DE2120580A1 - Process for the manufacture of purified molybdenum trioxide - Google Patents
Process for the manufacture of purified molybdenum trioxideInfo
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ITcv York, .Γ. J*. 10020/U3AITcv York, .Γ. J *. 10020 / U3A
Hamburg, 23. April 1971Hamburg, April 23, 1971
Verfahren zum Herstellen von l-iolybdrjitripz-rycMethod of making l-iolybdrjitripz-ryc
riolybdän findet sich in der Drdkruste in Form von IIol3TbdLjait (HoS0) als .weiche, he.-ia^onale, schwarze Ecfiuppirc kristalle. Das Ilolybcänit ist meist in Form Gchi1 feiner Adern in Q.uar-2 verteilt, der in einem Srz vorliegt, vrelclies vorwiegend aus umgewandelten und hoch verkieselten Granit besteht. Ira allgemeinen lie-^t die 11013-bdänitkoiizentration solcher Erze, wie sie abgebaut werden, bei 0,5/ά. Das Ilolybdlinit Icann nach ir^enrteinen der vielen Bekannten Aufbereitungsverfahren ei-trahiert worden, um es bis zu etwa 60 Gew. zu konzentrieren. Bin Beispiel für ein solches Erzf.ufbereitunijsver&hren ist die ülflotations-E^traktion, bei welcher das l!rz erst zu einer relativ kleinen P^rtikol;,?/öi;!o,gewöhnlich unter 7^-Atn, genahlen wird, und cann clio !'artikel, die vor\rief;end aus liolybdänit bortohen, :.iit einen Kohlenv/asr.orstoffol, wie Ilieferno'lriolybdenum is found in the dry crust in the form of IIol3 T bdLjait (HoS 0 ) as soft, he.-ia ^ onale, black Ecfiuppirc crystals. The Ilolybcänit is distributed mostly in the form of fine wires in GCHI 1 Q.uar-2, which is present in an SRZ vrelclies predominantly converted and highly silicified granite is. Ira general lets the 11013-denitkoiizentration of such ores as they are mined at 0.5 / ά. The ilolybdlinite can, after some of the many well-known processing methods, be egg-tracted in order to concentrate it up to about 60% by weight. An example of such an ore preparation procedure is the oil flotation traction, in which the oil ! rz first to a relatively small P ^ rtikol;,? / öi;! o, usually under 7 ^ -Atn , and cann clio! 'articles, which called before \; end from liolybdenite bortohen,: .iit ein Kohlenv /asr.orstoffol, like Ilieferno'l
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oder Erdöl, in Korabination mit verschiedenen lietzmitteln, extrahiert werden, um die Abtrennung von der silikatisehen Gangart zu bewirken*or petroleum, in combination with various lubricants, extracted to see the separation of the silicate To effect gait *
Während die resultierenden Kolybdändisulfid-Partikel, gewähnlich nach einer weiteren Reinigung,für die verschiedensten Zwecke eingesetzt werden können, wird der Hauptanteil solcher ErzkonzentratB in die Oxydform übergeführt und die Oxyde als Legierungsbestandteil in den verschiedenen metallurgischen Prozessen eingesetzt, oder man. kann die Brzkonzentrate reduzieren, um für Spezialzwecke das reine Iletall zu erhalten. Die Überführung des Erzkonzentrates in die Oxydform wird gewöhnlich dadurch erreicht, daß das Konzentrat einem Röstvorgang unterworfen v/ird, bei welchem das Erz in einen runden offenen Herdofen, z. B. einem Herreshoff-Ofen, gebracht und hierin in Gegenwart eines Luftüberschusses erhitzt wird, wobei Molybdäntrioxyd und Schwefeldioxyd entsteht und letzteres als gasförmiges Nebenprodukt entweicht. Während des Röstens v/ird das Konzentrat kaskadenartig vorn obersten zum untersten Herd des Hehrherdofens bewegt, aus dem es als geröstetes Konzentrat, das im allgemeinen bis zu etwa 85 % Molybdäntrioxyd enthält, herauskommt. Für gewöhnlich brauchen solche gerösteten Konzentrate nicht mehr gereinigt oder behandelt zu werden. In manchen Fällen ist eine weitere Reinigung des gerösteten Molybdänoxyd-Konzentrats jedoch zweckmäßig, um dieWhile the resulting colybdenum disulfide particles can be used for a wide variety of purposes, usually after further purification, the main part of such ore concentrateB is converted into the oxide form and the oxides are used as an alloy component in the various metallurgical processes, or one. can reduce the bronze concentrates in order to obtain the pure Iletall for special purposes. Conversion of the ore concentrate into the oxide form is usually achieved by subjecting the concentrate to a roasting process in which the ore is placed in a round open hearth furnace, e.g. B. a Herreshoff furnace, and is heated therein in the presence of an excess of air, whereby molybdenum trioxide and sulfur dioxide are formed and the latter escapes as a gaseous by-product. During roasting, the concentrate is moved in a cascade from the topmost to the bottom hearth of the multi-hearth furnace, from which it comes out as a roasted concentrate, which generally contains up to about 85 % molybdenum trioxide. Usually such roasted concentrates no longer need cleaning or treatment. In some cases, however, further cleaning of the roasted molybdenum oxide concentrate is advisable in order to remove the
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verschiedenen Verunreinigungen, die, abhängig vom Herkunftsort des Ilolybdäniterzes, in unterschiedlicher Konzentration vorliegen, zu entfernen. !Beispiele für Verunreinigungen, die in solchen Röstkonzentraten vorliegen können, sind Blei, Eisen, Zink, Wismut, Calcium, Aluminium, Kalium und SJLiziumdioityd, xvovon Blei eine-s der unangenehmsten Bestandteile darstellt. Bisher angewandte oder vorgeschlagene Verfahren zur Entfernung der Hauptanteile der Verunreinigungen und dadurch Aufbereitung des Hol3rbdäntrioxyds sind in mindestens einer Hin-Gicht unbefriedigend; vor allem sind sie unwirtschaftlich, da die Reinigung kostspielig ist und der Verlust an Ilolybdäntrio::yd aus dem gerösteten Konzentrat verhältnismäßig hoch liegt*to remove various impurities that are present in different concentrations depending on the place of origin of the ilolybdenite ore. Examples of impurities that can be present in such roasting concentrates are lead, iron, zinc, bismuth, calcium, aluminum, potassium and silicon dioxide, of which lead is one of the most unpleasant components. Previously used or proposed method for removing the main components of the impurities and thereby preparing the Hol3 r bdäntrioxyds are unsatisfactory in at least one round-gout; Above all, they are uneconomical because cleaning is expensive and the loss of ilolybdenum trio :: yd from the roasted concentrate is relatively high *
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,, ein wirtschaftliches Verfahren zur Entfernung der Verunreinigungen aus gerösteten Molybdänoxydkonzentraten zu schaffen, wobei das I'blybdäncxyd möglichst quantitativ zurückgewonnen und in hohen Reinheitsgrad anfallen soll. Darüberhinaus soll äcr Bleigehalt im Ilolybdänoacyd möglichst niedrig sein. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen von gereinigtem Molybdänoxyd, das gekennzeichnet ist durch Behandeln eines rohes 1-iolybdänoxyd enthaltendes Material mit wässerigemThe invention is based on the object of creating an economical process for removing the impurities from roasted molybdenum oxide concentrates, theblybdenum oxide being recovered as quantitatively as possible and occurring in a high degree of purity. In addition, the lead content in the molybdenum acid should be as low as possible. The object is achieved by a method for producing purified molybdenum oxide, which is characterized by treating a raw 1-iolybdenum oxide-containing material with aqueous
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Aramoniumlwdroxyd, bis das in dem rohen Ilolybdänoxyd enthaltende Molybdäntric^d weitgehend in lösliches . Ammoniummolybdat übergeführt ist, Abtrennen der wässerigen Lösung vom Rückstand, Oxidieren des Rückstands zur Überführung mindestens eines Teils des darin enthaltenden Molybdäns in liolybdrlntrioxyd» Behandeln des ' oxidierten Rückstandes mit wässerigem. Ainrnonmolybdat, um das in der Oxidations stufe gebildete Iiolybdi-ntrioxyd _ in lösliches Aramoniummolybdat überzuführen, Abtrennen der Lösung vom Rückstand und Vereinigen mit dem ersten Filtrat, Auskristallisierenlassen des Ammonmolybdets aus der Lösung und Calcinieren der Kristalle bei erhöhter Temperatur solange, bis alles Ammoniak und Wasser entfernt ist und gereinigtes ilolybdäntrioxyd zurückbleibt.Aramonium lwdroxyd until that in the crude ilolybdenum oxide containing molybdenum tric ^ d largely in soluble. Ammonium molybdate is transferred, separating the aqueous solution from the residue, oxidizing the residue for transferring at least part of the contained therein Molybdenum in Liolybdrlntrioxyd »Treating the ' oxidized residue with aqueous. Ammonium molybdate, around the Iiolybdi-ntrioxyd formed in the oxidation stage _ to convert into soluble aramonium molybdate, separate the solution from the residue and combining with the first filtrate, allowing the ammonium molybdenum to crystallize out from the solution and calcining the crystals at elevated temperature until all of the ammonia and Water is removed and purified ilolybdenum trioxide remains behind.
