RU2572415C1 - Method for processing tungsten concentrates - Google Patents
Method for processing tungsten concentrates Download PDFInfo
- Publication number
- RU2572415C1 RU2572415C1 RU2014142530/05A RU2014142530A RU2572415C1 RU 2572415 C1 RU2572415 C1 RU 2572415C1 RU 2014142530/05 A RU2014142530/05 A RU 2014142530/05A RU 2014142530 A RU2014142530 A RU 2014142530A RU 2572415 C1 RU2572415 C1 RU 2572415C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tungsten
- ammonium bifluoride
- ammonium
- solution
- leaching
- Prior art date
Links
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 70
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 70
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000012545 processing Methods 0.000 title claims abstract description 14
- MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-8-nitroquinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC(OC)=CC([N+]([O-])=O)=C21 MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 16
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims abstract description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 26
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract description 7
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 abstract description 6
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 2
- ZXOKVTWPEIAYAB-UHFFFAOYSA-N dioxido(oxo)tungsten Chemical compound [O-][W]([O-])=O ZXOKVTWPEIAYAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical class [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- -1 tungsten trioxide compound Chemical class 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 244000309464 bull Species 0.000 description 2
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 description 2
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 2
- MDQRDWAGHRLBPA-UHFFFAOYSA-N fluoroamine Chemical class FN MDQRDWAGHRLBPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 2
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 2
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 102000010410 Nogo Proteins Human genes 0.000 description 1
- 108010077641 Nogo Proteins Proteins 0.000 description 1
- VYOZKLLJJHRFNA-UHFFFAOYSA-N [F].N Chemical class [F].N VYOZKLLJJHRFNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000011888 autopsy Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 230000002277 temperature effect Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003657 tungsten Chemical class 0.000 description 1
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten(VI) oxide Inorganic materials O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к пирогидрометаллургии вольфрама, в частности к извлечению вольфрама из шеелитовых CaWO4 и вольфрамитовых (Fe, Mn) WO4 концентратов в виде соединений, являющихся товарной продукцией.The invention relates to pyrohydrometallurgy of tungsten, in particular to the extraction of tungsten from scheelite CaWO 4 and tungsten (Fe, Mn) WO 4 concentrates in the form of commercial products.
Известные способы переработки вольфрамовых концентратов можно разделить на три группы:Known methods of processing tungsten concentrates can be divided into three groups:
1) способы, предусматривающие использование для вскрытия концентратов соды, едкого натра и других щелочных реагентов и получение выщелачиванием спеков растворов, из которых после очистки от примесей осаждают вольфрамовую кислоту;1) methods involving the use of soda, caustic soda and other alkaline reagents for opening concentrates and leaching of cakes from solutions, from which tungsten acid is precipitated after purification from impurities;
2) способы, предусматривающие разложение концентратов концентрированными минеральными кислотами при нагревании с выделением вольфрамовой кислоты;2) methods involving the decomposition of concentrates with concentrated mineral acids when heated with the release of tungsten acid;
3) способы, предусматривающие хлорирование концентратов с получением конденсата летучих галогенидов и оксигалогенидов вольфрама, гидролитическим разложением которых выделяют вольфрамовую кислоту.3) methods involving the chlorination of concentrates to obtain a condensate of volatile halides and oxyhalides of tungsten, the hydrolytic decomposition of which emit tungsten acid.
В зависимости от минералогического состава концентрата выбирают тот или иной вариант вскрытия.Depending on the mineralogical composition of the concentrate, one or another autopsy option is chosen.
Все рассматриваемые выше способы характеризуются или высокой степенью нагрузки на окружающую среду (загрязнение вредными выбросами в случае использования концентрированных минеральных кислот или концентратов соды, едкого натра, других щелочных реагентов) или требуют сложного дорогостоящего аппаратурного оформления.All the methods considered above are characterized either by a high degree of environmental load (pollution by harmful emissions in the case of using concentrated mineral acids or concentrates of soda, caustic soda, other alkaline reagents) or require complex and expensive equipment.
Известен способ переработки шеелитового концентрата, при котором достигается высокая степень извлечения вольфрама путем его автоклавного выщелачивания раствором фторида натрия при соотношении Т:Ж, равном 1:4, при температуре 150-200°C, давлении 10-15 атм и расходе реагента 150-170% от стехиометрии. В результате разложения концентрата получают раствор вольфрамата натрия и твердый осадок, содержащий фтористый кальций.A known method of processing scheelite concentrate, in which a high degree of extraction of tungsten is achieved by autoclaving leaching with a sodium fluoride solution at a ratio of T: W of 1: 4, at a temperature of 150-200 ° C, a pressure of 10-15 atm and a reagent flow rate of 150-170 % of stoichiometry. As a result of the decomposition of the concentrate, a solution of sodium tungstate and a solid precipitate containing calcium fluoride are obtained.
Извлечение вольфрама в раствор составляет 99,5-99,7%. При этом осадок содержит 80-95% CaF2 (Авт. св. СССР №292460, кл. C01G 41/00, опубл. 26.01.1972, Бюл. №5).The extraction of tungsten in the solution is 99.5-99.7%. Moreover, the precipitate contains 80-95% CaF 2 (Aut. St. USSR No. 292460, class C01G 41/00, publ. 01.26.1972, Bull. No. 5).
