[go: up one dir, main page]

RU2576004C2 - Способ получения антитурбулентной присадки к органическим средам для снижения гидродинамического сопротивления при их транспортировке - Google Patents

Способ получения антитурбулентной присадки к органическим средам для снижения гидродинамического сопротивления при их транспортировке Download PDF

Info

Publication number
RU2576004C2
RU2576004C2 RU2014129577/04A RU2014129577A RU2576004C2 RU 2576004 C2 RU2576004 C2 RU 2576004C2 RU 2014129577/04 A RU2014129577/04 A RU 2014129577/04A RU 2014129577 A RU2014129577 A RU 2014129577A RU 2576004 C2 RU2576004 C2 RU 2576004C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polymer
polymerization
alpha
olefins
organic
Prior art date
Application number
RU2014129577/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2014129577A (ru
Inventor
Юрий Константинович Гусев
Виктор Петрович Юдин
Александр Евгеньевич Коненков
Евгений Васильевич Блинов
Станислав Никонорович Свиридов
Александр Юрьевич Воропаев
Павел Геннадьевич Русинов
Original Assignee
Юрий Константинович Гусев
Виктор Петрович Юдин
Александр Евгеньевич Коненков
Евгений Васильевич Блинов
Станислав Никонорович Свиридов
Александр Юрьевич Воропаев
Павел Геннадьевич Русинов
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Юрий Константинович Гусев, Виктор Петрович Юдин, Александр Евгеньевич Коненков, Евгений Васильевич Блинов, Станислав Никонорович Свиридов, Александр Юрьевич Воропаев, Павел Геннадьевич Русинов filed Critical Юрий Константинович Гусев
Priority to RU2014129577/04A priority Critical patent/RU2576004C2/ru
Publication of RU2014129577A publication Critical patent/RU2014129577A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2576004C2 publication Critical patent/RU2576004C2/ru

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений. Описан способ получения антитурбулентной присадки к органическим средам для снижения гидродинамического сопротивления при транспортировке углеводородных веществ. Способ включает каталитическую полимеризацию альфа-олефинов в массе или в растворителе при перемешивании реакционной среды со скоростью, обеспечивающей для исходной шихты соблюдение центробежного критерия Рейнольдса в диапазоне 400-2700 при температуре 0-30°C. Полученный полимер имеет характеристическую вязкость не менее 1,7 м3/кг. При проведении полимеризации в массе конверсия мономеров в полимер составляет (5-15)%. При проведении полимеризации в органическом растворителе конверсия мономеров в полимер составляет (85-99) %. Технический результат - получение эффективных антитурбулентных присадок к органическим жидкостям. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