!lach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein mindestens 99/oiges Uölybd'intrioxyd erhalten, dessen Bleigelialt ge-P wohnlich unter 20 ppm liegt. Bei dem Verfahren -werden 99>5/ό und mehr des eingesetzten Kolybdängehaltes zurückgewonnen, was die Wirtschaftlichkeit des Reinigungsverfahrens wesentlich erhöht.According to the method according to the invention, an at least 99 per cent. Uölybd'intrioxyd obtained, the lead gelialt ge-P homely is below 20 ppm. In the process of -being 99> 5 / ό and more of the used colybdenum content recovered, which significantly increases the economy of the cleaning process.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Reinigung der in übliche V/eise gerösteten Konzentrate da- - durch erreicht, daß die Konzentrate mit einer wässe-In the process according to the invention, cleaning of the concentrates roasted in the usual way is - achieved by that the concentrates with a water
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■ rigcn Ammoniurnhydroxydlösimg ausreichend lange behandelt werden, so daß die Hauptmenge des vorliegenden Molybdän-■ Treated with ammonium hydroxide solution for a sufficiently long time so that the majority of the molybdenum present
■ trioixyd in lösliches Ammoniumfciolybdat übergeführt wird, der ungelöste Rückstand davon abgetrennt und einer weiteren Oxidationsbehandlung unterworfen wird, um die Umwandlung von im wesentlichen allern noch vorhandenen Molybdän in Molybdäntrioxyd zu bewirken. Der resultierende oxidierte Pöickstand wird ebenfalls mit einer ÄMmiumhydroxydlösung behandelt, um das Ilolybdäntrioxyd als Ammonmo^rbdat heraus- · zuziehen, welches durch Kristallisation aus den Ammoniumhydroxydlösungen wiedergewonnen wird. Die erhaltenen Kristalle werden einer Calici'nierung unterworfen, bei welcher sie einer erhöhten Temperatur solange .ausgesetzt werden, daß sie sich unter Freiwerden von Ammoniak und Wasser und Bildung von ilolybdäntrioxyd zersetzen, welch letzteres in der Regel mindestens zu 99,0% aus Molybdäntrioxyd besteht und weniger als 20 ppm Blei enthält.■ trioixyd is converted into soluble ammonium fciolybdate, the undissolved residue is separated from it and subjected to a further oxidation treatment in order to bring about the conversion of essentially all molybdenum still present into molybdenum trioxide. The resulting oxidized residue is also treated with an ammonium hydroxide solution in order to draw out the molybdenum trioxide as ammonium hydroxide, which is recovered from the ammonium hydroxide solutions by crystallization. The crystals obtained are subjected to a Calici'nierung, at which they are exposed to an elevated temperature so long that they decompose with the release of ammonia and water and formation of ilolybdenum trioxide, the latter usually at least 99.0 % of molybdenum trioxide and contains less than 20 ppm lead.
Der von der Oxidationsstufe zurückgebliebene feste Rückstand wird einer Durchspülungsbehandlung unterworfen, wobei restliches Molybdän als Calciummolybdat wiedergewonnen wird.The solid residue left by the oxidation stage is subjected to a flushing treatment, residual molybdenum being recovered as calcium molybdate.
Weitere Merfanalg dor Erfindung und Vorteile, zu der sie führt, werden aus der nachstehenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen hervorgehen; die Beschreibung wird in Verbindung mit den. beigefügten Figuren vorgenommen,Further merfanalg dor invention and advantages to which they will emerge from the following description of preferred embodiments; the description will be used in conjunction with the. attached figures made,
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von denen zeigen:of which show:
Fig. 1 ein Fließschema des Verfahrens zur Reinigung eines gerösteten Konzentrats nach einer Ausführungsform der Erfindung.1 is a flow diagram of the method for purifying a roasted concentrate according to one embodiment the invention.
Fig. 2 ein bruchstückartiges Fließschema eines Behandlung szyklus in der Aufbereitungsstufe des in Fig. 1 gezeigten Verfahrens.Fig. 2 is a fragmentary flow diagram of a treatment cycle in the preparation stage of the in the method shown in FIG.
Die Zusammensetzungen der verschiedenen Materialien, die in Verbindung mit der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angeführt werden, sind in Gew.-% angegeben, wenn nicht anders gesagt.The compositions of the different materials, which are listed in connection with the implementation of the method according to the invention are in% by weight unless otherwise stated.
Das Verfahren zur Reinigung eines gerösteten Molybdänoxydkonzentrats besteht, wie Fig. 1 zeigt, aus drei Stufen, der Aufbereitungsstufe, der Molybdänoxyd-Gewinnungsstufe und der Ausspülungsstufe. In der Aufbereitungsstufe wird eine Extraktion von bis "zu 99% des im gerösteten Konzentrat enthaltenen Molybdäns erreicht, indem es in lösliches Ammoniummolybdat übergeführt wird. In der Molybdänoxydgewinnungsstufe wird das Ammoniummolybdat von der wässerigen ammoniakalisehen Lösung in Form von Kristallen abgetrennt, die anschließend calciniert werden, so daß hochreines MolybdMntrioxyd erhalten wird. Schließlich werden in der AusspülstufeThe procedure for cleaning a roasted molybdenum oxide concentrate consists, as FIG. 1 shows, of three stages, the preparation stage and the molybdenum oxide recovery stage and the rinsing level. In the preparation stage an extraction of up to "99% of the molybdenum contained in the roasted concentrate is achieved, by converting it to soluble ammonium molybdate. In the molybdenum oxide recovery stage, the ammonium molybdate is produced separated from the aqueous ammoniacal solution in the form of crystals, which then are calcined, so that high-purity molybdenum trioxide is obtained. Finally, in the rinsing stage
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die in der Aufbereitungsstufe angefallenen festen lVückc"bände einer Behandlung unterworfen, um den Hauptanteil restlichen Molybdäns als Galciummolybdat herauszuholen. Die Verbindung dieser drei Verfahrensstufen führt dazu, daß über 99,5/6 des im gerösteten Konzentrat vorhanden gewesenenHolybdäns zurückgewonnen wird.the solid volumes that have accumulated in the processing stage subjected to a treatment to extract most of the residual molybdenum as calcium molybdate. The combination of these three process steps means that over 99.5 / 6 of that is present in the roasted concentrate recovered polybdenum.
Wie Fig. 1 zeigt, ist in der Aufberätungsstufe ein Behälter oder Lösetank 2 vorgesehen, in welchen das geröstete Konzentrat und wasserfreies Ammoniak unter Bildung einer ammoniakalischen Lösung eingeführt wird. Der Lösetank 2 ist mit geeigneten Rührern ausgerüstet, so daß die Partikel suspendiert bleiben und-ein guter Flüssigkeits-Feststoff-Kontakt· gesichert ist. Das geröstete Konzentrat kann in seiner Zusammensetzung schwanken, abhängig von der Herkunft des Ilolybdäniterzes und der besonderen Art und Wirksamkeit des Aufarbeitungsverfahrens, dem das Srz unterworfen worden ist. So enthält das geröstete '.konzentrat, das dem Lösetank 2 zugeführt wird, beispielsweise 87/5 Molybdäntrioxyd, 4,5/£ Molybdändioxyd, 6?S unlösliche Verunreinigungen, ■vie Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd, Calcium, Blei, Eisen und Zink, und 0,5% lösliche Verunreinigungen, wie ,Kupfer, Kalium und Natrium. Das Konzentrat selbst liegt in Form eines Pulvers vor, das in der Regel durchAs shown in Fig. 1, a container or dissolving tank 2 is provided in the processing stage, into which the roasted concentrate and anhydrous ammonia are introduced to form an ammoniacal solution. The dissolving tank 2 is equipped with suitable stirrers so that the particles remain suspended and good liquid-solid contact is ensured. The composition of the roasted concentrate may vary, depending on the origin of the ilolybdenite ore and the particular nature and effectiveness of the processing process to which the mineral has been subjected. Thus, the roasted 'includes .konzentrat, which is fed to the dissolving tank 2, for example 87/5 molybdenum trioxide, 4.5 / £ Molybdändioxyd, 6? S insoluble impurities, ■ vie silica, alumina, calcium, lead, iron and zinc, and 0 , 5% soluble impurities, such as, copper, potassium and sodium. The concentrate itself is in the form of a powder, which is usually through
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ein Sieb einer Maschenweite von 0,25 mm hindurchgeht, obwohl solche Konzentrate Agglomerate enthalten können, die während des Röstens zusammengeschmolzen worden sind und einen Durchmesser im Bereich bis zu 1,27 cm haben können. In der Regel wird bevorzugt, solche Aggbmerate weiter zu mahlen, um ihre Größe herabzusetzen und die für die Reaktion mit der Wässerigen Ammoniumhydroxydlösung freie Oberfläche zu vergrößern.a sieve with a mesh size of 0.25 mm passes through it, although such concentrates may contain agglomerates that have been melted together during roasting and have a diameter in the range up to 1.27 cm can. As a rule, it is preferred to further grind such aggbmerate in order to reduce their size and the to increase the free surface for the reaction with the aqueous ammonium hydroxide solution.
Das geröstete Konzentrat kann den Lösetank 2 kontinuierrlich oder chargenweise zugeführt werden, so daß sine Um.-The roasted concentrate can the dissolving tank 2 continuously or are supplied in batches, so that their Um.-
Wandlung des Molybdäntrioxydgehaltes darin in Ammoniummolybdat nach folgender Formal vor sicli gehen kann:Conversion of the molybdenum trioxide content in it into ammonium molybdate can go in front of sicli according to the following form:
+ 2IiII4OH V (My2MoO4 + PI2O + Wärme+ 2IiII 4 OH V (My 2 MoO 4 + PI 2 O + heat
V (My2MoO4 + PI2 V (My 2 MoO 4 + PI 2
Das gebildete Ammoniummolybdat ist in der wässerigen Ammoniumhydroxydlösung sehr leicht löslich.The ammonium molybdate formed is very easily soluble in the aqueous ammonium hydroxide solution.
Die wässerige Lösung im Behälter 2 enthält eine Amoniakkonzentration, die ausreicht, praktisch alles Molybdäntrioxyd in Ammoniummolybdat überzuführen. Besonders befriedigende Ergebnisse werden erhalten, wenn das molare Verhältnis von Ammoniak zu Molybdän im Bereich von 2 : 1 bis 2,5 ϊ 1, vorzugsweise von 2,3 : 1, gehalten wird.The aqueous solution in container 2 contains an ammonia concentration, which is sufficient, practically all molybdenum trioxide to be converted into ammonium molybdate. Particularly satisfying Results are obtained when the molar Ratio of ammonia to molybdenum in the range of 2: 1 to 2.5 ϊ 1, preferably from 2.3: 1, is kept.