Недостатком данного способа является сложность автоклавного аппаратурного оформления, что существенно удорожает процесс.The disadvantage of this method is the complexity of the autoclave hardware design, which significantly increases the cost of the process.
Известен способ получения соединения вольфрама двухстадийной противоточной обработкой шеелита бифторидом аммония при 80-90°C в течение 3-4 ч. После разложения осадок искусственного флюорита отделяют от раствора, из которого выпариванием получают паравольфрамат аммония, который далее может быть переработан в триоксид. Суммарное извлечение вольфрама в триоксид при осуществлении способа не превышает 95% (Зеликман А.Н. и др. Вскрытие шеелита бифторидом аммония. - Цветные металлы. 1975. №9. С. 47-49).A known method for producing a tungsten compound by two-stage countercurrent treatment of scheelite with ammonium bifluoride at 80-90 ° C for 3-4 hours. After decomposition, the artificial fluorite precipitate is separated from the solution, from which ammonium paratungstate is obtained by evaporation, which can then be converted to trioxide. The total extraction of tungsten in trioxide during the implementation of the method does not exceed 95% (Zelikman A.N. et al. Opening of scheelite with ammonium bifluoride. - Non-ferrous metals. 1975. No. 9. P. 47-49).
Недостатком способа является то, что он предназначен для вскрытия чистого шеелита, в то время как в вольфрамовых концентратах, в том числе шеелитовых, присутствуют примеси, главным образом, железа и кремния. Эти примеси после фторирования также переходят в раствор вместе с вольфрамом в виде фтораммониевых солей железа и кремния. При упаривании таких растворов невозможно получение чистых вольфрамовых продуктов.The disadvantage of this method is that it is designed to open pure scheelite, while tungsten concentrates, including scheelite, contain impurities, mainly iron and silicon. After fluorination, these impurities also pass into solution together with tungsten in the form of fluoro ammonium salts of iron and silicon. When evaporating such solutions, it is impossible to obtain pure tungsten products.
В качестве наиболее близкого аналога выбран способ получения соединения триоксида вольфрама обработкой шеелита бифторидом аммония при температуре 200-300°C в течение 2 ч с выводом паров до прекращения образования воды, затем полученный твердый продукт обрабатывают при 300-400°C в течение 6 ч бифторидом аммония или фтористым водородом или их смесью до прекращения возгонки летучего соединения вольфрама, конденсируют полученное летучее соединение охлаждением и обрабатывают конденсат парами воды при температуре 400-750°C до образования триоксида вольфрама. В отличие от предшествующего способа этот способ позволяет отделить вольфрам от примесей с извлечением вольфрама до 99,2-99,8% (Авт. св. СССР №1036683, кл. C01G 41/00, опубл. 23.08.1983, Бюл. №31).As the closest analogue, the method of producing a tungsten trioxide compound by treating scheelite with ammonium bifluoride at a temperature of 200-300 ° C for 2 hours with the removal of vapors until the formation of water ceases is selected, then the resulting solid product is treated with bifluoride at 300-400 ° C for 6 hours ammonium or hydrogen fluoride or a mixture thereof until the sublimation of sublimation of the volatile tungsten compound is stopped, the resulting volatile compound is condensed by cooling and the condensate is treated with water vapor at a temperature of 400-750 ° C to form a trioxide in tungsten. Unlike the previous method, this method allows you to separate tungsten from impurities with the extraction of tungsten up to 99.2-99.8% (Aut. St. USSR No. 1036683, class C01G 41/00, publ. 08.23.1983, Bull. No. 31 )
К недостаткам наиболее близкого аналога следует отнести необходимость использования специального дорогостоящего оборудования, выполненного, в частности, из платины, устойчивой по отношению к HF, NH3, H2O при температурах 300-750°C, что существенно ограничивает и удорожает использование данной технологии на практике.The disadvantages of the closest analogue include the need to use special expensive equipment made, in particular, of platinum, resistant to HF, NH 3 , H 2 O at temperatures of 300-750 ° C, which significantly limits and increases the cost of using this technology on practice.
Задачей изобретения является оптимизация способа переработки вольфрамовых концентратов путем снижения температуры процесса, при этом способ не требует использования специального дорогостоящего оборудования.The objective of the invention is to optimize the processing of tungsten concentrates by lowering the process temperature, while the method does not require the use of special expensive equipment.
