RU2598379C1 - Method of producing polymer-polyol composition - Google Patents
Method of producing polymer-polyol composition Download PDFInfo
- Publication number
- RU2598379C1 RU2598379C1 RU2015110864/04A RU2015110864A RU2598379C1 RU 2598379 C1 RU2598379 C1 RU 2598379C1 RU 2015110864/04 A RU2015110864/04 A RU 2015110864/04A RU 2015110864 A RU2015110864 A RU 2015110864A RU 2598379 C1 RU2598379 C1 RU 2598379C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polyol
- mixture
- polymer
- acrylonitrile
- temperature
- Prior art date
Links
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 title claims abstract description 72
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 28
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 9
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 23
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 15
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 7
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylperoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOOCCCCCCCCCCCC LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N cumene hydroperoxide Chemical compound OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 1
- -1 dodecantiols Chemical compound 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethyl mercaptane Natural products CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения полимерных продуктов, а именно полимер-полиольных композиций на основе простых полиэфиров, стирола, акрилонитрила и диоксида титана.The invention relates to the field of production of polymer products, namely polymer-polyol compositions based on polyethers, styrene, acrylonitrile and titanium dioxide.
В зависимости от особенностей дальнейшей переработки, природы и свойств применяемых полиолов и полимеров полиольные композиции имеют различное качественное и количественное содержание твердой фазы. Учитывая особенности современных технологий получения полиуретанов, в частности пенополиуретанов, несомненным преимуществом обладают полиольные композиции с вязкостью до 5500 мПа·с, размером частиц менее 200 нм, одинаковыми формами. Стабильность полиольных композиций может достигаться за счет введения в их состав специальных добавок - диспергаторов, преимущественно той же химической природы, что и полиол, либо за счет специальных технологических приемов, применяемых в ходе синтеза полиольной композиции, способствующих образованию мелких частиц полимера и предотвращающих образование его агломератов.Depending on the features of further processing, the nature and properties of the polyols and polymers used, polyol as one compositions have different qualitative and quantitative solid phase content. Considering the peculiarities of modern technologies for producing polyurethanes, in particular polyurethane foams, polyol compositions with viscosity up to 5500 mPa · s, particle size less than 200 nm, and identical shapes have an obvious advantage. The stability of polyol as one compositions can be achieved by introducing into their composition special additives - dispersants, mainly of the same chemical nature as the polyol, or due to special technological methods used in the synthesis of the polyol as one composition, contributing to the formation of small particles of the polymer and preventing the formation of its agglomerates .
В целом существует два метода получения дисперсий полимерных частиц в полиоле: диспергирование или растворение полимера в полиоле, а также полимеризация мономера в полиоле in-situ. Первый метод состоит в измельчении полимерного материала до размера частиц в среднем не более 5 мкм с последующим диспергированием в полиоле при перемешивании и повышенной температуре. Второй метод заключается в радикальной полимеризации ненасыщенных мономеров в среде полиола или смеси полиолов при заданных температурно-временных режимах. Заявляемый способ получения полимер-полиольной композиции относится к смешанному типу.In general, there are two methods for producing dispersions of polymer particles in a polyol: dispersing or dissolving the polymer in the polyol, as well as in situ polymerization of the monomer in the polyol. The first method consists in grinding the polymer material to a particle size on average of no more than 5 microns, followed by dispersion in the polyol with stirring and elevated temperature. The second method consists in the radical polymerization of unsaturated monomers in a polyol medium or a mixture of polyols at specified temperature and time conditions. The inventive method for producing a polymer-polyol composition refers to a mixed type.
Известен способ получения полиольной композиции по патенту РФ №2275391 (МПК C08G 65/329, C08G 18/48, C08L 71/02 , дата приоритета 28.04.2004г.), осуществляемый путем радикальной полимеризации мономера, выбранного из группы, включающей стирол, акрилонитрил, акрилат, бутадиен или их смеси, в две стадии в условиях ламинарного движения при повышенной температуре и заданном давлении и позволяющий получить продукт со стабильными размерами полимерных частиц в интервале 2,8-5,5 мкм и седиментационной устойчивостью дисперсии при 45°С не более 30 суток.A known method for producing a polyol as one composition according to RF patent No. 2275391 (IPC C08G 65/329, C08G 18/48, C08L 71/02, priority date 04/28/2004), carried out by radical polymerization of a monomer selected from the group comprising styrene, acrylonitrile, acrylate, butadiene or mixtures thereof, in two stages under conditions of laminar motion at elevated temperature and predetermined pressure and allowing to obtain a product with stable polymer particle sizes in the range of 2.8-5.5 microns and sedimentation stability of the dispersion at 45 ° C no more than 30 days.
Известен способ получения полиольной композиции по патенту РФ №2266302 (МПК C08G 65/329, C08G 18/48, C08L 71/02, дата приоритета 28.04.2004г.), осуществляемый в две стадии, включающий перемешивание полиола и мономера в ламинарном режиме, последующее введение катализатора в турбулентном режиме, дальнейшее перемешивание в условиях ламинарного режима с получением аддукта на первой стадии, дополнительное введение мономера и катализатора в полученный аддукт в условиях турбулентного режима, перемешивание полученного продукта в турбулентном режиме с получением полиольной композиции со средним размером частиц полимера 2,6-3,6 мкм и седиментационной устойчивостью при 45°С 27-30 суток. Недостатком указанного способа является его многостадийность, технологическая громоздкость, а также низкий показатель седиментационной устойчивости полученного продукта.A known method for producing a polyol as one composition according to the patent of the Russian Federation No. 2266302 (IPC C08G 65/329, C08G 18/48, C08L 71/02, priority date 04/28/2004), carried out in two stages, including mixing the polyol and monomer in laminar mode, followed by introducing a catalyst in a turbulent mode, further mixing under laminar conditions to obtain an adduct in the first stage, additional introducing a monomer and a catalyst into the resulting adduct in a turbulent mode, mixing the resulting product in a turbulent mode to obtain iolnoy composition with an average particle size of 2.6-3.6 micron polymer and sedimentation stability at 45 ° C 27-30 days. The disadvantage of this method is its multi-stage, technological bulkiness, as well as a low rate of sedimentation stability of the resulting product.
Общим недостатком указанных полиольных композиций является высокий размер полимерных частиц, получаемых в ходе синтеза, а также неустойчивость композиции при хранении. A common disadvantage of these polyol as one compositions is the high size of the polymer particles obtained during the synthesis, as well as the instability of the composition during storage.
Известен способ получения графт-полиолов с бимодальным распределением частиц по размерам по патенту РФ №2316567 (МПК C08F 283/06, C08G 18/40, C09J 175/14, дата приоритета 13.03.2003г.). В указанном способе реакционная смесь содержит графт-полиол с мономодальным распределением частиц по размерам с мелкими частицами размером 0,05-0,7 мкм и по меньшей мере один графт-полиол с мономодальным распределением частиц по размерам с крупными частицами размером 0,4-5,0 мкм, смешанные друг с другом в таком соотношении, что общее содержание твердого вещества полученного графт-полиола с бимодальным распределением частиц по размерам состоит из объемной доли мелких частиц от 5 до 45% и объемной доли крупных частиц от 95 до 55%. Техническим результатом, достигаемым при осуществлении изобретения, является снижение вязкости и повышение технологических показателей продукта при дальнейшей переработке, в частности, в пенополиуретан. Недостатком указанного способа является его многостадийность, предусматривающая необходимость получения двух различных графт-полиолов, содержащих соответственно крупные и мелкие частицы полимера, и их дальнейшее перемешивание. Кроме того, необходимость введения значительного количества крупных частиц полимера в состав продукта безусловно приведет к снижению седиментационной устойчивости получаемого продукта.A known method of producing graft polyols with a bimodal particle size distribution according to the patent of the Russian Federation No. 2316567 (IPC C08F 283/06, C08G 18/40, C09J 175/14, priority date 13.03.2003). In this method, the reaction mixture contains a graft polyol with a monomodal particle size distribution with small particles of 0.05-0.7 μm in size and at least one graft polyol with a monomodal particle size distribution with large particles of 0.4-5 large , 0 μm, mixed with each other in such a ratio that the total solid content of the obtained graft polyol with a bimodal particle size distribution consists of a volume fraction of small particles from 5 to 45% and a volume fraction of large particles from 95 to 55%. The technical result achieved by the implementation of the invention is to reduce the viscosity and increase the technological parameters of the product during further processing, in particular, in polyurethane foam. The disadvantage of this method is its multi-stage, providing for the need to obtain two different graft polyols containing respectively large and small particles of the polymer, and their further mixing. In addition, the need to introduce a significant amount of large polymer particles into the product composition will certainly lead to a decrease in the sedimentation stability of the resulting product.
Известен способ получения полистирол-полиольной суспензии и пенополиуретанов на ее основе с повышенными физико-механическими свойствами с содержанием твердых фазы 40%(Автореферат «Полистирол-полиольная суспензия и пенополиуретаны на ее основе с повышенными физико-механическими свойствами», Еганов Р.В. ФГБОУ ВПО «КНИТ», Казань, 2013г.). Полимер-полиольная суспензия была получена радикальной полимеризацией стирола в лапролах без использования акрилонитрила. В качестве простых полиэфиров были выбраны лапролы марок 3603-2-12, 5003-2-15, 3003. A known method of producing polystyrene-polyol as one suspension and polyurethane foams based on it with increased physical and mechanical properties with a solids content of 40% (Abstract "Polystyrene-polyol as one suspension and polyurethane foams based on it with increased physical and mechanical properties", Eganov R.V. FGBOU VPO "KNIT", Kazan, 2013). A polymer-polyol suspension was obtained by radical polymerization of styrene in laprols without the use of acrylonitrile. As polyethers, laprols of grades 3603-2-12, 5003-2-15, 3003 were selected.
На основе суспензии были получены пенополиуретаны со следующими показателями:Based on the suspension, polyurethane foams were obtained with the following indicators:
Таблица 1Table 1
Недостаток известного способа заключается в отсутствии акрилонитрила в структуре полимер-полиола, поэтому готовые пенополиуретаны обладают более низкими физико-механическими свойствами.The disadvantage of this method is the absence of acrylonitrile in the structure of the polymer-polyol, so the finished polyurethane foams have lower physical and mechanical properties.
Известно влияние наночастиц на основе оксида кремния на свойства полистирол-полиольной суспензии и эластичных пенополиуретанов (Автореферат «Влияние наночастиц на основе оксида кремния на свойства полистирол-полиольной суспензии и эластичных пенополиуретанов», Севастьянов А.В. ФГБОУ ВПО «КНИТУ». Казань, 2013 г.).The effect of silicon oxide-based nanoparticles on the properties of polystyrene-polyol suspension and elastic polyurethane foams is known (Abstract "The effect of silicon oxide-based nanoparticles on the properties of polystyrene-polyol suspension and elastic polyurethane foams", Sevastyanov A. V. FSBEI HPE "KNITU". Kazan, 2013 g.).
Полученная полимер-полиольная суспензия с 40% твердой фазой с предварительно введенными частицами оксида кремния в количестве от 0,1 до 0,75 масс. % имеет следующие физико-механические параметры: The resulting polymer-polyol suspension with a 40% solid phase with pre-introduced particles of silicon oxide in an amount of from 0.1 to 0.75 mass. % has the following physical and mechanical parameters:
Таблица 2table 2
Недостатком известного способа получения является отсутствие акрилонитрила в структуре полимер-полиола, поэтому готовые пенополиуретаны обладают более низкими физико-механическими свойствами. Из таблицы видно, что увеличение количества оксида кремния в полимер-полиоле ухудшает физико-механические параметры пенополиуретана. A disadvantage of the known production method is the absence of acrylonitrile in the structure of the polymer-polyol, therefore, the finished polyurethane foams have lower physical and mechanical properties. The table shows that an increase in the amount of silicon oxide in the polymer-polyol affects the physical and mechanical parameters of polyurethane foam.
Технической задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является разработка способа получения стабильной полимер-полиольной композиции на основе простого полиэфира, содержащей полиол с диспергированными в нем наночастицами диоксида титана, а также состава указанной полимер-полиольной композиции.The technical problem to which this invention is directed is the development of a method for producing a stable polymer-polyol composition based on a simple polyester containing a polyol with titanium dioxide nanoparticles dispersed in it, as well as the composition of said polymer-polyol composition.
Техническим результатом заявляемого изобретения является снижение вязкости готовой суспензии, которая обусловлена введением в структуру полимер-полиола частиц диоксида титана, что позволяет снизить размер полимерных частиц из акрилонитрила и стирола, получаемых в процессе радикальной полимеризации.The technical result of the claimed invention is to reduce the viscosity of the finished suspension, which is due to the introduction of titanium dioxide particles into the polymer-polyol structure, which allows to reduce the size of the polymer particles from acrylonitrile and styrene obtained in the process of radical polymerization.
Технический результат достигается тем, что способ получения полимер-полиольной композиции путем свободнорадикальной полимеризации мономеров в среде простого полиэфира, предварительно полученного стабилизатора и управляющих полимеризацией реагентов: регулятора обрыва цепи и инициатора, включает загрузку реагентов, их дозирование и перемешивание, при этом стабилизатор готовят смешением полиола или смеси полиолов, инициатора и регулятора обрыва цепи, так же предварительно диспергируют простой полиэфир с наночастицами диоксида титана в количестве 1-2% от массы простого полиэфира, подвергая ультразвуковой обработке, после чего диспергированную смесь нагревают до температуры 80-120оС и в режиме непрерывного дозирования подают в нее стабилизатор, смесь стирола и акрилонитрила в течение двух часов, затем при температуре 80-120оС в течение двух часов проводят синтез, после чего вакуумируют при температуре 120 оС, остужают до 60 оС и разливают в тару.The technical result is achieved in that a method for producing a polymer-polyol composition by free-radical polymerization of monomers in a polyether medium, a stabilizer previously obtained and controlling the polymerization of reagents: a chain termination regulator and an initiator, involves loading the reagents, dosing and mixing, while the stabilizer is prepared by mixing the polyol or a mixture of polyols, initiator and chain termination regulator, is also pre-dispersed polyether with titanium dioxide nanoparticles and in an amount of 1-2% by weight of the polyether by subjecting to an ultrasonic treatment, and then the dispersed mixture was heated to a temperature of 80-120 C and a continuous dispensing mode stabilizer fed into it, the mixture of styrene and acrylonitrile in two hours, then at 80-120 C for two hours, the synthesis is carried out, and then evacuated at 120 ° C, cooled to 60 ° C and filled into bottles.
Проводят свободнорадикальную полимеризацию смеси стирола и акрилонитрила в среде простого полиэфира (полиола), предварительно полученного стабилизатора и управляющих полимеризацией реагентов: регулятора обрыва цепи и инициатора. Предварительно готовят дисперсию простого полиэфира и наночастиц диоксида титана с помощью ультразвуковой мешалки. Для этого брали 98-99% простого полиэфира с молекулярной массой 3000-7000, диоксид титана 1-2% с размером частиц 5-25 нм и данную смесь подвергали ультразвуковой обработке с частотой 22 кГц, интенсивностью 0,21 кВт/см2 и временем воздействия 60-90 сек. Затем готовили стабилизатор смешением полиола или смеси полиолов, инициатора и регулятора обрыва цепи, следующем соотношении компонентов: 90-94 мас.ч. смеси полиолов с молекулярной массой 3000-6000, изоцианата 3-7 мас.ч., 2-3 мас.ч. инициатора, 1-2 мас.ч. регулятора обрыва цепи. После 40-45 мас.ч. предварительно диспергированного простого полиэфира с диоксидом титана нагревали до температуры 80-120оС и в режиме непрерывного дозирования подавали стабилизатор 7-15 мас.ч., смесь стирола и акрилонитрила в пропорции 70% стирола и 30% акрилонитрила в количестве 40-45 мас.ч. Данную смесь подают в течение двух часов, затем в течение двух часов проводят синтез при непрерывном перемешивании и температуре 80-120оС, после синтеза, в течение двух часов вакуумируют при температуре 120°С, чтобы избавиться от непрореагировавших мономеров. По истечении данного времени смесь остужали до 60оС и разливали в тару. С помощью лазерного анализатора частиц, электронного микроскопа и вискозиметра определяли форму, размер полимерных частиц и вязкость суспензии. Free-radical polymerization of a mixture of styrene and acrylonitrile is carried out in an environment of a simple polyester (polyol), a previously obtained stabilizer and polymerization-controlling reagents: a chain termination regulator and an initiator. Preliminarily, a dispersion of polyether and titanium dioxide nanoparticles is prepared using an ultrasonic mixer. To do this, 98-99% of polyether with a molecular weight of 3000-7000, titanium dioxide of 1-2% with a particle size of 5-25 nm were taken and this mixture was subjected to ultrasonic treatment with a frequency of 22 kHz, an intensity of 0.21 kW / cm 2 and time exposure 60-90 sec. Then the stabilizer was prepared by mixing a polyol or a mixture of polyols, initiator and chain termination regulator, the following ratio of components: 90-94 parts by weight a mixture of polyols with a molecular weight of 3000-6000, isocyanate 3-7 parts by weight, 2-3 parts by weight initiator, 1-2 parts by weight open circuit regulator. After 40-45 parts by weight polyether pre-dispersed titanium dioxide is heated to a temperature of 80-120 C and a continuous dosing regimen fed Stabilizer 7-15 parts by weight, a mixture of styrene and acrylonitrile in a ratio of 70% styrene and 30% acrylonitrile in an amount of 40-45 wt. hours This mixture is supplied for two hours, then for two hours the synthesis is carried out with continuous stirring and a temperature of 80-120 about C, after synthesis, vacuum for two hours at a temperature of 120 ° C to get rid of unreacted monomers. After this time the mixture was allowed to cool to 60 ° C and filled into bottles. Using a laser particle analyzer, electron microscope, and viscometer, the shape, size of polymer particles, and viscosity of the suspension were determined.
Для осуществления изобретения могут быть использованы следующие вещества.The following substances may be used to carry out the invention.
В качестве полиола могут быть использованы простые полиэфиры с молекулярной массой 3000-6000, функциональностью не менее 3 и гидроксильным числом не менее 25 мг КОН/г. В частном случае реализации изобретения в качестве полиола может быть использована смесь полиолов.As the polyol, polyethers with a molecular weight of 3000-6000, a functionality of at least 3 and a hydroxyl number of at least 25 mg KOH / g can be used. In the particular case of the invention, a mixture of polyols can be used as a polyol.
В качестве управляющих полимеризацией реагентов могут быть использованы регулятор обрыва цепи и инициатор свободнорадикальной полимеризации.The chain termination regulator and the free radical initiator can be used as polymerization control reagents.
В качестве регулятора обрыва цепи могут быть использованы вещества, имеющие в составе активный водород, например трет-додецилмеркаптан, додекантиолы, меркаптоэтанол, метанол, изопропанол, бутанол-2, аллиловый спирт, галогенсодержащие углеводороды и некоторые другие.As a chain termination regulator, substances containing active hydrogen can be used, for example, tert-dodecyl mercaptan, dodecantiols, mercaptoethanol, methanol, isopropanol, butanol-2, allyl alcohol, halogen-containing hydrocarbons and some others.
В качестве инициатора свободнорадикальной полимеризации могут быть использованы органические перекиси и органические азосоединения, в частности перекись бензоила, перекись лаурила, перекись ди-трет-бутила, гидроперекись кумила, перекись дикумила, трет-бутилпербензоат, 2,2-азобис-2-метилбутиронитрил, а также их смеси.Organic peroxides and organic azo compounds can be used as initiators of free radical polymerization, in particular benzoyl peroxide, lauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide, cumyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, 2,2-azobis-2-methylbutyronitrile also mixtures thereof.
В качестве предварительно полученного стабилизатора могут быть использованы соединения, имеющие на конце полиэфирной цепи хотя бы одну введенную реактивную олефиновую связь (малеиновую, фумаратную, (мет)акрилатную и т.п.). As a preliminarily obtained stabilizer, compounds having at least one reactive olefin bond (maleic, fumarate, (meth) acrylate, etc.) introduced at the end of the polyester chain can be used.
Способ получения заявляемой полиольной композиции осуществляют следующим образом. A method of obtaining the inventive polyol as one composition is as follows.
Первоначально получают стабилизатор путем смешения простого полиэфира или смеси простых полиэфиров с молекулярным весом 3000-6000 в различных соотношениях, затем смесь нагревается до 90 град. и вводится 3-7% изоцианата, 2-3% перекиси бензоила и 1-2% метанола от общей массы стабилизатора. Initially, a stabilizer is obtained by mixing polyether or a mixture of polyethers with a molecular weight of 3000-6000 in various ratios, then the mixture is heated to 90 degrees. and 3-7% isocyanate, 2-3% benzoyl peroxide and 1-2% methanol of the total weight of the stabilizer are introduced.
Преимущественными вариантами достижения технического результата является применение в качестве полиола смеси полиолов и применение в качестве предварительно полученного стабилизатора - продукта взаимодействия полиола с ОН-функциональностью, равной 3-4, с изоцианатом, взятых в соотношении OH:NCO, равном 2-10:1.Advantageous options for achieving the technical result are the use of a mixture of polyols as a polyol and the use of a stabilizer as a preliminarily obtained stabilizer — a product of the interaction of a polyol with an OH functionality of 3-4, taken from the isocyanate in an OH: NCO ratio of 2-10: 1.
В качестве смеси полиола предпочтительнее использовать простые полиэфиры с молекулярным весом 3000-5000.As a mixture of polyol, it is preferable to use polyethers with a molecular weight of 3000-5000.
Заявляемый способ предусматривает предварительное диспергирование наночастиц диоксида титана с размером 5-25 нм и в количестве 1-2 % от массы вводимого простого полиэфира. Частицы диоксида титана в процессе образования полимер-полиола выступают в качестве центров осаждения полимерных молекул полистирола и полиакрилонитрила. Частицы диоксида титана обладают кристаллическими формами и размером 5-25 нм, поэтому получаемые в ходе радикальной полимеризации полимерные частицы на основе полистирола и полиакрилонитрила обладают идентичными формам и размерами в пределах 50-100 нм. Данный эффект позволяет снизить вязкость готовой композиции на 10-25%, размер частиц в 2-3 раза по сравнению с аналогичными полимер-полиольными композициями без содержания частиц диоксида титана и физико-механические свойства пенополиуретана на 10-20%. Также данный метод позволяет получить полимерные частицы одинаковой формы.The inventive method provides for the preliminary dispersion of titanium dioxide nanoparticles with a size of 5-25 nm and in an amount of 1-2% by weight of the introduced polyether. Particles of titanium dioxide during the formation of polymer-polyol act as centers of deposition of polymer molecules of polystyrene and polyacrylonitrile. Particles of titanium dioxide have crystalline forms and a size of 5-25 nm, so polymer particles obtained on the basis of polystyrene and polyacrylonitrile obtained during radical polymerization have identical shapes and sizes in the range of 50-100 nm. This effect allows to reduce the viscosity of the finished composition by 10-25%, the particle size by 2-3 times compared with similar polymer-polyol compositions without titanium dioxide particles and the physical and mechanical properties of polyurethane foam by 10-20%. Also, this method allows to obtain polymer particles of the same shape.
Пример 1. В соответствии с вышеописанным способом получали стабилизатор путем перемешивания (мас.ч.): Лапрола 5003- 94 мас.ч. и изоцианата - 3 мас.ч., взятых в соотношении ОН:NCO=7:1, регулятора обрыва цепи метанола - 1 мас.ч. и инициатора перекиси бензоила -2 мас.ч. Дисперсию диоксида титана получали путем предварительного диспергирования диоксида титана со средним размером части 10-15 нм -1 мас.ч. в Лапроле 3603 -99 мас.ч, диспергирование осуществляли в течение 60 секунд с помощью ультразвуковой мешалки. Example 1. In accordance with the above method, a stabilizer was obtained by stirring (parts by weight): Laprol 5003-94 parts by weight and isocyanate - 3 parts by weight, taken in the ratio of OH: NCO = 7: 1, methanol chain termination regulator - 1 part by weight. and benzoyl peroxide initiator -2 wt.h. The dispersion of titanium dioxide was obtained by preliminary dispersion of titanium dioxide with an average particle size of 10-15 nm -1 wt.h. in Laprol 3603-99 wt.h, dispersion was carried out for 60 seconds using an ultrasonic mixer.
Полимер-полиольную композицию получали следующим способом (мас.ч.): брали Лапрол 3603 с диоксидом титана -45 мас.ч. нагревали до 90 °С и в данную смесь непрерывно подавали смесь стирола и акрилонитрила - 45 мас.ч. (70% стирола и 30% акрилонитрила) и стабилизатор - 7 мас.ч. в течение 2 часов. В качестве управляющих полимеризацией реагентов, а именно регулятора обрыва цепи и инициатора, применяли соответственно метанол - 1 мас.ч. и перекись ди-трет-бутила с температурой разложения 90-110°С - 2 мас.ч. Затем температуру реакционной смеси повышали до 120°С, синтез в указанном режиме проводили в течение 2 часов, до содержания непрореагировавшего стирола и акрилонитрила 0,25 мас.ч., вязкостью 5000-5500 мПа·с и размером полимерной фазы 50-100 нм. Затем в течение 2 часов проводили вакуумирование при температуре 120°С, чтобы удалить остаточные мономеры из готового продукта. В конце готовый продукт охлаждали до 60°С и разливали в тару.The polymer-polyol composition was obtained in the following way (parts by weight): Laprol 3603 with titanium dioxide -45 parts by weight was taken. heated to 90 ° C and a mixture of styrene and acrylonitrile was continuously fed into this mixture — 45 parts by weight (70% styrene and 30% acrylonitrile) and a stabilizer - 7 parts by weight within 2 hours. Methanol, respectively, 1 wt.h. and di-tert-butyl peroxide with a decomposition temperature of 90-110 ° C - 2 wt.h. Then, the temperature of the reaction mixture was increased to 120 ° С, the synthesis in the indicated mode was carried out for 2 hours, until the content of unreacted styrene and acrylonitrile was 0.25 parts by weight, with a viscosity of 5000-5500 MPa · s and a polymer phase size of 50-100 nm. Then, evacuation was carried out for 2 hours at a temperature of 120 ° C to remove residual monomers from the finished product. At the end, the finished product was cooled to 60 ° C and poured into containers.
Пример 2. В соответствии с вышеописанным способом получали стабилизатор путем перемешивания (мас.ч.): Лапрола 5003 - 52 мас.ч. и Лапрола 6003 - 40 мас.ч. и изоцианата - 3 мас.ч., взятых в соотношении ОН:NCO=2:1, регулятора обрыва цепи метанола - 2 мас.ч. и инициатора перекиси бензоила - 3 мас.ч. Дисперсию диоксида титана получали путем предварительного диспергирования диоксида титана - 2 мас.ч. со средним размером части 5-10 нм в Лапроле 3603 - 98 мас.ч., диспергирование осуществляли в течение 80 секунд с помощью ультразвуковой мешалки.Example 2. In accordance with the above method, a stabilizer was obtained by stirring (parts by weight): Laprol 5003 - 52 parts by weight and Laprol 6003 - 40 parts by weight and isocyanate - 3 parts by weight, taken in the ratio of OH: NCO = 2: 1, methanol chain termination regulator - 2 parts by weight and benzoyl peroxide initiator - 3 parts by weight The dispersion of titanium dioxide was obtained by preliminary dispersion of titanium dioxide - 2 wt.h. with an average particle size of 5-10 nm in Laprol 3603 - 98 parts by weight, dispersion was carried out for 80 seconds using an ultrasonic mixer.
Полимер-полиольную композицию получали путем перемешивания (мас.ч.): диспергированный Лапрол 3603 с диоксидом титана - 40 мас.ч., стабилизатора - 15 мас.ч., смеси стирола с акрилонитрилом - 42,6 мас.ч. (70% стирола и 30% акрилонитрила), в качестве управляющих полимеризацией реагентов, а именно регулятора обрыва цепи и инициатора, применяли соответственно метанол - 1 мас.ч. и перекись бензоила с температурой разложения 90°С - 1,4 мас.ч. при следующих технологических режимах: нагрев диспергированного Лапрола 3603 с диоксидом титана до 90°С, дозирование следующих веществ: стирол, акрилонитрил, стабилизатор и управляющие полимеризацией реагенты, при указанной температуре в течение 2 ч при перемешивании, последующее повышение температуры до 120°С и продолжение перемешивания в течение 2 ч до содержания остаточного стирола и акрилонитрила 0,5 мас.%, вязкостью 5000-5500 мПа·с и размером полимерной фазы 50-100 нм. Затем в течение 2 часов проводили вакуумирование при температуре 120°С, чтобы удалить остаточные мономеры из готового продукта. В конце готовый продукт охлаждали до 60°С и разливали в тару.The polymer-polyol composition was obtained by mixing (parts by weight): dispersed Laprol 3603 with titanium dioxide — 40 parts by weight, stabilizer — 15 parts by weight, a mixture of styrene with acrylonitrile — 42.6 parts by weight. (70% styrene and 30% acrylonitrile), methanol - 1 part by weight, respectively, was used as polymerization control agents for the reagents, namely, the chain termination regulator and initiator. and benzoyl peroxide with a decomposition temperature of 90 ° C - 1.4 wt.h. under the following technological conditions: heating dispersed Laprol 3603 with titanium dioxide to 90 ° C, dosing of the following substances: styrene, acrylonitrile, stabilizer and polymerization-controlling reagents, at the indicated temperature for 2 hours with stirring, a subsequent increase in temperature to 120 ° C and continued stirring for 2 hours to a residual styrene and acrylonitrile content of 0.5 wt.%, a viscosity of 5000-5500 mPa · s and a polymer phase size of 50-100 nm. Then, evacuation was carried out for 2 hours at a temperature of 120 ° C to remove residual monomers from the finished product. At the end, the finished product was cooled to 60 ° C and poured into containers.
Пример 3. В соответствии с вышеописанным способом получали стабилизатор путем перемешивания (мас.ч.): Лапрола 3603 - 50 мас.ч. и Лапрола 6003 - 40 мас.ч. и изоцианата - 7 мас.ч, взятых в соотношении ОН:NCO=2:1, регулятора обрыва цепи метанола - 1 мас.ч. и инициатора перекиси бензоила - 2 мас.ч. Дисперсию диоксида титана получали путем предварительного диспергирования диоксида титана - 1,5 мас.ч. с размером частиц 20-25 нм в смеси Лапролов 3003 и 3603 - 98,5 мас.ч, диспергирование осуществляли в течение 80 секунд с помощью ультразвуковой мешалки.Example 3. In accordance with the above method, a stabilizer was obtained by stirring (parts by weight): Laprol 3603 - 50 parts by weight and Laprol 6003 - 40 parts by weight and isocyanate - 7 wt.h, taken in the ratio of OH: NCO = 2: 1, methanol chain termination regulator - 1 wt.h. and benzoyl peroxide initiator - 2 parts by weight The dispersion of titanium dioxide was obtained by preliminary dispersion of titanium dioxide - 1.5 wt.h. with a particle size of 20-25 nm in a mixture of Laproles 3003 and 3603 - 98.5 wt.h, dispersion was carried out for 80 seconds using an ultrasonic mixer.
Полимер-полиольную композицию получали путем перемешивания (мас.ч.): диспергированная смесь Лапрола 3603 и 3003 с диоксидом титана - 44 мас.ч., стабилизатора - 13,6 мас.ч., смеси стирола и акрилонитрила - 40 мас.ч. (70% стирола и 30% акрилонитрила), в качестве управляющих полимеризацией реагентов, а именно регулятора обрыва цепи и инициатора, применяли соответственно метанол -1,0 мас.ч и перекись бензоила с температурой разложения 90°С - 1,4 мас.ч. при следующих технологических режимах: нагрев диспергированной смеси Лапрола 3603 и Лапрола 3003 с диоксидом титана до 90°С, дозирование стабилизатора, смеси стирола с акрилонитрилом и управляющих полимеризацией реагентов при указанной температуре в течение 2 ч при перемешивании, последующее повышение температуры до 110°С, продолжение синтеза в указанном режиме в течение 2 ч, повышение температуры до 120°С и продолжение перемешивания в течение 2 ч до содержания остаточного стирола и акрилонитрила 0,5 мас.%., вязкостью 5000-5500 мПа·с и размером полимерной фазы 50-100 нм. Затем в течение 2 часов проводили вакуумирование при температуре 120°С, чтобы удалить остаточные мономеры из готового продукта. В конце готовый продукт охлаждали до 60°С и разливали в тару.The polymer-polyol composition was obtained by mixing (parts by weight): a dispersed mixture of Laprol 3603 and 3003 with titanium dioxide — 44 parts by weight, a stabilizer — 13.6 parts by weight, a mixture of styrene and acrylonitrile — 40 parts by weight. (70% styrene and 30% acrylonitrile), methanol -1.0 wt.h and benzoyl peroxide with a decomposition temperature of 90 ° C - 1.4 wt.h. were used respectively as polymerization control agents for the reagents, namely the chain termination regulator and initiator. . under the following technological conditions: heating the dispersed mixture of Laprol 3603 and Laprol 3003 with titanium dioxide to 90 ° C, dosing of the stabilizer, a mixture of styrene with acrylonitrile and polymerization-controlling reagents at the specified temperature for 2 hours with stirring, followed by a temperature increase to 110 ° C, continued synthesis in the specified mode for 2 hours, a temperature increase to 120 ° C and continued stirring for 2 hours to a residual styrene and acrylonitrile content of 0.5 wt.%., viscosity 5000-5500 MPa · s and polymer size phase of 50-100 nm. Then, evacuation was carried out for 2 hours at a temperature of 120 ° C to remove residual monomers from the finished product. At the end, the finished product was cooled to 60 ° C and poured into containers.
В таблице 3 представлено соотношение компонентов и температуры разложения инициатора по примерам 1, 2 и 3.Table 3 presents the ratio of the components and the decomposition temperature of the initiator according to examples 1, 2 and 3.
В таблице 4 представлены показатели полученной полимер-полиольной композиции.Table 4 presents the indicators of the obtained polymer-polyol as one composition.
В таблице 5 представлены сравнительные данные пенополиуретанов, полученных с применением различных полимер-полиолов.Table 5 presents comparative data of polyurethane foams obtained using various polymer polyols.
Средний размер полимерных частиц в полиоле и степень полидисперсности полимерных частиц определяли на лазерном анализаторе частиц MalvernZetasizerNano. Также размер частиц определяли с помощью электронного микроскопа марки «VHX-1000». The average polymer particle size in the polyol and the degree of polydispersity of the polymer particles were determined using a MalvernZetasizerNano laser particle analyzer. Particle size was also determined using a VHX-1000 brand electron microscope.
Динамическую вязкость определяли на ротационном вискозиметре НААКЕ, снабженном термостатом со встроенным охлаждающим устройством Техно НААКЕ К20 согласно ГОСТу 1929-87, при температуре 25°С.Dynamic viscosity was determined on a rotary viscometer NAAKE equipped with a thermostat with an integrated cooling device Techno NAAKE K20 according to GOST 1929-87, at a temperature of 25 ° C.
заторStabilized
congestion
Как видно из таблиц 2, 3, 4, полученная в соответствии с заявляемым способом полиольная композиция представляет собой устойчивую низковязкую полимерную дисперсию с содержанием твердой фазы 40-50 мас.%, свободную от агломератов, со средним размером частиц полимера в полиоле 50-100 нм, круглой формой частиц и относительно невысокой вязкостью менее 5500 мПа·с. As can be seen from tables 2, 3, 4, obtained in accordance with the claimed method, the polyol as one composition is a stable low-viscosity polymer dispersion with a solids content of 40-50 wt.%, Free from agglomerates, with an average polymer particle size of 50-100 nm in the polyol , round particle shape and relatively low viscosity of less than 5500 MPa · s.
Пенополиуретан, с применением данного полимер-полиола, обладает повышенными физико-механическими параметрами, а именно показатель жесткости увеличился на 4-11% по сравнению с Voralux HL-400 и с ЛапС 48-40, остаточная деформация на 3% по сравнению с ЛапС 48-40, разрушающее напряжение при разрыве на 8-30% по сравнению с Voralux HL-400, ЛапС 34-40 и ЛапС 48-40, модуль упругости на 10-18% по сравнению с ЛапС 34-40 и ЛапС 48-40, удлинение при разрыве на 3-10% по сравнению с Voralux HL-400, ЛапС 34-40 и ЛапС 48-40. Polyurethane foam, using this polymer-polyol, has improved physicomechanical parameters, namely, the stiffness index increased by 4-11% compared to Voralux HL-400 and LapS 48-40, residual deformation by 3% compared to LapS 48 -40, breaking stress at break by 8-30% compared to Voralux HL-400, LapS 34-40 and LapS 48-40, elastic modulus by 10-18% compared to LapS 34-40 and LapS 48-40, elongation at break by 3-10% compared with Voralux HL-400, LapS 34-40 and LapS 48-40.
Заявляемое изобретение соответствует критерию «новизна», т. к. из доступных источников информации не выявлены технические решения с такими же существенными признаками.The claimed invention meets the criterion of "novelty", because from available sources of information, technical solutions with the same essential features have not been identified.
Заявляемое изобретение соответствует критерию «изобретательский уровень», так как является неочевидным для специалиста.The claimed invention meets the criterion of "inventive step", as it is not obvious to a specialist.
Заявляемое изобретение соответствует критерию «промышленная применимость», так как может быть получено из известных средств и известными методами.The claimed invention meets the criterion of "industrial applicability", as it can be obtained from known means and known methods.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015110864/04A RU2598379C1 (en) | 2015-03-26 | 2015-03-26 | Method of producing polymer-polyol composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015110864/04A RU2598379C1 (en) | 2015-03-26 | 2015-03-26 | Method of producing polymer-polyol composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2598379C1 true RU2598379C1 (en) | 2016-09-27 |
Family
ID=57018390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015110864/04A RU2598379C1 (en) | 2015-03-26 | 2015-03-26 | Method of producing polymer-polyol composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2598379C1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4208314A (en) * | 1971-08-30 | 1980-06-17 | Union Carbide Corporation | Polymer/polyols and process for production thereof |
| US7179882B2 (en) * | 2004-08-02 | 2007-02-20 | Bayer Materialscience Llc | Low viscosity polymer polyols |
| RU2385886C2 (en) * | 2008-07-08 | 2010-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие "Макромер" | Method of preparing polyol composition and polyol composition |
| RU2423388C2 (en) * | 2005-09-09 | 2011-07-10 | Байер МатириальСайенс ЛЛСИ | Stable low-viscosity polymer-polyol having hydroxyl number ≥35, and synthesis method thereof |
| RU2013123110A (en) * | 2013-05-07 | 2014-11-20 | АйПи ПОЛИУРЕТАН ТЕКНОЛОДЖИС ЛТД | METHOD FOR PRODUCING POLYMER-POLYOLIC COMPOSITION |
-
2015
- 2015-03-26 RU RU2015110864/04A patent/RU2598379C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4208314A (en) * | 1971-08-30 | 1980-06-17 | Union Carbide Corporation | Polymer/polyols and process for production thereof |
| US7179882B2 (en) * | 2004-08-02 | 2007-02-20 | Bayer Materialscience Llc | Low viscosity polymer polyols |
| RU2423388C2 (en) * | 2005-09-09 | 2011-07-10 | Байер МатириальСайенс ЛЛСИ | Stable low-viscosity polymer-polyol having hydroxyl number ≥35, and synthesis method thereof |
| RU2385886C2 (en) * | 2008-07-08 | 2010-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие "Макромер" | Method of preparing polyol composition and polyol composition |
| RU2013123110A (en) * | 2013-05-07 | 2014-11-20 | АйПи ПОЛИУРЕТАН ТЕКНОЛОДЖИС ЛТД | METHOD FOR PRODUCING POLYMER-POLYOLIC COMPOSITION |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5478803B2 (en) | Polymer polyol with ultra-high solids content | |
| JP5368523B2 (en) | Method for producing fine particle dispersed polyol and method for producing polyurethane resin | |
| CN101578309B (en) | Polymer polyol, method for producing same, and method for producing polyurethane | |
| CN104045763B (en) | The method of continuous production of polymers polyalcohol performed polymer | |
| EP0786480A1 (en) | Polymer polyol and process for the preparation of polymer polyols | |
| CN1911971A (en) | Process for making high impact strength polystyrene and related compositions | |
| JPH05247109A (en) | Preparation of polymer polyol | |
| JP6366074B2 (en) | Polymer polyol with improved quality | |
| JP2010031213A (en) | Polymer polyol, method for producing the same and method for producing polyurethane resin | |
| RU2263122C2 (en) | Monovynilidene aromatic polyimersic compounds with improved properties and a method of their production | |
| RU2598379C1 (en) | Method of producing polymer-polyol composition | |
| JPH0551429A (en) | Polyether polyol containing polymer dispersion for polyurethane foam and / or polyisocyanurate foam | |
| US6506846B1 (en) | Method for producing impact-resistant modified thermoplastic moulding materials | |
| KR20120068016A (en) | Process for preparing a polymer polyol | |
| KR100599025B1 (en) | High Impact Monovinylidene Aromatic Polymer | |
| RU2385886C2 (en) | Method of preparing polyol composition and polyol composition | |
| CN113557251A (en) | Process for preparing polymer polyols | |
| JP2007039677A (en) | Polyol composition of fine particle dispersion and method for producing polyurethane resin | |
| JP3657074B2 (en) | Method for producing polymer polyol | |
| US20240010790A1 (en) | Stabilizer based on polyol peroxide and process for making polymer polyols | |
| US11795259B2 (en) | Methods for production of high impact polystyrene having an improved rubber morphology | |
| EP0063832B1 (en) | Process for the preparation of composite polymers containing active hydrogen atoms | |
| JPH11236499A (en) | Polymer polyol composition and production of polyurethane | |
| JP4921324B2 (en) | Method for producing fine particle dispersed polyol | |
| EP3872110B1 (en) | Process for preparing polymer polyols |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200327 |