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Die wässerige aramoniakalische Lösung wird aus dem Ammoniumhydroxydfiltrat, das vom Filter 12 zum Lösetank 2 zurückgeführt wird, wasserfreiem Ammoniak, das dem Lösetank zugesetzt wird und als Kondensat im Kristallisator 16 und Kondensator 20 zurückgewonnen worden ist, und Wasser hergestellt, so daß der _ bevorzugte Ammoniäkgehalt der Lösung, eine Konzentration von 12,5 Gew.-^ aufrechterhalten bleibt, wodurch ein molares Verhältnis von Ammoniak zu Molybdän von 2,3 zu 1, also eine mit Molybdän fast gesättigte Aufschlämmung erhalten wird.The aqueous aramoniacal solution is made from the Ammonium hydroxide filtrate from filter 12 to dissolving tank 2 is returned, anhydrous ammonia, which is added to the dissolving tank and as condensate has been recovered in the crystallizer 16 and condenser 20, and water is produced so that the _ preferred ammonia content of the solution, a concentration of 12.5 wt .- ^ is maintained, whereby a molar ratio of ammonia to molybdenum of 2.3 to 1, i.e. one that is almost saturated with molybdenum Slurry is obtained.
Die Konzentration an geröstetem Ilolybdänitkonzentrat liegt zu Beginn im Bereich von 25 bis hO%f wobei ein Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit von 2 j 1 bevorzugt wird. Setzt man unter diesen Bedingungen eine 12,5 % Ammoniak enthaltende Lösung ein, so ergibt sich schließlich im Lösetank 2 ein Feststoffgehalt von etwa 5ίό. Die Konzentration an unlöslichen Feststoffen in der Löseeinheit wird vorzugsweise im Bereich von 1 oder 2 bis etwa 20 Gew.-?b, bezogen auf die ganze Aufschlämmung, gehalten. Bei kontinuierlichem Arbeiten 'wird der Gehalt an unlöslichen Feststoffen in der Aufschlemmung auf etwa 5% im IÄetank gehalten; hierdurch wird optimale Ausnutzung der Vorrichtung und gleichzeitig guter Flüsigkeits-Feststoff-Kontakt gewährleistet,The concentration of roasted ilolybdenite concentrate is initially in the range from 25 to 50% f, with a ratio of solids to liquid of 2 j 1 being preferred. If a solution containing 12.5% ammonia is used under these conditions, the result in the dissolving tank 2 is a solids content of about 5ίό. The concentration of insoluble solids in the dissolving unit is preferably maintained in the range of 1 or 2 to about 20 weight percent based on the total slurry. When working continuously, the content of insoluble solids in the slurry is kept at about 5% in the tank; this ensures optimal utilization of the device and, at the same time, good liquid-solid contact,
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Bei kontinuierlichem Arbeiten wird die Größe des Lösetanks mit Bezug auf Volumen der Aufschlämmung, das hindurchgeht, so bane ε ε en, . daß die durchschnittliche Verweilzeit 'etwa 10 Hinuten beträgt. Hierdurch wird praktisch vollständige Umsetzung und Lösung des Ilolybdäntrioxyds in dem gerösteten Konzentrat sichergestellt. Die Ilontaktzeit kann zwischen 5 und 60 L'inuten liegen, obwohl die Kontaktzeit über 15 Hinuteii im allgemeinen unwirtschaftlich ist. Wie durch die weiter oben gebrachte Reaktionsgleichung gezeigt, verläuft die Umsetzung und Lösung des Holybdüntriojnrds zu Ammonmolybdat e:totherm, was eine Temperaturkontrolle der Lösung erforderlich macht. Die TemperaturWhen working continuously, the size of the dissolving tank is determined in relation to the volume of slurry that passes through it, so bane ε ε en,. that the average residence time is about 10 minutes. This makes it practical Complete implementation and solution of the Ilolybdenum trioxide ensured in the roasted concentrate. The contact time can be between 5 and 60 minutes, although the contact time over 15 Hinuteii is generally uneconomical is. As shown by the reaction equation given above, the conversion and solution of the Holybdüntriojnrds takes place to ammonium molybdate e: tothermal, which is a temperature control of the solution. The temperature
ist
der wässerigen Lösung/nicht kritisch, vorausgesetzt sie ist nicht so hoch, daß Ammoniak verdampft. Die Temperatur
kann im Bereich von 25 bis 10O0C liegen. Beste Ergebnisse
jv/erden erhalten, wenn die Temperatur der ammoniakalisehen
Lösung im Bereich von 50 bis 75, vorzugsweise 60°C gehalten wird. .is
of the aqueous solution / not critical, provided it is not so high that ammonia evaporates. The temperature may be in the range of 25 to 10O 0 C. Best results are obtained when the temperature of the ammoniacal solution is kept in the range from 50 to 75, preferably 60.degree. .
Ein Teil oder die ganze wässerige Aufschlämmung, welche die übrig gebliebenen Feststoffe und das Ammoniumriolybdat gelöst enthält, wird chargenweise oder kontinuierlich vom Boden des Lösetanks 2 in einen Eindicker- oder Absetztank übergeführt, urn eine grobe Trennung von Feststoffen und wässeriger Lösung zu erreichen. Ls kann aber auch ein Teil oder die ganze wässerige Aufschlämmung vom LösetankPart or all of the aqueous slurry, which contains the remaining solids and the ammonium triolybdate in solution, is transferred batchwise or continuously from the bottom of the dissolving tank 2 to a thickener or settling tank in order to achieve a rough separation of the solids and aqueous solution. But Ls can also be part or all of the aqueous slurry from the dissolving tank
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direkt tmter Ausschaltung des Absetztanks 4 geleitet werden. Das, was aus dem Absetztank 4 unten ausfließt, wird in der in l?ig. 1 gezeigten ¥eise zu eine;.i Filter 6 geleitet, das z. B. ein Drehtrommelfilter ist. Das B'iltrat des Filters 6, daß das gelöste Ammoniummolybdat enthält, wird.mit dem Überlauf des Absetztanks 4 vereint und die vereinigte Lösung zu einem Filter 14 der Holybd?mtrio:qrd-Gewinnungsstufe zugeleitet. Der Filter-Imchen des Filters 6 kann, wann gewünscht, gewaschen werden und die liaschlösung mit den Filtrat der Filtereinheit 12 zum Losetank zurückgeführt werden. Das Waschen des Filterkuchens des Filters 6 kann auch unterbleiben, es bewirkt die Entfernung von zurückgebliebenem eingeschlossenen löslichen Ammoniummolybdat, was gewöhnlich etwa die Hälfte des gesaraten Ilolybdängehaltes der nach dem Lösen zurückgebliebenen Feststoffe ausmacht.be passed directly to the shutdown of the settling tank 4. What flows out of the settling tank 4 below is in the in l ? ig. 1 shown ¥ iron to a; .i filter 6, the z. B. is a rotary drum filter. The filtrate from the filter 6, which contains the dissolved ammonium molybdate, is combined with the overflow from the settling tank 4 and the combined solution is fed to a filter 14 of the Holybd? Mtrio: qrd recovery stage. The filter inside the filter 6 can be washed, if desired, and the wash solution with the filtrate from the filter unit 12 can be returned to the bulk tank. The washing of the filter cake of the filter 6 can also be omitted, it has the effect of removing trapped soluble ammonium molybdate that has remained, which usually makes up about half of the total ilolybdenum content of the solids remaining after the dissolution.
Bei Vervrendung typischer gerösteter Konzentrate, welche im Lösetank unter den angegebenen bevorzugten Bedingungen behandelt worden sind, sind die Filtrate, die· zum Filter 14 geführt werden, weitgehend, mit Ammonmolybdat gesättigt und enthalten 250 bis 270 g Molybdän pro Liter. Wenn Eisen als merkbare Verunreinigung in dem gerösteten Konzentrat vorliegt, haben die Filtrate die typische Rostfarbe, llach Absetzen oder nach weiterer Filtration werden im allgemeinen Eisen-Feststoffe- im Bereich vonWhen using typical roasted concentrates, which have been treated in the dissolving tank under the specified preferred conditions, are the filtrates that · to the filter 14 are performed, largely saturated with ammonium molybdate and contain 250 to 270 g molybdenum per liter. If iron as a noticeable impurity in the roasted Concentrate is present, the filtrates have the typical rust color, ll after settling or after further filtration are generally iron solids - in the range of
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0,6 bis 1,2 g/l zurückgewonnen. Die result! or ende geklärte Lösung, welche das gelöste- Amnoniu^nraoPfbdat enthält, ist von heller bis dunkelblauer Farbe, abhängig von der Menge der in der Lösung anwesenden KupffOr-Arain-Eompleizionen. Tienn Kupfer und Zink in wesentlicher ilenge vorliegt und/oder ihre Anwesenheit nicht erwünscht ist, lassen sich die Kupfer- und Zink-Komplexe aus depi Filträt mit Sulfiden, z. B. Ammoniurn^ulfid oder Schwefelwasserstoff, e?itfernen, inder.i eine Reaktion-und- Ausfeilen der entspreclienden Kupfer- und -Zink- Sulfide aus der Lösung stattfindet.0.6 to 1.2 g / L recovered. The result! or end clarified Solution, which contains the dissolved Amnoniu ^ nraoPfbdat, depends on light to dark blue color on the amount of KupffOr-Arain-Eompleizionen present in the solution. Substantial amounts of copper and zinc are present and / or their presence is not desired is, the copper and zinc complexes from depi Filtrate with sulfides, e.g. B. ammonium sulfide or hydrogen sulfide, e? itfernen, inder.i a reaction-and-polishing the corresponding copper and zinc sulfides from the solution takes place.