Поставленная задача решается за счет того, что в способе переработки вольфрамовых концентратов обработкой их бифторидом аммония при нагревании с добавлением бифторида аммония частями в два этапа, обработку вольфрамового концентрата бифторидом аммония на каждом этапе ведут при 170-180°C и суммарном массовом отношении бифторида аммония к вольфрамовому концентрату, равном (1,5-2):1, с последующим выщелачиванием профторированного продукта водой, гидролизом раствора, полученного после выщелачивания, раствором аммиака с отделением осадка и упариванием фильтрата до сухих солей, содержащих смесь диоксопентафторовольфрамата аммония (NH4)3WO2F5 и бифторида аммония NH4HF2, нагреванием этой смеси при 240°C для возгона бифторида аммония (температура кипения бифторида аммония составляет 239,5°C) и получения конечного товарного продукта диоксотетрафторовольфрамата аммония (NH4)2WO2F4.The problem is solved due to the fact that in the method of processing tungsten concentrates by treating them with ammonium bifluoride when heated with the addition of ammonium bifluoride in parts in two stages, the tungsten concentrate is treated with ammonium bifluoride at each stage at 170-180 ° C and the total mass ratio of ammonium bifluoride to tungsten concentrate equal to (1.5-2): 1, followed by leaching of the fluorinated product with water, hydrolysis of the solution obtained after leaching, ammonia solution with separation of the precipitate and evaporated vaniem filtrate to dry salts containing a mixture dioksopentaftorovolframata ammonium (NH 4) 2 WO 3 F 5 and ammonium bifluoride NH 4 HF 2, heating the mixture at 240 ° C to sublimate ammonium bifluoride (ammonium bifluoride boiling temperature is 239.5 ° C) and obtaining the final commercial product of ammonium dioxotetrafluorotungstate (NH 4 ) 2 WO 2 F 4 .
При этом обработку вольфрамового концентрата бифторидом аммония ведут в два этапа: на первом этапе в течение 3 ч, а на втором - в течение 2 ч.In this case, the treatment of tungsten concentrate with ammonium bifluoride is carried out in two stages: at the first stage for 3 hours, and at the second - for 2 hours.
Добавление к вольфрамовому концентрату необходимого количества бифторида аммония и нагревание при температуре 170-180°C в течение 3 ч на первом этапе и в течение 2 ч на втором позволяет предотвратить выкипание бифторида аммония и более полно провести взаимодействие без использования его избытка.Adding the necessary amount of ammonium bifluoride to the tungsten concentrate and heating at a temperature of 170-180 ° C for 3 h at the first stage and for 2 h at the second allows preventing boiling of ammonium bifluoride and more fully carry out the interaction without using its excess.
После каждого этапа обработки вольфрамового концентрата бифторидом аммония полученный продукт охлаждают до комнатной температуры.After each stage of treatment of the tungsten concentrate with ammonium bifluoride, the resulting product is cooled to room temperature.
Для более полного перевода вольфрама в раствор, выщелачивание профторированного продукта проводят путем 3-кратного растворения его в воде при Т:Ж=1:5 и соответственно трехкратного фильтрования раствора с осадком, а гидролиз раствора, полученного после выщелачивания, проводят концентрированным раствором аммиака до pH 12.For a more complete transfer of tungsten into the solution, the leaching of the profluorinated product is carried out by 3 times dissolving it in water at T: W = 1: 5 and, accordingly, tripling the solution with the precipitate, and the hydrolysis of the solution obtained after leaching is carried out with a concentrated ammonia solution to pH 12.
При соотношении бифторида аммония к вольфрамовому концентрату меньше, чем 1,5:1, происходит неполное фторирование сырья, что может привести к потерям вольфрама на стадии выщелачивания. Использование соотношения фторирующего агента к минеральному сырью больше чем 2:1 нецелесообразно вследствие избыточного расхода реагента.When the ratio of ammonium bifluoride to tungsten concentrate is less than 1.5: 1, incomplete fluorination of the feed occurs, which can lead to losses of tungsten at the leaching stage. Using a ratio of fluorinating agent to mineral raw materials of more than 2: 1 is impractical due to excessive consumption of the reagent.
На чертеже представлена термограмма взаимодействия вольфрамитового концентрата с бифторидом аммония. Из термограммы следует, что взаимодействие начинается после плавления бифторида аммония (экзоэффект при 131°C) и протекает в температурном интервале 160-190°C с максимальной скоростью при 170°C и образованием (по данным рентгенофазового анализа выделенных при температуре 200°C продуктов) диоксопентафторовольфрамата аммония (NH4)3WO2F5 и фтораммониевых солей железа и марганца. Температурные эффекты при дальнейшем нагревании выше 200°C профторированного вольфрамита соответствуют термическому разложению образовавшейся фтораммониевой соли (NH4)3WO2F5 до менее насыщенной фторидом аммония соли (NH4)2WO2F4 и разложению фтораммониевых солей железа, марганца и кремния. Поэтому для проведения процесса вскрытия вольфрамовых концентратов с максимальной скоростью обоснован температурный интервал 170-180°C.The drawing shows a thermogram of the interaction of tungsten concentrate with ammonium bifluoride. From the thermogram it follows that the interaction begins after the melting of ammonium bifluoride (exoeffect at 131 ° C) and proceeds in the temperature range 160-190 ° C with a maximum speed at 170 ° C and formation (according to X-ray phase analysis of products isolated at 200 ° C) ammonium dioxopentafluorofungstate (NH 4 ) 3 WO 2 F 5 and fluorommonium salts of iron and manganese. The temperature effects upon further heating above 200 ° C of profluorinated tungsten correspond to the thermal decomposition of the formed fluororammonium salt (NH 4 ) 3 WO 2 F 5 to a less saturated salt of ammonium fluoride (NH 4 ) 2 WO 2 F 4 and the decomposition of the fluoro ammonium salts of iron, manganese and silicon . Therefore, to conduct the process of opening tungsten concentrates with a maximum speed, the temperature range of 170-180 ° C is justified.