Description

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к способу получения сверхвысокомолекулярных поли-альфа-олефинов, которые являются веществами, эффективно снижающими гидродинамическое сопротивление движению органических жидкостей по трубопроводам, так называемыми антитурбулентными присадками. Добавление поли-альфа-олефинов в небольших количествах к органическим жидкостям (5÷15) ppm при транспортировке по трубопроводам снижает гидродинамическое сопротивление, например, нефти на 25÷40%.
Известны методы получения антитурбулентных присадок путем полимеризации альфа-олефинов с числом углеродных атомов 2÷30 в органическом растворителе под действием катализаторов Циглера-Натта, включающих треххлористый титан и сокатализаторы, различные варианты алкилалюминия и алкилалюминий хлоридов с различными добавками [Пат. США №4415714, 1983 г.; Пат. США №4289679, 1981 г.]. Полимеризацию проводят в углеводородном растворителе: бутан, пентан, гексан, гептан, октан, бензол, толуол, ксилол и др. При этом возможно проведение полимеризации в легкокипящем растворителе (например, бутане) с последующей заменой его на менее пожаровзрывоопасный (например, керосин). Полимеризацию проводят при перемешивании, отмечая при этом, что перемешивание не должно быть интенсивным. Интенсивное перемешивание снижает молекулярную массу полимера, что приводит к ухудшению антитурбулентных свойств. Получают полимер с концентрацией ≤20% и характеристической вязкостью 7÷8 дл/г (по методу Single-Buld).
Отсюда очевидно, что эти способы не позволяют получить полимер со сверхвысокой молекулярной массой (≥10000000), а следовательно с высокой эффективностью антитурбулентного действия.
Известен способ получения антитурбулентной присадки суспензионного типа путем проведения полимеризации альфа-олефинов на катализаторах Циглера-Натта в среде перфорированных алканов с последующей их заменой на дисперсионную среду, содержащую антиагломератор, с использованием в качестве дисперсионной среды спиртов, гликолей, моно- или ди-эфиров гликолей [Пат. РФ №2443720, 2012 г.].
Данный способ позволяет получать суспензию высокомолекулярного полиолефина с концентрацией ~30%, при этом молекулярная масса полимера составляет 5,7÷7,5·106 угл. ед. Использование такого полимера в качестве антитурбулентной присадки в дозировке 14÷17 ppm снижает гидродинамическое сопротивление перекачиваемой углеводородной жидкости на 30%.
Недостатком данного технического решения является необходимость использования труднодоступных дорогостоящих перфорированных углеводородов, в среде которых ведется полимеризация, что делает проблематичной промышленную реализацию способа.
Известен также способ получения полигексена-1 путем полимеризации гексена-1 в инертной атмосфере в гептане в присутствии каталитической системы, полученной обработкой графита алюминийорганическим соединением, затем четыреххлористым титаном с последующим удалением под вакуумом непрореагировавших с графитом компонентов каталитической системы и дальнейшим активированием полученного продукта триэтилалюминием или диэтилалюминийхлоридом при молярном соотношении Al(C2H5]2Cl:Ti=3,5÷28,3:1 [Пат. РФ №2073024, 1997 г.].
В соответствии с данным способом получают полимер в виде суспензии, содержащей ~30% графита в смеси гептана с непрореагировавшим мономером. После чего полимер отделяют высаждением спиртом и отмывают от остатков катализатора. В результате получают полимер с молекулярной массой 0,4÷14,7·106 угл. ед. Однако сложности всех описанных процедур получения полимера делают способ малопригодным для практической реализации.
Известен способ, реализованный в промышленности, получения сверхвысокомолекулярных поли-альфа-олефинов, используемых в качестве антитурбулентных присадок, путем проведения полимеризации альфа-олефинов в массе с использованием катализаторов Циглера-Натта при сильном охлаждении и без перемешивания реакционной массы [Пат. США №4720397, 1988 г.; Пат. США №4826728, 1989 г.; Пат. США №4837249, 1989 г.; Пат. США №5504131, 1996 г.; Пат. США №6939902, 2005 г.].
В связи с тем, что полимеризация проходит с выделением большого количества тепла, реакционная масса разогревается. Повышение температуры приводит к деструкции полимера, то есть снижению его молекулярной массы. Во избежание этого явления приходится использовать специальные реакторы, как правило, цилиндрические контейнеры с диаметром цилиндра не более девяти дюймов. В этом случае осуществляется эффективный отвод тепла реакции. Образовавшийся полимер подвергают криогенному измельчению и из измельченной массы изготавливают суспензию в среде органического продукта, не растворяющего полимер, например, алифатических спиртов [Пат. США №6172151, 2001 г.; Пат. США №7012046, 2006 г.].
Таким способом получают сверхвысокомолекулярные поли-альфа-олефины (молекулярная масса, Mw ≥10000000 угл. ед.). Эти полимеры являются эффективными антитурбулентными присадками, снижающими гидродинамическое сопротивление при транспортировании углеводородных жидкостей по трубопроводу на 30 и более %.
Недостатки способа связаны с его низкой производительностью: необходимо использовать большое количество специфических реакторов, время полимеризации исчисляется сутками.
Известен также способ получения высокомолекулярного полигексена, обладающего свойствами агента снижения гидродинамического сопротивления, путем полимеризации гексена-1 в присутствии каталитической системы, включающей четыреххлористый титан на магнийсодержащем носителе, электродонорное соединение и сокатализатор, состоящий из триалкилалюминия и электродонорного соединения, полимеризацию проводят при температуре 0÷50°C [Пат. РФ №2230074, 2004 г.] (прототип).
Данный способ позволяет получать высокомолекулярный полигексен с характеристической вязкостью 1,2÷1,71 м3/кг.
Полимеризацию гексена-1 проводят в среде углеводородного растворителя (гептан). Выделение полимера из раствора осуществляют высаживанием изопропиловым спиртом.
Однако в условиях промышленного производства поли-альфа-олефинов, применяемых для изготовления антитурбулентных присадок, выделение полимера из раствора для получения антитурбулентной присадки в товарном виде, в качестве дисперсии в органическом веществе, не растворяющем поли-альфа-алефин, сопровождается термическим или термомеханическим воздействием. В результате этого воздействия происходит деструкция свервысокомолекулярного полимера, молекулярная масса полимера и его характеристическая вязкость снижаются.