Analysen, die bei 5 Versuchen unter Verwendung;" üblicher Konzentrate durchgeführt wurden,zeigten r daß ungefähr 90;-s des ursprünfflich im Konzentrat anwesenden I-Iolybdäns Tin Aomonmolj'-bdat übergeführt v^ird und als lösliclier Bestandteil In Filtret vorliegt. Bei den Versuchen wurden die folgenden Werte erhalten: _S7tMj, Uo-,^, 91,4·-, 91,1?' und 93,.6;:j. luine weitere Verbesserung" der liückge^rLnniuv;; von lioljrbdän gus d.en Ausgangskonzentraten lt'.ßt sich dadurch erreichen, daß nan den Filterkuchen auf dem Filter 6 v/äs eilt, wo durch die Ausbeute um 2,6 bis 6,1;ί an insgesamt extrahiertem Molybdän erhöht wird.Analyzes at 5 experiments using; "usual concentrates were carried out showed, r that about 90-s of ursprünfflich present in the concentrate I-Iolybdäns Tin Aomonmolj'-BDAT transferred v ^ ith and as lösliclier component is present in Filtret at. Experiments the following values were obtained: _S7 t M j, Uo -, ^, 91.4 · -, 91.1? ' and 93 .6; j Luine further improvement "of liückge ^ rLnniuv ;;. From lioljrbdän gus d.en initial concentrates can be achieved by rushing the filter cake on the filter 6 v / äs, where the yield is increased by 2.6 to 6.1; ί of the total extracted molybdenum.
Der Filterkuchen auf dem Filter 6 enthält durchweg etwa 30JO ¥a.sser und. 2 bis 4^j zurückgebliebenes Am;-ionir.k.The filter cake on the filter 6 contains throughout about 30JO ¥ a.sser and. 2 to 4 ^ j retarded Am; -ionir.k.
S)H8/171?S) H8 / 171?
SAOSAO
Der Hauptanteil des ί Io lyb dang ehalt es im Filterkuchen - liegt in Form von I:olybdLlndio::yc vor, das -weiter" zum Ilolyodantrior-ycl oxidiert v/erden rauß, um es mit zusätzlichen wässerige;;; Ainmoniumhydroxyd extrahieren zu können. Zu diesem Zweck kann der Filterkuchen getroclaiet und einer weiteren !leistung in Gegenwart von Luft, tun die erforderliche;Oxidation zu erreichen, unterworfen werden. Die Umwandlung in Ilolybdäntrioxyd Iiarai auch durch Oxidation in flüssiger Phase im Autoklaven 1.0 in der Kolybdäntrioxyd-Gewinnungsstufe (in Fig. 1 gezeigt) durchgeführt werden. Zline weitere liögliclÄeit besteht darin,-"den-Filterkuchen aufzuschl-'.lmsien und die Ilolybdandioxydpartikel nach dein Yerfahren, wie in Fig. 2 schenatiscli gezeigt und später beschrieben werden wild, zu extrahieren.The main part of the ί Io lyb dang is contained in the filter cake - is in the form of I: olybdLlndio :: yc, the -more "oxidizes to Ilolyodantrior-ycl, so that it can be extracted with additional aqueous ammonium hydroxide .! to this end, the filter cake can getroclaiet and an additional power i n the presence of air, do the necessary, to achieve the oxidation, are subjected to the conversion in Ilolybdäntrioxyd Iiarai by oxidation in the liquid phase in the autoclave was 1.0 in the Kolybdäntrioxyd recovery step (. 1). A further possibility is to - "break up the filter cake". Insia and extract the molybdenum dioxide particles according to the method shown in FIG. 2 and described later.
¥enn eine Flüssigphasenoxidation mit dem Filterkuchen gemäß der in Fig. 1 gezeigten Anordnung durchgeführt werden soll, werden die Feststoffe vom Filter 6 in den Behälter 8, welcher mit Rührern zum Zerteilen der Feststoffe versehen ist, überführt und die flüssige Aufschlämmung in den;Autoklaven geleitet. Die Flüssigphasenoxidation kann bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 250°C oder daßber bei entsprechenden Drücken, wie sie die benutzte Vorrichtung gestatten,¥ enn a liquid phase oxidation with the filter cake is to be carried out according to the arrangement shown in Fig. 1, the solids from the filter 6 in the Container 8, which is equipped with stirrers for dividing the solids is provided, transferred and passed the liquid slurry into the; autoclave. The liquid phase oxidation can be at a temperature between room temperature and 250 ° C or that over at corresponding Press as permitted by the device used,
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BAD ORIQJNALBAD ORIQJNAL
und In Gegenwart von freiem Sauerstoff ausgeführt werden-. Das erhaltene Holybdäntrioxyd bildet in Gegenwart einer aramaniakalischen Lösung ein entsprechendes wasserlösliches. Ammoniurnmolybdat.and be carried out in the presence of free oxygen. The obtained Holybdäntrioxyd forms in the presence of a aramaniakalischen solution a corresponding water-soluble. Ammonium molybdate.
Bei einer Flüsslgphasenoxidation wird beispielsweise die im Behälter 8 gebildete Aufschlämmung so - eingestellt, daß sie etwa 12,5?o Ammoniak bei einem Flüssig-Feststoff-Verhältnis von 2 : 1 aufweist. Bei dieser Konzentration ist das molare Verhältnis vom Ammoniak.zum Molybdän zwischen 3 :1 und 5 :1, abhängig von dem Holybdangehalt des Filterkuchens. Die AmmoniumhydrozydlösLing kann durch .iückführen des ¥aschwassers vom Filter 12 Lind Ein-leiten von Ammoniak, das aus dem Kondensator 20 der Molybdäntrioryd-Gewinnungsstufe austritt, und Ergänzen mit zusätzlichem Ammoniak hergestellt"werden. Die Flüssigphassnoxidationsreaktion wird vorzugsweise durch Erhitzen der Aufschlämmung auf eine Temperatur von 1500C durchgeführt, während in Gegen-In the case of a liquid phase oxidation, for example, the slurry formed in the container 8 is adjusted in such a way that it contains about 12.5% ammonia with a liquid-solid ratio of 2: 1. At this concentration, the molar ratio of ammonia to molybdenum is between 3: 1 and 5: 1, depending on the holybdenum content of the filter cake. The ammonium hydroxide solution can be produced by recycling the ash water from the filter 12 and introducing ammonia which emerges from the condenser 20 of the molybdenum trioryd recovery stage, and supplementing it with additional ammonia. The liquid phase oxidation reaction is preferably carried out by heating the slurry to a temperature carried out from 150 0 C, while in counter
(SDOpi ^)(SDOpi ^)
wart von Luft und unter einem Druck von 35 ata ": etwa eine · Stunde lang gerührt wird» Die Druckluft wird in den, Autoklaven 10 mit einer Geschwindigkeit eingeführt, so daß freier Sauerstoff in vierfachem Überschuß zu der zur Umwandlung des Molybdändioxyds in Molybdäntrioxyd erforderlichen stölehiometrischen Menge vorliegt, was optimale Oxidationsbedingungen sichert. Der Autoklav wird gelüftet, wobei Dampf, Ammoniak und aauerstoffarme Luft kontinuierlich ausströmt, und durch Frischluft von 35 ata ersetzt wird.waiting of air and under a pressure of 35 ata ": about a · Is stirred for an hour »The compressed air is Autoclave 10 introduced at a rate so that free oxygen is present in a four-fold excess to the stoehiometric amount required to convert the molybdenum dioxide into molybdenum trioxide, which is optimal Oxidation conditions ensures. The autoclave is ventilated, using steam, ammonia and oxygen-poor air continuously flows out, and is replaced by fresh air of 35 ata.
1098^6/1712 ..-; vis -1098 ^ 6/1712 ..-; vis -
■ Während der Reaktion wird die Aufschlämmung lebhaft gerührt, um die festen Partikel dispergiert zu halten und eine rute Wärmeübertragung in der Aufschlämmung 2U sichern. Die Oxidationsreaktion und die anschließende Lösung des Molybdäntrioxyds erfolgt nach den nachstehen-■ The slurry becomes agitated during the reaction stirred to keep the solid particles dispersed and prevent heat transfer in the slurry 2U secure. The oxidation reaction and the subsequent one Dissolution of the molybdenum trioxide takes place according to the following
. den Gleichungen.. the equations.
2MoOp -:- O0 Wärme K 2 HoO, ■ " Druck .2MoOp -: - O 0 heat K 2 HoO, ■ "pressure.
ΠοΟ- -j- 2ϊΙΙ1ζ OH \ (ΙΪΗ^ J2I-Io0/(. t 1^0 + T>iärne ΠοΟ- -j- 2ϊΙΙ1 ζ OH \ (ΙΪΗ ^ J 2 I-Io0 / ( . T 1 ^ 0 + T > iärne
Wird der Filterkuchen einer zusätzlichen Röstoperation in Gegenwart überschüssiger Luft unterworfen, so kann das geröstete Ilaterial mit zusätzlicher wässeriger .ßraroniumhydrojiydlösung behandelt werden, um das gebildete I-Iolybdäntrioxyd zu extrahieren. Wenn eine Flüssigphaseno::idation gemäß dem in Fig. 1 in der Gewinnung ε stufe schematisch gezeigten Verfahren durchgeführt wird, wird die resultierende Aufschlämmung entweder chargenweise oder kontinuierlich nach Beendigung der Oxidationsreaktion vom Autoklaven 10 zum Filter 12 überführt. Das Filtrat des Filters 12, das beispielsweise etwa 100 bis 150 g Molybdän pro Liter enthält, wird in der Regel zum Lösetank 2 zurückgeführt, während de Feststoffe zur Ausspülungsstufe gebracht werden. Der Filterkuchen desIf the filter cake is subjected to an additional roasting operation in the presence of excess air, so can the roasted material with additional aqueous .ßraroniumhydrojiydlösung be treated to the formed Extract I-molybdenum trioxide. When a liquid phase idation is carried out according to the method shown schematically in FIG. 1 in the recovery ε stage the resulting slurry either batchwise or continuously after completion of the oxidation reaction transferred from the autoclave 10 to the filter 12. The filtrate the filter 12, which contains, for example, about 100 to 150 g of molybdenum per liter, is generally used as a dissolving tank 2 returned while the solids to the rinsing stage to be brought. The filter cake of the
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Filters 12 wird vorzugsweise entv/edcr mix heißem WasserFilter 12 is preferably entv / edcr mix hot water
"■o"■ o
gewaschen, d.h. v/asser einer Temperatur über SO0C, oder mit einer heißen verdünnten Anmoniiiru^ydrorydlösung, um die restlichen Spuren, von löslichem Ämmoniuramolybdrd: zu entfernen.to the remaining traces of soluble Ämmoniuramolybdrd washed, ie v / ater a temperature above 0 C SO, or ydrorydlösung with a hot dilute Anmoniiiru ^: to remove.