Образовавшиеся при взаимодействии вольфрамового концентрата с бифторидом аммония фтораммониевые соли вольфрама, железа и марганца растворимы в воде, поэтому на следующей стадии переработки их целесообразно перевести в раствор путем выщелачивания. В результате этой операции удается освободиться от примеси кальция (входящего в состав шеелита), который в виде нерастворимого фторида отделяется при фильтровании. В фильтрате содержится смесь фтораммониевых солей вольфрама, железа, марганца и кремния. Фтораммониевые соли вольфрама хорошо растворимы не только в воде, но и в растворах аммиака, а соли железа, марганца и кремния взаимодействуют с раствором аммиака с образованием гидроокисей, которые выпадают в осадок.The fluorammonium salts of tungsten, iron and manganese formed during the interaction of the tungsten concentrate with ammonium bifluoride are soluble in water, so it is advisable to transfer them to the solution by leaching at the next processing stage. As a result of this operation, it is possible to get rid of the calcium impurity (which is part of scheelite), which is separated in the form of insoluble fluoride during filtration. The filtrate contains a mixture of fluorine ammonium salts of tungsten, iron, manganese and silicon. Tungsten fluoroammonium salts are highly soluble not only in water, but also in ammonia solutions, and salts of iron, manganese and silicon interact with an ammonia solution to form hydroxides, which precipitate.
При добавлении раствора аммиака к полученному при выщелачивании раствору до pH 12 весь вольфрам остается в растворе, а примеси железа, марганца и кремния переходят в осадок. При упаривании фильтрата получают смесь, содержащую вольфрам в виде диоксопентафторовольфрамата аммония (NH4)3WO2F5 и бифторида аммония NH4HF2. Для отделения и регенерации бифторида аммония эту смесь нагревают при 240°C и получают диоксотетрафторовольфрамат аммония (NH4)2WO2F4, который является товарным продуктом для производства оксифторида, гексафторида, оксида и металлического вольфрама известными способами.When ammonia solution is added to the solution obtained by leaching to pH 12, all tungsten remains in the solution, and impurities of iron, manganese, and silicon become precipitated. By evaporation of the filtrate, a mixture is obtained containing tungsten in the form of ammonium dioxopentafluorotungstate (NH 4 ) 3 WO 2 F 5 and ammonium bifluoride NH 4 HF 2 . To separate and regenerate ammonium bifluoride, this mixture is heated at 240 ° C and get ammonium dioxotetrafluorotungstate (NH 4 ) 2 WO 2 F 4 , which is a commercial product for the production of oxyfluoride, hexafluoride, oxide and tungsten metal by known methods.
Техническим результатом, достигаемым изобретением, является разработка технологии переработки вольфрамовых концентратов, обеспечивающей эффективное отделение вольфрама от примесей, присутствующих в сырье, без использования высоких температур и без специального дорогостоящего оборудованиями, не загрязняющей вредными выбросами окружающую среду.The technical result achieved by the invention is the development of a technology for processing tungsten concentrates, which ensures efficient separation of tungsten from impurities present in the raw material, without using high temperatures and without special expensive equipment that does not pollute the environment.
Возможность осуществления изобретения подтверждается следующими примерами.The possibility of carrying out the invention is confirmed by the following examples.
Пример 1. 50 г концентрата, содержащего 60% вольфрамита (Fe, Mn) WO4, перемешивают с 40 г бифторида аммония NH4HF2 и полученную смесь нагревают при температуре 170-180°C в течение 3 ч. После охлаждения до комнатной температуры продукт растирают, добавляют еще 35 г NH4HF2 (суммарное отношение бифторид аммония : концентрат = 1,5), перемешивают и снова нагревают при температуре 170-180°C в течение 2 ч. Далее охлажденный до комнатной температуры профторированный продукт выщелачивают путем трехкратного растворения в воде при Т:Ж=1:5; растворяют профторированный продукт в воде и фильтруют, оставшийся на фильтре осадок снова растворяют в воде и фильтруют, оставшийся на фильтре осадок снова растворяют в воде и вновь фильтруют, после чего все фильтраты объединяют. В результате этой операции практически весь продукт переходит в фильтрат, масса нерастворимого остатка, высушенного на воздухе, составляет <1% от массы исходного образца.Example 1. 50 g of a concentrate containing 60% tungsten (Fe, Mn) WO 4 was stirred with 40 g of ammonium bifluoride NH 4 HF 2 and the resulting mixture was heated at 170-180 ° C for 3 hours. After cooling to room temperature triturate the product, add another 35 g of NH 4 HF 2 (total ratio of ammonium bifluoride: concentrate = 1.5), mix and reheat at 170-180 ° C for 2 hours. Next, the profiled product cooled to room temperature is leached by triple dissolution in water at T: W = 1: 5; the profluorinated product is dissolved in water and filtered, the precipitate remaining on the filter is again dissolved in water and filtered, the precipitate remaining on the filter is again dissolved in water and filtered again, after which all the filtrates are combined. As a result of this operation, almost the entire product passes into the filtrate; the mass of the insoluble residue dried in air is <1% of the mass of the initial sample.
К полученному после выщелачивания объединенному фильтрату прибавляют концентрированный раствор аммиака до pH 12, через 15 мин образовавшийся осадок отделяют фильтрованием. Фильтрат упаривают до сухих солей и получают 54,2 г продукта, содержащего вольфрам в виде диоксопентафторовольфрамата аммония (NH4)3WO2F5, устойчивого до 200°C, и бифторид аммония NH4HF2. Нагреванием этого продукта при 240°C переводят NH4HF2 в возгон и в остатке получают 32,0 г (NH4)2WO2F4. Выход вольфрама составляет 98,9%.To the combined filtrate obtained after leaching, a concentrated ammonia solution was added to a pH of 12, after 15 minutes the precipitate formed was separated by filtration. The filtrate was evaporated to dry salts to obtain 54.2 g of a product containing tungsten in the form of ammonium dioxopentafluorotungstate (NH 4 ) 3 WO 2 F 5 , stable up to 200 ° C, and ammonium bifluoride NH 4 HF 2 . By heating this product at 240 ° C., NH 4 HF 2 is sublimated and 32.0 g of (NH 4 ) 2 WO 2 F 4 are obtained in the residue. The yield of tungsten is 98.9%.
Пример 2. 50 г концентрата, содержащего 65% шеелита CaWO4, перемешивают с 40 г бифторида аммония NH4HF2 и полученную смесь нагревают при температуре 170-180°C в течение 3 ч. После охлаждения до комнатной температуры продукт растирают, добавляют еще 35 г NH4HF2 (суммарное отношение бифторид аммония : концентрат = 1,5), перемешивают и снова нагревают при температуре 170-180°C в течение 2 ч. Далее охлажденный до комнатной температуры профторированный продукт выщелачивают путем его трехкратного растворения в воде при Т:Ж=1:5 и соответственно трехкратного фильтрования полученного раствора с осадком, после чего фильтраты объединяют. Нерастворимый остаток, полученный в результате этой операции, представляет собой преимущественно CaF2, его масса составляет 8,8 г. К полученному после выщелачивания объединенному фильтрату прибавляют концентрированный раствор аммиака до pH 12, через 15 мин образовавшийся осадок отделяют фильтрованием и сушат при комнатной температуре. Масса высушенного осадка составляет 11,2 г. Фильтрат упаривают до сухих солей и получают 82,7 г продукта, содержащего вольфрам в виде диоксопентафторовольфрамата аммония (NH4)3WO2F5, устойчивого до 200°C, и бифторид аммония NH4HF2. Нагреванием этого продукта при 240°C переводят NH4HF2 в возгон и в остатке получают 36,8 г (NH4)2WO2F4. Выход вольфрама составляет 99,4%.Example 2. 50 g of a concentrate containing 65% scheelite CaWO 4 was stirred with 40 g of ammonium bifluoride NH 4 HF 2 and the resulting mixture was heated at 170-180 ° C for 3 hours. After cooling to room temperature, the product was triturated, and more 35 g of NH 4 HF 2 (total ratio of ammonium bifluoride: concentrate = 1.5) was stirred and heated again at a temperature of 170-180 ° C for 2 hours, cooled further to room temperature, leached fluorinated product by three times dissolving it in water at. T: W = 1: 5 and, accordingly, three-time filter Ia the resulting solution with the precipitate, after which the filtrates are combined. The insoluble residue obtained as a result of this operation is mainly CaF 2 , its mass is 8.8 g. To the combined filtrate obtained after leaching, concentrated ammonia solution is added to pH 12, after 15 minutes the precipitate formed is filtered off and dried at room temperature. The weight of the dried precipitate is 11.2 g. The filtrate is evaporated to dry salts to obtain 82.7 g of a product containing tungsten in the form of ammonium dioxopentafluorotungstate (NH 4 ) 3 WO 2 F 5 stable to 200 ° C and ammonium bifluoride NH 4 HF 2 . By heating this product at 240 ° C, NH 4 HF 2 is converted to sublimation and 36.8 g of (NH 4 ) 2 WO 2 F 4 are obtained in the residue. The yield of tungsten is 99.4%.
Пример 3. 50 г концентрата, содержащего 60% вольфрамита (Fe, Mn) WO4, перемешивают с 40 г бифторида аммония NH4HF2 и полученную смесь нагревают при температуре 170-180°C в течение 3 ч. После охлаждения до комнатной температуры продукт растирают, добавляют еще 40 г NH4HF2, (суммарное отношение бифторид аммония : концентрат = 1,6), перемешивают и снова нагревают при температуре 170-180°C в течение 2 ч. Далее охлажденный до комнатной температуры профторированный продукт выщелачивают путем трехкратного растворения в воде при Т:Ж=1:5 и соответственно трехкратного фильтрования полученного раствора с осадком, после чего фильтраты объединяют. В результате этой операции практически весь продукт переходит в раствор, масса нерастворимого остатка, высушенного на воздухе, составляет <1% от массы исходного образца.Example 3. 50 g of a concentrate containing 60% tungsten (Fe, Mn) WO 4 was stirred with 40 g of ammonium bifluoride NH 4 HF 2 and the resulting mixture was heated at 170-180 ° C for 3 hours. After cooling to room temperature triturate the product, add another 40 g of NH 4 HF 2 , (total ratio of ammonium bifluoride: concentrate = 1.6), mix and reheat at 170-180 ° C for 2 hours. Then, the fluorinated product cooled to room temperature is leached by three times dissolving in water at T: W = 1: 5 and, respectively, three times tion of the resulting solution with the precipitate, after which the filtrates are combined. As a result of this operation, almost the entire product goes into solution; the mass of the insoluble residue dried in air is <1% of the mass of the initial sample.
К полученному после выщелачивания объединенному фильтрату прибавляют концентрированный раствор аммиака до pH 12, через 15 мин образовавшийся осадок отделяют фильтрованием и сушат при комнатной температуре. Масса высушенного осадка составляет 31,6 г. Фильтрат упаривают до сухих солей и получают 54,4 г продукта, содержащего вольфрам в виде диоксопентафторовольфрамата аммония (NH4)3WO2F5, устойчивого до 200°C, и бифторид аммония NH4HF2. Нагреванием этого продукта при 240°C переводят NH4HF2 в возгон и в остатке получают 32,0 г (NH4)2WO2F4. Выход вольфрама составляет 99,2%.To the combined filtrate obtained after leaching, a concentrated ammonia solution was added to pH 12, after 15 minutes the precipitate formed was separated by filtration and dried at room temperature. The weight of the dried precipitate is 31.6 g. The filtrate is evaporated to dry salts to obtain 54.4 g of a product containing tungsten in the form of ammonium dioxopentafluorotungstate (NH 4 ) 3 WO 2 F 5 stable to 200 ° C and ammonium bifluoride NH 4 HF 2 . By heating this product at 240 ° C converted NH 4 HF 2 in the sublimate and to the residue to give 32.0 g of (NH 4) 2 WO 2 F 4. The yield of tungsten is 99.2%.
Пример 4. 83 г концентрата, содержащего 60% вольфрамита (Fe, Mn) WO4, перемешивают с 50 г бифторида аммония NH4HF2 и полученную смесь нагревают при температуре 170-180°C в течение 3 ч. После охлаждения до комнатной температуры полученный продукт растирают, добавляют еще 50 г NH4HF2 (суммарное отношение бифторид аммония : концентрат = 1,2), перемешивают и снова нагревают при температуре 170-180°C в течение 2 ч. Далее охлажденный до комнатной температуры профторированный продукт выщелачивают путем трехкратного растворения в воде при Т:Ж=1:5 и соответственно трехкратного фильтрования полученного раствора с осадком, после чего фильтраты объединяют. В результате этой операции не весь продукт переходит в раствор, масса нерастворимого остатка, высушенного на воздухе, составляет 21,1 г.Example 4. 83 g of a concentrate containing 60% tungsten (Fe, Mn) WO 4 was stirred with 50 g of ammonium bifluoride NH 4 HF 2 and the resulting mixture was heated at 170-180 ° C for 3 hours. After cooling to room temperature the resulting product is triturated, another 50 g of NH 4 HF 2 are added (total ratio of ammonium bifluoride: concentrate = 1.2), stirred and again heated at a temperature of 170-180 ° C for 2 hours. Next, the profiled product cooled to room temperature is leached by three times dissolving in water at T: W = 1: 5 and, accordingly, three times Nogo filtering the obtained solution with the precipitate, after which the filtrates are combined. As a result of this operation, not all of the product goes into solution; the mass of the insoluble residue dried in air is 21.1 g.
К полученному объединенному фильтрату прибавляют раствор аммиака до pH 12, через 15 мин образовавшийся осадок отделяют фильтрованием и сушат при комнатной температуре. Масса высушенного осадка составляет 39,4 г. Фильтрат упаривают до сухих солей и получают 77,8 г продукта, содержащего вольфрам в виде диоксопентафторовольфрамата аммония (NH4)3WOF5, устойчивого до 200°C, и бифторид аммония NH4HF2. Нагреванием этого продукта при 240°C переводят NH4HF2 в возгон и в остатке получают 43,1 г (NH4)2WO2F4. Выход вольфрама составляет 80,2%. Таким образом, при выходе за пределы минимального значения суммарного отношения бифторид аммония : концентрат (1,2, т.е. менее 1,5) выход вольфрама в раствор снижается, поскольку недостаточно фторирующего реагента для вскрытия исходного количества концентрата и, таким образом, для перевода вольфрама в комплексное соединение, которое растворимо в воде.An ammonia solution was added to the resulting combined filtrate to pH 12, after 15 minutes the precipitate formed was filtered off and dried at room temperature. The weight of the dried precipitate is 39.4 g. The filtrate is evaporated to dry salts to obtain 77.8 g of a product containing tungsten in the form of ammonium dioxopentafluorotungstate (NH 4 ) 3 WOF 5 stable to 200 ° C and ammonium bifluoride NH 4 HF 2 . By heating this product at 240 ° C, NH 4 HF 2 is converted to sublimation and 43.1 g of (NH 4 ) 2 WO 2 F 4 are obtained in the residue. The yield of tungsten is 80.2%. Thus, when exceeding the minimum value of the total ratio of ammonium bifluoride: concentrate (1.2, i.e., less than 1.5), the output of tungsten in solution decreases, since there is not enough fluorinating reagent to open the initial amount of concentrate and, therefore, for converting tungsten to a complex compound that is soluble in water.
Пример 5. 77 г концентрата, содержащего 65% шеелита CaWO4, перемешивают со 100 г бифторида аммония NH4HF2 и полученную смесь нагревают при температуре 170-180°C в течение 3 ч. После охлаждения до комнатной температуры продукт растирают, добавляют еще 54 г NH4HF2 (суммарное отношение бифторид аммония : концентрат = 2), перемешивают и снова нагревают при температуре 170-180°C в течение 2 ч. Далее охлажденный до комнатной температуры профторированный продукт выщелачивают путем трехкратного растворения в воде при Т:Ж=1:5 и соответственно трехкратного фильтрования полученного раствора с осадком, после чего фильтраты объединяют. Нерастворимый остаток, полученный в результате этой операции, представляет собой преимущественно CaF2, его масса составляет 13,5 г. К полученному объединенному фильтрату прибавляют концентрированный раствор аммиака до pH 12, через 15 мин образовавшийся осадок отделяют фильтрованием и сушат при комнатной температуре. Масса высушенного осадка составляет 17,2 г. Фильтрат упаривают до сухих солей и получают 127,4 г продукта, содержащего вольфрам в виде диоксопентафторовольфрамата аммония (NH4)3WO2F5, устойчивого до 200°C, и бифторид аммония NH4HF2. Нагреванием этого продукта при 240°C переводят NH4HF2 в возгон и в остатке получают 56,7 г (NH4)2WO2F4. Выход вольфрама составил 99,5%.Example 5. 77 g of a concentrate containing 65% scheelite CaWO 4 was stirred with 100 g of ammonium bifluoride NH 4 HF 2 and the resulting mixture was heated at a temperature of 170-180 ° C for 3 hours. After cooling to room temperature, the product was triturated, and more was added. 54 g of NH 4 HF 2 (total ratio of ammonium bifluoride: concentrate = 2), stirred and reheated at a temperature of 170-180 ° C for 2 hours. Then, the fluorinated product cooled to room temperature was leached by dissolving three times in water at T: G = 1: 5 and respectively triple filtering the resulting solution with a precipitate, after which the filtrates are combined. The insoluble residue obtained as a result of this operation is predominantly CaF 2 , its weight is 13.5 g. A concentrated ammonia solution is added to the resulting combined filtrate to a pH of 12, after 15 minutes the precipitate formed is filtered off and dried at room temperature. The weight of the dried precipitate is 17.2 g. The filtrate is evaporated to dry salts to obtain 127.4 g of a product containing tungsten in the form of ammonium dioxopentafluorotungstate (NH 4 ) 3 WO 2 F 5 stable to 200 ° C and ammonium bifluoride NH 4 HF 2 . By heating this product at 240 ° C converted NH 4 HF 2 in the sublimate and the residue obtained 56.7 g of (NH 4) 2 WO 2 F 4. The output of tungsten was 99.5%.
Пример 6. 77 г концентрата, содержащего 65% шеелита CaWO4, перемешивают со 100 г бифторида аммония NH4HF2 и полученную смесь нагревают при температуре 170-180°C в течение 3 ч. После охлаждения до комнатной температуры продукт растирают, добавляют еще 70 г NH4HF2 (суммарное отношение бифторид аммония : концентрат = 2,2), перемешивают и снова нагревают при температуре 170-180°C в течение 2 ч.Example 6. 77 g of a concentrate containing 65% scheelite CaWO 4 was stirred with 100 g of ammonium bifluoride NH 4 HF 2 and the resulting mixture was heated at a temperature of 170-180 ° C for 3 hours. After cooling to room temperature, the product was triturated, and more was added. 70 g of NH 4 HF 2 (total ratio of ammonium bifluoride: concentrate = 2.2), stirred and heated again at a temperature of 170-180 ° C for 2 hours
Далее охлажденный до комнатной температуры профторированный продукт выщелачивают путем трехкратного растворения в воде при Т:Ж=1:5 и соответственно трехкратного фильтрования полученного раствора с осадком, после чего фильтраты объединяют. Нерастворимый остаток, полученный в результате этой операции, представляет собой преимущественно CaF2, его масса составляет 13,5 г. К полученному объединенному фильтрату прибавляют концентрированный раствор аммиака до pH 12, через 15 мин образовавшийся осадок отделяют фильтрованием и сушат при комнатной температуре. Масса высушенного осадка составила 17,2 г. Далее фильтрат упаривают до сухих солей и получают 143,2 г продукта, содержащего вольфрам в виде диоксопентафторовольфрамата аммония (NH4)3WO2F5, устойчивого до 200°C, и бифторид аммония NH4HF2. Нагреванием этого продукта при 240°C переводят NH4HF2 в возгон и в остатке получают 56,7 г (NH4)2WO2F4. Выход вольфрама составил 99,5%. То есть использование соотношения фторирующего агента к минеральному сырью больше чем 2:1 нецелесообразно из-за избыточного расхода реагента.Then, the profiled product cooled to room temperature is leached by three times dissolving in water at T: W = 1: 5 and, respectively, three times filtering the resulting solution with a precipitate, after which the filtrates are combined. The insoluble residue obtained as a result of this operation is predominantly CaF 2 , its weight is 13.5 g. A concentrated ammonia solution is added to the resulting combined filtrate to a pH of 12, after 15 minutes the precipitate formed is filtered off and dried at room temperature. The mass of dried precipitate was 17.2 g. Next, the filtrate was evaporated to dry salts to obtain 143.2 g of a product containing tungsten in the form of ammonium dioxopentafluorotungstate (NH 4 ) 3 WO 2 F 5 stable to 200 ° C and ammonium bifluoride NH 4 HF 2 . By heating this product at 240 ° C., NH 4 HF 2 is converted to sublimation and 56.7 g of (NH 4 ) 2 WO 2 F 4 are obtained in the residue. The output of tungsten was 99.5%. That is, the use of a ratio of fluorinating agent to mineral raw materials of more than 2: 1 is impractical due to the excess consumption of the reagent.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014142530/05A RU2572415C1 (en) | 2014-10-21 | 2014-10-21 | Method for processing tungsten concentrates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014142530/05A RU2572415C1 (en) | 2014-10-21 | 2014-10-21 | Method for processing tungsten concentrates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2572415C1 true RU2572415C1 (en) | 2016-01-10 |
Family
ID=55072145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014142530/05A RU2572415C1 (en) | 2014-10-21 | 2014-10-21 | Method for processing tungsten concentrates |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2572415C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111892089A (en) * | 2020-07-07 | 2020-11-06 | 中国科学院广州地球化学研究所 | A novel hexagonal structure BaWO4 and its preparation method |
| RU2785560C1 (en) * | 2022-06-06 | 2022-12-08 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method for processing tungsten concentrates |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1430407A1 (en) * | 1986-11-14 | 1988-10-15 | Институт проблем комплексного освоения недр АН СССР | Method of processing tungsten-containing ores |
| SU1624923A1 (en) * | 1989-05-11 | 1999-08-27 | Институт Химии Дальневосточного Отделения Ан Ссср | METHOD OF PROCESSING TUNGSTEN CONTAINING RAW MATERIALS |
| RU2506330C1 (en) * | 2012-11-22 | 2014-02-10 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Method for opening tungstenite concentrates |
-
2014
- 2014-10-21 RU RU2014142530/05A patent/RU2572415C1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1430407A1 (en) * | 1986-11-14 | 1988-10-15 | Институт проблем комплексного освоения недр АН СССР | Method of processing tungsten-containing ores |
| SU1624923A1 (en) * | 1989-05-11 | 1999-08-27 | Институт Химии Дальневосточного Отделения Ан Ссср | METHOD OF PROCESSING TUNGSTEN CONTAINING RAW MATERIALS |
| RU2506330C1 (en) * | 2012-11-22 | 2014-02-10 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Method for opening tungstenite concentrates |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111892089A (en) * | 2020-07-07 | 2020-11-06 | 中国科学院广州地球化学研究所 | A novel hexagonal structure BaWO4 and its preparation method |
| CN111892089B (en) * | 2020-07-07 | 2021-05-14 | 中国科学院广州地球化学研究所 | Hexagonal structure BaWO4And method for preparing the same |
| RU2785560C1 (en) * | 2022-06-06 | 2022-12-08 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method for processing tungsten concentrates |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2017218457B2 (en) | Processes for extracting and recovering lithium values from lithium bearing materials | |
| RU2302997C2 (en) | Method of production of the high-purity ammonium dimolybdate (its versions) | |
| DE60010702T2 (en) | TREATMENT OF TITANIUM FOR THE MANUFACTURE OF TITANIUM DIOXIDE PIGMENTS | |
| SU1165238A3 (en) | Method of hydrometallurgical processing of raw material containing non-ferrous metals and iron | |
| WO1998013297A1 (en) | Method of preparing lithium salts | |
| CN111630001B (en) | Method for producing high-purity scandium oxide | |
| CN106629846A (en) | Method for preparing ammonium polyvanadate from sodiumizing, roasting and leaching solution | |
| SU867319A3 (en) | Method of processing materials containing arsenic and metal | |
| JP2022510772A (en) | Method of extracting products from titanium-supported materials | |
| RU2572415C1 (en) | Method for processing tungsten concentrates | |
| RU2549412C1 (en) | Method of processing monazite concentrate | |
| JP2025508244A (en) | Purification of MnSO4 solution | |
| US3256058A (en) | Process for recovery of tungsten from scheelite and wolframite ores | |
| JPH10510507A (en) | Chemical processing | |
| DE2120580A1 (en) | Process for the manufacture of purified molybdenum trioxide | |
| RU2785560C1 (en) | Method for processing tungsten concentrates | |
| RU2565174C2 (en) | Method of producing of niobium and tantalum oxides from ore concentrates | |
| US2357988A (en) | Vanadium recovery from chromates | |
| RU2667932C1 (en) | Method of processing monazite raw materials | |
| RU2605741C1 (en) | Method of processing tungsten concentrates | |
| CN102869609B (en) | Preparation KNO 3polyhalite IMI method | |
| JP7347083B2 (en) | Manufacturing method of high purity scandium oxide | |
| RU2560802C1 (en) | Method of treating natural phosphate for extraction of rare-earth elements | |
| RU2182886C2 (en) | Titanium-iron separation process | |
| DE102016213718A1 (en) | Process for the preparation of lithium compounds |