Выделение полимера из раствора может быть осуществлено следующими методами:
1. Безводная дегазация.
2. Водная дегазация.
Затем из полимера необходимо изготовить саму антитурбулентную присадку - дисперсию поли-альфа-олефина в органическом веществе, не растворяющем полимер. Дисперсию готовят по двум вариантам: методом механического или криогенного дробления с последующим распределением полимера в дисперсионной среде. При этом молекулярная масса полимера снижается. Так выделяют из раствора два образца полимера с характеристической вязкостью 2,41 и 1,60 м3/кг и приготавливают дисперсии разными вариантами; получают:
Figure 00000001
Из приведенных данных следует, что в процессе выделения полимера и изготовления из него дисперсии в результате термомеханического воздействия происходит существенное снижение молекулярной массы полимера, а значит ухудшение антитурбулентных свойств. При исходной характеристической вязкости полигексена 1,60 м3/кг характеристическая вязкость полимера из дисперсии 0,85÷0,87 м3/кг (это соответствует Mw<8·106), но при этом антитурбулентный эффект составляет менее 25% снижения гидродинамического сопротивления.
Целью настоящего изобретения является разработка промышленно доступного, высокопроизводительного способа проведения синтеза для получения сверхвысокомолекулярных поли-альфа-олефинов, являющихся антитурбулентными присадками к органическим жидкостям.
Поставленная цель достигается следующим.
1. Проведением полимеризации альфа-олефинов в массе или среде органического растворителя с использованием катализаторов Циглера-Натта, при перемешивании, осуществляемом с интенсивностью, обеспечивающей для исходной полимеризационной шихты (до начала полимеризации) соблюдение центробежного критерия Рейнольдса в диапазоне 400÷2700, при температуре 0÷30°C, с получением полимера с характеристической вязкостью не менее 1,7 м3/кг.
2. При полимеризации альфа-олефинов в массе конверсия мономеров в полимер составляет 5÷15% мас.
3. При полимеризации альфа-олефинов в органическом растворителе конверсия мономеров в полимер составляет 85÷99% мас.
Заявленный способ позволяет проводить полимеризацию с управляемым поддержанием необходимой температуры, то есть, обеспечивая эффективный отвод выделяющегося при полимеризации тепла, при этом в реакционной массе полимеризата реализуется такой гидродинамический режим, при котором не происходит деструкции макромолекул полимера. Благодаря этому имеется возможность получения полимеров альфа-олефинов со сверхвысокой молекулярной массой (Mw≥10·106 угл. ед.; характеристическая вязкость ≥1,7 м3/кг). Такие поли-альфа-олефины являются эффективными антитурбулентными присадками к органическим жидкостям.
При выполнении условий, сформулированных в заявленном изобретении, для получения поли-альфа-олефинов со сверхвысокой молекулярной массой могут быть использованы стандартные промышленные полимеризаторы. Например, при использовании полимеризатора емкостью 3,0 м3, снабженного рамной мешалкой, рассольным охлаждением, обеспечивается годовой объем производства не менее 100 тонн.
В качестве мономеров могут быть использованы альфа-олефины, выбранные из группы: гексен-1, октен-1, децен-1, додецен-1 или их смеси.
В качестве каталитической системы могут быть использованы широко описанные в известной литературе катализаторы Циглера-Натта, например описанная в настоящем изобретении система: суспензия в органическом растворителе титано (III)-магниевый катализатор + триизобутилалюминия.
Полимеризация может проводиться в органическом растворителе или в массе. В качестве растворителя используются: пентан, изопентан, гексан, нефрас С-1 (температура кипения 40÷70°C), циклогексан или их смеси.
Выделение поли-альфа-олефина и изготовление из него промышленной антитурбулентной присадки осуществляется одним из известных способов:
- высаждением органической жидкостью, не растворяющей поли-альфа-олефин, и изготовлением суспензии, стабилизированной поверхностно-активным веществом;
- методом криогенного дробления с рециклом растворителя и мономера;
- выделением полимера водной или безводной дегазацией с последующим изготовлением суспензии при механическом дроблении полимера.
Изобретение иллюстрируется примерами конкретного исполнения.
Пример 1. 2,2 м3 гексена-1, очищенного от примесей, подают в продутый азотом полимеризатор, объемом 3,0 м3, снабженный рамной мешалкой с регулируемым числом оборотов, рубашкой рассольного охлаждения, приборами для контроля давления и температуры. Включают охлаждение и при температуре 0°C подают раствор триизобутилалюминия в нефрасе (концентрация 4%). Перемешивают шихту со скоростью мешалки 48 об/мин. Вводят суспензию титано-магниевого катализатора и перемешивают с той же скоростью еще 10 минут. Затем устанавливают скорость вращения мешалки 10 об/мин (это соответствует Rец=400). Момент введения катализатора отмечают как начало полимеризации. Полимеризацию ведут до содержания сухого вещества 5,7%, 210 минут при температуре 0÷10°C. По достижении заданной конверсии мономера в полимер полимеризат передавливают в сборник, подавая в поток антиоксидант агидол-2, который одновременно является продуктом, останавливающим полимеризацию.
Полимер выделяют из раствора и определяют молекулярно-массовые параметры: Mw=24,2·106 угл. ед., характеристическая вязкость - 2,35 м3/кг. В таблице 1 приведены рецепт полимеризации, условия синтеза и характеристики полигексена.
Примеры 2-8. Все операции осуществляют в соответствии с примером 1, изменяя состав исходной полимеризационной шихты, условия полимеризации (температура, интенсивность перемешивания, время полимеризации, конверсия мономеров в полимер).
Таким образом, как следует из приведенных примеров, изменяя гидродинамические условия полимеризации, характеризуемые центробежным критерием Рейнольдса в диапазоне 400÷2700, можно проводить полимеризацию с управляемым теплосъемом (температура не превышает 30°C). Для сравнения: в контрольном примере 8, когда скорость вращения мешалки составляет 50 об/мин, что соответствует критерию Рейнольдса 4520, температура полимеризации из-за высокой скорости процесса стремительно поднимается, достигая 45°C, время полимеризации при этом до достижения конверсии 10%-60 минут. В результате полимер получается с низкой молекулярной массой (Mw=2,1·106 угл. ед.) и, следовательно, с плохими антитурбулентными свойствами.
Figure 00000002
Figure 00000003

Claims (3)

1. Способ получения антитурбулентной присадки к органическим средам для снижения гидродинамического сопротивления при их транспортировке путем полимеризации поли-альфа-олефинов в массе или среде органического растворителя с использованием катализаторов Циглера-Натта при перемешивании с последующим выделением полимера из раствора и изготовлением дисперсии в среде органического вещества, не растворяющего поли-альфа-олефин, отличающийся тем, что полимеризация осуществляется при перемешивании с интенсивностью, обеспечивающей для исходной полимеризационной шихты соблюдение центробежного критерия Рейнольдса в диапазоне 400-2700, температуре 0-30°С, с получением полимера с характеристической вязкостью не менее 1,7 м3/кг.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при проведении полимеризации альфа-олефинов в массе конверсия мономеров в полимер составляет (5-15) %.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при полимеризации альфа-олефинов в органическом растворителе конверсия мономеров в полимер составляет (85-99) %.
RU2014129577/04A 2014-07-17 2014-07-17 Способ получения антитурбулентной присадки к органическим средам для снижения гидродинамического сопротивления при их транспортировке RU2576004C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014129577/04A RU2576004C2 (ru) 2014-07-17 2014-07-17 Способ получения антитурбулентной присадки к органическим средам для снижения гидродинамического сопротивления при их транспортировке

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014129577/04A RU2576004C2 (ru) 2014-07-17 2014-07-17 Способ получения антитурбулентной присадки к органическим средам для снижения гидродинамического сопротивления при их транспортировке

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2014129577A RU2014129577A (ru) 2016-02-10
RU2576004C2 true RU2576004C2 (ru) 2016-02-27

Family

ID=55313157

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014129577/04A RU2576004C2 (ru) 2014-07-17 2014-07-17 Способ получения антитурбулентной присадки к органическим средам для снижения гидродинамического сопротивления при их транспортировке

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2576004C2 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2654060C1 (ru) * 2017-09-22 2018-05-16 Руслан Гаджиевич Джамалудинов Способ получения антитурбулентной присадки к нефти и нефтепродуктам
RU2675701C1 (ru) * 2017-06-26 2018-12-24 Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП НИИСК) Способ получения антитурбулентной присадки к органическим средам, в том числе к нефти для снижения гидродинамического сопротивления при их перекачке по трубопроводам

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2230074C1 (ru) * 2002-12-09 2004-06-10 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Способ приготовления катализатора и способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления на основе полигексена, получаемого с использованием этого катализатора
US6939902B2 (en) * 2001-09-28 2005-09-06 Conocophillips Company Drag-reducing polymer suspensions
RU2443720C1 (ru) * 2010-11-11 2012-02-27 Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" Способ получения антитурбулентной присадки суспензионного типа

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6939902B2 (en) * 2001-09-28 2005-09-06 Conocophillips Company Drag-reducing polymer suspensions
RU2230074C1 (ru) * 2002-12-09 2004-06-10 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Способ приготовления катализатора и способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления на основе полигексена, получаемого с использованием этого катализатора
RU2443720C1 (ru) * 2010-11-11 2012-02-27 Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" Способ получения антитурбулентной присадки суспензионного типа

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
НЕСЫН Г.В. и др. Антитурбулентная присадка суспензионного типана основе полимеров высших α-олефинов. 2006, т.309, N3, с.112-115. СТАНКЕВИЧ В.С. Процесс получения суспензионной антитурбулентной присадки на основе полигексена для транспортировки углеводородных жидкостей, автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, Томск, 26.02.2013. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2675701C1 (ru) * 2017-06-26 2018-12-24 Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП НИИСК) Способ получения антитурбулентной присадки к органическим средам, в том числе к нефти для снижения гидродинамического сопротивления при их перекачке по трубопроводам
RU2654060C1 (ru) * 2017-09-22 2018-05-16 Руслан Гаджиевич Джамалудинов Способ получения антитурбулентной присадки к нефти и нефтепродуктам

Also Published As

Publication number Publication date
RU2014129577A (ru) 2016-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101627876B1 (ko) 벌크 중합 방법
RU2193569C2 (ru) Способ получения полиальфаолефиновых агентов, снижающих сопротивление течению, и состав, содержащий такие агенты
RU2648079C1 (ru) Способ получения реагента для снижения гидродинамического сопротивления турбулентного потока жидких углеводородов в трубопроводах
RU2481357C1 (ru) Способ получения противотурбулентной присадки суспензионного типа, снижающей гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей
RU2443720C1 (ru) Способ получения антитурбулентной присадки суспензионного типа
EP1515998A1 (en) Liquid phase process for the polymerization of alpha-olefins
WO2016204654A1 (ru) Противотурбулентная присадка и способ ее получения
CN112724294A (zh) 一种烷氧基镁颗粒、烯烃聚合催化剂组分及催化剂
RU2576004C2 (ru) Способ получения антитурбулентной присадки к органическим средам для снижения гидродинамического сопротивления при их транспортировке
RU2599245C1 (ru) Способ получения реагента для снижения гидродинамического сопротивления потока жидких углеводородов в трубопроводах
JP7078953B2 (ja) 高反応性オレフィン機能性ポリマーを作製するための重合開始系および方法
RU2667897C1 (ru) Способ получения реагента для снижения гидродинамического сопротивления турбулентного потока жидких углеводородов в трубопроводах с рециклом сольвента
RU2590535C1 (ru) Способ получения противотурбулентной присадки на основе полиальфаолефинов (варианты)
RU2675701C1 (ru) Способ получения антитурбулентной присадки к органическим средам, в том числе к нефти для снижения гидродинамического сопротивления при их перекачке по трубопроводам
CN113831437B (zh) 生产粉末形式的超高分子量聚合物的方法
Nifant'ev et al. The synthesis of ultra-high molecular weight poly (1-hexene) s by low-temperature Ziegler-Natta precipitation polymerization in fluorous reaction media
KR20200016890A (ko) 비-단열 2상(액체-액체) 중합 공정
Dmitricheva et al. Obtaining medium molecular characteristics of cation copolymerization of isobutylene and isoprene
US2479360A (en) Process for polymerizing hydrocarbons
CN111087503B (zh) 1-丁烯聚合物及1-丁烯淤浆聚合方法
CN106632784A (zh) 乙烯/α‑烯烃共聚物的制备方法及在管道输送中的应用
RU2654060C1 (ru) Способ получения антитурбулентной присадки к нефти и нефтепродуктам
RU2579583C1 (ru) Способ получения противотурбулентной присадки и противотурбулентная присадка, полученная на его основе
RU2782028C1 (ru) Способ получения полимера сверхвысокой молекулярной массы в порошкообразной форме
RU2668977C1 (ru) Способ получения каталитического комплекса и цис-1,4-полиизопрен, полученный с использованием этого каталитического комплекса

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160718