Analysen der gerösteten Konzentrate, die mit der in Fig. 1 gezeigten Gewinnunganlage erhalten worden sind, A ergeben, daß durchweg stv.ra 99?' des ursprünglich in-Konzentrat anwesenden ilolybdüns während dieser Phase der Verfahrens in Lösungsforni extrahiert vmrc'O. Der Filterkuchen 12 enthalt dagegen praktisch allen Blei -sowie die anderen, in Ausgangsröst-Konzentrat anwesenden Verunreinigungen wie IJisen, Calcium und Wismut. Die ImXe-Iy ε en der Filter:-:uchen des Filters 12 von mehreren Versuchen ergaben, daß er 94 bis 100p des Bleis, das im Ausgangskoiizentrat vorlag, enthält, während etv/r. 53 bis 90;i Ui,τ.en, 60 bis 92;.i Calciun und b*9 bis 100;'j Wiciaut in den Filterkuchen zurückgehalten vrerden. Dio Filtsrkuclicn enthalten außerdem Gi'liziu:;idio:-:yd und Aluminiumdiorcy d.Analyzes of the roasted concentrates that have been obtained with the recovery system shown in FIG. 1 show that A consistently stv. r a 99? ' of the ilolybdüns originally present in concentrate during this phase of the process in solution form extracted vmrc'O. The filter cake 12, on the other hand, contains practically all of the lead, as well as the other impurities present in the initial roast concentrate, such as iron, calcium and bismuth. The imXe- Iy ε s of the filter: -: uchen the filter 12 from several tests showed that it contains 94 to 100p of the lead that was present in the initial carbonate, while etv / r. 53 to 90; i Ui, τ.en, 60 to 92; .i Calciun and b * 9 to 100; 'j Wiciaut are retained in the filter cake. Dio Filtsrkuclicn also contain Gi'liziu:; idio: -: yd and Aluminumdiorcy d.
Ilach einer weiteren bevorzugten Ausführungsforrn dos Verfahrens nach der Erfindung kann cie jj;rtraktion taidAccording to a further preferred embodiment dos The method according to the invention can be used for traction
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Gewinnung des Ilauptteilos dos Ilolybdäns ira Filterkuclien des Filtere 6 (Fig. 1) dadurch erreicht werden, daß der feuchte Filterkuchen einem mechanischen Abtrcnnuiigsvcrfahren unterworfen wird, unter Benutzung der in Fig. 2 schematisch gezeigten Anordnung. "ie gezeigt, wird eine Verteilung des von d.er vorangegangenen Filtration εtammenden Filterkuchens in Behälter 81 unter Bildung einer wässerigen Aufschlämmung durchgeführt, wobei die Feststoff konzentration so gewählt wird., daß die mechanische Abtrennung der an I-lol3rbdändioxyd. reichen Partikel durch die verschiedenen Giebuiigen und Klassierungen optimal ist. Im allgemeinen sind Auf schlämmung cn eines Flüssig-Fe.c;tetoff-Gewichtsverhältnisses von bis zu 2 : 1 gut geeignet, während. Flüssig-Feststoff-Verhältnisse von etwa 5-: 1 für die meisten Sieb- und Klacr.ierungs-Verfahren bevorzugt vrerden. Das Ilolybdän in Filterkuchen liegt vorwiegend, als Iiol3?bdrtndio::yd vor, das bei den meisten gerösteten Konzentraten in deji größeren Partikeln eines Durchiiiesserö von 0,104 mju mau darüber konzentrierter vorliegt. Obtaining the main part of the molybdenum in the filter cake of the filter 6 (FIG. 1) can be achieved in that the moist filter cake is subjected to a mechanical separation process, using the arrangement shown schematically in FIG. "shown ie, a distribution of the εtammenden of d.er previous filtration the filter cake is carried out in container 8 1 to form an aqueous slurry, wherein the solids concentration selected such., that the mechanical removal of the I-rich-lol3 r bdändioxyd. particles well suited 1, while liquid-solid ratios of about 5: 1 for most Tetoff-weight ratio of up to 2; is through the various Giebuiigen and classifications optimal generally are slurry cn a liquid-Fe c... Sieving and clarifying processes are preferred.The ilolybdenum in filter cakes is predominantly in the form of iiol3?
iiach den in Fig. ?. gezeigten Verfahren wird die wäsccrigo Auf sohl Mnriung vom Tank ü1 zur mechanischen. Ab-after the one in Fig . The method shown is the wäsccrigo on sole Mnriung from the tank ü 1 to the mechanical. Away-
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trenneinheit 10' -überführt, in welcher die Aufs chi ϊ-η-mung einer Iiaßsiebung unterworfen wird, bei der Partikel auf einem Sieb einer Ilaschenweite von 0,104 mm zurückgehalten werden; es ist, wie gefunden wurde, ein qualitativ hochwertiges Molybdändiojryd-Procukt, das etwa 85 Gew.-)o Ilolybdündiosryd enthält. Vahlveise können auch andere bekannte geeignete Klassierungsverfahren angewendet v/erden, um die Partikel, die größer als n}104 mm sind, abzutreiben. Geeignet sind z. B. Zyklone oder Separatoren, bei denen die Abtrennung aufgrund der unterschiedlichen spezifischen Gewichte verschiedener Verbindungen vor sich geht. Diese Trennvorrichtungen können anstelle oder in Verbindung mit der üblichen Siebung benutzt werden.separating unit 10 '-transferred, in which the Aufs chi ϊ-η-mung is subjected to an Iiaßsieben, in which the particles are retained on a sieve with a mesh size of 0.104 mm; It has been found to be a high quality molybdenum diol product which contains about 85% by weight of molybdenum diol. Alternatively, other known suitable classification methods can also be used in order to drive off the particles which are larger than n } 104 mm. Suitable are e.g. B. cyclones or separators, in which the separation takes place due to the different specific weights of different compounds. These separation devices can be used instead of or in conjunction with the usual sieving.
Die großen Schweren Feststoffe, die in der in Fig, 2 gezeigten mechaniechen Abtrenneinheit 10' extrahiert worden sind, v/erden auf das Filter 12' gebracht, auf welchem das Wasser entfernt wird, liin Teil des Filtrats wird in den Tank 3' zurückgeführt, um für das Aufschlämmen neuen Filterkuchens benutzt zu werden, während der übrige Teil- mit den feinen, kleineren Feststoffen einer Teilchengröße unter 0,104· mm vereint und zum Tank 24 der Ausspülstufe geleitet wird. Die Behandlung, die dortThe large heavy solids extracted in the mechanical separation unit 10 'shown in FIG are placed on the filter 12 ', on which the water is removed, in part of the filtrate is returned to the tank 3 'to be used for slurrying new filter cake during the remaining part - with the fine, smaller solids one Particle size below 0.104mm is combined and sent to the tank 24 of the rinsing stage. The treatment that there
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τ·Ίγγ., v.ird weiter untc-n beschrieben τ γγ., v. is further described under c-n
Υ:·ρ.γ- von Filter.- 1' ' stammende feste ilolybdändioxyd-Frodukt, welches ctv,ra 05 Gew.-?£ llolybdl\no"yd enthält, nacht, in Verbindung mit Ilalybääntriorryd, der. in löslic/ es Aranonmo IyI) eint in der Löseeinheit 2 üb er Geführt viorden ir.-t, etwa '21 bir 981^ des gesamten- Ilolybdüns 0/?.r ; :cr;5 stet on Konzentrats, von dem aup-;T?gangen wurde, Υ: · ρ.γ- solid ilolybdenum dioxide product from filter.- 1 '', which contains ctv, r a 05 wt .-? £ llolybdl \ no "yd, in connection with Ilalybääntriorryd, which. it Aranonmo IyI) unites in the dissolving unit 2 over led viorden ir.-t, about '21 bir 98 1 ^ of the entire Ilolybdüns 0 / ?. r ;: cr ; 5 stead on concentrate, from the aup- ; T? was walked,
'-Produkt r:-\z.. Vj.iG vom j/iltcr 12'konmendc IIolybdändio::yd/ist genü;jend l-oin, uui als solche;: sur IlerntelLinS- von l:'erro-I-olybdilii ein;";er.et:st vcrden su köiinon, T-.'obri.cin jlcbenproduivt entsteht; das Extrahierte Uol^rbdiuidiorryd kann £ uci- in einen Küster zurück£efü3irt und in Ger;emfart äbcrscir'ir.sijer Luft erhitzt und zu IIolybdy.ntriox3rd o::idicrt v,rcrdcn. Das nochmals geröstete IIolybdHiioz'yd-Ilaterial kann wieder bearbeitet v/erc.en, indem cn mit frircheni Ilattrial'dem Lcccbelii-it.er 2 zugeführt v/ird "'■id dort ; 1?: iinuoniimnolybdat, wie in Verbindung mit iri/v. i beschrieb all, hercusgesc^en wird» Die feinen Anteile, die von der Gevd-nnungsstufe zur Ausspül-"tufc gelangen und den überv/iegeiiden Anteil der ande-'ren Metallverunreinigungen enthalten, v/erden, vrie Gleich beschrieben werden wird, so -weiter bearbeitet, cxP. die zurückgebliebenen Feststoffe, die verworfen werden, weniger als Y,i I-Iolybdyn enthalten, was besagt,'-Product r: - \ z .. Vj.iG vom j / iltcr 12'konmendc IIolybdändio :: yd / is sufficient; jend l-oin, u u i as such ;: sur IlerntelLinS- from l : ' erro-I -olybdilii a; "; er. et: st vcrden su köiinon, T -. 'obri.cin jlcbenproduivt arises; the extracted Uol ^ rbdiuidiorryd can be returned to a sexton and in Ger; emfart äbcrscir'ir.sijer heated air and IIolybdy.ntriox3 d r o :: idicrt v, r crdcn. The IIolybdHiioz'yd-Ilaterial again roasted can be processed again v / erc.en by v supplied with frircheni Ilattrial'dem Lcccbelii-it.er 2 cn / ird "'■ id there; 1 ?: iinuoniimnolybdate, as in connection with i r i / v. I described all that hercusgesc ^ en is "The fine fractions that get from the cleaning stage to the rinsing" tufc and contain the overwhelming proportion of the other metal impurities, will be described in the same way - further processed, cxP. the remaining solids that are discarded contain less than Y, i I-Iolybdyn, which means
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8AP ORiQlNAL8AP ORiQlNAL
daß eine Ausbeut? an Molybdän von 99,3?o, bezogen auf das Ausgangsprodukt, erzielt wird.that an exploitation? of molybdenum of 99.3? o, based on the starting product, is achieved.
Es wird nun auf die in Fig. 1 gezeigte Gewinnungsanlage Bezug genommen. Die vom Absetztank 4 und vom Filter 6 stammenden Filtrate werden gemeinsam durch das Filter 14 filtriert, welches die restlichen Feststoffe, die nah in·den FiItraten vorhanden warm oder die wieder ausgefallen sind, entfernt. Diewom Filter 14 zurückgehaltenen Feststoffe \tferden in den Löset)ehälter 2 zurückgeführt, um dort mit der Ammoniumhydroxydlö sung zusammenzukommen. .Das Filtrat des Filters 14, das klar und weitgehend frei von Suspendierten Feststoffen ist, enthält -in der Regel etwa 250 bis 270 g/l Molybdän in Fprmvon Molybdationen. Dieses Filtrat· wird in einen Kristallisator 16 geleitet, in welchem eine Konzentrierung der Lösung stattfindet und das Molybdän auskristallisiert, und, ZYB? in Form von Ammoniurap ararnolybdat der FormelIt is now on the extraction system shown in FIG Referenced. The filtrates originating from the settling tank 4 and the filter 6 are collected together by the Filter 14 filtered, which warm the remaining solids, which are present in the fiItraten or which are again have failed, removed. The retained by filter 14 Solids are returned to the dissolving tank 2, to come together there with the ammonium hydroxide solution. .The filtrate of the filter 14, which is clear and is largely free of suspended solids, usually contains about 250 to 270 g / l molybdenum in Fprmvon Molybdate ions. This filtrate is in a crystallizer 16, in which the solution is concentrated and the molybdenum crystallizes out, and, ZYB? in the form of ammonium molybdate of the formula
, wenn, die Temperatur des Kristallisators etwa 50 C oder darunter beträgt oder in. Form von Ammoniumdimolybdat [JlIH^)oIl0pP„ J, wenn der Kristallisator auf einer Temperatur von 75°C oder darüber gehalten wird.. Meist wird, es bevorzug, den Kristallisator so einzustel-r len, daß vorwiegend Ammoniumparamolybdatlcristalle entstehen, weil diese größer sind, und daUe.r leichter, abgetrennt und weiter behandelt .werden..können. _.._... If, the temperature of the crystallizer is about 50 C or below or in the form of ammonium dimolybdate [JlIH ^) o Il0pP "J, if the crystallizer is kept at a temperature of 75 ° C or above .. Usually, it is preferred to adjust the crystallizer so that predominantly ammonium paramolybdate crystals are formed, because these are larger and so that they can be separated and further treated more easily. _.._...
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
Die Dämpfe, die aus dem Kristallisator aistreten, werden -zu einem belüfteten Kondensator 20 geleitet und das als wässerige Lösung zurückgewonnene Ammoniak wird zum Lösebehälter 2 und/oder zum Tank 8 der Gewinnungsstufe ge-' leitet.The vapors emerging from the crystallizer are -directed to a ventilated condenser 20 and that as aqueous solution recovered ammonia is sent to the dissolving tank 2 and / or to the tank 8 of the recovery stage ' directs.
Die Flüssigkeit in Form einer mit Ammoniummolybdatkristallen gesättigten Aufschlämmung wird dann vom Boden des Kristallisators kontinuierlich oder chargenweise in eine Zentrifuge übergeführt, um die Kristalle abzutrennen, die dann in einen Calcinier- oder Röstofen 22 überführt werden. Die vom Separator 18 abgetrennte Flüssigkeit wird in den Kristallisator 16 zurückgeleitet» Der Röstofen 22, der vorzugsweise ein. Drehofen ist, wird auf eine so hohe Temperatur erhitzt, daß Zersetzung der Ammoniumrnolybdatkristalle gewährleistet ist, Ammoniak und Wasser verdampfen und Holybdäntrioxyd als festes Produkt zurückbleibt. Für diesen Zweck haben sich Temperaturen im Bereich von 400 bis 500 -C als geeignet erwiesen; diese Temperaturen erfordern eine Behandlungszeit von etwa einer Stunde, um das Ammonmolybdat in Molybdäntrioxyd überzuführen. Die aus dem Drehofen 22 austretenden Eänpfe können zum Kondensator 20 geleitet werden, um /amciliak und Wasser bzw. Ammonium— hydroxyd zurückzugewinnen, während das Molybdäntrioxyd am Auslaßende des Ofens entfernt wird} es hat in der Regel einen Reinheitsgrad von über 99/o, meist ist es otwr 99,5'/"JiCGS Holybdüntrioxyd. Das eirtepricht einemThe liquid in the form of a slurry saturated with ammonium molybdate crystals is then continuously or batch-wise transferred from the bottom of the crystallizer to a centrifuge to separate the crystals which are then transferred to a calcining or roasting furnace 22. The liquid separated by the separator 18 is returned to the crystallizer 16 »The roasting furnace 22, which is preferably a. The rotary kiln is heated to such a high temperature that decomposition of the ammonium molybdate crystals is ensured, ammonia and water evaporate, and hollybdenum trioxide remains as a solid product. Temperatures in the range from 400 to 500.degree . C. have proven to be suitable for this purpose; these temperatures require a treatment time of about one hour in order to convert the ammonium molybdate into molybdenum trioxide. The bowls emerging from the rotary kiln 22 can be directed to the condenser 20 in order to recover amcilia and water or ammonium hydroxide, while the molybdenum trioxide is removed at the outlet end of the kiln. It is usually more than 99% pure, mostly It is otwr 99,5 '/ "JiCGS Holybdünntrioxyd. That eirtepricht one
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Molybdängehält-ϊνοη 66,3= Gew,-%, Die Hauptverunreinigun- N gen, -die in "dem; gereinigten MoljTbdäntrioxydprodukt zumckgeblieben sind, sind Zink, Eisen und Kalium, wah-* rend der Bleigehalt in der Regel unter 20 ppm liegt. Das gereinigte Molybdäntrioxyd stellt etwa 99$£ des Molybdängehaltes in dem gerösteten Konzentrat, von dem ausgegangen wurde, dar.Molybdängehält-ϊνοη = 66.3 wt, -% gen The Hauptverunreinigun- N, -the in the "; purified MoljTbdäntrioxydprodukt are zumckgeblieben are zinc, iron and potassium, Wah rend the lead content is ppm * typically below the 20th The purified molybdenum trioxide represents about $ 99 of the molybdenum content in the roasted concentrate that was assumed.
. ■. ■
Um die WirtEchaftlichkeit des- Reinigungsverfahrens noch zu erhöhen,wird der gewaschene Filterkuchen des Filters 12 in einer Aus själungs stufe weiter behandelt, wie in Fig. 1 gezeigt, um mindestens einen Teil des in ihm enthaltenen restlichen Molybdäns zu gewinnen. Im allgemeinen enthalten die von der Gewinnungs stufe stammenden Filterkuchen 5% Molybdän, also etwa 1/a des Molybdäns;, das in dem gerösteten Konzentrat, von dem ausgegangen war, enthalten war. Es ist gefunden vorden9 daß durch Gewinnung von über 50% des Molybdäns aus dea Filterkuchen das Reinigungsverfahren noch mrtschaftlicher vrird '· Die feinen Feststoffe, die von der mechanischen Abtrenneinheit 10' stammen, enthalten im allgemeinen etwa 2 bis 3%· Molybdän, be zogen auf das __ Ausgangskonzentrat, dieses wird nach dem hielte sehr iebenen Verarbeitungszyklus weitgehend in Calciummolybdat übergeführt, wodurch die Gewinnung von Molybdän auf 99,6%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, erhöht wird. DerTo increase the WirtEchaftlichkeit DES purification process nor the washed filter cake of the filter is in an off stage själungs further treated 12, as shown in Fig. 1, to recover at least part of remaining in ih m contained molybdenum. In general, the filter cakes originating from the extraction stage contain 5% molybdenum, i.e. about 1 / a of the molybdenum; which was contained in the roasted concentrate from which it was assumed. It is vorden found 9 that by recovering over 50% of the molybdenum from dea filter cake the cleaning process even mrtschaftlicher vrird '· The fine solids from the mechanical separation unit 10' originate contain, in general, about 2 to 3% · molybdenum, be subjected on the starting concentrate, this is largely converted into calcium molybdate after the very low processing cycle, whereby the recovery of molybdenum is increased to 99.6%, based on the starting material. Of the
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Holybdsngelialt im Filterkuchen liegt vorwiegend als Molybdart der vermir einigenden Metalle vor, z.B. als C alciiaiHTOolybdat und BIeimolybdat,.während weiteres Molybdän als I-lolirbdändioxyd oder als ungelöstes oder gelöste^ eingeschlossenes Molybdäntrio^yd vorliegt.Holybdsngelialt in the filter cake is mainly as Molybdenum of the united metals, e.g. as C alciiaiHTOolybdate and BImolybdate, .during more Molybdenum as I-lolirbdändioxyd or as undissolved or dissolved ^ enclosed molybdenum trio ^ yd is present.
Das Extrahieren der Hauptmenge des restlichen Molybdäns im Filterkuchen und/oder den feinen Feststoffen vnxd, wie in Fig.1 gezeigt, dadurch erreicht, daß die Feststoffe in den Behälter 24 gelangen und dort unter Bildung einer wässerigen, 20 bis 40$£ Feststoff enthaltenden Aufschlämmung erhitzt werden. Die Aufschlämmung hat vorzugsweise ein Flüssigkeit-Feststoff-Verhältnis von 2:1·. Obwohl die Temperatur der wässerigen Aufschlämmung, nicht kritisch ist, wird sie im ällgr-ieinen im Bereich von 25 bis 1000C gehalten; nach einer'be-. vorzugteil Ausführungsform der Erfindung wird die Aufsciilämeung unter Rühren, auf eine Temperatur von 90 bis 100°C erhitzt-und'Natriumkarbonat-in "Form einer konzentrierten Lösung zugegeben, so daß ein theretisehes morales Verli'iltnis von Natriumkarbonat zu I-Iol3rbdän von 2:1 vorliegt. D/er lOOpoige Natriumkarbonat-Überschuß 'dient dazu,-die Gleicligewichtsreaktionen gemäS-nachstehender Gleichungen 'auf die rechte Seite zu yerscliieben: . . · :.-■-.Extraction of the bulk of the remaining molybdenum in the filter cake and / or fine solids as shown in Figure 1 is accomplished by the solids entering vessel 24 and there to form an aqueous slurry containing 20 to 40% solids be heated. The slurry preferably has a liquid to solid ratio of 2: 1 ·. Although the temperature of the aqueous slurry is not critical, it is in ällgr-ieinen in the range of 25 to 100 0 C held; after a'be-. In a preferred embodiment of the invention, the dilution is heated to a temperature of 90 to 100 ° C. with stirring and sodium carbonate is added in the form of a concentrated solution, so that a theretical moral ratio of sodium carbonate to Iol3 r bdan of 2: 1. The 100% sodium carbonate excess serves to convert the equilibrium reactions according to the equations below to the right:. ·: .- ■ -.
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CaKoO^ + Ha9CO-, Wärme ν IJa2HoO7+ + CaCO--l· PbI-IoOZi + iJa2C0-„- Wärme y ITa9HoO,, + PbCO-. f HoO7. + H9O + ITa9CO7- ν ITa0HoO,/+ H9CO7- ·CaKoO ^ + Ha 9 CO-, heat ν IJa 2 HoO 7+ + CaCO - l · PbI-IoO Zi + iJa 2 C0 - "- heat me y ITa 9 HoO ,, + PbCO-. f HoO 7 . + H 9 O + ITa 9 CO 7 - ν ITa 0 HoO, / + H 9 CO 7 - ·
Die vorstehenden Reaktionen werden noch dadurch begünstig daß die Temperatur der Aufschlämmung erhöht wird, z. B. auf 95°C, was durch Einleiten offenen Dampfes in die Aufschlämmung erreicht werclön kann. Der offene Dampf führt ferner dazu, daß restliches Ammoniak aus der Aufsohlämaung entfernt wird. Es ist zu "bemerken, daß alle Karbonate eingesetzt werden können, die lösliche iiolybdate nit den Alkalinetallkarbonaten bilden; insbesondere lialiumkarbonat .-kann anstelle von oder · zusammen mit ITetriumkarhpnat ein-This further enhances the above reactions that the temperature of the slurry is increased, e.g. B. on 95 ° C, which is achieved by introducing open steam into the slurry can be achieved. The open steam also leads in addition, that residual ammonia is removed from the soling will. It should be noted that all carbonates are used the soluble iiolybdates with the alkali metal carbonates form; in particular lialium carbonate .-can be used instead of or together with ITetriumkarhpnat
v v
gesetzt werden. Das Rühren der erhitzten Aufs chi ämi wird ausreichend lange fortgesetzt, so daß das gpnzc restliche Ammoniak ausgetrieben wird und die Ilr.uptiiicngc des im Filterkuchen anwesenden Molybdäns in riatriuLiinolybdat übergeführt wird. Verschiedene Versuche, die an I-'ilterkuchen, die von gerösteten Konzentraten strririten, durchgeführt wurden, zeigtsn, daß ein Auslr.u.vien und überführen des Ilolj/bdänoxyds in lösliclics I7atritLmiüol3rbdat in Hengen im Bsreich von etwa 52 bis Z7'/* des anwesendon Ilolybdäns stattfindet, wenn die Aufschiämmung bei einer Temperatur von 95 bis 100QC unter Atmosphärendruck ein.be set. The stirring of the heated top chili is continued long enough so that all of the remaining ammonia is expelled and the breakdown of the molybdenum present in the filter cake is converted into riatriolinolybdate. Various attempts'ilterkuchen-I, which strririten of roasted concentrates, were performed zeigtsn that a Auslr.u.vien and transferring the Ilolj / bdänoxyds in lösliclics I7atritLmiüol3 r BDAT in Hengen in Bsreich of about 52 to Z7 '/ * the anwesendon Ilolybdäns takes place when the Aufschiämmung at a temperature of 95 to 100 Q C under atmospheric pressure a.
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biß vier ütunclon lang gerührt wird.until it is stirred for four hours.
Die resultierende Aufschlämmung wird dann aus dem Tank 24 zu einem Autoklaven 26 gebracht, in/relchem sie unter Druck in Gegenwart von freiein Sauerstoff erhitzt wird, urn das restliche Ilolybdändioxyd zu liolybdäntrio^d zu oxidieren und Calcium- und Blei-Ilol2/bdat in lösliches ITatriummolybdat überzuführen. Auch noch vorhandene Spuren Ammoniak werden durch ein kontinuierliches Ausblasen der Dämpfe und gasförmigen Produkte in dem Autoklaven entfernt, line zufriedenstellende Oxidation und Lösung solcher restlichen I-Iolybdilnanteile wurden bei TemperaturenThe resulting slurry is then made from the Tank 24 brought to an autoclave 26, in / relchem it is heated under pressure in the presence of free oxygen to remove the remaining molybdenum dioxide liolybdäntrio ^ d to oxidize and calcium and lead Ilol2 / bdat to be converted into soluble sodium molybdate. Even traces of ammonia that are still present are removed by continuously blowing out the vapors and gaseous Products removed in the autoclave, line satisfactory oxidation and dissolution of such residual I-Iolybdilne portions were at temperatures
von 1500C und einer Druckluft eines Druckes vonof 150 0 C and a compressed air of a pressure of
(200 psi;j)(200 psi; j)
14 ata/eine halbe Stunde lang erreicht. Die Aufschlämmung wird in dem Reaktor während der Oxidations- und Lösungc-Iieaktion kontinuierlich bewegt, so dai3 das gebildete Holybd<;!ntrio2;yd in Natriummolybdat übergeführt wird, was die llonge ausgelaugten Mol3rbdäns in der Lösung noch erhöht. Typische Oxidationsreaktionen im Autoklaven, durchgeführt an teilweise ausgelaugten Filterkuchen, die aus dem Tank 24 stammten, bewirken eine Ltcigsrung des vom Filterkuchen herausgeholten Holybdänanteilc auf 64 bis 82Jo. Bei jedem dieser Versuche wurde ein IJatriumkarbonat-überschuß14 ata / reached for half an hour. The slurry is continuously agitated in the reactor during the oxidation and dissolution reaction, so that the hollybd formed <; ! ntrio2; yd is converted into sodium molybdate, which further increases the length of leached molybdate in the solution. Typical oxidation reactions in the autoclave, carried out on partially leached filter cakes that came from the tank 24, cause the percentage of Holybdenum extracted from the filter cake to drop to 64 to 82%. In each of these experiments there was an excess of sodium carbonate
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eingesetzt, wobei das mlare Verhältnis zwischen 1,5: bis 8 : 1 lag. Diese Versuche zeigton besonders gute Ergebnisse, wenn das Verhältnis von Natriumkarbonat zu Molybdän auf etwa 2 σ 1 eingestellt wurde; dann wurden gute Ausbeuten im Autoklaven bei mittleren Temperaturen erhalten. -used, the mlare ratio between 1.5: up to 8: 1. These tests have shown particularly good results Results when the ratio of sodium carbonate to molybdenum was set to about 2σ 1; then were good yields obtained in the autoclave at medium temperatures. -
Die heiße wässerige Aufschlämmung wird dann vom Autoklaven 26 auf ein Filter 28 überführt, wo die restlichen unlöslichen verunreinigenden Substanzen entfernt und verworfen werden. In der Regel enthält der Filterkuchen eine kleine Menge restlichen Molybdäns, die noch weiter herabgesetzt werden kann, wenn der Filterkuchen einer weiteren Bearbeitung unterworfen wird. Gewöhnlich enthält der Filterkuchen weniger als Λ% Molybdän, also weniger als 0,2%-des Molybdäns, das . in dem gerösteten Konzentrat, von dem ausgegangen wurde, vorlag, und kann verworfen werden, ohne die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu beeinträchtigen. Der Filterkuchen enthält außerdem den Hauptanteil von Blei-,· Eisen, Calcium und Wismut. Die Anteile solcher verunreinigenden Elemente, die in dem letzten Filterkuchen anwesend waren,sind, bezogen auf die Gesamtmenge, die in dem Ausgangskonzentrat vorlag, an 5 einzelnen Versuchen bestimmt; 93 bis 98%,Blei, 53 bis 90% Eisen, 60 bis 88% Calcium und 89 bis 100% Wismut.The hot aqueous slurry is then transferred from the autoclave 26 to a filter 28 where the remaining insoluble contaminants are removed and discarded. Typically, the filter cake contains a small amount of residual molybdenum which can be further reduced if the filter cake is subjected to further processing. The filter cake usually contains less than 3/4% molybdenum, i.e. less than 0.2% of the molybdenum. was present in the originated roasted concentrate and can be discarded without affecting the economics of the process. The filter cake also contains most of the lead, iron, calcium and bismuth. The proportions of such contaminating elements that were present in the last filter cake, based on the total amount that was present in the starting concentrate, were determined in 5 individual tests; 93 to 98% lead, 53 to 90% iron, 60 to 88% calcium and 89 to 100% bismuth.
