, масло из виноградных косточек, масло нигеллы, масло из тыквенных семечек, масло семян огуречника, соевое масло, масло из зародышей пшеницы, рапсовое масло, подсолнечное масло, масло из земляного ореха, масло из косточек абрикоса, фисташковое масло, миндальное масло, оливковое масло, масло ореха макадамии, масло авокадо, облепиховое масло, кунжутное масло, конопляное масло, масло из лесных орехов, масло примулы вечерней, масло шиповника, масло из семян сафлора, масло из грецкого ореха, пальмовое масло, рыбий жир, масло кокосового ореха, талловое масло, кукурузное масло, льняное масло.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что жирные кислоты и сложные эфиры жирных кислот выбираются из группы, включающей в себя миристолеиновую кислоту, пальмитолеиновую кислоту, олеиновую кислоту, вакценовую кислоту, петрозелиновую кислоту, гадолеиновую кислоту, эруковую кислоту, нервоновую кислоту, линолевую кислоту, α- и γ-линоленовые кислоты, стеаридоновую кислоту, арахидоновую кислоту, тимнодоновую кислоту, клупанодоновую кислоту и цервоновую кислоту, а также их сложные эфиры.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что ненасыщенные природные жиры выбираются из группы, включающей в себя соевое масло, пальмовое масло, подсолнечное масло, рапсовое масло и касторовое масло.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии а) моноксид диазота используется в смеси с инертными газами.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадия b) проводится в присутствии катализатора, содержащего рутений.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор нанесен на носитель.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя применяется углерод.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор используется в виде неподвижного слоя.

10. Способ получения полиуретанов, включающий стадии
a) окисления ненасыщенных природных жиров, ненасыщенных природных жирных кислот и/или сложных эфиров жирных кислот моноксидом диазота,
b) взаимодействия продукта, полученного на стадии а), с водородом с использованием гетерогенного катализатора на носителе с получением полиолов, и
c) взаимодействия полиизоцианатов с полиолами, полученными на стадии b), в качестве соединений, имеющих по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам.