RU2577114C1 - Method of producing biogeneous hydrogen sulphide - Google Patents
Method of producing biogeneous hydrogen sulphide Download PDFInfo
- Publication number
- RU2577114C1 RU2577114C1 RU2014135333/10A RU2014135333A RU2577114C1 RU 2577114 C1 RU2577114 C1 RU 2577114C1 RU 2014135333/10 A RU2014135333/10 A RU 2014135333/10A RU 2014135333 A RU2014135333 A RU 2014135333A RU 2577114 C1 RU2577114 C1 RU 2577114C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bioreactor
- desulfurella
- hydrogen sulfide
- acetic acid
- electron donor
- Prior art date
Links
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 244000005700 microbiome Species 0.000 claims abstract description 9
- 241001464992 Desulfurella Species 0.000 claims abstract description 7
- 241001464993 Desulfurella acetivorans Species 0.000 claims abstract description 7
- 241001337867 Desulfurella kamchatkensis Species 0.000 claims abstract description 7
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims abstract description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 46
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 claims description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 11
- 230000000035 biogenic effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 241001148471 unidentified anaerobic bacterium Species 0.000 claims description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 2
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 abstract 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 11
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 11
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 9
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 5
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 4
- 238000001356 surgical procedure Methods 0.000 description 4
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 101100298048 Mus musculus Pmp22 gene Proteins 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M disodium;sulfanide Chemical compound [Na+].[Na+].[SH-] VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000019086 sulfide ion homeostasis Effects 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Purification Treatments By Anaerobic Or Anaerobic And Aerobic Bacteria Or Animals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области химии, в частности к получению сероводорода из элементарной серы.The invention relates to the field of chemistry, in particular to the production of hydrogen sulfide from elemental sulfur.
В настоящее время широкое развитие получили технологии извлечения металлов из растворов с использованием сульфидных реагентов. В большинстве своем в качестве сульфидных реагентов используются: сульфид натрия (Na2S), гидросульфид натрия (NaHS), а также сероводород.Currently, technologies for the extraction of metals from solutions using sulfide reagents have been widely developed. Most of the following are used as sulfide reagents: sodium sulfide (Na 2 S), sodium hydrosulfide (NaHS), as well as hydrogen sulfide.
Сероводород представляет собой дорогостоящий химический реагент, используемый в разных отраслях промышленности.Hydrogen sulfide is an expensive chemical reagent used in various industries.
Обычно сероводород производят на месте: каталитическим восстановлением элементарной серы при повышенных давлении и температуре (выше 150°C), или биологическим восстановлением сульфата из разбавленных потоков сточных вод (WO 97/29055, патент США 5587079), или переносят в нужное место позже: в виде сжиженного сероводорода (H2S) (патенты США 4094961, 4146580 и 4332774) или в виде раствора гидросульфида натрия (NaHS).Usually, hydrogen sulfide is produced on site: by catalytic reduction of elemental sulfur at elevated pressure and temperature (above 150 ° C), or by biological reduction of sulfate from diluted wastewater streams (WO 97/29055, US patent 5587079), or transferred to the desired location later: in as liquefied hydrogen sulfide (H 2 S) (US patents 4094961, 4146580 and 4332774) or in the form of a solution of sodium hydrosulfide (NaHS).
Недостатками этих способов является то, что они относительно дорогостоящие, требуют использования катализаторов, введения больших загрузок соли, щелочи или кислоты и требуют больших мер безопасности.The disadvantages of these methods are that they are relatively expensive, require the use of catalysts, the introduction of large loads of salt, alkali or acid and require large security measures.
В настоящее время известны технологии получения более дешевого биогенного сероводорода с использованием анаэробных микроорганизмов (запатентованных биомасс).Currently known technology for cheaper biogenic hydrogen sulfide using anaerobic microorganisms (patented biomass).
В ходе жизнедеятельности микроорганизмы способны производить сероводород, используя в качестве акцептора электронов серу, а в качестве донора электронов: водород, уксусную кислоту, ацетат натрия, спирты, а также другие органические соединения.In the course of life, microorganisms are able to produce hydrogen sulfide, using sulfur as an electron acceptor, and as an electron donor: hydrogen, acetic acid, sodium acetate, alcohols, and other organic compounds.
Технологии производства сероводорода, с использованием анаэробных бактерий имеют следующие преимущества:Hydrogen sulfide production technologies using anaerobic bacteria have the following advantages:
- биологическое восстановление элементарной серы можно осуществлять при умеренных температурах и давлении, что по сравнению с каталитическим восстановлением намного безопаснее и дешевле;- biological recovery of elemental sulfur can be carried out at moderate temperatures and pressures, which is much safer and cheaper compared to catalytic reduction;
- производство сероводорода возможно при возникновении такой потребности (можно запустить и прекратить очень легко);- the production of hydrogen sulfide is possible when such a need arises (you can start and stop very easily);
- полученный биологическим способом сероводород менее дорогой;- Biologically produced hydrogen sulfide is less expensive;
- исключается необходимость транспортировки и хранения сульфидных реагентов;- eliminates the need for transportation and storage of sulfide reagents;
- в технологический раствор при осаждении металлов не вводят натрий (по сравнению с добавлением сероводорода и гидросульфида натрия), что исключает защелачивание питательной среды;- sodium is not introduced into the technological solution during metal deposition (compared with the addition of hydrogen sulfide and sodium hydrosulfide), which excludes alkalization of the nutrient medium;
- в биореакторе можно поддерживать низкий уровень pH, что дает возможность более эффективно выделять полученный сероводород из жидкости.- a low pH level can be maintained in the bioreactor, which makes it possible to more efficiently separate the resulting hydrogen sulfide from the liquid.
Известен способ обработки воды, содержащей ионы тяжелых металлов, в котором сульфат биологически восстанавливают до сульфида, используя водород или окись углерода в качестве электронного донора, сульфид вступает в реакцию с ионами металлов, образуя сульфиды металлов, и полученные сульфиды металлов отделяют от сточных вод, причем биологически полученный сульфид вновь добавляют к металлсодержащим сточным водам, и сульфиды металлов отделяют до биологического восстановления сульфата (RU №2178391 С2).A known method of treating water containing heavy metal ions, in which sulfate is biologically reduced to sulfide using hydrogen or carbon monoxide as an electron donor, sulfide reacts with metal ions to form metal sulfides, and the resulting metal sulfides are separated from wastewater, the biologically produced sulfide is again added to the metal-containing wastewater, and the metal sulfides are separated before the biological reduction of the sulfate (RU No. 2178391 C2).
Недостатками способа являются: стоимость, сложность как в аппаратурном оформлении, так и в эксплуатации.The disadvantages of the method are: cost, complexity both in hardware design and in operation.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является выбранный за прототип способ производства сероводорода для промышленного применения путем восстановления источника серы в жидкой среде биореактора с использованием восстанавливающих серу бактерий в качестве катализатора и газообразного водорода, моноокиси углерода или органических соединений в качестве донора электронов, при этом в качестве источника серы применяют элементарную серу, гидравлическое время удерживания жидкой среды составляет по меньшей мере 1 день и pH от 5 до 9, температуру в биореакторе поддерживают на уровне 15-40°C и осуществляют отгонку сероводорода из жидкой среды с получением газа, содержащего по меньшей мере 1 об. % сероводорода (RU №2235781 С2).The closest in technical essence to the claimed solution is the prototype method for the production of hydrogen sulfide for industrial use by restoring a sulfur source in a liquid bioreactor using sulfur-reducing bacteria as a catalyst and hydrogen gas, carbon monoxide or organic compounds as an electron donor, while Elemental sulfur is used as the sulfur source, the hydraulic retention time of the liquid medium is at least 1 Shade and pH of 5 to 9, temperature in the bioreactor is maintained at 15-40 ° C and distilling off the hydrogen sulfide is carried out from a liquid medium to give a gas containing at least 1 vol. % hydrogen sulfide (RU No. 2235781 C2).
Недостатки данного способа:The disadvantages of this method:
1. Использование водорода в качестве донора электронов приводит к увеличению взрывоопасности технологического процесса, следовательно, требует соблюдения особых правил безопасности.1. The use of hydrogen as an electron donor leads to an increase in the explosiveness of the process, therefore, requires the observance of special safety rules.
2. Эксплуатация биореактора при рН>7,0 является нецелесообразной с экономической и технологической точки зрения, так как усложняет полноту отведения сероводорода из биореактора.2. The operation of the bioreactor at pH> 7.0 is impractical from an economic and technological point of view, as it complicates the completeness of the removal of hydrogen sulfide from the bioreactor.
3. Помимо сероводорода при использовании органических веществ в качестве электронодонора выходящий из биореактора оборотный газ содержит CO2 (побочный продукт данного биопроцесса), который удаляют путем отдувки части газа из системы рециркуляции газа. Отдувка части газа приведет к увеличению расхода азота, использующегося в качестве оборотного газа, а также к увеличению выбросов оборотного газа, в том числе СО2, в окружающую среду.3. In addition to hydrogen sulfide, when using organic substances as an electron donor, the circulating gas leaving the bioreactor contains CO 2 (a by-product of this bioprocess), which is removed by blowing part of the gas from the gas recirculation system. The blowing off of a part of the gas will lead to an increase in the consumption of nitrogen used as circulating gas, as well as to an increase in emissions of circulating gas, including СО 2 , into the environment.
Кроме того, в патенте не приведены параметры и периодичность отдувки сероводорода из биореактора (продувки системы азотом).In addition, the patent does not show the parameters and frequency of blowing hydrogen sulfide from a bioreactor (purging the system with nitrogen).
Задачей изобретения является устранение указанных недостатков за счет технического результата, который заключается в создании условий, позволяющих повысить качество проведения процесса.The objective of the invention is to remedy these disadvantages due to the technical result, which consists in creating conditions that can improve the quality of the process.
Технический результат достигается тем, что в способе получения биогенного сероводорода, включающем добавление в питательную среду микроорганизмов и серы в качестве акцептора электронов, в качестве микроорганизмов используют сероредуцирующие анаэробные бактерии Desulfurella acetivorans, Desulfurella kamchatkensis, Desulfurella auxotro, а в качестве донора электронов используют уксусную кислоту, при этом подачу уксусной кислоты в биореактор осуществляют при достижении значения pH>5,0, где загрузка реагентов в биореактор в сутки составляет: серы - 2,5 г/л, уксусной кислоты - 0,23 г/л, способ осуществляют при температуре от 50 до 55°C и при pH=4,0-7,0, а гидравлическое время удерживания жидкой среды составляет по меньшей мере 30 дней, после чего осуществляют обновление 20% питательной среды, отгонку сероводорода из биореактора осуществляют при достижении окислительно-восстановительным потенциалом максимального значения (-350)-(-380) мВ до критического значения (-250) мВ либо непрерывно за счет циркуляции оборотного газа 3 м3/1 м3 пульпы с подпиткой свежим азотом 0,003 м3/ч, где оборотный газ содержит биогенный сероводород, азот, углекислый газ, при этом поглощение углекислого газа из оборотного газа осуществляют в раствор щелочи.The technical result is achieved by the fact that in the method for producing biogenic hydrogen sulfide, including the addition of microorganisms and sulfur to the nutrient medium as an electron acceptor, sulfur-reducing anaerobic bacteria Desulfurella acetivorans, Desulfurella kamchatkensis, Desulfurella auxotro are used as microorganisms, and an electron donor is used in while the supply of acetic acid to the bioreactor is carried out when reaching a pH value> 5.0, where the reagents are loaded into the bioreactor per day: sulfur - 2.5 g / l, acetic acid - 0 , 23 g / l, the method is carried out at a temperature of from 50 to 55 ° C and at pH = 4.0-7.0, and the hydraulic retention time of the liquid medium is at least 30 days, after which 20% of the nutrient medium is updated, stripping hydrogen sulfide from the bioreactor is carried out when the redox potential maximum value (-350) - (- 380) mV to a critical value (-250) mV or continuously by circulating recycle gas of 3 m 3/1 m 3 of slurry fed fresh nitrogen 0.003 m 3 / h, where the circulating gas contains biogenic hydrogen sulfide, nitrogen, coal carbon dioxide, while the absorption of carbon dioxide from the circulating gas is carried out in an alkali solution.
Отличия заявляемого способа от прототипа заключаются в том, что используют анаэробные бактерии: Desulfurella acetivorans, Desulfurella kamchatkensis, Desulfurella auxoto, позволяющие осуществлять процесс получения сероводорода в более низком интервале pH от 4 до 7 в температурном интервале 50-55°C (эта температура является оптимальной для жизнедеятельности данного вида бактерий) и в качестве донора электронов используют уксусную кислоту.The differences of the proposed method from the prototype are that they use anaerobic bacteria: Desulfurella acetivorans, Desulfurella kamchatkensis, Desulfurella auxoto, allowing the process of producing hydrogen sulfide in a lower pH range from 4 to 7 in the temperature range of 50-55 ° C (this temperature is optimal for the life of this type of bacteria) and as an electron donor use acetic acid.
Сравнение прототипа и заявляемого изобретения приведено в таблице 1.Comparison of the prototype and the claimed invention are shown in table 1.
Сущность способа заключается в том, что использование анаэробных бактерий Desulfurella acetivorans, Desulfurella kamchatkensis, Desulfurella auxotro позволяет осуществлять процесс в интервале pH от 4 до 7, что улучшает эффективность отгонки сероводорода из питательной среды в газовую фазу. При pH>7,0 сероводород в растворе присутствует в виде HS-; при pH раствора от 5,0 до 7,0 в растворе могут присутствовать как HS-, так и H2S; при pH<5,0 в растворе присутствует только форма H2S. Исследованиями установлено, для полноты отгонки сероводорода из биореактора целесообразно вести процесс при pH<5,0. Низкие значения pH (<5,0) также способствуют удалению углекислого газа из питательной среды биореактора, побочного продукта данного биопроцесса. Процесс ведется в температурном интервале 50-55°C (температура является оптимальной для жизнедеятельности данного вида бактерий); использование уксусной кислоты в качестве электронодонора позволяет снизить взрывоопасность процесса по сравнению с использованием водорода; отгонка сероводорода из реактора осуществляется периодически при достижении Red/OX - потенциала максимального значения (-350)-(-380) мВ до критического значения -250 мВ либо непрерывно за счет циркуляции оборотного газа (скорость циркуляции оборотного газа 3 м3/1 м3 пульпы, подпитка свежим азотом составляет 0,003 м3/ч); использование раствора гидроксида натрия или гидроксида калия для поглощения углекислого газа снижает расход чистого азота за счет отсутствия отдувки части газа, а также снижает количество выбросов CO2 в окружающую среду; гидравлическое время удерживания жидкой среды по меньшей мере 30 дней снижает количество избыточной жидкости, образующейся в процессе эксплуатации биореактора.The essence of the method is that the use of anaerobic bacteria Desulfurella acetivorans, Desulfurella kamchatkensis, Desulfurella auxotro allows the process to be carried out in the pH range from 4 to 7, which improves the efficiency of the removal of hydrogen sulfide from the nutrient medium into the gas phase. At pH> 7.0, hydrogen sulfide in the solution is present as HS - ; at a pH of the solution from 5.0 to 7.0, both HS - and H 2 S may be present in the solution; at pH <5.0, only H 2 S form is present in the solution. Studies have established that it is advisable to carry out the process at pH <5.0 to completely remove hydrogen sulfide from the bioreactor. Low pH values (<5.0) also contribute to the removal of carbon dioxide from the nutrient medium of the bioreactor, a by-product of this bioprocess. The process is conducted in the temperature range of 50-55 ° C (the temperature is optimal for the life of this type of bacteria); the use of acetic acid as an electron donor can reduce the explosiveness of the process compared to the use of hydrogen; hydrogen sulfide is distilled from the reactor periodically when the Red / OX potential reaches the maximum value (-350) - (- 380) mV to a critical value of -250 mV or continuously due to the circulation of circulating gas (circulating gas circulation speed 3 m 3/1 m 3 pulp, replenishment with fresh nitrogen is 0.003 m 3 / h); the use of a solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide to absorb carbon dioxide reduces the consumption of pure nitrogen due to the absence of blowing part of the gas, and also reduces the amount of CO 2 emissions into the environment; the hydraulic retention time of the liquid medium of at least 30 days reduces the amount of excess fluid generated during operation of the bioreactor.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна в достижении задачи изобретения, заключающейся в устранении недостатков прототипа и повышении качества проведения процесса.The combination of the above features is necessary and sufficient to achieve the objective of the invention, which consists in eliminating the disadvantages of the prototype and improving the quality of the process.
Технологическая схема получения биогенного сероводорода (а также селективного осаждения сульфидов металлов из растворов с использованием биогенного сероводорода) приведена на рисунке 1. Наименование позиций рисунка приведено в таблице 2.The technological scheme for producing biogenic hydrogen sulfide (as well as selective deposition of metal sulfides from solutions using biogenic hydrogen sulfide) is shown in Figure 1. The names of the positions in the figure are shown in Table 2.
Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.
В биореактор (1) загружаются питательная среда и микроорганизмы Desulfurella acetivorans, Desulfurella kamchatkensis, Desulfurella auxotro.Nutrient medium and microorganisms Desulfurella acetivorans, Desulfurella kamchatkensis, Desulfurella auxotro are loaded into the bioreactor (1).
Сера поступает в биореактор из емкости (9), «электронодонор» (уксусная кислота) поступает из емкости (10) с помощью блока автоматического титрования (11) при достижении необходимого значения pH в биореакторе (при увеличении pH>5,0). Измерительные приборы в биореакторе: pH-метр (12), ОВП-метр (13), термометр (14). В биореакторе поддерживается постоянная температура и осуществляется перемешивание.Sulfur enters the bioreactor from the tank (9), the electron donor (acetic acid) comes from the tank (10) using the automatic titration unit (11) when the required pH value in the bioreactor is reached (with an increase in pH> 5.0). Measuring instruments in a bioreactor: pH meter (12), ORP meter (13), thermometer (14). A constant temperature is maintained in the bioreactor and mixing is carried out.
Биогенный сероводород и сопутствующие газы, образовавшиеся в биореакторе (1), отгоняются через систему шлангов с потоком оборотного газа, циркулирующим в системе, в один или несколько последовательно установленных реакторов (2, 3, 4, 5), заполненных раствором цветных металлов, для осаждения металлов сероводородом, а далее в реактор для поглощения углекислого газа (6).Biogenic hydrogen sulfide and associated gases formed in the bioreactor (1) are distilled off through a hose system with a circulating gas stream circulating in the system into one or more series-mounted reactors (2, 3, 4, 5) filled with a non-ferrous metal solution for precipitation metals with hydrogen sulfide, and then into the reactor for absorption of carbon dioxide (6).
Скорость циркуляции оборотного газа составляет - 3 м3/1 м3 пульпы, подпитка свежим азотом составляет 0,003 м3/ч. Подпитка оборотного газа осуществляется азотом особой чистоты из баллона (7). Циркуляция газа осуществляется с использованием насоса (8). Реактор (6) заполнен раствором щелочи (NaOH или КОН).The rate of circulation of the recycle gas - 3 m 3/1 m3 pulp, fresh makeup nitrogen is 0.003 m 3 / h. Recharge gas is fed with high purity nitrogen from a cylinder (7). Gas circulation is carried out using a pump (8). The reactor (6) is filled with an alkali solution (NaOH or KOH).
В реакторы для осаждения металлов (2, 3, 4, 5), помимо оборотного газа, содержащего сероводород, азот, углекислый газ, при необходимости вводится химический реагент (серная кислота или гидроксид натрия) для установления оптимального pH при осаждении того или иного металла. Из реакторов для осаждения металлов (2, 3, 4, 5) технологический раствор поступает на фильтр-пресс (15) для отделения осадков. Далее фильтрат поступает на следующую стадию осаждения, а полученные осадки на складирование.In addition to the circulating gas containing hydrogen sulfide, nitrogen, carbon dioxide, if necessary, a chemical reagent (sulfuric acid or sodium hydroxide) is introduced into the metal precipitation reactors (2, 3, 4, 5) to establish the optimal pH during the deposition of a metal. From the reactors for the deposition of metals (2, 3, 4, 5), the technological solution enters the filter press (15) to separate the sediments. Next, the filtrate enters the next deposition stage, and the resulting precipitation is stored.
Способ иллюстрируется следующим примером.The method is illustrated by the following example.
В 3-литровый реактор ежедневно прибавляли 7,5 г серы и в качестве донора электронов 0,7 г уксусной кислоты. Расходы реагентов в сутки: серы - 2,5 г/л, донора электронов (уксусной кислоты) - 0,23 г/л.7.5 g of sulfur were added daily to a 3-liter reactor and 0.7 g of acetic acid was used as an electron donor. Reagent consumption per day: sulfur - 2.5 g / l, electron donor (acetic acid) - 0.23 g / l.
Процесс осуществляли при 55°C, pH=5,0, отгоняя сероводород из жидкости с оборотным газом (состоящим в основном из азота особой чистоты). The process was carried out at 55 ° C, pH = 5.0, driving off hydrogen sulfide from a liquid with circulating gas (consisting mainly of high purity nitrogen).
Подача кислоты осуществлялась автоматически при достижении значений pH>5,0. Гидравлическое время удерживания жидкой среды - по меньшей мере 30 дней, затем требуется замена 20% питательной среды, находящейся в биореакторе на свежеприготовленную. Продувка системы азотом проводилась при достижении ОВП максимального значения -370 мВ до критического значения -250 мВ, периодичность продувки составила 2 раза в сутки в течение 0,5 часа. Скорость циркуляции оборотного газа 3 м3/1 м3 пульпы, подпитка свежим азотом составляет 0,003 м3/ч.The supply of acid was carried out automatically when reaching pH values> 5.0. The hydraulic retention time of the liquid medium is at least 30 days, then it is necessary to replace 20% of the nutrient medium in the bioreactor with a freshly prepared one. The system was purged with nitrogen when the ORP reached a maximum value of -370 mV to a critical value of -250 mV, the purge frequency was 2 times a day for 0.5 hour. The rate of circulation of the recycle gas of 3 m 3/1 m 3 of slurry, fresh makeup nitrogen is 0.003 m 3 / h.
Оборотный газ, поступающий из биореактора и содержащий сероводород, приводили в контакт с растворами металлов (в цепи последовательно установленных реакторов для осаждения металлов): меди при pH≤0,5, цинка при pH=1,0-2,0, никеля и кобальта при pH=2,5-4,0, железа (II) при pH≥5,5, выделяя сероводородную кислоту из оборотного газа и извлекая металлы из раствора в виде сульфидов. Осадки сульфидов металлов выделяли из технологического раствора путем фильтрования. Двуокись углерода удаляли из оборотного газа путем его пропускания через раствор гидроксида натрия, а затем подпитывали оборотный газ азотом особой чистоты из баллона в количестве 0,003 м3/ч и далее снова направляли оборотный газ в биореактор. Производительность 3-литрового биореактора по H2S составила 3 г/сутки.The circulating gas coming from the bioreactor and containing hydrogen sulfide was brought into contact with metal solutions (in a chain of series-mounted reactors for metal deposition): copper at pH≤0.5, zinc at pH = 1.0-2.0, nickel and cobalt at pH = 2.5-4.0, iron (II) at pH≥5.5, releasing hydrogen sulfide from the circulating gas and removing metals from the solution in the form of sulfides. Precipitation of metal sulfides was isolated from the technological solution by filtration. Carbon dioxide was removed from the circulating gas by passing it through a sodium hydroxide solution, and then the circulating gas was fed with high purity nitrogen from a cylinder in an amount of 0.003 m 3 / h and then the circulating gas was again sent to the bioreactor. The productivity of the 3-liter bioreactor for H 2 S was 3 g / day.
Исходный состав технологического раствора для осаждения: Cu2+=1700 мг/л, Fe2+=1640 мг/л, Ni2+=1020 мг/л, Zn2+=267 мг/л. pH=0,5. Объем технологического раствора при осаждении составил 1 л.The initial composition of the technological solution for precipitation: Cu 2+ = 1700 mg / L, Fe 2+ = 1640 mg / L, Ni 2+ = 1020 mg / L, Zn 2+ = 267 mg / L. pH = 0.5. The volume of the technological solution during deposition was 1 liter.
1. В первый реактор для осаждения меди подавали 0,9 г сероводорода, осаждение вели при рН=0,5. Медный концентрат отфильтровали. Состав раствора после операции: Cu2+=25 мг/л, Fe2+=1640 мг/л, Ni2+=1020 мг/л, Zn2+=264 мг/л. Извлечение металлов при pH=0,5 составило: медь - 98,5%, цинк - 1,1%.1. 0.9 g of hydrogen sulfide was fed into the first copper precipitation reactor, and precipitation was carried out at pH = 0.5. The copper concentrate was filtered. The composition of the solution after surgery: Cu 2+ = 25 mg / L, Fe 2+ = 1640 mg / L, Ni 2+ = 1020 mg / L, Zn 2+ = 264 mg / L. Extraction of metals at pH = 0.5 was: copper - 98.5%, zinc - 1.1%.
2. Во второй реактор для осаждения цинка подавали 0,14 г сероводорода и повышали pH до значений 2,0. Концентрат отфильтровали. Состав раствора после операции: Cu2+=0,05 мг/л, Fe2+=1,64 г/л, Ni2+=848 мг/л, Zn2+=7,5 мг/л. На данном этапе извлечение металлов от исходного содержания составило: медь - 1,5, никель - 16,9% и цинк - 96,1%.2. 0.14 g of hydrogen sulfide was fed into the second zinc precipitation reactor and the pH was raised to 2.0. The concentrate was filtered. The composition of the solution after surgery: Cu 2+ = 0.05 mg / L, Fe 2+ = 1.64 g / L, Ni 2+ = 848 mg / L, Zn 2+ = 7.5 mg / L. At this stage, the extraction of metals from the initial content was: copper - 1.5, nickel - 16.9% and zinc - 96.1%.
3. В третий реактор подавали 0,48 г сероводорода и доводили pH до значения 3,0. Концентрат отфильтровали. Состав раствора после операции: Cu2+<0,05 мг/л, Fe2+=1,64 г/л, Ni2+=10,5 мг/л, Zn2+=0,08 мг/л. Извлечение металлов от исходного содержания составило: никель - 82,1% и цинк - 2,8%.3. 0.48 g of hydrogen sulfide was fed into the third reactor and the pH adjusted to 3.0. The concentrate was filtered. The composition of the solution after surgery: Cu 2+ <0.05 mg / L, Fe 2+ = 1.64 g / L, Ni 2+ = 10.5 mg / L, Zn 2+ = 0.08 mg / L. Extraction of metals from the initial content was: nickel - 82.1% and zinc - 2.8%.
4. В четвертый реактор подавали 0,99 г сероводорода по отношению к металлам и довели pH до значения 5,5. Концентрат отфильтровали. Состав раствора после операции: Cu2+<0,05 мг/л, Fe3+<0,05 мг/л, Fe2+=0,1 мг/л, Ni2+<0,05 мг/л, Zn2+<0,05 мг/л. Извлечение металлов от исходного содержания составило: железо (II) - 99,9%.4. 0.99 g of hydrogen sulfide with respect to metals was fed into the fourth reactor and the pH was adjusted to 5.5. The concentrate was filtered. The composition of the solution after surgery: Cu 2+ <0.05 mg / L, Fe 3+ <0.05 mg / L, Fe 2+ = 0.1 mg / L, Ni 2+ <0.05 mg / L, Zn 2+ <0.05 mg / L. Extraction of metals from the initial content was: iron (II) - 99.9%.
Таким образом, с использованием биогенного сероводорода проведено селективное осаждение металлов с получением сульфидных концентратов: меди (60%), цинка (50%), никеля (45%) и железа (II) (47%). Общий расход сероводорода составил 2,5 г/л технологического раствора данного состава.Thus, using biogenic hydrogen sulfide, selective precipitation of metals was carried out to obtain sulfide concentrates: copper (60%), zinc (50%), nickel (45%) and iron (II) (47%). The total consumption of hydrogen sulfide was 2.5 g / l of a technological solution of this composition.
Осуществление процесса по предлагаемому способу позволяет устранить недостатки известных технологий, в том числе способа-прототипа.The implementation of the process according to the proposed method allows to eliminate the disadvantages of known technologies, including the prototype method.
Использование анаэробных бактерий Desulfurella acetivorans, Desulfurella kamchatkensis, Desulfurella auxotro и проведение процесса получения биогенного сероводорода в биореакторе в интервале pH от 4 до 7 улучшает эффективность отгонки сероводорода из питательной среды в газовую фазу.The use of anaerobic bacteria Desulfurella acetivorans, Desulfurella kamchatkensis, Desulfurella auxotro and the process of obtaining biogenic hydrogen sulfide in a bioreactor in the pH range from 4 to 7 improves the efficiency of the removal of hydrogen sulfide from the nutrient medium into the gas phase.
Установлены параметры и периодичность продувки системы азотом. Периодический режим продувки позволяет значительно сэкономить расход азота. Отгонку сероводорода из реактора осуществляют периодически при достижении Red/OX - потенциала максимального значения (-350)-(-380) мВ до критического значения -250 мВ либо непрерывно за счет циркуляции оборотного газа.The parameters and frequency of purging the system with nitrogen are established. Intermittent purging can significantly save nitrogen consumption. Hydrogen sulfide is distilled off from the reactor periodically when the Red / OX potential reaches the maximum value (-350) - (- 380) mV to a critical value of -250 mV or continuously due to the circulation of circulating gas.
Установлены параметры циркуляции оборотного газа. Скорость циркуляции оборотного газа 3 м3/1 м3 пульпы, подпитка свежим азотом составляет 0,003 м3/ч.The circulating gas circulation parameters are established. The rate of circulation of the recycle gas of 3 m 3/1 m 3 of slurry, fresh makeup nitrogen is 0.003 m 3 / h.
Использование уксусной кислоты в качестве донора электронов снижает взрывоопасность производственного процесса в сравнении с использованием водорода.The use of acetic acid as an electron donor reduces the explosiveness of the production process in comparison with the use of hydrogen.
Установлены расходы реагентов в сутки: серы - 2,5 г/л, донора электронов (уксусной кислоты) - 0,23 г/л.The costs of reagents per day were established: sulfur - 2.5 g / l, electron donor (acetic acid) - 0.23 g / l.
Поглощение углекислого газа (побочного продукта) раствором гидроксида натрия или гидроксида калия снижает стоимость производства сероводорода за счет снижения расхода азота, а также уменьшает количество вредных выбросов CO2 в окружающую среду.The absorption of carbon dioxide (by-product) with a solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide reduces the cost of producing hydrogen sulfide by reducing nitrogen consumption, and also reduces the amount of harmful CO 2 emissions into the environment.
Гидравлическое время удерживания жидкой среды по меньшей мере 30 дней снижает количество избыточной жидкости, образующейся в процессе эксплуатации биореактора. Далее требуется замена 20% питательной среды биореактора на свежеприготовленную.Hydraulic fluid retention time of at least 30 days reduces the amount of excess fluid generated during operation of the bioreactor. Further, a replacement of 20% of the bioreactor nutrient medium with freshly prepared is required.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014135333/10A RU2577114C1 (en) | 2014-08-29 | 2014-08-29 | Method of producing biogeneous hydrogen sulphide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014135333/10A RU2577114C1 (en) | 2014-08-29 | 2014-08-29 | Method of producing biogeneous hydrogen sulphide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2577114C1 true RU2577114C1 (en) | 2016-03-10 |
Family
ID=55654396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014135333/10A RU2577114C1 (en) | 2014-08-29 | 2014-08-29 | Method of producing biogeneous hydrogen sulphide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2577114C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2769804C2 (en) * | 2017-06-01 | 2022-04-06 | Пакелл Б.В. | Method of converting bisulphide to elemental sulfur |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU856989A1 (en) * | 1974-04-22 | 1981-08-23 | Норильский Ордена Ленина И Ордена Трудового Красного Знамени Горно-Металлургический Комбинат Им.А.П.Завенягина | Method of extracting nonferrous metal sulfides |
| SU1557182A1 (en) * | 1988-07-08 | 1990-04-15 | Государственный научно-исследовательский и проектный институт по обогащению руд цветных металлов "Казмеханобр" | Method of extracting lead and zinc from lean acid solutions |
| RU2178391C2 (en) * | 1996-02-06 | 2002-01-20 | Тиопак Сулфур Системс Б.В. | Method of treating water containing heavy metal ions |
| RU2235781C2 (en) * | 1998-11-16 | 2004-09-10 | Паквес Био Системз Б.В. | Method for preparing hydrogen sulfide from elementary sulfur and method for treatment of heavy metals based on thereof |
| RU2383385C2 (en) * | 2004-03-03 | 2010-03-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Method for high-efficiency extraction of sulphur from acidic gas stream |
-
2014
- 2014-08-29 RU RU2014135333/10A patent/RU2577114C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU856989A1 (en) * | 1974-04-22 | 1981-08-23 | Норильский Ордена Ленина И Ордена Трудового Красного Знамени Горно-Металлургический Комбинат Им.А.П.Завенягина | Method of extracting nonferrous metal sulfides |
| SU1557182A1 (en) * | 1988-07-08 | 1990-04-15 | Государственный научно-исследовательский и проектный институт по обогащению руд цветных металлов "Казмеханобр" | Method of extracting lead and zinc from lean acid solutions |
| RU2178391C2 (en) * | 1996-02-06 | 2002-01-20 | Тиопак Сулфур Системс Б.В. | Method of treating water containing heavy metal ions |
| RU2235781C2 (en) * | 1998-11-16 | 2004-09-10 | Паквес Био Системз Б.В. | Method for preparing hydrogen sulfide from elementary sulfur and method for treatment of heavy metals based on thereof |
| RU2383385C2 (en) * | 2004-03-03 | 2010-03-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Method for high-efficiency extraction of sulphur from acidic gas stream |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2769804C2 (en) * | 2017-06-01 | 2022-04-06 | Пакелл Б.В. | Method of converting bisulphide to elemental sulfur |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Schwarz et al. | A membrane-biofilm system for sulfate conversion to elemental sulfur in mining-influenced waters | |
| Hoa et al. | Lead removal through biological sulfate reduction process | |
| Bekmezci et al. | Sulfidogenic biotreatment of synthetic acid mine drainage and sulfide oxidation in anaerobic baffled reactor | |
| CN101302058A (en) | Method for synchronously removing sulfur and nitrogen from inorganic wastewater | |
| CN104071945A (en) | Treatment device and treatment method for acid wastewater polluted by mine heavy metals | |
| US6203700B1 (en) | Process for treating metal-containing acid water | |
| JPH06315697A (en) | Treatment of waste water stream | |
| US6110370A (en) | Treatment of water | |
| EP3478863B1 (en) | Recovery of heavy metals by selective precipitation | |
| US6315904B1 (en) | Process for treating sulphate-containing waste water | |
| US6852305B2 (en) | Process for the production of hydrogen sulphide from elemental sulphur and use thereof in heavy metal recovery | |
| RU2577114C1 (en) | Method of producing biogeneous hydrogen sulphide | |
| US20170158535A1 (en) | Process for recovering elemental selenium from wastewater | |
| AU2007234313B2 (en) | Nickel sulphide precipitation processes | |
| CA2349295C (en) | Process for the production of hydrogen sulphide from elemental sulphur and use thereof in heavy metal recovery | |
| CN106186275A (en) | A kind of triethylamine method of wastewater treatment | |
| US20200086292A1 (en) | Low-temperature removal of h2s using large-surface-area nano-ferrites obtained using a modified chemical coprecipitation method | |
| KR101662144B1 (en) | Method and System for separating useful metals from mine drainage using hydrogen sulfide gas | |
| Lens et al. | Bioprocess engineering of sulfate reduction for environmental technology | |
| CN205295014U (en) | Organic matter processing apparatus is taken off in desulfurization of industry sewage | |
| Mikhailova et al. | New Technology of Base Metals Precipitation by Hydrogen Sulfide Obtained Using Desulfurella acetivorans and Desulfurella kamchatkenis | |
| CN117545723B (en) | Environment-friendly wastewater treatment method | |
| Bratkova et al. | Removal of Cu, Fe, Ni and Zn ions from waters with microbial produced hydrogen sulfide | |
| RU2235781C2 (en) | Method for preparing hydrogen sulfide from elementary sulfur and method for treatment of heavy metals based on thereof | |
| da Silva et al. | Biological Treatment of Sulfate-Rich Wastewater |