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Der Filterkuchen wird sorgfältig mit heißem Wasser iu Filter 28 gewaschen, um letzte Spuren löslichem Natriummolybdats, die noch eingeschlossen sind zu entfernen. Die heiße Waschlösung wird mit dem Filtrat vereint und zu einem Neutralisator 30 gebracht. Unter den eben beschriebenen Bedingungen enthält dieser, dem Neutralisator. 30 zugefUhrtc Strom etwa 13 bis 37 g/l gelösten Molybdäns in Form von Natriummolybdat, hat einen pH-Wert zwisehen 9 und 10 und ein molares Verhältnis von Natriumkarbonat zu Ilolybdän von 1 :- 1. Es ist erforderlich, die Karbonationen aus der Lösung vor der Entfernung des Mol3rbdüns zu entfernen um Verunreinigung des CaIciumniolybdats mit Calciumkarbonat zu vermeiden. Dies wird dadurch erreicht, daß dem heißen Filtrat im Heutralisator Salzsäure zugegeben wird, wonach eine Reaktion gemäß der folgenden Gleichung stattfindet;The filter cake is carefully washed with hot water in filter 28 to remove any remaining traces of soluble sodium molybdate that may still be trapped. The hot wash solution is combined with the filtrate and taken to a neutralizer 30. Under the conditions just described, this contains the neutralizer. 30 supplied stream of about 13 to 37 g / l of dissolved molybdenum in the form of sodium molybdate, has a pH value between 9 and 10 and a molar ratio of sodium carbonate to ilolybdenum of 1: - 1. It is necessary to remove the carbonate ions from the solution the removal of the Mol3 r bdüns to avoid contamination of the calcium niolybdate with calcium carbonate. This is achieved by adding hydrochloric acid to the hot filtrate in the neutralizer, after which a reaction takes place according to the following equation;
+ 2HC 2 Wärme \ ?IIaC2 + H2O ++ 2HC 2 heat \ ? IIaC2 + H 2 O +
Die Neutralisation des Filtrats wird fortgesetzt und Dampf zup;efügt, um das Filtrat heiß zu halten, während gleichzeitig das Austreten des bei der Reaktion gebildeten Kohlendioxyds erleichtert wird. Die Zugabe vonThe neutralization of the filtrate is continued and Steam added to keep the filtrate hot while at the same time the escape of the carbon dioxide formed during the reaction is facilitated. The addition of
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Salzsäure wird kontinuierlich durchgeführt, bis kein COp mehr entsteht und ein pH von 6,75 Ms 7,25 erreicht ist. Die:Neutralisation kann auch mit anderen Säuren, z. B, Salpetersäure, vorgenommen werden. . , - .... .Hydrochloric acid is carried out continuously until COp no longer forms and a pH of 6.75 Ms 7.25 is reached. The : Neutralization can also be done with other acids, e.g. B, nitric acid. . , - .....
Das neutralisierte. Filtrat wird danach in einen Präzipitator 32 geleitet, der mit geeigneten Rührern versehen ist; dort wird eine Cälciumchloridlösung in einer Menge zugegeben, daß ein molares Verhältnis von Molybdän zu Calcium von 1 t 1 vorliegt, wodurch Calciiimmpljbdat.gebildet wird« Die Reaktion geht schnell vor sich und das gebildete, Calciummolybdat fällt mißder Lösung in Form kleiner weißer Partikel einer Größe V:on durchschnittlich 2 Mikron aus. Währ rend des~ Ättsfallene, wird- die Xösung vorzugsweise , auf eineι Temperatur, von §0°C gehalten. Calciumchlorid wird bevorzugt> weil,es billig ist und das entstehende Galc:iummolybdat als Stahlbehandlungsmittel oder als - inhibierendes Pigment in .Überzugszusammensetzungen verwendet wird.. Doch können auch andere Erdalkali- .. chlor/ide eingesetzt werden,, vorausgesetzt daß sie unlösliche Molybdate bilden«. Beispiele hierfür sind Bariumchlorid und Strontiumchloiü..That neutralized. The filtrate is then passed into a precipitator 32 equipped with suitable stirrers; there a calcium chloride solution is added in an amount such that there is a molar ratio of molybdenum to calcium of 1 t 1, whereby calcium immersion is formed. The reaction proceeds quickly and the calcium molybdate formed falls apart from the solution in the form of small white particles Size V: on average 2 microns. During the etching fall, the solution is preferably kept at a temperature of 0 ° C. Calcium chloride is preferred because it is cheap and the resulting galc: molybdate is used as a steel treatment agent or as an inhibiting pigment in coating compositions. However, other alkaline earth metal chlorides can also be used, provided that they form insoluble molybdates «. Examples are barium chloride and strontium chloride.
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Das Ausfällen wird fortgesetzt, bis im wesentlichen * alles Molybdän in unlösliches Galciummolybdat übergeführt ist, was gewöhnlich etwa eine halbe Stunde dauert. Während des Fallens steigt der pH-Wert der Lösung und etwa 99,9$ des Molybdäns ist ausgefallen, wenn ein pH-Wert von 6,5 erreicht ist. Der resultierende Niederschlag wird von der Lösung auf dem FiI* . ^ ter 34 abgetrennt und das Filtrat, welches Natrium- " chlorid und eine minimale Menge Molybdän enthält, etwa 0,010 bis 0,035 g/l» wird verworfen. Der resultierende Filterkuchen besteht aus Calciummolybdat und wird vom Filter 34 zum Trockner'36 gebracht, in welchem im wesentlichen die ganze; Feuchtigkeit entfernt wird und das Calciummolybdat, ein Nebenprodukt ; dieses Verfahrens erhalten wirjeU Dieses Nebenproduk-tf macht etwa 1% des Molybdäns, das in dem gerösteten; Konzentrat, von dem ausgegangen wurde, vorlag, au* i und kann nach anderen bekannten Techniken aufgearbeitet oder als solches verwendet, z, B. zur Herstellung von Ferromolybdän eingesetzt werden. Ss ist auch festzustellen, daß das Calciummolybdat, das im Trockner 36 anfällt oder in feuchtem Zustand direkt vom Filter 34 kommend in den Ofen 22 gebracht werden kann, wo es mit dem Ammoniummolybdat vom Seperator 18 gemischt wird. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird ein technischesPrecipitation continues until essentially all of the molybdenum is converted to insoluble calcium molybdate, which usually takes about half an hour. As it falls, the pH of the solution rises and about 99.9 $ of the molybdenum has precipitated when it reaches pH 6.5. The resulting precipitate is from the solution on the FiI *. ^ ter 34 separated and the filtrate, which contains sodium "chloride and a minimum amount of molybdenum, about 0.010 to 0.035 g / l" is discarded. The resulting filter cake consists of calcium molybdate and is taken from the filter 34 to the dryer 36, in which substantially all, moisture is removed and the calcium molybdate, a by-product, this method wirjeU obtained this by-production-tf makes up about 1% of molybdenum, which in the roasted; was present concentrate from which was assumed, au * i and, after other known techniques or used as such, for example used for the production of ferro-molybdenum. It should also be noted that the calcium molybdate which is obtained in the dryer 36 or in a moist state can be brought directly from the filter 34 into the furnace 22 where it is mixed with the ammonium molybdate from separator 18. According to a further embodiment, a technical
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Molybdänoxyd-*Prödukt mit außerordentlich 'niedrigen! Bleigehalt gebildet, das für solche Zwecke geeignet ist, bei denen die Anwesenheit unterschiedlicher Mengen Calcium keine Holle spielen. Aus dem dastehenden ergibt sich, daß das Verfahren nach der Erfindung die Gewinnung von Molybdäntrioxyd hohen Reinheitsgrades, das nur minimale Mengen von Verunreiniguipn, wie Blei, Wismut, SLizium, Calcium und Aluminium enthält, ermöglicht, wobei die Ausbeute an Molybdän, bezogen auf das Ausgangsprodukt, über 99Sffira allgemeinen über 99,5?6 beträgt.Molybdenum oxide * product with extraordinarily low! Lead content is formed that is suitable for purposes where the presence of different amounts of calcium does not matter. From the above it follows that the process according to the invention enables the recovery of molybdenum trioxide of a high degree of purity, which contains only minimal amounts of impurities such as lead, bismuth, silicon, calcium and aluminum, the yield of molybdenum being based on the starting product , over 99Sf for general over 99.5? 6 is.
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Claims (1)
Oxidation durch Rösten in Gegenwart von Luft bei
-erhöhter Temperatur unterworfen v/erden,1Ό β method according to claim 9, characterized in that at least the larger particles of a v / pus
Oxidation by roasting in the presence of air
-subject to increased temperature,
Partikel rait einer Alkalikarbonat-Lösung behandelt werden, um das Molybdän in lösliches Alkalimetallmolybdat überzuführen, welches dann als Erdalkali-» metallmolybdat gefällt wird.11. The method according to claim 9> characterized in that the separated by classifying smaller
Particles are treated with an alkali carbonate solution in order to convert the molybdenum into soluble alkali metal molybdate, which is then precipitated as alkaline earth metal molybdate.
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